KR20180113448A - 금속이 첨가된, 실리카-담지 나트륨 텅스테이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄의 산화이량화 반응방법 - Google Patents
금속이 첨가된, 실리카-담지 나트륨 텅스테이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄의 산화이량화 반응방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 명세서에는 금속이 첨가된, 실리카-담지 나트륨 텅스테이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄의 산화이량화 반응방법이 개시된다. 상기 촉매는 실리콘 산화물 담체에 알루미늄, 마그네슘, 아연, 구리, 코발트, 세륨, 란타늄, 니켈, 리튬, 크롬 및 망간으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 금속 및 나트륨 텅스테이트가 담지되어 메탄의 전환율과 C2+ 탄화수소 화합물의 선택도를 증가시켜 메탄의 산화이량화 반응성을 향상시켜 주는 효과가 있다.
Description
본 명세서에는 금속이 첨가된, 실리카-담지 나트륨 텅스테이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄의 산화이량화 반응방법이 개시된다.
메탄은 천연가스나 셰일가스의 주성분으로 자연계에 매우 풍부한 물질이다. 그 쓰임새 또한 매우 다양하여 연료로 직접 사용할 수도 있으나, 직간접적 전환기술을 사용하여 탄소사슬을 연결하면 더욱 부가가치가 높은 탄화수소로 전환하여 사용할 수도 있다.
메탄의 탄소사슬을 연결하여 고부가가치의 탄화수소로 전환하는 기술은 많이 알려져 있다. 메탄의 전환기술을 두 가지로 분류하자면 간접 전환기술과 직접 전환기술로 나눌 수 있다. 간접 전환기술은 메탄의 개질 반응(reforming)을 이용하여 합성가스를 생산하고 여기에서 생산된 합성가스를 추가적으로 가공하여 탄소 화합물을 얻는 기술이다. 이 방법은 상업화가 되어 있지만 공정에 다량의 에너지가 소모되고 초기 투자 비용이 높은 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 메탄을 직접적으로 전환하는 기술이 연구되고 있다. 직접 전환기술은 단일 반응을 이용하여 메탄을 탄소 화합물로 전환할 수 있다는 장점이 있지만 아직은 경제성이나 선택도 면에서 한계를 보이고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 많은 촉매 기술과 공정 기술이 연구되고 있다.
메탄의 직접 전환기술 중 하나는 메탄의 산화이량화 반응을 이용하는 것이다. 이는 메탄을 메틸 라디칼로 전환한 다음 이를 짝지어서 C2+ 탄화수소를 생성하는 방법이다. 이 반응을 하기 <반응식 1>에 나타내었다.
<반응식 1>
2CH4 + O2 → C2H4 + 2H2O
메탄의 산화이량화 반응을 이용하면 <반응식 1>에서 보는 바와 같이 단일 공정을 이용하여 메탄을 에틸렌으로 전환할 수 있다. 하지만 아직까지는 상업화할 수 있는 경제성에 도달하지 못하였기 때문에 메탄의 전환율과 C2+ 탄화수소의 선택도를 복합적으로 증진시키기 위한 촉매를 개발할 필요가 있으며, 상기 메탄의 전환율과 C2+ 탄화수소의 선택도는 이를 소폭 증가시키는 데에도 많은 기술적 어려움을 동반한다.
