CN103418431A - 一种用于制备有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂的sapo-34/sapo-18复合分子筛及其制备方法 - Google Patents

一种用于制备有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂的sapo-34/sapo-18复合分子筛及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于制备有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂的复合分子筛及其制备方法，所述复合分子筛由SAPO-34分子筛和SAPO-18分子筛化学复合而成，制备该复合分子筛所用的原料满足以下比例：SiO2:Al2O3:P2O5摩尔比为（0.1-2.0）:1:（0.2-3.0）；和SAPO-18分子筛与Al2O3重量比为（1-40）:100。由本发明复合分子筛制备的催化剂表现出良好的催化活性、较高的丙烯选择性和较长的使用寿命。

Description

一种用于制备有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂的SAPO-34/SAPO-18复合分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂的复合分子筛及其制备方法，特别是，涉及一种由SAPO-34分子筛和SAPO-18分子筛化学复合而成的复合分子筛及其制备方法。 
背景技术
作为替代石油技术路线生产低碳烯烃的方法，有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚制低碳烯烃的工艺日益受到人们关注。该工艺通常使用分子筛催化剂。有机含氧化合物制低碳烯烃的分子筛催化剂最早是由美国Mobil公司提出并采用的ZSM-5分子筛，但这种分子筛孔道较大、表面酸性较强、乙烯和/或丙烯的选择性也较低，同时，还会生成芳烃和石蜡等副产物，所以，人们开始研究和开发其它有机含氧化合物制低碳烯烃的更实用的分子筛催化剂。 
之后，人们又逐渐开发了各种小孔道的分子筛作为有机含氧化合物制低碳烯烃催化剂的催化活性组分，例如T沸石分子筛、毛沸石分子筛、菱沸石（CHA）分子筛和磷酸硅铝（SAPO）分子筛，但这些催化剂在使用过程中表现出容易结焦和失活速度快的特征，这些缺点导致它们进一步推广和应用受到限制。 
USP4499327和US5095163就公开了一种硅铝磷酸盐（SAPO）用作甲醇制烯烃（MTO）的催化剂及其制备方法。其后，也有众多文献公开了多种SAPO族分子筛、尤其是SAPO-34分子筛作为甲醇制低碳烯烃的催化剂的活性组分。 
例如，CN102557073A公开了一种SAPO-34分子筛的制备方法，该方法通过优化原料的混合顺序和初始凝胶的状态，采取两段升温和控制升温速率的办法，提高了所合成的SAPO-34分子筛的结晶度，有效地控制了 SAPO-34分子筛的酸强度和酸密度，使其在用于甲醇制烯烃反应时具有较高的乙烯和/或丙烯选择性。 
CN101767800B也公开了一种SAPO-34分子筛的制备方法，该方法通过采用氟化物作为辅助模板剂来提高SAPO-34分子筛的相对结晶度以及在MTO反应中的低碳烯烃选择性。 
通常，可用作有机含氧化合物制低碳烯烃催化剂的催化活性组分的磷酸硅铝（SAPO）分子筛有SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18和/或SAPO-34分子筛等，而其中又以SAPO-34分子筛最为普遍，尽管上述SAPO系列分子筛均是由[SiO4]、[AlO4]和[PO4]四面体单元构成，但他们的微观晶体结构却存在差异，例如，SAPO-34分子筛的晶体结构为菱沸石（CHA）型；而SAPO-18分子筛的晶体结构为AEI结构，尽管其AEI结构是与CHA结构相类似的微观孔道结构。 
事实上，SAPO-18分子筛的AEI结构基本单元是双六元环，其孔口直径为0.43纳米，因此，其属于小孔沸石结构。实验表明：作为有机含氧化合物制低碳烯烃催化剂的催化活性组分，SAPO-18分子筛具有比SAPO-34分子筛更优越的使用寿命。 
和其它催化剂一样，有机含氧化合物制烯烃的分子筛催化剂也要求具有高催化活性、长使用寿命和高产物选择性，此外，还要求具有良好的耐磨耗性。这就要求其催化活性组分、例如上述SAPO系列分子筛也具有良好的催化活性、较高的乙烯和/或丙烯选择性、和优异的使用寿命。 
但找到或制备出同时具有良好的催化活性、较高的乙烯和/或丙烯选择性、和优异的使用寿命的用于制备有机含氧化合物制烯烃催化剂的分子筛不是件容易的事情，研究人员为此付出了很多努力，但至今结果并不令人满意。 
