CN105797757A - 一种复合碳化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种复合碳化物催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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刘俊杰
赵天生
马清祥
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Abstract

本发明公开了一种复合碳化物催化剂及其制备方法和应用，将Fe、Mo氧化物或混合氧化物前驱体研磨后，置于不同碳化气氛中，升温碳化；Fe氧化物前驱体于300‑450℃下，CO/H2气氛下，还原碳化处理，N2气氛下冷却至室温，O2/N2钝化处理，得粉末碳化物A；Mo氧化物前驱体或不同配比Fe、Mo混合氧化物前驱体于C/H2碳化气氛下，650‑800℃还原碳化，N2气氛下冷却至室温，O2/N2钝化处理，得粉末碳化物B或粉末Fe‑Mo复合碳化物C；催化剂的Fe/Mo/K摩尔组成为50~60：30~55：3~15。本发明用于合成气制烯烃反应，具有反应温度宽泛，活性和烯烃选择性高，产物分布范围窄的特点。

Description

一种复合碳化物催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于能源、化工技术领域，尤其涉及一种复合碳化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
低碳烯烃（包括乙烯、丙烯和丁烯）是重要的基础有机化工原料，应用范围及其广泛。目前，低碳烯烃生产工艺主要采用石脑油、轻柴油经等裂解的石油化工路线，由于全球石油资源的日渐匮乏，低碳烯烃生产工艺和原料必然向多元化发展。近年来，非石油路线甲醇制烯烃（MTO、MTP）工艺发展迅速。随着低碳烯烃的需求日益增加，通过费-托合成反应直接制低碳烯烃（C2=-C4=）过程受到广泛关注，该过程无需经甲醇或二甲醚中间过程，可一步高选择性获得烯烃，工艺流程简单，大投资及能耗低，应用前景广阔。因此，发展一种清洁、低耗能、低成本以及简洁的制备低碳烯烃工艺具有重要战略意义。虽然合成气直接制取烯烃具有工艺路线短、投资成本低等优势，但由于受费托合成A-S-F分布控制，产物组成十分宽泛，特别是C5 +烃的选择性较高，目前仍停留在实验室研究阶段，缺乏一种有效的催化剂实现合成气一步高选择性的生产低碳烯烃。专利和文献中针对合成气直接制烯烃过程均有相关报道，催化体系以Fe基（CN104549354A、CN104492452A、CN104549342A、CN103521253A、Journal of Industrial and Engineering Chemistry 19 (2013) 961-965）和Co基（CN104888838A、CN103664447A、Catalysis Communications 60 (2015)76–81）改性催化剂为主。近年来发展了核壳型或胶囊型催化剂，如专利CN104888838A报道了一种Co-Mn基催化剂，具有高烯烃选择性和低CO2选择性。目前催化剂的开发均取得了较好的进展和结果，但催化剂组成相对复杂、重现性差；受催化剂本身酸碱性的影响，导致严重的烯烃二次反应，产物分布仍然宽泛，副产物选择性高，严重限制了该技术路线的发展。
现有合成气转化制烯烃过程中烯烃选择性差以及产物分布宽泛。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合碳化物催化剂及其制备方法和应用，旨在解决现有合成气转化制烯烃过程中产物分布宽泛的问题；提高C2-C4烯烃选择性，抑制重烃的生成。