일 측면에서, 본 명세서는 실리콘 산화물 담체에 알루미늄, 마그네슘, 아연, 구리, 코발트, 세륨, 란타늄, 니켈, 리튬, 크롬 및 망간으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 금속과 나트륨 텅스테이트가 담지된 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
다른 측면에서, 본 명세서는 상기 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또 다른 측면에서, 본 명세서는 상기 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 사용하여 메탄의 산화이량화 반응을 실시하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 실리콘 산화물 담체; 및 상기 담체에 담지된 촉매 성분을 포함하고, 상기 촉매 성분은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 구리(Cu), 코발트(Co), 세륨(Ce), 란타늄(La), 니켈(Ni), 리튬(Li), 크롬(Cr) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 금속과 나트륨 텅스테이트를 포함하는 것인, 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 촉매 성분은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 코발트(Co), 세륨(Ce) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 금속; 망간(Mn); 및 나트륨 텅스테이트를 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 촉매 성분은 마그네슘(Mg) 및 니켈(Ni) 중 1 이상의 금속; 망간(Mn); 및 나트륨 텅스테이트를 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 코발트(Co), 세륨(Ce) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 금속은 망간(Mn)과 1:3 내지 3:1의 몰비로 혼합된 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 촉매 성분은 상기 금속과 나트륨 텅스테이트가 1 : 2 내지 4의 중량비로 혼합된 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 담체에 담지된 촉매 성분의 함량은 촉매 총 중량에 대해 0.01 내지 10 중량%일 수 있다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 메탄의 산화이량화 반응용 촉매의 제조방법으로, 촉매 성분의 전구체 수용액을 실리콘 산화물 담체와 혼합하여 함침시키는 단계; 및 상기 촉매 성분의 전구체 수용액을 함침시킨 담체를 소성하는 단계를 포함하는, 메탄의 산화이량화 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 소성 공정은 500 내지 1,000 ℃의 공기 분위기 하에서 3 내지 7시간 동안 실시하는 것일 수 있다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 메탄에 가하여 메탄으로부터 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 화합물을 제조하는 것을 포함하는 메탄의 산화이량화 반응방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은 반응기 내에 메탄, 산소 및 비활성가스를 포함하는 혼합 가스를 투입하는 단계; 및 반응기 내에 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 가하여 메탄의 산화이량화 반응을 실시하는 단계를 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 메탄 및 산소는 1:1 내지 10:1의 부피비로 혼합된 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 메탄의 산화이량화 반응은 700 내지 900 ℃에서 실시하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 메탄의 산화이량화 반응은 5,000 내지 15,000 h-1의 기체공간속도(Gas Hourly Space Velocity, GHSV)에서 실시하는 것일 수 있다.
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 실리콘 산화물 담체에 알루미늄, 마그네슘, 아연, 구리, 코발트, 세륨, 란타늄, 니켈, 리튬, 크롬 및 망간으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 금속과 나트륨 텅스테이트가 담지된 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 제공하는 효과가 있다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 효과가 있다.
또 다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 사용하여 높은 수율로 메탄으로부터 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 화합물을 제조하는 메탄의 산화이량화 반응 방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시예에 따른 C2+ 탄화수소 화합물의 생산에 사용되는 연속식 메탄의 산화이량화 반응기의 구성을 도식화한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에 개시된 기술은 실리콘 산화물 담체에 담지된 나트륨 텅스테이트 촉매(Na2WO4/SiO2)를 기반으로 첨가제를 추가하여 반응성을 향상시킨 메탄의 산화이량화 반응용 촉매에 관한 것이다.
본 명세서에서 "C2 탄화수소 화합물"은 탄소 원자 2개를 갖는 탄화수소 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 "C2+ 탄화수소 화합물"은 탄소 원자 2개 이상을 갖는 탄화수소 화합물을 의미한다.
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 실리콘 산화물 담체; 및 상기 담체에 담지된 촉매 성분을 포함하고, 상기 촉매 성분은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 구리(Cu), 코발트(Co), 세륨(Ce), 란타늄(La), 니켈(Ni), 리튬(Li), 크롬(Cr) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 금속 원소와 나트륨 텅스테이트를 포함하는 것인, 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 제공한다.
상기 실리콘 산화물은 전구체 상태에서는 기공 구조나 결정성을 특정하지 않으며, 예시적인 일 구현예에서, 700 ℃ 이상의 온도에서 실리콘 산화물의 전부 또는 일부는 알파-크리스토발라이트(alpha-cristobalite) 결정 구조를 갖는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 촉매 성분은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 코발트(Co), 세륨(Ce) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 금속; 망간(Mn); 및 나트륨 텅스테이트를 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 코발트(Co), 세륨(Ce) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 금속은 망간과 1:3 내지 3:1, 또는 1:2 내지 2:1, 더욱 바람직하게는 1:1의 몰비로 혼합되어 높은 메탄 전환율과 C2+ 탄화수소 선택도를 제공하여 고수율의 C2+ 탄화수소를 수득할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 촉매 성분은 상기 금속과 나트륨 텅스테이트가 1 : 2 내지 4의 중량비, 1 : 2 내지 3의 중량비, 1 : 3 내지 4의 중량비로 혼합되어 높은 메탄 전환율과 C2+ 탄화수소 선택도를 제공하여 고수율의 C2+ 탄화수소를 수득할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 담체에 담지된 촉매 성분, 즉 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 구리(Cu), 코발트(Co), 세륨(Ce), 란타늄(La), 니켈(Ni), 리튬(Li), 크롬(Cr) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 금속과 나트륨 텅스테이트의 전체 함량은 촉매 총 중량에 대해 0.01 내지 10 중량%, 1 내지 5 중량%, 3 내지 5 중량%, 또는 1 내지 3 중량%일 수 있다. 다른 예시적인 일 구현예에서, 상기 담체에 담지된 촉매 성분의 함량은 촉매 총 중량에 대해 0.01 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상이면서 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하일 수 있다.