化学复合的分子筛、例如两种或两种以上的分子筛通过合成的方法复合在一起，所形成的复合分子筛通过协同作用，往往表现出比单一分子筛或简单机械混合的复合分子筛更优异的性能，尤其是微观晶体结构不同或 有差异的不同分子筛化学复合在一起时，所表现出的催化性能就更为优异。 
在甲醇制低碳烯烃反应中，SAPO-34虽表现出对乙烯和丙烯比较优异的产品选择性，但是在反应过程中容易快速形成积碳而使催化剂迅速失活。而SAPO-18分子筛B酸酸位较少，酸性适中，因此SAPO-34/SAPO-18复合分子筛可降低积碳速率，延长催化剂的寿命。 
例如，CN102372291A公开了一种SAPO-18/SAPO-34共生的复合分子筛及其制备方法，其解决了现有分子筛孔径单一、催化活性不高的问题。该方法是通过采用同时适合SAPO-18和SAPO-34生长的模板剂，控制适合SAPO-18和SAPO-34生长的晶化液中的原料配比，调节所涉及的SAPO-18和SAPO-34生长的晶化温度，在水热条件下合成SAPO-18与SAPO-34共生的复合分子筛。当上述复合分子筛用于甲醇制烯烃反应时，乙烯和丙烯收率可达80%以上，寿命可达120分钟； 
以上专利文献在此全文引入以作参考。 
上述现有技术所公开的分子筛或催化剂尽管在一些方面做出了改善，但整体或综合催化性能并不是非常令人满意，尤其在催化活性、乙烯和/或丙烯选择性、和使用寿命上，难以做到很好的平衡或匹配。 
本发明致力于解决现有技术中存在的上述技术难题，并力争开发出一种同时具有良好的催化活性、较高的乙烯和/或丙烯选择性、和优异的使用寿命的用于制备有机含氧化合物制烯烃催化剂的SAPO-34/SAPO-18复合分子筛，其中，SAPO-18分子筛以晶种的形式引入，其不仅可与水热合成的SAPO-34实现良好的化学复合，还可在一定程度上改善所得到的SAPO-34/SAPO-18复合分子筛的相对结晶度。 
发明内容
根据本发明的第一方面，提供一种复合分子筛，其由SAPO-34分子筛和SAPO-18分子筛化学复合而成，制备该复合分子筛所用的原料满足以下比例：SiO2:Al2O3:P2O5摩尔比为（0.1-2.0）:1:（0.2-3.0）；和SAPO-18分子筛与Al2O3重量比为（1-40）:100。 
优选地，所述复合分子筛的结构是以SAPO-18分子筛为核、以SAPO-34分子筛为壳；制备所述SAPO-18分子筛所用的原料满足以下比例：SiO2:Al2O3:P2O5摩尔比为（0.1-1.5）:1:（0.5-1.5）。 
在上述SAPO-34/SAPO-18复合分子筛中，优选地，所述SiO2来自于正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑或它们任意的混合物；Al2O3来自于拟薄水铝石、铝溶胶、异丙醇铝或它们任意的混合物；P2O5来自于磷酸和/或亚磷酸。 
优选地，通过调整上述SiO2:Al2O3:P2O5摩尔比和SAPO-18分子筛与Al2O3重量比，来调整SAPO-34分子筛和SAPO-18分子筛的相对比例，进而调整所述复合分子筛的孔道结构和酸性。 
根据本发明的第二方面，提供一种上述SAPO-34/SAPO-18复合分子筛的制备方法，其依次包括以下步骤： 
（1）按比例将模板剂、硅源、铝源、磷源和水在20℃-90℃的温度下混合均匀，得到包括模板剂、硅源、铝源、磷源和水的混合液，上述混合液中模板剂:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩尔比为（0.2-6.0）:（0.1-2.0）:1:（0.2-3.0）:（10-200）； 
（2）按比例向上述混合液中再加入SAPO-18分子筛，得到包括模板剂、硅源、铝源、磷源、水和SAPO-18分子筛的混合液，使得所述混合液中SAPO-18分子筛和Al2O3重量比为（1-40）:100，再搅拌所述混合液直至混合液各组分分散均匀，随后陈化静置混合液2-24小时； 
（3）将陈化静置后的混合液放入160℃-210℃反应釜中进行水热合成晶化4-7天； 
（4）分离晶化所形成的固体结晶物，再在80℃-120℃下干燥所述固体结晶物2-12小时； 
（5）在400-700℃下焙烧上述干燥后的固体结晶物2-8小时，以除去其中的模板剂，从而，得到由SAPO-34分子筛和SAPO-18分子筛化学复合的复合分子筛。 
在上述制备方法中，优选地，所述模板剂是三乙胺、二乙胺、四乙基氢氧化胺、异丙胺或它们任意的混合物；所述硅源是正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑或它们任意的混合物；所述铝源是拟薄水铝石、铝溶胶、异丙醇铝或它们任意的混合物；所述磷源是磷酸和/或亚磷酸；所述水是去离子水；所述SAPO-18分子筛是商购的或按已知方法制备的，其中，优选地，制备所述SAPO-18分子筛所用的原料满足以下比例：SiO2:Al2O3:P2O5摩尔比为（0.1-1.5）:1:（0.5-1.5）。 