本发明是这样实现的，一种复合碳化物催化剂的制备方法，复合碳化物催化剂是将一定量Fe、Mo氧化物或混合氧化物前驱体研磨后，分别置于不同碳化气氛中，进行程序升温碳化；Fe/Mo摩尔比为50~60：30~55；Fe氧化物前驱体于300-450℃下，CO/H2气氛下，还原碳化处理，N2气氛下冷却至室温，O2/N2（1v%O2）钝化处理，得粉末碳化物A；Mo氧化物前驱体或不同配比Fe、Mo混合氧化物前驱体于C/H2碳化气氛下，650-800℃还原碳化，N2气氛下冷却至室温，O2/N2（1v%O2）钝化处理，得粉末碳化物B或粉末Fe-Mo复合碳化物C。
进一步，所述Fe氧化物前驱体于300-450℃下，CO/H2气氛下，还原碳化处理3-8h，N2气氛下冷却至室温，O2/N2（1v%O2）钝化处理1-5h。
进一步，所述Mo氧化物前驱体或不同配比Fe、Mo混合氧化物前驱体于C/H2碳化气氛下，650-800℃还原碳化3-12h，N2气氛下冷却至室温，O2/N2（1v%O2）钝化处理1-5h。
进一步，所述Fe以碳化物或碳化物与氧化物的复合形式存在；Mo以碳化物形式存在。
进一步，所述碳化气氛为CO、甲烷、乙烯、乙烷与H2的不同比例混合物，其中C:H2摩尔比为1:1-8。
进一步，所述Fe、Mo氧化物或混合氧化物前驱体研磨之前需要：称取一定量硝酸铁Fe(NO3)3•9H2O和钼酸铵(NH4)6Mo7O24•4H2O，分别或机械混合，Fe/Mo摩尔比为50~60：30~55；后于空气气氛中，温度400-600℃，焙烧2-8h，得Fe、Mo氧化物前驱体或FeMo混合氧化物前驱体。
进一步，所述Fe、Mo氧化物或混合氧化物前驱体研磨之后需要：
按Mo：K摩尔比10~2：1，将A、B混合碳化物粉末或复合碳化物C，浸渍K2CO3溶液，60-120℃干燥，得催化剂粉末；
将所得粉末研磨、压片，造粒，得复合碳化物催化剂。
进一步，所述复合碳化物催化剂采用固定床反应器，催化剂未经还原，在原料气H2/CO体积比为3:1-1:1，温度280~380℃，压力0.5-3.0MPa，空速1000~6000h-1进行反应。
本发明的另一目的在于提供一种所述复合碳化物催化剂的制备方法制备的复合碳化物催化剂，所述复合碳化物催化剂含有Fe、Mo及K三种金属组元，Fe/Mo/K摩尔组成为50~60：30~55：3~15。
本发明的另一目的在于提供一种合成气制烯烃反应方法，包含所述复合碳化物催化剂的制备方法制备的碳化物催化。
本发明提供的一种复合碳化物催化剂及其制备方法和应用，制备方法简单，用于合成气制烯烃反应，具有反应温度宽泛，活性和烯烃选择性高，产物分布范围窄的特点，其中烯烷比（O/P）>5.0，C2~4烯烃重量含量（wt%）>47%，C5 +含量<18.1%。本发明与现有技术相比，具有如下特点：
（1）本发明的催化剂采用简单的还原碳化工艺，重现性好；催化剂Fe/Mo/K元素组成配比（50~60：30~55：3~15）可在较宽的范围内调变。
（2）本发明的催化剂适宜较宽的反应温度，反应温度280-380℃。
（3）本发明的催化剂用于合成气直接制备低碳烯烃反应活性和烯烃选择性高， CO单程转化率>70%，烯烷比（O/P）>5.0，C2~4重量含量（wt%）>47%。
附图说明
图1是本发明实施例提供的复合碳化物催化剂的制备方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
本发明实施例的复合碳化物催化剂含有Fe、Mo及K三种金属组元，Fe/Mo/K摩尔组成为50~60：30~55：3~15。
如图1所示，本发明实施例的复合碳化物催化剂的制备方法包括以下步骤：
S101：称取一定量硝酸铁Fe(NO3)3•9H2O和钼酸铵(NH4)6Mo7O24•4H2O，分别或机械混合后于空气气氛中，温度400-600℃，焙烧2-8h，得Fe、Mo氧化物前驱体或Fe-Mo混合氧化物前驱体；