다른 예시적인 일 구현예에서, 상기 담체에 담지된 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 구리(Cu), 코발트(Co), 세륨(Ce), 란타늄(La), 니켈(Ni), 리튬(Li), 크롬(Cr) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 금속의 함량은 촉매 총 중량에 대해 0.01 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상이면서 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하일 수 있다.
다른 예시적인 일 구현예에서, 상기 담체에 담지된 나트륨 텅스테이트의 함량은 촉매 총 중량에 대해 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상이면서 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하 또는 6 중량% 이하일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 본 명세서에 개시된 기술은 실리카 담체; 상기 담체 내에 담지된 니켈 또는 마그네슘; 망간; 및 나트륨 텅스테이트를 포함하는 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 니켈 또는 마그네슘은 망간과 1:3 내지 3:1, 1:2 내지 2:1, 또는 1:1의 몰비로 담지되어 높은 메탄 전환율과 C2+ 탄화수소 선택도를 제공하여 고수율의 C2+ 탄화수소를 수득할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 촉매는, 실리카 담체와 증류수를 혼합하여 교반한 수용액에 나트륨 텅스테이트 이수화물 (sodium tungstate dihydrate)과 금속 전구체 수용액을 혼합하고 약 3시간 동안 교반한 후, 수용액을 10 내지 30시간 동안 80 내지 120 ℃의 공기 분위기 하에서 건조한 다음 500 내지 1,000 ℃의 공기 분위기 하에서 3 내지 7시간 동안 소성하여 제조할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 금속 전구체는 금속 염 화합물, 금속 아세테이트 화합물, 금속 할로겐 화합물, 금속 나이트레이트 화합물, 금속 하이드록사이드 화합물, 금속 카르보닐 화합물, 금속 설페이트 화합물 및 금속 지방산염 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상인 것일 수 있다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 메탄의 산화이량화 반응용 촉매의 제조방법으로, 촉매 성분의 전구체 수용액을 실리콘 산화물 담체와 혼합하여 함침시키는 단계; 및 상기 촉매 성분의 전구체 수용액을 함침시킨 담체를 소성하는 단계를 포함하는, 메탄의 산화이량화 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 소성 공정은 500 내지 1,000 ℃의 공기 분위기 하에서 3 내지 7시간 동안 실시하는 것일 수 있다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 메탄에 가하여 메탄으로부터 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 화합물을 제조하는 것을 포함하는 메탄의 산화이량화 반응방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은 반응기 내에 메탄, 산소 및 비활성가스를 포함하는 혼합 가스를 투입하는 단계; 및 반응기 내에 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 가하여 메탄의 산화이량화 반응을 실시하는 단계를 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 비활성가스는 질소일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 메탄 및 산소는 1:1 내지 10:1의 부피비로 혼합된 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 메탄의 산화이량화 반응은 700 내지 900 ℃에서 실시하는 것일 수 있다. 온도가 700 ℃ 미만이면 메탄의 산화이량화 반응 활성이 거의 없으며, 900 ℃ 초과이면 높은 온도로 인해 반응기 운전이 어려워질 수 있다. 이러한 측면에서, 상기 메탄의 산화이량화 반응은 700 ℃ 이상, 750 ℃ 이상, 775 ℃ 이상, 800 ℃ 이상, 850 ℃ 이상 또는 900 ℃ 이상이면서 900 ℃ 이하, 850 ℃ 이하, 800 ℃ 이하, 775 ℃ 이하, 750 ℃ 이하 또는 700 ℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직할 수 있다. 예컨대, 상기 메탄의 산화이량화 반응은 750 내지 850 ℃, 또는 750 내지 800 ℃, 또는 775 내지 800 ℃에서 실시하는 것이 메탄의 전환율 및 C2+ 탄화수소의 선택도 면에서 우수한 효과를 나타낸다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 메탄의 산화이량화 반응은 5,000 내지 15,000 h-1의 기체공간속도(Gas Hourly Space Velocity, GHSV)에서 실시하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 C2+ 탄화수소 화합물은 에탄(C2H6), 에틸렌(C2H4), 아세틸렌(C2H2), 프로판 (C3H8) 및 프로필렌 (C3H6)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서에 개시된 메탄의 산화이량화 반응용 촉매는 산소를 끌어 당겨 산소 라디칼로 전환시킨 뒤에 이를 이용하여 메탄을 메틸 라디칼로 바꾼 다음 짝지음 반응을 매개하는 역할을 한다. 이 과정에서 산소와 전자의 이동을 돕고 메탄을 활성화시킨다. 따라서, 메탄의 산화이량화 반응을 촉진시킬 수 있다. 또한, 상기 촉매는 메탄의 산화이량화 반응을 통해 높은 수율의 C2+ 탄화수소 화합물을 제조할 수 있다.