优选地，在上述制备方法的步骤（4）中，所述分离晶化所形成的固体结晶物是指离心过滤所形成的固体结晶物，以除去水热合成晶化所产生的结晶物母液，用去离子水洗涤所述固体结晶物至少一次，再离心过滤所述固体结晶物至少一次。 
通常，在上述复合分子筛的制备方法中，可通过控制硅源、铝源、磷源、模板剂、水和SAPO-18分子筛的相对用量、混合方式和/或投料顺序，进而控制所述复合分子筛的孔道结构和酸性。 
例如，在上述SAPO-34/SAPO-18复合分子筛的制备方法中，所述混合液可按以下过程制备： 
（1）分别将硅源、铝源和磷源与水混合，形成硅源溶液、铝源溶液和磷源溶液； 
（2）缓慢地将磷源溶液滴加到铝源溶液，形成磷源和铝源的混合溶液； 
（3）缓慢地将硅源溶液滴加到磷源和铝源的混合溶液中，形成磷源、铝源和硅源的混合溶液； 
（4）再依次向所述磷源、铝源和硅源的混合溶液中加入所述模板剂和SAPO-18分子筛，从而形成包括磷源、铝源、硅源、水、模板剂和SAPO-18分子筛的混合溶液。 
根据本发明的第三方面，提供一种有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂，所述催化剂的催化活性组分是上述本发明SAPO-34/SAPO-18复合分子筛， 优选地，所述有机含氧化合物是甲醇和/或二甲醚；所述低碳烯烃是乙烯和/或丙烯。 
根据本发明的第四方面，提供一种有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂的制备方法，其依次包括以下步骤： 
（1）分别将上述SAPO-34/SAPO-18复合分子筛、成型粘结剂、添加剂、胶溶剂与水混合，各自形成溶液或浆液； 
（2）将上述各溶液或浆液混合，形成均匀混合浆液，并静置或陈化； 
（3）将静置或陈化后的混和浆液进行喷雾干燥成型，得到成型颗粒，再经焙烧，从而，获得所述SAPO-34/SAPO-18复合分子筛催化剂， 
其中，SAPO-34/SAPO-18复合分子筛、成型粘结剂、添加剂、胶溶剂的重量比为1：0.1-0.6：0.5-1.5：0.01-0.25。 
优选地，在上述步骤（2）中，将所述复合分子筛浆液依次与成型粘结剂溶液、添加剂浆液、胶溶剂溶液混合，最后形成均匀混合浆液，并静置或陈化。 
在上述催化剂制备方法中，所述成型粘结剂为拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶、磷酸铝、氧化锆、氧化钛或它们任意的混合物之一；所述添加剂为硅藻土、高岭土（石）、蒙脱土（石）、滑石、膨润土或它们任意的混合物之一，它们在使用前通过酸处理而被活化；所述胶溶剂为无机酸和/或有机酸，优选地，所述无机酸包括硝酸、盐酸和/或硫酸；所述有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸和/或柠檬酸。 
一般情况下，基于浆液总重量，在上述步骤（2）中形成的所述混合浆液固含量为8-35%。 
附图说明
图1是本发明SAPO-34/SAPO-18复合分子筛和现有SAPO-34分子筛和SAPO-18分子筛的X-射线衍射图谱的对照图。 
图2是本发明SAPO-34/SAPO-18复合分子筛的扫描电镜（SEM）图。 
具体实施方式
通过以下参考实施例和附图的描述进一步详细解释本发明，但以下描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，并不意味着对本发明进行任何形式的限制。 
优选地，本发明由SAPO-34分子筛和SAPO-18分子筛化学复合的复合分子筛的制备方法，依次包括以下步骤： 
（1）将适量硅源、铝源、磷源、模板剂和水在适宜温度、例如20℃-90℃下混合均匀，所得混合液中各组分摩尔比为：aR:bSiO2:Al2O3:cP2O5:dH2O，其中，R表示模板剂，a的范围为：0.2-6.0，b的范围为：0.1-2.0，c的范围为：0.2-3.0，d的范围为：10-200； 
（2）将一定量SAPO-18分子筛加入上述混合液中，使SAPO-18分子筛与Al2O3重量比为（1-40）:100，之后，搅拌均匀混合液，并静置陈化混合液2-24小时； 
（3）将静置陈化后的混合液置入反应釜中，使之在160℃-210℃下进行水热合成晶化4-7天； 
（4）对晶化完成后的混合液进行离心分离，从而得到固体结晶物，再在80℃-120℃下干燥上述固体结晶物2-12小时，得到干燥的固体结晶物、即复合分子筛原粉； 
（5)在400℃-700℃下焙烧上述复合分子筛原粉2-8小时，除去模板剂后，最终得到SAPO-34/SAPO-18复合分子筛。 
在上述方法中，所述模板剂优选为三乙胺、二乙胺、四乙基氢氧化胺、异丙胺或它们任意的混合物。 