S102：将一定量Fe、Mo氧化物或混合氧化物前驱体研磨后，分别置于不同碳化气氛中，程序升温碳化。Fe氧化物前驱体于300-450℃下， CO/H2气氛下，还原碳化处理3-8h，N2气氛下冷却至室温，O2/N2（1v%O2）钝化1-5h，得粉末碳化物A；Mo氧化物前驱体或不同配比Fe、Mo混合氧化物前驱体于C/H2碳化气氛下，650-800℃还原碳化3-12h，N2气氛下冷却至室温，O2/N2（1v%O2）钝化1-5h，得粉末碳化物B、和粉末Fe-Mo复合碳化物C；
S103：称取一定量的A、B混合碳化物粉末或复合碳化物C，按Mo：K摩尔比10~2：1等体积浸渍一定量的K2CO3溶液，60-120℃干燥，得催化剂粉末；
S104：将所得粉末研磨、压片，造粒，得复合碳化物催化剂。
Fe以碳化物或碳化物与氧化物的复合形式存在；Mo以碳化物形式存在。Fe/Mo摩尔比为50~60：30~55。
碳化过程采用分步程序升温碳化或共碳化法；K改性采用浸渍法。
所用碳化气氛为CO、甲烷、乙烯、乙烷与H2的不同比例混合物，其中C:H2摩尔比为1:1-8。
采用固定床反应器，催化剂未经还原，在原料气H2/CO体积比为3:1-1:1，温度280~380℃，压力0.5-3.0MPa，空速1000~6000h-1进行反应。
下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步的描述。
实施例1
称取Fe(NO3)3•9H2O 20.20g，(NH4)6Mo7O24•4H2O43.25g于空气中500℃焙烧5h，得Fe、Mo氧化物前驱体；将一定量氧化铁于350℃下，CO/H2（摩尔比1：1）气氛下，还原碳化处理5h，N2气氛下冷却至室温，O2/N2（1v%O2）钝化5h，得粉末铁碳化物；氧化钼前驱体研磨后，置于CH4/H2（摩尔比1：4）碳化气氛中，程序升温碳化700℃，保持4h，N2气氛下冷却至室温，O2/N2（1v%O2）钝化5h，得粉末钼碳化物。称取一定量的两种碳化物研磨混合均匀，按Mo/K摩尔比2.3：1，称取2.0732g碳酸钾，并配置成一定浓度的溶液，采用浸渍法与上述粉末混合，100℃干燥，得催化剂粉末；所得粉末经研磨、压片，造粒，得复合碳化物催化剂。催化剂反应条件：H2/CO=2，1.5MPa，320℃，空速1000h-1。CO转化率92.5%，CH4选择性为16.7%，C2 =-C4 =占总烃重量47.9%，C5 +为18.1%，O/P值5.58。
实施例2
称取Fe(NO3)3•9H2O 20.20g，(NH4)6Mo7O24•4H2O 49.43 g机械混合后于空气中500℃焙烧5h，得Fe-Mo氧化物前驱体；将所得Fe-Mo混合氧化物前驱体于CH4/H2（摩尔比1：4）气氛下，700℃还原碳化4h，N2气氛下冷却至室温，O2/N2（1v%O2）钝化5h，得粉末Fe-Mo复合碳化物；按Mo/K摩尔比4：1，称取1.3821碳酸钾，并配置成一定浓度的溶液，采用浸渍法与上述粉末混合，100℃干燥，得催化剂粉末；所得粉末经研磨、压片，造粒，得复合碳化物催化剂。催化剂反应条件：H2/CO=1，2.0MPa，350℃，空速4000h-1。CO转化率80.2%，CH4选择性为21.2%，C2 =-C4 =占总烃重量48.5%，C5 +为15.4%，O/P值5.41。
实施例3
称取Fe(NO3)3•9H2O 22.22g，(NH4)6Mo7O24•4H2O 43.25 g于空气中450℃焙烧6h，得Fe、Mo氧化物前驱体；将一定量氧化铁于450℃下，CO/H2气氛下，还原碳化处理4h，N2气氛下冷却至室温，O2/N2（1v%O2）钝化2h，得粉末铁碳化物；氧化钼前驱体研磨后，置于C2H6/H2（摩尔比1：6）碳化气氛中，程序升温碳化680℃，保持4h，N2气氛下冷却至室温，O2/N2（1v%O2）钝化4h，得粉末钼碳化物。称取一定量的两种碳化物研磨混合均匀，按Mo/K摩尔比3.5:1，称取1.3821碳酸钾，并配置成一定浓度的溶液，采用浸渍法与上述粉末混合，110℃干燥，得催化剂粉末；所得粉末经研磨、压片，造粒，得复合碳化物催化剂。催化剂反应条件：H2/CO=2，1.5MPa，3000℃，空速2000h-1。CO转化率83.1%，CH4选择性为15.2%，C2 =-C4 =占总烃重量47.1%，C5 +为19.4%，O/P值5.25。