C2+ 탄화수소 화합물을 제조하는 단계는 반응기를 일정 반응 온도로 높여 메탄의 산화이량화 반응을 진행하는 것일 수 있으며, 그 결과 메탄이 일부 또는 전부 짝지어진 C2+ 탄화수소 화합물이 생성될 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 반응기는 연속식 반응기로서 메탄, 산소, 그리고 비활성가스를 포함한 기체 혼합물을 반응기에 투입하는 부분과 촉매와 지르코니아 비드로 충진한 반응기, 반응기의 온도를 조정하기 위한 고온로(Furnace), 물 트랩, 그리고 생성물을 검출하기 위한 기체 크로마토그래피 시스템을 포함할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시예로 사용될 수 있는 연속식 반응기를 나타낸 것이다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 연속식 반응기는 메탄, 산소, 비활성가스의 저장 장치(10), 메탄, 산소, 비활성가스의 혼합 장치(20), 가열 장치가 연결된 석영관 반응기(30), 반응 후 생성물의 냉각 및 포집을 위한 냉각 장치(40) 및 최종 생성물을 분석하기 위한 기체 크로마토그래피 장치(50)를 포함하는 것일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1.
실리카 담체 2 g과 증류수 70 g을 혼합하여 30분간 교반한 수용액에 나트륨 텅스테이트 이수화물 (sodium tungstate dihydrate) 0.1280 g 및 각 첨가 금속의 전구체를 혼합하고 약 3시간 동안 교반하여 하기 표 1 및 2에 나열된 촉매를 제조하였다. 수용액을 16시간 동안 105 ℃에서 건조하였으며, 이후 800 ℃에서 5시간 동안 소성하여 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 제조하였다. 촉매 성분으로 실리카 담체에 나트륨 텅스테이트 이외 2개의 금속이 첨가된 경우, Mn과 Ni이 첨가된 촉매는 2개의 금속이 1:3, 1:1, 3:1의 몰비를 갖도록 구성 비율을 다양하게 조성하여 제조하였고, 나머지 촉매는 2개의 금속이 1:1의 몰비를 갖도록 하였다. 한편, 담체에 담지되는 촉매 성분은 촉매 총 중량에 대해 나트륨 텅스테이트가 5 중량%, 나머지 금속 원소의 합이 2 중량%가 되도록 첨가하였다.
시험예 1.
상기 실시예 1에서 제조한 촉매로 연속식 반응기를 사용하여 메탄의 산화이량화 반응을 수행하였다. 반응 온도는 750 내지 850 ℃로 유지하였다(반응 조건; 반응 시간(time on stream, TOS) = 0.5-3 시간, 총 유량 = 30 mL/min, 메탄 : 산소 : 질소 = 15 : 7.5 : 7.5의 부피비, GHSV = 10,000 h-1, 촉매 부피 = 0.18 mL). 반응 후 얻어진 기체 혼합물은 기체 크로마토그래피를 사용하여 분석하였다.
하기 표 1 및 2는 상기 실시예 1에서 제조한 다양한 촉매들에 대한 800 ℃에서의 반응 결과를 나타낸 것이다.
