CN112520752A - Sapo-34/sapo-11复合分子筛的快速合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化用分子筛材料制备技术领域，具体涉及一种SAPO‑34/SAPO‑11复合分子筛的快速合成方法。本发明包括以下步骤：a)将铝源、磷源、硅源、模板剂(R)依次分散在去离子水中，快速搅拌；b)将凝胶装入反应釜中，快速加热至60～165℃，搅拌恒温1～24小时，升温速率为5～20℃/min；c)将调节剂(C)补加至已升温的凝胶中；d)步骤c)补加完成后，升温至170～200℃，搅拌恒温12～48小时，升温速率为1～5℃/min；恒温结束后，产物经过后处理，焙烧后得到目标产品。本发明简单易行，合成周期短，制备的复合分子筛低温水热性能好，将其应用于催化时乙烯丙烯收率高、催化寿命长。
Description
技术领域
本发明属于催化用分子筛材料制备技术领域，具体涉及一种SAPO-34/SAPO-11复合分子筛的快速合成方法。
背景技术
乙烯、丙烯是重要的基本化工原料，可以合成塑料、纤维和各类化工产品，构成有机化学工业的基础。随着我国国民经济的发展，低碳烯烃的需求日渐攀升，供需矛盾日益突出。
甲醇制烯烃(MTO)工艺是目前最重要的制备烯烃的技术路线之一。该技术以煤或天然气合成的甲醇为原料，生产低碳烯烃，是发展非石油资源生产乙烯、丙烯等产品的核心技术。甲醇制烯烃(MTO)工艺技术的核心之一为催化剂，催化剂的性能决定装置经济效益。
目前MTO催化剂活性组分以SAPO-34分子筛(CHA)为主，该分子筛具有适宜的孔道结构，较小的孔径，适中的酸性，成为主流MTO催化剂活性组分的首选。但是SAPO-34分子筛也有缺陷和不足，其一，SAPO-34分子筛的低温水热稳定性差；其二，乙烯丙烯收率有待提高，低碳烯烃产物分布无法灵活调控；其三，催化剂失活快；其四，合成周期有待降低。针对上述缺陷和不足，研究者开发了多级孔SAPO-34分子筛(CN201810551796.8；CN201810551796.8)，高硅铝比SAPO-34分子筛，金属改性SAPO-34分子筛(CN201810222920.6)，添加助剂合成SAPO-34分子筛(CN201910079388.1)，微波/超声辅助合成SAPO-34分子筛(CN202010405343.1)，分子筛复合SAPO-34分子筛(CN201810716151.5；CN201810063196.7)等技术方法。这些技术方案均只能解决部分缺陷和不足，无法做到彻底解决所有问题。
因此，研制一种产品低温水热性能好、乙烯丙烯收率高、催化寿命长、合成周期短的合成路线将具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种SAPO-34/SAPO-11复合分子筛的快速合成方法，其简单易行，合成周期短，制备的复合分子筛低温水热性能好，将其应用于催化时乙烯丙烯收率高、催化寿命长。
本发明所述的SAPO-34/SAPO-11复合分子筛的快速合成方法，包括以下步骤：
a)将铝源、磷源、硅源、模板剂(R)依次分散在去离子水中，快速搅拌，配制成均相凝胶，凝胶中各组分的物质的量比为：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:R＝20～100:1:0.5～2:0.1～1:1～4；
b)将凝胶装入反应釜中，用水蒸气快速加热至60～165℃，搅拌恒温1～24小时，升温速率为5～20℃/min；
c)用高压泵将调节剂(C)补加至已升温的凝胶中，补加后凝胶中各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:R:C＝20～100:1:0.5～2:0.1～1:1～4:0.01～1；
d)步骤c)补加完成后，升温至170～200℃，搅拌恒温12～48小时，升温速率为1～5℃/min；恒温结束后，产物经过脱母液、洗涤、干燥，焙烧后得到SAPO-34/SAPO-11复合分子筛。
步骤a)中，铝源优选为拟薄水铝石、氧化铝、异丙醇铝或氢氧化铝中的一种或多种，进一步优选为拟薄水铝石、氧化铝或异丙醇铝中的一种或多种，更优选为拟薄水铝石；
所述磷源优选为磷酸；
所述硅源优选为正硅酸乙酯、硅胶、硅溶胶或白炭黑的一种或多种，进一步优选为硅溶胶；
所述模板剂优选为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺或吗啉中的一种或多种。
步骤b)中，反应釜为带搅拌的高压反应釜，晶化条件优选为：温度80～150℃，搅拌恒温6～18小时，水蒸气直接加热，升温速率为5～18℃/min。
步骤c)中，调节剂(C)为二正丙胺、二异丙胺、草酸、磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或柠檬酸中的一种或多种。
当模板剂使用四乙基氢氧化铵、三乙胺或二乙胺时，调节剂优选为二异丙胺或二正丙胺，更优选为二异丙胺；
当模板剂使用二正丙胺或二异丙胺时，调节剂优选为磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、草酸或柠檬酸，更优选为磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。