通常，在上述步骤（2）中，在制备上述复合分子筛的混合液中，经折算，SAPO-18分子筛与Al2O3重量比为（1-40）:100，但优选为（3-35）:100， 更优选为（5-30）:100，特别优选为（8-25）:100，最优选为（10-20）:100。 
通常，在上述步骤（5）中，对所述复合分子筛原粉进行焙烧是为了除去模板剂，优选地，焙烧温度为400-700℃，更优选为450-650℃；优选地，焙烧时间为2-8小时，更优选为3-6小时。 
优选地，本发明以上述SAPO-34/SAPO-18复合分子筛为催化活性组分的有机含氧化合物制低碳烯烃催化剂的制备方法，依次包括以下步骤： 
（1）将上述SAPO-34/SAPO-18复合分子筛、成型粘结剂、添加剂、胶溶剂与水混合，各自形成溶液或浆液。在各自形成溶液或浆液时，可以辅之于加热或搅拌，以促进混合均匀，水可是去离子水； 
（2）将SAPO-34/SAPO-18复合分子筛浆液依次与成型粘结剂溶液、添加剂浆液、胶溶剂溶液混合，最终形成均匀混合浆液，并静置或陈化； 
（3）将静置或陈化后的混和浆液进行喷雾干燥成型，得到成型颗粒，再经焙烧，从而，获得所述SAPO-34/SAPO-18复合分子筛催化剂， 
其中，所述SAPO-34/SAPO-18复合分子筛、成型粘结剂、添加剂、胶溶剂的重量比优选为1：0.1-0.6：0.5-1.5：0.01-0.25。 
在上述步骤（1）中，各物料与水的重量比可分别是：SAPO-34/SAPO-18复合分子筛：水=1：0.2-5.0，优选为1：0.5-3.0；粘结剂：水=1：0.5-5.0，优选为1：1.0-3.0；添加剂：水=1：0.5-5.0，优选为1：1.0-3.0；胶溶剂：水=1：0.2-5.0，优选为1：0.5-4.5。优选地，各溶液、浆液或混合液的混合时间为5-60分钟，更优选为15-30分钟。 
在一个更优选实施方案中，所述成型粘结剂为拟薄水铝石;所述添加剂为高岭土（石）;所述胶溶剂为稀硝酸，基于酸溶液的总重量，酸浓度为5-45%，优选10-40%。 
在上述本发明催化剂制备方法中，SAPO-34/SAPO-18复合分子筛、粘结剂、添加剂和胶溶剂的平均粒度（直径）优选不超过75微米，更优选为 0.1-20微米。 
在一个优选实施方案中，所述SAPO-34/SAPO-18复合分子筛、粘结剂、添加剂、胶溶剂的重量比为1：0.15-0.55：0.65-1.45：0.05-0.20。 
在上述步骤（2）中，优选地，所述SAPO-34/SAPO-18复合分子筛浆液首先与成型粘结剂溶液混合，形成第一种混合液；然后，该第一种混合液与添加剂浆液混合，形成第二种混合液；该第二种混合液再与胶溶剂溶液混合，形成第三种混合液，即混合浆液，基于浆液总重量，其固含量为8-35%，优选为10-30%，更优选为15-25%。因此，应当理解的是：“依次”混合是前一步形成的混合液中加入后续的混合组分，从而形成含有更多组分的混合液。 
在上述步骤（2）中，各混合步骤的混合时间大约为5-80分钟，优选为7-60分钟，更优选为10-45分钟。 
优选地，在上述步骤（2）中，对包括SAPO-34/SAPO-18复合分子筛、成型粘结剂、添加剂、胶溶剂和水的混合浆液进行强力搅拌混合，以便形成均匀混合浆液。优选地，强力搅拌混合用胶体磨和/或高剪切剪切仪进行。 
例如，上述强力搅拌混合的时间为10-80分钟，特别优选为30-70分钟，最优选为35-60分钟；优选地，胶体磨和/或高剪切剪切仪转速为4000-12000转/分钟，更优选为4500-10000转/分钟，特别优选为5000-8000转/分钟。 
通常，上述均匀混合浆液的静置或陈化温度为10-80℃，优选为15-45℃，最优选为20-40℃。优选地，静置或陈化时间为1-48小时，更优选为12-24小时。 
基于浆液总重量，静置或陈化后的均匀混合浆液的固含量为8-35%，优选为10-30%，更优选15-25%。 
优选地，喷雾干燥成型的操作条件如下：喷雾干燥器入口温度：250-400℃，出口温度：100-200℃。成型颗粒粒径：40-100微米，优选45-90 微米。 
通常，成型颗粒的焙烧温度为400-700℃，更优选为550-650℃；焙烧时间优选为2-8小时，更优选为5-7小时。所形成的催化剂含有来自SAPO-34/SAPO-18复合分子筛、成型粘结剂、添加剂和胶溶剂等组分的物质，以干基计，各组分重量比为：SAPO-34/SAPO-18复合分子筛：成型粘结剂：添加剂：胶溶剂=1：0.1-0.6：0.5-1.5：0.01-0.25，优选为1：0.15-0.55：0.65-1.45：0.05-0.20。最终SAPO-34/SAPO-18复合分子筛催化剂的平均粒度为60-80微米。 
上述制备方法优化了制备本发明SAPO-34/SAPO-18复合分子筛和催化剂所需的各有效组分的混合或分散顺序，并对所形成的包含所有必要组分的混和浆液进行强力搅拌混合，从而，致使制得的本发明分子筛和催化剂的综合性能得到了全面提升。 