| 촉매 | 메탄 전환율(%) | C2+ 탄화수소 선택도 (%) | C2+ 탄화수소 수율(%) | 올레핀 선택도 (%) |
| Na2WO4/Al/SiO2 | 7.69 | 42.0 | 3.20 | 16.6 |
| Na2WO4/Li/SiO2 | 9.56 | 48.4 | 4.60 | 23.8 |
| Na2WO4/La/SiO2 | 11.9 | 51.4 | 6.10 | 23.4 |
| Na2WO4/Cu/SiO2 | 33.8 | 24.7 | 7.50 | 11.7 |
| Na2WO4/Cr/SiO2 | 27.7 | 35.5 | 9.80 | 20.3 |
| Na2WO4/SiO2 | 33.5 | 32.4 | 10.9 | 17.5 |
| Na2WO4/Mg/SiO2 | 21.6 | 57.8 | 12.5 | 32.9 |
| Na2WO4/Ni/SiO2 | 35.4 | 38.8 | 13.7 | 25.0 |
| Na2WO4/Ce/SiO2 | 42.1 | 36.5 | 15.4 | 25.6 |
| Na2WO4/Zn/SiO2 | 25.5 | 69.7 | 17.8 | 50.9 |
| Na2WO4/Co/SiO2 | 41.8 | 43.9 | 18.4 | 32.7 |
| Na2WO4/Mn/SiO2 | 45.4 | 43.0 | 19.5 | 32.6 |
| Na2WO4/Mg-Al/SiO2 | 9.60 | 31.4 | 2.92 | 14.5 |
| Na2WO4/Mg-Zn/SiO2 | 18.8 | 56.7 | 10.7 | 36.9 |
| Na2WO4/Mg-Co/SiO2 | 43.7 | 42.8 | 18.7 | 33.1 |
| Na2WO4/Mn-Al/SiO2 | 41.9 | 46.2 | 19.4 | 34.5 |
| Na2WO4/Mn-Co/SiO2 | 43.2 | 45.6 | 19.7 | 34.3 |
| Na2WO4/Mg-Ce/SiO2 | 47.2 | 42.5 | 20.0 | 32.9 |
| Na2WO4/Mn-Ce/SiO2 | 43.6 | 46.7 | 20.4 | 34.8 |
| Na2WO4/Mn-La/SiO2 | 45.4 | 45.3 | 20.6 | 34.4 |
| Na2WO4/Mn-Ni/SiO2 | 41.4 | 52.9 | 21.9 | 32.3 |
| Na2WO4/Mn-Mg/SiO2 | 40.4 | 54.5 | 22.0 | 41.4 |
| 촉매 | 메탄 전환율(%) | C2+ 탄화수소 선택도 (%) | C2+ 탄화수소 수율(%) | 올레핀 선택도 (%) |
| Na2WO4/Mn(0.25)/Ni(0.75)/Silica | 40.5 | 39.1 | 15.8 | 25.6 |
| Na2WO4/Mn(0.5)/Ni(0.5)/Silica | 41.4 | 52.9 | 21.9 | 32.3 |
| Na2WO4/Mn(0.75)/Ni(0.25)/Silica | 42.8 | 35.8 | 15.3 | 25.3 |
그 결과, 나트륨 텅스테이트-망간-실리카 (Sodium Tungstate-Manganese-Silica, Na2WO4/Mn/SiO2) 촉매에 Mg, Ni, La, 또는 Ce 금속 원소가 첨가된 경우 메탄 전환율 또는 C2+ 탄화수소 선택도를 높여 메탄의 산화이량화 반응을 촉진시킬 수 있음을 확인하였다.
특히, 촉매 성분으로 Mn 및 Ni이 첨가된 경우 (Na2WO4/Mn-Ni/SiO2) C2+ 탄화수소 선택도가 크게 향상되어 C2+ 탄화수소 수율이 21.9%까지 증가하고 C2+ 탄화수소 선택도가 52.9%까지 증가하는 것을 확인하였다. 이는 기존 Na2WO4/Mn/SiO2 촉매의 C2+ 탄화수소 선택도 및 C2+ 탄화수소 수율을 각각 100으로 보았을 때 Na2WO4/Mn/SiO2 촉매에 비해 C2+ 탄화수소의 선택도는 23.0%, C2+ 탄화수소 수율은 12.3% 향상된 것으로, 상기 촉매를 이용하면 효율적으로 C2+ 탄화수소 화합물을 고수율, 고선택도로 생산할 수 있으며, 특히 올레핀 대비 파라핀의 선택도를 유지할 수 있음을 확인하였다.
