CN112520752B - Sapo-34/sapo-11复合分子筛的快速合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化用分子筛材料制备技术领域,具体涉及一种SAPO‑34/SAPO‑11复合分子筛的快速合成方法。本发明包括以下步骤:a)将铝源、磷源、硅源、模板剂(R)依次分散在去离子水中,快速搅拌;b)将凝胶装入反应釜中,快速加热至60~165℃,搅拌恒温1~24小时,升温速率为5~20℃/min;c)将调节剂(C)补加至已升温的凝胶中;d)步骤c)补加完成后,升温至170~200℃,搅拌恒温12~48小时,升温速率为1~5℃/min;恒温结束后,产物经过后处理,焙烧后得到目标产品。本发明简单易行,合成周期短,制备的复合分子筛低温水热性能好,将其应用于催化时乙烯丙烯收率高、催化寿命长。
Description
技术领域
本发明属于催化用分子筛材料制备技术领域,具体涉及一种SAPO-34/SAPO-11复合分子筛的快速合成方法。
背景技术
乙烯、丙烯是重要的基本化工原料,可以合成塑料、纤维和各类化工产品,构成有机化学工业的基础。随着我国国民经济的发展,低碳烯烃的需求日渐攀升,供需矛盾日益突出。
甲醇制烯烃(MTO)工艺是目前最重要的制备烯烃的技术路线之一。该技术以煤或天然气合成的甲醇为原料,生产低碳烯烃,是发展非石油资源生产乙烯、丙烯等产品的核心技术。甲醇制烯烃(MTO)工艺技术的核心之一为催化剂,催化剂的性能决定装置经济效益。
目前MTO催化剂活性组分以SAPO-34分子筛(CHA)为主,该分子筛具有适宜的孔道结构,较小的孔径,适中的酸性,成为主流MTO催化剂活性组分的首选。但是SAPO-34分子筛也有缺陷和不足,其一,SAPO-34分子筛的低温水热稳定性差;其二,乙烯丙烯收率有待提高,低碳烯烃产物分布无法灵活调控;其三,催化剂失活快;其四,合成周期有待降低。针对上述缺陷和不足,研究者开发了多级孔SAPO-34分子筛(CN201810551796.8;CN201810551796.8),高硅铝比SAPO-34分子筛,金属改性SAPO-34分子筛(CN201810222920.6),添加助剂合成SAPO-34分子筛(CN201910079388.1),微波/超声辅助合成SAPO-34分子筛(CN202010405343.1),分子筛复合SAPO-34分子筛(CN201810716151.5;CN201810063196.7)等技术方法。这些技术方案均只能解决部分缺陷和不足,无法做到彻底解决所有问题。
因此,研制一种产品低温水热性能好、乙烯丙烯收率高、催化寿命长、合成周期短的合成路线将具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的是提供一种SAPO-34/SAPO-11复合分子筛的快速合成方法,其简单易行,合成周期短,制备的复合分子筛低温水热性能好,将其应用于催化时乙烯丙烯收率高、催化寿命长。
本发明所述的SAPO-34/SAPO-11复合分子筛的快速合成方法,包括以下步骤:
a)将铝源、磷源、硅源、模板剂(R)依次分散在去离子水中,快速搅拌,配制成均相凝胶,凝胶中各组分的物质的量比为:H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:R=20~100:1:0.5~2:0.1~1:1~4;
b)将凝胶装入反应釜中,用水蒸气快速加热至60~165℃,搅拌恒温1~24小时,升温速率为5~20℃/min;
c)用高压泵将调节剂(C)补加至已升温的凝胶中,补加后凝胶中各组分的物质的量比如下:H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:R:C=20~100:1:0.5~2:0.1~1:1~4:0.01~1;
d)步骤c)补加完成后,升温至170~200℃,搅拌恒温12~48小时,升温速率为1~5℃/min;恒温结束后,产物经过脱母液、洗涤、干燥,焙烧后得到SAPO-34/SAPO-11复合分子筛。
步骤a)中,铝源优选为拟薄水铝石、氧化铝、异丙醇铝或氢氧化铝中的一种或多种,进一步优选为拟薄水铝石、氧化铝或异丙醇铝中的一种或多种,更优选为拟薄水铝石;
所述磷源优选为磷酸;
所述硅源优选为正硅酸乙酯、硅胶、硅溶胶或白炭黑的一种或多种,进一步优选为硅溶胶;
所述模板剂优选为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺或吗啉中的一种或多种。
步骤b)中,反应釜为带搅拌的高压反应釜,晶化条件优选为:温度80~150℃,搅拌恒温6~18小时,水蒸气直接加热,升温速率为5~18℃/min。
步骤c)中,调节剂(C)为二正丙胺、二异丙胺、草酸、磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或柠檬酸中的一种或多种。
当模板剂使用四乙基氢氧化铵、三乙胺或二乙胺时,调节剂优选为二异丙胺或二正丙胺,更优选为二异丙胺;
当模板剂使用二正丙胺或二异丙胺时,调节剂优选为磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、草酸或柠檬酸,更优选为磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。
SAPO-34分子筛主要应用于MTO技术及SCR技术,SAPO-11分子筛应用于丁烯裂解及加氢异构化中,本发明首次将SAPO-34和SAPO-11两种分子筛复合在一起,通过调节调节剂含量及种类的不同,制备得到的SAPO-34/SAPO-11复合分子筛的复合比例可以灵活调控,其中SAPO-34分子筛质量占比为25~95%,SAPO-11分子筛质量占比为5~75%。