本发明SAPO-34/SAPO-18复合分子筛和催化剂优选的工作条件如下：反应温度：300-500℃，优选400-500℃；反应压力：0-0.5MPa；甲醇质量空速：1.0-5.0/小时；在该工作条件下，甲醇转化率接近100％；乙烯+丙烯收率＞80%；SAPO-34/SAPO-18复合分子筛使用寿命超过200分钟，SAPO-34/SAPO-18复合分子筛催化剂使用寿命超过2小时。 
实施例 
实施例1：制备化学复合的SAPO-34/SAPO-18复合分子筛 
将10.36克拟薄水铝石和21.73克去离子水混合搅拌，形成铝源溶液，将11.84克浓度为85重量%的磷酸与12.15克去离子水混合搅拌，形成磷源溶液，将7.35克硅溶胶和19.85克去离子水混合搅拌，形成硅源溶液。 
然后，将磷源溶液缓慢滴加到铝源溶液中，形成铝源和磷源的混合溶液，再将硅源溶液加入到铝源和磷源的混合溶液中。均匀搅拌1小时，形成硅源、铝源和磷源的混合溶液，之后，再向混合溶液中加入16.38克三乙胺模板剂，均匀搅拌2小时，再加入0.5克在以下对比实施例1-2中制备的SAPO-18分子筛，并继续搅拌2小时，静置陈化24小时。 
在上述过程中，SAPO-18分子筛发挥了促进结晶的晶种作用，混合溶液中模板剂:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩尔比为3.0:0.6:1:1:60;SAPO-18分子筛与Al2O3重量比为6.6:100。 
将上述陈化后的混合溶液装入不锈钢反应釜中，在200℃下进行水热合成晶化2天。固体结晶产物经去离子水离心洗涤和过滤后、再在120℃下干燥5小时，随后，在空气气氛中和在650℃下焙烧8小时，即得SAPO-34/SAPO-18化学复合分子筛，该复合分子筛被标记为分子筛A。 
对比实施例1-1：制备SAPO-34分子筛 
除了不向混合溶液中加入0.5克在以下对比实施例1-2中制备的SAPO-18分子筛外，重复实施例1的过程，得到SAPO-34分子筛，该分子筛被标记为分子筛A-1。 
对比实施例1-2：制备SAPO-18分子筛 
将13.15克拟薄水铝石和29.76克去离子水混合搅拌，形成铝源溶液，将16.60克浓度为85重量%的磷酸与14.88克去离子水混合搅拌，形成磷源溶液，将8克硅溶胶和14.88克去离子水混合搅拌，形成硅源溶液。 
然后，将磷源溶液缓慢滴加到铝源溶液中，形成铝源和磷源的混合溶液，再将硅源溶液加入到铝源和磷源的混合溶液中。均匀搅拌1小时，形成硅源、铝源和磷源的混合溶液，之后，再向混合液中加入16.51克N,N-二异丙基乙胺模板剂，充分搅拌2小时，静置陈化24小时。 
在上述过程中，混合溶液中模板剂:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩尔比为1.6:0.6:1:0.9:50。 
将上述陈化后的混合溶液装入不锈钢反应釜中，在180℃下进行水热合成晶化7天。固体结晶产物经去离子水离心洗涤和过滤后、再在120℃下干燥5小时，随后，在空气气氛中和在550℃下焙烧8小时，即得SAPO-18分子筛，该分子筛被标记为分子筛A-2。 
对比实施例1-3：制备机械混合的SAPO-34/SAPO-18复合分子筛 
将对比实施例1-1中合成的SAPO-34分子筛与0.5克在对比实施例1-2中制备的SAPO-18分子筛进行物理混合，混合均匀后，得到机械混合的SAPO-34/SAPO-18复合分子筛，该复合分子筛被标记为分子筛A-3。 
实施例2：制备化学复合的SAPO-34/SAPO-18复合分子筛 
除了向混合溶液中加入1.5克、而不是0.5克在对比实施例1-2中制备的SAPO-18分子筛外，重复实施利1的过程，得到SAPO-34/SAPO-18复合分子筛，该复合分子筛被标记为分子筛B。 
在上述制备过程中，混合溶液中模板剂:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩尔比为3.0:0.6:1:1:60;SAPO-18分子筛与Al2O3重量比为19.9:100。 
实施例3：制备化学复合的SAPO-34/SAPO-18复合分子筛 
将7.12克拟薄水铝石和19.14克去离子水混合搅拌，形成铝源溶液，将10克浓度为85重量%的磷酸与7.38克去离子水混合搅拌，形成磷源溶液，将3.9克硅溶胶和13.76克去离子水混合搅拌，形成硅源溶液。 
然后，将磷源溶液缓慢滴加到铝源溶液中，形成铝源和磷源的混合溶液，再将硅源溶液加入到铝源和磷源的混合溶液中。均匀搅拌1小时，形成硅源、铝源和磷源的混合溶液，之后，再向混合溶液中加入13.15克三乙胺模板剂，均匀搅拌2小时，再加入0.5克在对比实施例1-2中制备的SAPO-18分子筛，并继续充分搅拌2小时，静置陈化24小时。 