实施例4
称取Fe(NO3)3•9H2O 22.22g，(NH4)6Mo7O24•4H2O 49.43g机械混合后于空气中550℃焙烧3h，得Fe-Mo氧化物前驱体；将所得Fe-Mo混合氧化物前驱体于CO/H2（体积比1：1）气氛下，750℃还原碳化4h，N2气氛下冷却至室温，O2/N2（1v%O2）钝化5h，得粉末Fe-Mo复合碳化物；按Mo/K摩尔比9：1，称取0.6911g碳酸钾，并配置成一定浓度的溶液，采用浸渍法与上述粉末混合，100℃干燥，得催化剂粉末；所得粉末经研磨、压片，造粒，得复合碳化物催化剂。催化剂反应条件：H2/CO=1，2.0MPa，320℃，空速2000h-1。CO转化率84.3%，CH4选择性为19.5%，C2 =-C4 =占总烃重量47.5%，C5 +为16.3%，O/P值5.04。
实施例5
称取Fe(NO3)3•9H2O 24.24g，(NH4)6Mo7O24•4H2O 37.08g于空气中500℃焙烧5h，得Fe、Mo氧化物前驱体；将一定量氧化铁于320℃下，CO/H2（体积比1：1）气氛下，还原碳化处理3h，N2气氛下冷却至室温，O2/N2（1v%O2）钝化5h，得还原态铁氧化物及其碳化物；氧化钼前驱体研磨后，置于CH4/H2（摩尔比1：4）碳化气氛中，程序升温碳化680℃，保持4h，N2气氛下冷却至室温，O2/N2（1v%O2）钝化5h，得粉末钼碳化物。称取一定量的两种碳化物研磨混合均匀，按Mo/K摩尔比3：1，称取1.3821g碳酸钾，并配置成一定浓度的溶液，采用浸渍法与上述粉末混合，100℃干燥，得催化剂粉末；所得粉末经研磨、压片，造粒，得复合碳化物催化剂。催化剂反应条件：H2/CO=2，0.5MPa，370℃，空速1000h-1。CO转化率79.1%，CH4选择性为25.3%，C2 =-C4 =占总烃重量50.5%，C5 +为10.2%，OP值5.01。
实施例6
称取Fe(NO3)3•9H2O 24.24g，(NH4)6Mo7O24•4H2O 40.78g机械混合后于空气中450℃焙烧5h，得Fe-Mo氧化物前驱体；将所得Fe-Mo混合氧化物前驱体于CH4/H2（摩尔比1：4）气氛下，700℃还原碳化4h，N2气氛下冷却至室温，O2/N2（1v%O2）钝化5h，得粉末Fe-Mo复合碳化物；按Mo/K摩尔比4.7：1，称取0.9675g碳酸钾，并配置成一定浓度的溶液，采用浸渍法与上述粉末混合，80℃干燥，得催化剂粉末；所得粉末经研磨、压片，造粒，得复合碳化物催化剂。催化剂反应条件：H2/CO=2，1.5MPa，340℃，空速1000h-1。CO转化率90.5%，CH4选择性为25.2%，C2 =-C4 =占总烃重量49.3%，C5 +为14.8%，O/P值5.12。
实施例7
称取Fe(NO3)3•9H2O 20.20g，(NH4)6Mo7O24•4H2O 45.73 g于空气中500℃焙烧5h，得Fe、Mo氧化物前驱体；将一定量氧化铁于400℃下，CO/H2（体积比1：2）气氛下，还原碳化处理3-8h，N2气氛下冷却至室温，O2/N2（1v%O2）钝化1-5h，得粉末铁碳化物；氧化钼前驱体研磨后，置于CH4/H2碳化气氛中，程序升温碳化700℃，保持4h，N2气氛下冷却至室温，O2/N2（1v%O2）钝化5h，得粉末钼碳化物。称取一定量的两种碳化物研磨混合均匀，按Mo/K摩尔比2.8：1，称取1.7967g碳酸钾，并配置成一定浓度的溶液，采用浸渍法与上述粉末混合，120℃干燥，得催化剂粉末；所得粉末经研磨、压片，造粒，得复合碳化物催化剂。催化剂反应条件：H2/CO=2，1.5MPa，320℃，空速1000h-1。