또한, 촉매 성분으로 Mn 및 Mg이 첨가된 경우 (Na2WO4/Mn-Mg/SiO2) C2+ 탄화수소 선택도와 올레핀 선택도가 크게 향상되어 C2+ 탄화수소 수율이 22.0%까지 증가하고 올레핀 선택도가 41.4%까지 증가하는 것을 확인하였다. 이는 기존 Na2WO4/Mn/SiO2 촉매의 C2+ 탄화수소 선택도 및 올레핀 선택도를 각각 100으로 보았을 때 Na2WO4/Mn/SiO2 촉매에 비해 C2+ 탄화수소의 선택도는 26.7%, 올레핀 선택도는 27.0% 향상되는 것으로, 상기 촉매를 이용하면 효율적으로 C2+ 탄화수소 화합물 및 올레핀을 고수율, 고선택도로 생산할 수 있음을 확인하였다.
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.
10: 메탄, 산소, 비활성가스의 저장 장치
20: 메탄, 산소, 비활성가스의 혼합 장치
30: 가열 장치가 연결된 석영관 반응기
40: 반응 후 생성물의 냉각 및 포집을 위한 냉각 장치
50: 최종 생성물을 분석하기 위한 기체 크로마토그래피 장치
20: 메탄, 산소, 비활성가스의 혼합 장치
30: 가열 장치가 연결된 석영관 반응기
40: 반응 후 생성물의 냉각 및 포집을 위한 냉각 장치
50: 최종 생성물을 분석하기 위한 기체 크로마토그래피 장치
Claims (13)
- 실리콘 산화물 담체; 및
상기 담체에 담지된 촉매 성분을 포함하고,
상기 촉매 성분은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 구리(Cu), 코발트(Co), 세륨(Ce), 란타늄(La), 니켈(Ni), 리튬(Li), 크롬(Cr) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 금속과 나트륨 텅스테이트를 포함하는 것인, 메탄의 산화이량화 반응용 촉매.
- 제 1항에 있어서,
상기 촉매 성분은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 코발트(Co), 세륨(Ce) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 금속; 망간(Mn); 및 나트륨 텅스테이트를 포함하는 것인, 메탄의 산화이량화 반응용 촉매.
- 제 2항에 있어서,
상기 촉매 성분은 마그네슘(Mg) 및 니켈(Ni) 중 1 이상의 금속; 망간(Mn); 및 나트륨 텅스테이트를 포함하는 것인, 메탄의 산화이량화 반응용 촉매.
- 제 2항에 있어서,
상기 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 코발트(Co), 세륨(Ce) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 금속은 망간(Mn)과 1:3 내지 3:1의 몰비로 혼합된 것인, 메탄의 산화이량화 반응용 촉매.
- 제 1항에 있어서,
상기 촉매 성분은 상기 금속과 나트륨 텅스테이트가 1 : 2 내지 4의 중량비로 혼합된 것인, 메탄의 산화이량화 반응용 촉매.
- 제 1항에 있어서,
상기 담체에 담지된 촉매 성분의 함량은 촉매 총 중량에 대해 0.01 내지 10 중량%인, 메탄의 산화이량화 반응용 촉매.
- 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 메탄의 산화이량화 반응용 촉매의 제조방법으로,
촉매 성분의 전구체 수용액을 실리콘 산화물 담체와 혼합하여 함침시키는 단계; 및
상기 촉매 성분의 전구체 수용액을 함침시킨 담체를 소성하는 단계를 포함하는, 메탄의 산화이량화 반응용 촉매의 제조방법.
- 제 7항에 있어서,
상기 소성 공정은 500 내지 1,000 ℃의 공기 분위기 하에서 3 내지 7시간 동안 실시하는 것인, 메탄의 산화이량화 반응용 촉매의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 메탄에 가하여 메탄으로부터 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 화합물을 제조하는 것을 포함하는 메탄의 산화이량화 반응방법.
- 제 9항에 있어서,
상기 방법은 반응기 내에 메탄, 산소 및 비활성가스를 포함하는 혼합 가스를 투입하는 단계; 및 반응기 내에 메탄의 산화이량화 반응용 촉매를 가하여 메탄의 산화이량화 반응을 실시하는 단계를 포함하는, 메탄의 산화이량화 반응방법.
- 제 10항에 있어서,
상기 메탄 및 산소는 1:1 내지 10:1의 부피비로 혼합된 것인, 메탄의 산화이량화 반응방법.
- 제 10항에 있어서,
상기 메탄의 산화이량화 반응은 700 내지 900 ℃에서 실시하는 것인, 메탄의 산화이량화 반응방법.
- 제 10항에 있어서,
상기 메탄의 산화이량화 반응은 5,000 내지 15,000 h-1의 기체공간속도(Gas Hourly Space Velocity, GHSV)에서 실시하는 것인, 메탄의 산화이량화 반응방법.
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