在上述过程中，SAPO-18分子筛发挥了促进结晶的晶种作用，混合溶液中模板剂:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩尔比为2.0:0.6:1:1:60;SAPO-18分子筛与Al2O3重量比为10:100。 
将上述陈化后的混合溶液装入不锈钢反应釜中，在200℃下进行水热合成晶化2天。固体结晶产物经去离子水离心洗涤和过滤后、再在120℃下干燥5小时，随后，在空气气氛中和在650℃下焙烧8小时，即得SAPO-34/SAPO-18 化学复合分子筛，该复合分子筛被标记为分子筛C。 
实施例4：制备化学复合的SAPO-34/SAPO-18复合分子筛 
除了向混合溶液中加入1.0克、而不是0.5克在对比实施例1-2中制备的SAPO-18分子筛外，重复实施利3的过程，得到SAPO-34/SAPO-18复合分子筛，该复合分子筛被标记为分子筛D。 
在上述制备过程中，混合溶液中模板剂:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩尔比为2.0:0.6:1:1:60;SAPO-18分子筛与Al2O3重量比为20:100。 
实施例5：制备化学复合的SAPO-34/SAPO-18复合分子筛催化剂 
将300克按实施例1中方法得到的SAPO-34/SAPO-18复合分子筛（平均粒度为5微米）与300毫升去离子水混合，形成浆液（1），混合时间为20分钟；将150克拟薄水铝石（平均粒度20微米）与300毫升去离子水混合，形成成型粘结剂浆液（2），混合时间为30分钟；将300克高岭土（产地：河北灵寿县点石矿产品加工厂，平均粒度为20微米）与400毫升去离子水混合，形成添加剂浆液（3），混合时间为20分钟，将150毫升浓度为37重量%的稀硝酸与200毫升去离子水混和，形成胶溶剂溶液（4），混合时间为15分钟。 
将复合分子筛浆液（1）依次与成型粘结剂浆液（2）、添加剂浆液（3）和胶溶剂溶液（4）混合，依次得到混合液a、混合液b和混合液c，混合液a混合时间为20分钟，混合液b混合时间为30分钟，混合液c混合时间为20分钟，再向混合液c中加入800毫升去离子水，进行混合，形成混合液d（混合浆液），混合时间为20分钟。 
接着，对混合液d进行强力搅拌混合，其中，胶体磨（购自上海依肯机械设备有限公司，型号CM2000/4）转速为6000转/分钟；强力搅拌混合时间为50分钟，最终得到均匀混合浆液。 
在以下条件下对上述均匀混合浆液进行静置或陈化：温度：25℃，时间：24小时；在以下条件下对静置或陈化后的均匀混合浆液进行喷雾干燥 成型：入口温度：360℃，出口温度：170℃，成型颗粒粒径：50-70微米；在以下条件下对成型颗粒进行焙烧，焙烧炉：马弗炉，温度：600℃，时间：5小时。 
经过上述混合、喷雾干燥成型和焙烧过程，最终得到以本发明化学复合的SAPO-34/SAPO-复合分子筛为催化活性组分的催化剂，该催化剂被标记为催化剂A，其使用寿命和产物选择性表示在下面表2中。 
对比实施例5-1：制备SAPO-34分子筛催化剂 
除了将按实施例1中方法得到的SAPO-34/SAPO-18复合分子筛变为按对比实施例1-1中方法得到的SAPO-34分子筛外，重复实施例5的过程。 
得到以SAPO-34分子筛为催化活性组分的催化剂，该催化剂被标记为催化剂A-1，其使用寿命和产物选择性表示在下面表2中。 
对比实施例5-2：制备机械混合的SAPO-34/SAPO-18复合分子筛的催化剂 
除了将按实施例1中方法得到的SAPO-34/SAPO-18化学复合分子筛变为按对比实施例1-3中方法得到的机械混合的SAPO-34/SAPO-18复合分子筛外，重复实施例5的过程。 
得到以机械混合的SAPO-34/SAPO-18复合分子筛为催化活性组分的催化剂，该催化剂被标记为催化剂A-3，其使用寿命和产物选择性表示在下面表2中。 
测试例 
测试例1：X-射线衍射（XRD）分析和扫描电镜（SEM）分析 
对实施例1中得到的SAPO-34/SAPO-18复合分子筛、对比实施例1-1中得到的SAPO-34分子筛和对比实施例1-2中得到的SAPO-18分子筛进行X-射线衍射（XRD）分析，得到图1，从图1中可以发现：实施例1中得到的SAPO-34/SAPO-18复合分子筛的XRD谱图中同时出现SAPO-34和SAPO-18分子筛的XRD特征衍射峰，说明形成了两种分子筛的化学复合结构，而对 比实施例1-1中得到的SAPO-34分子筛和对比实施例1-2中得到的SAPO-18分子筛的XRD谱图中各自仅出现SAPO-34分子筛和SAPO-18分子筛的XRD特征衍射峰。 
图2是实施例1中合成的SAPO-34/SAPO-18复合分子筛扫描电镜（SEM）照片，由扫描电镜照片可以看出：本发明合成的SAPO-34/SAPO-18复合分子筛晶粒尺寸在2-5μm，具有典型SAPO-34分子筛的立方体结构。这也说明：本发明SAPO-34/SAPO-18复合分子筛可能形成了以SAPO-18为核、以SAPO-34为壳的核-壳结构。 