CO转化率91.7%，CH4选择性为18.2%，C2 =-C4 =占总烃重量48.5%，C5 +为17.5%，OP值5.12。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合碳化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述复合碳化物催化剂的制备方法是将Fe、Mo氧化物或混合氧化物前驱体研磨后，分别置于不同碳化气氛中，进行程序升温碳化；Fe/Mo摩尔比为50~60：30~55，Fe氧化物前驱体于300-450℃下，CO/H2气氛下，还原碳化处理，N2气氛下冷却至室温，O2/N2（1v%O2）钝化处理，得粉末碳化物A；Mo氧化物前驱体或不同配比Fe、Mo混合氧化物前驱体于C/H2碳化气氛下，650-800℃还原碳化，N2气氛下冷却至室温，O2/N2（1v%O2）钝化处理，得粉末碳化物B和粉末Fe-Mo复合碳化物C。
2.如权利要求1所述的复合碳化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述Fe氧化物前驱体于300-450℃下，CO/H2气氛下，还原碳化处理3-8h，N2气氛下冷却至室温，O2/N2（1v%O2）钝化处理1-5h。
3.如权利要求1所述的复合碳化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述Mo氧化物前驱体或不同配比Fe、Mo混合氧化物前驱体于C/H2碳化气氛下，650-800℃还原碳化3-12h，N2气氛下冷却至室温，O2/N2（1v%O2）钝化处理1-5h。
4.如权利要求1所述的复合碳化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述Fe以碳化物或碳化物与氧化物的复合形式存在；Mo以碳化物形式存在。
5.如权利要求1所述的复合碳化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳化气氛为CO、甲烷、乙烯、乙烷与H2的不同比例混合物，其中C:H2摩尔比为1:1-8。
6.如权利要求1所述的复合碳化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述Fe、Mo氧化物或混合氧化物前驱体研磨之前需要：称取一定量硝酸铁Fe(NO3)3•9H2O和钼酸铵(NH4)6Mo7O24•4H2O，Fe/Mo摩尔比为50~60：30~55；分别或机械混合后于空气气氛中，温度400-600℃，焙烧2-8h，得Fe、Mo氧化物前驱体或Fe-Mo混合氧化物前驱体。
7.如权利要求1所述的复合碳化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述Fe、Mo氧化物或混合氧化物前驱体研磨之后需要：
称取一定量的A、B混合碳化物粉末或复合碳化物C，按Mo：K摩尔比10~2：1等体积浸渍K2CO3溶液，60-120℃干燥，得催化剂粉末；
将所得粉末研磨、压片，造粒，得复合碳化物催化剂。
8.如权利要求1所述的复合碳化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述复合碳化物催化剂采用固定床反应器，催化剂未经还原，在原料气H2/CO体积比为3:1-1:1，温度280~380℃，压力0.5-3.0MPa，空速1000~6000h-1进行反应。
9.一种如权利要求1所述复合碳化物催化剂的制备方法制备的复合碳化物催化剂，其特征在于，所述复合碳化物催化剂含有Fe、Mo及K三种金属组元，Fe/Mo/K摩尔组成为50~60：30~55：3~15。
10.一种合成气制烯烃反应方法，其特征在于，包含权利要求1-8任意一项所述复合碳化物催化剂的制备方法制备的碳化物催化。
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