本发明制备得到的SAPO-34/SAPO-11复合分子筛的硅铝比高,具备更加优异的耐水热性能,同时复合分子筛的整体酸性适中,也能够根据复合比例和硅铝比灵活调节,以适用于不同工艺路线中。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)制备得到的SAPO-34/SAPO-11复合分子筛可以应用在甲醇制烯烃工艺中,在甲醇制烯烃工艺中能够将产物丁烯转化为乙烯和丙稀,达到增产乙烯和丙稀的效果;
(2)较高的硅铝比(硅铝比为0.1~1:1)能提高复合分子筛的耐低温水热性能,提升乙烯/丙烯比;
(3)由于SAPO-11分子筛的孔径较SAPO-34分子筛大,有利于反应产物扩散,减少积碳速率,使得复合分子筛的催化寿命有所提高;
(4)相对于传统工业法合成SAPO-34分子筛,本发明还具有合成周期短的特点,传统合成SAPO-34分子筛达到预期催化效果需要72小时(CN 106044794B),本发明可以缩短至23小时;
(5)根据复合比例的不同,负载金属后还可以应用于低温SCR脱硝工艺、加氢异构化工艺中,拓展了应用范围。
附图说明
图1为实施例1~10制备的样品的X-射线衍射谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明,实施例中未详细说明的操作方法均为常规操作方法。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案,而不能以此来限定本发明的保护范围。
实施例1
将拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、四乙基氢氧化铵(TEAOH)依次分散在去离子水中,快速搅拌。配制成均相凝胶,凝胶中各组分的物质的量比如下:H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:TEAOH=30:1:1.1:0.6:1.5。将凝胶装入反应釜中,通水蒸气加热至125℃,搅拌恒温14小时,升温速率15℃/min。恒温结束后,用高压泵将调节剂(C)二异丙胺(DIPA)补加至已升温的凝胶中,补加后凝胶中各组分的物质的量比如下:H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:TEAOH:DIPA=40:1:1.1:0.6:1.5:0.4。继续升温至170℃,搅拌恒温36小时,升温速率2℃/min。恒温结束后,产物经过脱母液、洗涤、干燥、焙烧后得到SAPO-34/SAPO-11复合分子筛产品,记作F-1。
实施例2
将拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、三乙胺(TEA)依次分散在去离子水中,快速搅拌。配制成均相凝胶,凝胶中各组分的物质的量比如下:H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:TEA=30:1:1.2:0.8:2.8。将凝胶装入反应釜中,通水蒸气加热至105℃,搅拌恒温16小时,升温速率5℃/min。恒温结束后,用高压泵将调节剂(C)二异丙胺(DIPA)补加至已升温的凝胶中,补加后凝胶中各组分的物质的量比如下:H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:TEA:DIPA=40:1:1.2:0.8:2.8:0.6。继续升温至180℃,搅拌恒温24小时,升温速率3℃/min。恒温结束后,产物经过脱母液、洗涤、干燥、焙烧后得到SAPO-34/SAPO-11复合分子筛产品,记作F-2。
实施例3
将拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、二乙胺(DEA)依次分散在去离子水中,快速搅拌。配制成均相凝胶,凝胶中各组分的物质的量比如下:H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:DEA=30:1:1:0.5:2.4。将凝胶装入反应釜中,通水蒸气加热至145℃,搅拌恒温12小时,升温速率8℃/min。恒温结束后,用高压泵将调节剂(C)二异丙胺(DIPA)补加至已升温的凝胶中,补加后凝胶中各组分的物质的量比如下:H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:DEA:DIPA=40:1:1.1:0.5:2.4:0.6。继续升温至190℃,搅拌恒温20小时,升温速率1℃/min。恒温结束后,产物经过脱母液、洗涤、干燥、焙烧后得到SAPO-34/SAPO-11复合分子筛产品,记作F-3。
实施例4
将拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、四乙基氢氧化铵(TEAOH)依次分散在去离子水中,快速搅拌。配制成均相凝胶,凝胶中各组分的物质的量比如下:H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:TEAOH=30:1:1.2:0.6:1.5。将凝胶装入反应釜中,通水蒸气加热至150℃,搅拌恒温6小时,升温速率15℃/min。恒温结束后,用高压泵将调节剂(C)二正丙胺(DPA)补加至已升温的凝胶中,补加后凝胶中各组分的物质的量比如下:H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:TEAOH:DPA=40:1:1.2:0.6:1.5:0.4。继续升温至190℃,搅拌恒温16小时,升温速率2℃/min。恒温结束后,产物经过脱母液、洗涤、干燥、焙烧后得到SAPO-34/SAPO-11复合分子筛产品,记作F-4。