SAPO-34分子筛主要应用于MTO技术及SCR技术，SAPO-11分子筛应用于丁烯裂解及加氢异构化中，本发明首次将SAPO-34和SAPO-11两种分子筛复合在一起，通过调节调节剂含量及种类的不同，制备得到的SAPO-34/SAPO-11复合分子筛的复合比例可以灵活调控，其中SAPO-34分子筛质量占比为25～95％，SAPO-11分子筛质量占比为5～75％。
本发明制备得到的SAPO-34/SAPO-11复合分子筛的硅铝比高，具备更加优异的耐水热性能，同时复合分子筛的整体酸性适中，也能够根据复合比例和硅铝比灵活调节，以适用于不同工艺路线中。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)制备得到的SAPO-34/SAPO-11复合分子筛可以应用在甲醇制烯烃工艺中，在甲醇制烯烃工艺中能够将产物丁烯转化为乙烯和丙稀，达到增产乙烯和丙稀的效果；
(2)较高的硅铝比(硅铝比为0.1～1：1)能提高复合分子筛的耐低温水热性能，提升乙烯/丙烯比；
(3)由于SAPO-11分子筛的孔径较SAPO-34分子筛大，有利于反应产物扩散，减少积碳速率，使得复合分子筛的催化寿命有所提高；
(4)相对于传统工业法合成SAPO-34分子筛，本发明还具有合成周期短的特点，传统合成SAPO-34分子筛达到预期催化效果需要72小时(CN 106044794B)，本发明可以缩短至23小时；
(5)根据复合比例的不同，负载金属后还可以应用于低温SCR脱硝工艺、加氢异构化工艺中，拓展了应用范围。
附图说明
图1为实施例1～10制备的样品的X-射线衍射谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，实施例中未详细说明的操作方法均为常规操作方法。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限定本发明的保护范围。
实施例1
将拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、四乙基氢氧化铵(TEAOH)依次分散在去离子水中，快速搅拌。配制成均相凝胶，凝胶中各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:TEAOH＝30:1:1.1:0.6:1.5。将凝胶装入反应釜中，通水蒸气加热至125℃，搅拌恒温14小时，升温速率15℃/min。恒温结束后，用高压泵将调节剂(C)二异丙胺(DIPA)补加至已升温的凝胶中，补加后凝胶中各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:TEAOH:DIPA＝40:1:1.1:0.6:1.5:0.4。继续升温至170℃，搅拌恒温36小时，升温速率2℃/min。恒温结束后，产物经过脱母液、洗涤、干燥、焙烧后得到SAPO-34/SAPO-11复合分子筛产品，记作F-1。
实施例2
将拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、三乙胺(TEA)依次分散在去离子水中，快速搅拌。配制成均相凝胶，凝胶中各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:TEA＝30:1:1.2:0.8:2.8。将凝胶装入反应釜中，通水蒸气加热至105℃，搅拌恒温16小时，升温速率5℃/min。恒温结束后，用高压泵将调节剂(C)二异丙胺(DIPA)补加至已升温的凝胶中，补加后凝胶中各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:TEA:DIPA＝40:1:1.2:0.8:2.8:0.6。继续升温至180℃，搅拌恒温24小时，升温速率3℃/min。恒温结束后，产物经过脱母液、洗涤、干燥、焙烧后得到SAPO-34/SAPO-11复合分子筛产品，记作F-2。
实施例3
将拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、二乙胺(DEA)依次分散在去离子水中，快速搅拌。配制成均相凝胶，凝胶中各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:DEA＝30:1:1:0.5:2.4。将凝胶装入反应釜中，通水蒸气加热至145℃，搅拌恒温12小时，升温速率8℃/min。恒温结束后，用高压泵将调节剂(C)二异丙胺(DIPA)补加至已升温的凝胶中，补加后凝胶中各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:DEA:DIPA＝40:1:1.1:0.5:2.4:0.6。继续升温至190℃，搅拌恒温20小时，升温速率1℃/min。恒温结束后，产物经过脱母液、洗涤、干燥、焙烧后得到SAPO-34/SAPO-11复合分子筛产品，记作F-3。
实施例4
将拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、四乙基氢氧化铵(TEAOH)依次分散在去离子水中，快速搅拌。配制成均相凝胶，凝胶中各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:TEAOH＝30:1:1.2:0.6:1.5。将凝胶装入反应釜中，通水蒸气加热至150℃，搅拌恒温6小时，升温速率15℃/min。恒温结束后，用高压泵将调节剂(C)二正丙胺(DPA)补加至已升温的凝胶中，补加后凝胶中各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:TEAOH:DPA＝40:1:1.2:0.6:1.5:0.4。继续升温至190℃，搅拌恒温16小时，升温速率2℃/min。恒温结束后，产物经过脱母液、洗涤、干燥、焙烧后得到SAPO-34/SAPO-11复合分子筛产品，记作F-4。