测试例2：分子筛催化活性评估 
采用固定床催化反应评价装置，对实施例1-4、对比实施例1-1和1-3中得到的分子筛进行催化活性和使用寿命测试。 
分别称取1.0克上述分子筛样品，并分别将他们放入反应器中，在500℃下向反应器中通入氮气，活化上述分子筛0.5小时，然后，将反应器温度降至450℃，甲醇溶液作为原料经过流量计量泵后，与载气混合，并在氮气-载气携带下进入预热炉中，甲醇在预热炉中被汽化成气体，然后，进入反应器中，在上述分子筛的催化作用下进行甲醇制低碳烯烃反应。 
在上述过程中，氮气流速：200毫升/分钟,甲醇重量空速：3.39/小时,反应产物采用离线气相色谱进行成分分析，其中，当气相色谱图中出现醇和醚时，说明甲醇转化率已经不是100％，此时，停止试验，以反应开始至此时的时间作为分子筛使用寿命。 
测量每次实验的反应产物组成，并计算各反应产物选择性，以及乙烯和丙烯的转化率，它们和分子筛使用寿命表示在下面表1中。 
表1 
Figure BDA0000373121100000151
Figure BDA0000373121100000161
由表1可以看出：本发明化学复合的SAPO-34/SAPO-18复合分子筛（分子筛A-D）同时具有较长的使用寿命和优异的催化活性，并在甲醇制烯烃反应中表现出良好的乙烯和/或丙烯选择性。与对比实施例中现有分子筛（分子筛A-1）相比，本发明SAPO-34/SAPO-18化学复合分子筛具有更高的乙烯和 丙烯选择性、更低的丁烯选择性、而且乙烯/丙烯比更低，这样，有效改善了乙烯和丙烯的比例。 
测试例3：催化剂催化活性评估 
对实施例5和对比实施例5-1和5-2中得到的分子筛催化剂进行催化活性和使用寿命测试。 
采用实验室级别的微型固定床甲醇制烯烃（MTO）反应器，该反应器内径为3厘米。 
分别称取1.0克实施例5和对比实施例5-1和5-2中得到的分子筛催化剂，并将它们分别放入上述反应器中，在500℃下通入氮气活化上述催化剂0.5小时，然后，将反应器温度降至450℃，甲醇溶液作为原料经流量计量泵后与氮气载气混合、并在氮气载气携带下进入预热炉中，甲醇溶液在预热炉中被气化成气体，然后，再进入上述反应器中，在上述分子筛催化剂作用下进行甲醇制低碳烯烃反应。 
在上述过程中，氮气流速：200毫升/分钟，甲醇重量空速：3.0/小时，反应产物用离线气相色谱仪进行成分分析，当气相色谱图中出现醇和醚时，说明甲醇转化率已经不是100％，此时，停止试验，以反应开始至此时的时间作为催化剂使用寿命。 
测量每次实验的反应产物组成，并计算各反应产物选择性，以及乙烯和丙烯的转化率，它们和催化剂使用寿命表示在下面表2中。 
表2 
实施例 5 对比实施例5-1 对比实施例5-2
催化剂编号 A A-1 A-2
甲醇转化率（体积%） 100 100 100
 
H2 0.14 0.20 0.17
CH4 1.39 1.85 1.48
C2H4 41.71 41.75 40.09
C2H6 0.00 0.00 0.00
C3H6 43.30 39.36 39.24
C3H8 1.09 1.18 2.49
C4 +烃 9.56 10.00 10.13
C5 +烃 2.49 4.92 5.95
CO2 0.12 0.21 0.14
CO 0.20 0.53 0.31
C2+C3+C4 +烃 94.57 91.11 89.79
使用寿命（分钟） 135 105 105
由表2可以看出：本发明SAPO-34/SAPO-18复合分子筛催化剂（催化剂A）也同时具有较长的使用寿命和优异的催化活性，并在甲醇制烯烃反应中表现出良好的乙烯和/或丙烯选择性，特别是，表现出较高的丙烯选择性。与对比实施例中现有催化剂（催化剂A-1和A-3）相比，本发明SAPO-34/SAPO-18复合分子筛催化剂具有更高的乙烯和丙烯选择性，而且乙烯/丙烯比更低。丙烯和丁烯选择性则显著提高。 
本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。 
尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本发明所属技术领域的技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。 

Claims (18)

1.一种复合分子筛，由SAPO-34分子筛和SAPO-18分子筛化学复合而成，其特征在于：制备该复合分子筛所用的原料满足以下比例：
SiO2:Al2O3:P2O5摩尔比为（0.1-2.0）:1:（0.2-3.0）；和SAPO-18分子筛与Al2O3重量比为（1-40）:100。
2.根据权利要求1所述的复合分子筛，其中，所述复合分子筛的结构是以SAPO-18分子筛为核、以SAPO-34分子筛为壳。