实施例5
将拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、四乙基氢氧化铵(TEAOH)依次分散在去离子水中,快速搅拌。配制成均相凝胶,凝胶中各组分的物质的量比如下:H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:TEAOH=30:1:0.9:0.7:1.2。将凝胶装入反应釜中,通水蒸气加热至145℃,搅拌恒温10小时,升温速率20℃/min。恒温结束后,用高压泵将调节剂(C)二异丙胺(DIPA)补加至已升温的凝胶中,补加后凝胶中各组分的物质的量比如下:H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:TEAOH:DIPA=40:1:0.9:0.7:1.2:1。继续升温至170℃,搅拌恒温44小时,升温速率1℃/min。恒温结束后,产物经过脱母液、洗涤、干燥、焙烧后得到SAPO-34/SAPO-11复合分子筛产品,记作F-5。
实施例6
将拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、四乙基氢氧化铵(TEAOH)依次分散在去离子水中,快速搅拌。配制成均相凝胶,凝胶中各组分的物质的量比如下:H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:TEAOH=30:1:1:0.6:1.2。将凝胶装入反应釜中,通水蒸气加热至85℃,搅拌恒温18小时,升温速率12℃/min。恒温结束后,用高压泵将调节剂(C)二正丙胺(DPA)补加至已升温的凝胶中,补加后凝胶中各组分的物质的量比如下:H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:TEAOH:DPA=40:1:1:0.6:1.2:1。继续升温至200℃,搅拌恒温24小时,升温速率5℃/min。恒温结束后,产物经过脱母液、洗涤、干燥、焙烧后得到SAPO-34/SAPO-11复合分子筛产品,记作F-6。
实施例7
将拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、二异丙胺(DIPA)依次分散在去离子水中,快速搅拌。配制成均相凝胶,凝胶中各组分的物质的量比如下:H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:DIPA=30:1:1:0.8:2.8。将凝胶装入反应釜中,通水蒸气加热至115℃,搅拌恒温14小时,升温速率6℃/min。恒温结束后,用高压泵将调节剂(C)磷酸(PA)补加至已升温的凝胶中,补加后凝胶中各组分的物质的量比如下:H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:DIPA:PA=40:1:1:0.8:2.8:0.1。继续升温至200℃,搅拌恒温16小时,升温速率3℃/min。恒温结束后,产物经过脱母液、洗涤、干燥、焙烧后得到SAPO-34/SAPO-11复合分子筛产品,记作F-7。
实施例8
将拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、二异丙胺(DIPA)依次分散在去离子水中,快速搅拌。配制成均相凝胶,凝胶中各组分的物质的量比如下:H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:DIPA=30:1:1:0.6:2.4。将凝胶装入反应釜中,通水蒸气加热至80℃,搅拌恒温12小时,升温速率10℃/min。恒温结束后,用高压泵将调节剂(C)草酸(OA)补加至已升温的凝胶中,补加后凝胶中各组分的物质的量比如下:H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:DIPA:OA=40:1:1:0.6:2.4:0.05。继续升温至180℃,搅拌恒温48小时,升温速率4℃/min。恒温结束后,产物经过脱母液、洗涤、干燥、焙烧后得到SAPO-34/SAPO-11复合分子筛产品,记作F-8。
实施例9
将拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、二异丙胺(DIPA)依次分散在去离子水中,快速搅拌。配制成均相凝胶,凝胶中各组分的物质的量比如下:H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:DIPA=30:1:0.9:0.4:1.5。将凝胶装入反应釜中,通水蒸气加热至125℃,搅拌恒温12小时,升温速率15℃/min。恒温结束后,用高压泵将调节剂(C)柠檬酸(LA)补加至已升温的凝胶中,补加后凝胶中各组分的物质的量比如下:H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:DIPA:OA=40:1:0.9:0.4:1.5:0.05。继续升温至190℃,搅拌恒温24小时,升温速率2℃/min。恒温结束后,产物经过脱母液、洗涤、干燥、焙烧后得到SAPO-34/SAPO-11复合分子筛产品,记作F-9。