实施例5
将拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、四乙基氢氧化铵(TEAOH)依次分散在去离子水中，快速搅拌。配制成均相凝胶，凝胶中各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:TEAOH＝30:1:0.9:0.7:1.2。将凝胶装入反应釜中，通水蒸气加热至145℃，搅拌恒温10小时，升温速率20℃/min。恒温结束后，用高压泵将调节剂(C)二异丙胺(DIPA)补加至已升温的凝胶中，补加后凝胶中各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:TEAOH:DIPA＝40:1:0.9:0.7:1.2:1。继续升温至170℃，搅拌恒温44小时，升温速率1℃/min。恒温结束后，产物经过脱母液、洗涤、干燥、焙烧后得到SAPO-34/SAPO-11复合分子筛产品，记作F-5。
实施例6
将拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、四乙基氢氧化铵(TEAOH)依次分散在去离子水中，快速搅拌。配制成均相凝胶，凝胶中各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:TEAOH＝30:1:1:0.6:1.2。将凝胶装入反应釜中，通水蒸气加热至85℃，搅拌恒温18小时，升温速率12℃/min。恒温结束后，用高压泵将调节剂(C)二正丙胺(DPA)补加至已升温的凝胶中，补加后凝胶中各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:TEAOH:DPA＝40:1:1:0.6:1.2:1。继续升温至200℃，搅拌恒温24小时，升温速率5℃/min。恒温结束后，产物经过脱母液、洗涤、干燥、焙烧后得到SAPO-34/SAPO-11复合分子筛产品，记作F-6。
实施例7
将拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、二异丙胺(DIPA)依次分散在去离子水中，快速搅拌。配制成均相凝胶，凝胶中各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:DIPA＝30:1:1:0.8:2.8。将凝胶装入反应釜中，通水蒸气加热至115℃，搅拌恒温14小时，升温速率6℃/min。恒温结束后，用高压泵将调节剂(C)磷酸(PA)补加至已升温的凝胶中，补加后凝胶中各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:DIPA:PA＝40:1:1:0.8:2.8:0.1。继续升温至200℃，搅拌恒温16小时，升温速率3℃/min。恒温结束后，产物经过脱母液、洗涤、干燥、焙烧后得到SAPO-34/SAPO-11复合分子筛产品，记作F-7。
实施例8
将拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、二异丙胺(DIPA)依次分散在去离子水中，快速搅拌。配制成均相凝胶，凝胶中各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:DIPA＝30:1:1:0.6:2.4。将凝胶装入反应釜中，通水蒸气加热至80℃，搅拌恒温12小时，升温速率10℃/min。恒温结束后，用高压泵将调节剂(C)草酸(OA)补加至已升温的凝胶中，补加后凝胶中各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:DIPA:OA＝40:1:1:0.6:2.4:0.05。继续升温至180℃，搅拌恒温48小时，升温速率4℃/min。恒温结束后，产物经过脱母液、洗涤、干燥、焙烧后得到SAPO-34/SAPO-11复合分子筛产品，记作F-8。
实施例9
将拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、二异丙胺(DIPA)依次分散在去离子水中，快速搅拌。配制成均相凝胶，凝胶中各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:DIPA＝30:1:0.9:0.4:1.5。将凝胶装入反应釜中，通水蒸气加热至125℃，搅拌恒温12小时，升温速率15℃/min。恒温结束后，用高压泵将调节剂(C)柠檬酸(LA)补加至已升温的凝胶中，补加后凝胶中各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:DIPA:OA＝40:1:0.9:0.4:1.5:0.05。继续升温至190℃，搅拌恒温24小时，升温速率2℃/min。恒温结束后，产物经过脱母液、洗涤、干燥、焙烧后得到SAPO-34/SAPO-11复合分子筛产品，记作F-9。
实施例10
将拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、二正丙胺(DPA)依次分散在去离子水中，快速搅拌。配制成均相凝胶，凝胶中各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:DPA＝30:1:0.9:0.6:1.7。将凝胶装入反应釜中，通水蒸气加热至95℃，搅拌恒温16小时，升温速率10℃/min。恒温结束后，用高压泵将调节剂(C)磷酸铵(PAA)补加至已升温的凝胶中，补加后凝胶中各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:DPA:PAA＝40:1:0.9:0.6:1.7:0.05。继续升温至200℃，搅拌恒温20小时，升温速率3℃/min。恒温结束后，产物经过脱母液、洗涤、干燥、焙烧后得到SAPO-34/SAPO-11复合分子筛产品，记作F-10。
MTO催化性能测试：
1.样品：实施例1～4样品。
2.前处理：造粒：40～60目，重量：2.5g，反应器：固定床，活化温度：550℃，氮气载气流速：20ml/min。
3.反应条件：反应温度480℃，载气(氮气)流速20ml/min，空速：1h-1，原料：95％甲醇+5％水。
4.产物检测：色谱：岛津GC-2014；色谱柱：安捷伦氧化铝柱；数据处理：面积归一法。
低温水热性能测试：
1.分子筛或分子筛催化剂粉体(焙后)；
2.测试温度为100±3℃，升温速率5℃/min；
3.测试时间为6小时；
4.水同分子筛质量比＝4；
5.水热老化反应装置：水浴锅；
6.检测指标：样品比表面积；
7.评价标准：比表面积(BET)下降程度。
图1为实施例1～10制备的样品的X-射线衍射谱图。样品均包含CHA及AEL拓扑结构。根据原料及配比的不同，CHA晶型及AEL晶型含量有所区别(见表1)。
表1实施例1～10样品和对比样的物性参数及耐水热性能
从表1中可以看出，实施例样品耐低温水热性能要强，比表面下降幅度小。
表2实施例1～4样品和对比样MTO催化反应性能
从表2中可以看出，实施例1～4样品及对比样SAPO-34分子筛的MTO反应催化性能。实施例样品具有较长的催化寿命，而且双烯(乙烯+丙烯)选择性以及总低碳烯烃(乙烯+丙烯+丁烯)相对较高。产物乙烯增加，丙烯变化不大，丁烯减少，乙丙比提高，说明部分丁烯转化成乙烯。
Claims (8)
1.一种SAPO-34/SAPO-11复合分子筛的快速合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
a)将铝源、磷源、硅源、模板剂R依次分散在去离子水中，搅拌，配制成均相凝胶，凝胶中各组分的物质的量比为：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:R＝20～100:1:0.5～2:0.1～1:1～4；
b)将凝胶装入反应釜中，用水蒸气加热至60～165℃，搅拌恒温1～24小时，升温速率为5～20℃/min；
c)将调节剂C补加至已升温的凝胶中，补加后凝胶中各组分的物质的量比为：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:R:C＝20～100:1:0.5～2:0.1～1:1～4:0.01～1；
d)步骤c)补加完成后，升温至170～200℃，搅拌恒温12～48小时，升温速率为1～5℃/min；恒温结束后，产物经过脱母液、洗涤、干燥，焙烧后得到SAPO-34/SAPO-11复合分子筛。
2.根据权利要求1所述的SAPO-34/SAPO-11复合分子筛的快速合成方法，其特征在于：步骤a)中，铝源为拟薄水铝石、氧化铝、异丙醇铝或氢氧化铝中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的SAPO-34/SAPO-11复合分子筛的快速合成方法，其特征在于：磷源为磷酸。
4.根据权利要求1所述的SAPO-34/SAPO-11复合分子筛的快速合成方法，其特征在于：硅源为正硅酸乙酯、硅胶、硅溶胶或白炭黑的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的SAPO-34/SAPO-11复合分子筛的快速合成方法，其特征在于：模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺或吗啉中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的SAPO-34/SAPO-11复合分子筛的快速合成方法，其特征在于：反应釜为带搅拌的高压反应釜，晶化条件为：温度80～150℃，搅拌恒温6～18小时，水蒸气直接加热，升温速率为5～18℃/min。
7.根据权利要求1所述的SAPO-34/SAPO-11复合分子筛的快速合成方法，其特征在于：调节剂C为二正丙胺、二异丙胺、草酸、磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或柠檬酸中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的SAPO-34/SAPO-11复合分子筛的快速合成方法，其特征在于：制备得到的SAPO-34/SAPO-11复合分子筛中，SAPO-34分子筛质量占比为25～95％，SAPO-11分子筛质量占比为5～75％。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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