实施例10
将拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、二正丙胺(DPA)依次分散在去离子水中,快速搅拌。配制成均相凝胶,凝胶中各组分的物质的量比如下:H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:DPA=30:1:0.9:0.6:1.7。将凝胶装入反应釜中,通水蒸气加热至95℃,搅拌恒温16小时,升温速率10℃/min。恒温结束后,用高压泵将调节剂(C)磷酸铵(PAA)补加至已升温的凝胶中,补加后凝胶中各组分的物质的量比如下:H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:DPA:PAA=40:1:0.9:0.6:1.7:0.05。继续升温至200℃,搅拌恒温20小时,升温速率3℃/min。恒温结束后,产物经过脱母液、洗涤、干燥、焙烧后得到SAPO-34/SAPO-11复合分子筛产品,记作F-10。
MTO催化性能测试:
1.样品:实施例1~4样品。
2.前处理:造粒:40~60目,重量:2.5g,反应器:固定床,活化温度:550℃,氮气载气流速:20ml/min。
3.反应条件:反应温度480℃,载气(氮气)流速20ml/min,空速:1h-1,原料:95%甲醇+5%水。
4.产物检测:色谱:岛津GC-2014;色谱柱:安捷伦氧化铝柱;数据处理:面积归一法。
低温水热性能测试:
1.分子筛或分子筛催化剂粉体(焙后);
2.测试温度为100±3℃,升温速率5℃/min;
3.测试时间为6小时;
4.水同分子筛质量比=4;
5.水热老化反应装置:水浴锅;
6.检测指标:样品比表面积;
7.评价标准:比表面积(BET)下降程度。
图1为实施例1~10制备的样品的X-射线衍射谱图。样品均包含CHA及AEL拓扑结构。根据原料及配比的不同,CHA晶型及AEL晶型含量有所区别(见表1)。
表1实施例1~10样品和对比样的物性参数及耐水热性能
从表1中可以看出,实施例样品耐低温水热性能要强,比表面下降幅度小。
表2实施例1~4样品和对比样MTO催化反应性能
从表2中可以看出,实施例1~4样品及对比样SAPO-34分子筛的MTO反应催化性能。实施例样品具有较长的催化寿命,而且双烯(乙烯+丙烯)选择性以及总低碳烯烃(乙烯+丙烯+丁烯)相对较高。产物乙烯增加,丙烯变化不大,丁烯减少,乙丙比提高,说明部分丁烯转化成乙烯。
Claims (5)
1.一种SAPO-34/SAPO-11复合分子筛的快速合成方法,其特征在于:包括以下步骤:
a)将铝源、磷源、硅源、模板剂R依次分散在去离子水中,搅拌,配制成均相凝胶,凝胶中各组分的物质的量比为:H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:R=20~100:1:0.5~2:0.1~1:1~4;
b)将凝胶装入反应釜中,用水蒸气加热至60~165℃,搅拌恒温1~24小时,升温速率为5~20℃/min;
c)将调节剂C补加至已升温的凝胶中,补加后凝胶中各组分的物质的量比为:H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:R:C=20~100:1:0.5~2:0.1~1:1~4:0.01~1;
d)步骤c)补加完成后,升温至170~200℃,搅拌恒温12~48小时,升温速率为1~5℃/min;恒温结束后,产物经过脱母液、洗涤、干燥,焙烧后得到SAPO-34/SAPO-11复合分子筛;
反应釜为带搅拌的高压反应釜,晶化条件为:温度80~150℃,搅拌恒温6~18小时,水蒸气直接加热,升温速率为5~18℃/min;
调节剂C为二正丙胺、二异丙胺、草酸、磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或柠檬酸中的一种或多种;
模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、二正丙胺或二异丙胺中的一种或多种;
当模板剂使用四乙基氢氧化铵、三乙胺或二乙胺时,调节剂为二异丙胺或二正丙胺;
当模板剂使用二正丙胺或二异丙胺时,调节剂为磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、草酸或柠檬酸。
2.根据权利要求1所述的SAPO-34/SAPO-11复合分子筛的快速合成方法,其特征在于:步骤a)中,铝源为拟薄水铝石、氧化铝、异丙醇铝或氢氧化铝中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的SAPO-34/SAPO-11复合分子筛的快速合成方法,其特征在于:磷源为磷酸。
4.根据权利要求1所述的SAPO-34/SAPO-11复合分子筛的快速合成方法,其特征在于:硅源为正硅酸乙酯、硅胶、硅溶胶或白炭黑的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的SAPO-34/SAPO-11复合分子筛的快速合成方法,其特征在于:制备得到的SAPO-34/SAPO-11复合分子筛中,SAPO-34分子筛质量占比为25~95%,SAPO-11分子筛质量占比为5~75%。
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GR01 | Patent grant | ||
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