3.根据权利要求1所述的复合分子筛，其中，制备所述SAPO-18分子筛所用的原料满足以下比例：
SiO2:Al2O3:P2O5摩尔比为（0.1-1.5）:1:（0.5-1.5）。
4.根据权利要求1所述的复合分子筛，其中，所述SiO2来自于正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑或它们任意的混合物；Al2O3来自于拟薄水铝石、铝溶胶、异丙醇铝或它们任意的混合物；P2O5来自于磷酸和/或亚磷酸。
5.根据权利要求1-4任何之一所述的复合分子筛，其中，通过调整上述模板剂:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O摩尔比和SAPO-18分子筛与Al2O3重量比，来调整SAPO-34分子筛和SAPO-18分子筛的相对比例，进而调整所述复合分子筛的孔道结构和酸性。
6.一种根据权利要求1-5任何之一所述的复合分子筛的制备方法，其依次包括以下步骤：
（1）按比例将模板剂、硅源、铝源、磷源和水在20℃-90℃的温度下混合均匀，得到包括模板剂、硅源、铝源、磷源和水的混合液，上述混合液中模板剂:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩尔比为（0.2-6.0）:（0.1-2.0）:1:（0.2-3.0）:（10-200）；
（2）按比例向上述混合液中再加入SAPO-18分子筛，得到包括模板剂、硅源、铝源、磷源、水和SAPO-18分子筛的混合液，使得所述混合液中SAPO-18分子筛和Al2O3重量比为（1-40）:100，再搅拌所述混合液直至混合液各组分分散均匀，随后陈化静置混合液2-24小时；
（3）将陈化静置后的混合液放入160℃-210℃反应釜中进行水热合成晶化4-7天；
（4）分离晶化所形成的固体结晶物，再在80℃-120℃下干燥所述固体结晶物2-12小时；
（5）在400-700℃下焙烧上述干燥后的固体结晶物2-8小时，以除去其中的模板剂，从而，得到由SAPO-34分子筛和SAPO-18分子筛化学复合的复合分子筛。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述模板剂是三乙胺、二乙胺、四乙基氢氧化胺、异丙胺或它们任意的混合物；所述硅源是正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑或它们任意的混合物；所述铝源是拟薄水铝石、铝溶胶、异丙醇铝或它们任意的混合物；所述磷源是磷酸和/或亚磷酸；所述水是去离子水。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述SAPO-18分子筛是商购的或按已知方法制备的。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在步骤（4）中，所述分离晶化所形成的固体结晶物是指：离心过滤所形成的固体结晶物，以除去水热合成晶化所产生的结晶物母液，用去离子水洗涤所述固体结晶物至少一次，再离心过滤所述固体结晶物至少一次。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其中，通过控制模板剂、硅源、铝源、磷源、水和SAPO-18分子筛的相对用量、混合方式和/或投料顺序，进而控制所述复合分子筛的孔道结构和酸性。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述混合液按以下方法制备：
（1）分别将硅源、铝源和磷源与水混合，形成硅源溶液、铝源溶液和磷源溶液；
（2）缓慢地将磷源溶液滴加到铝源溶液，形成磷源和铝源的混合溶液；
（3）缓慢地将硅源溶液滴加到磷源和铝源的混合溶液中，形成磷源、铝源和硅源的混合溶液；
（4）再依次向所述磷源、铝源和硅源的混合溶液中加入所述模板剂和SAPO-18分子筛，从而形成包括磷源、铝源、硅源、水、模板剂和SAPO-18分子筛的混合溶液。
12.一种有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂，所述催化剂的催化活性组分是权利要求1-5任何之一所述的SAPO-34/SAPO-18复合分子筛。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其中，所述有机含氧化合物是甲醇和/或二甲醚；所述低碳烯烃是乙烯和/或丙烯。
14.一种根据权利要求12或13所述的催化剂的制备方法，其依次包括以下步骤：
（1）分别将权利要求1-5任何之一所述的SAPO-34/SAPO-18复合分子筛、成型粘结剂、添加剂、胶溶剂与水混合，各自形成溶液或浆液；
（2）将上述各溶液或浆液混合，形成均匀混合浆液，并静置或陈化；
（3）将静置或陈化后的混和浆液进行喷雾干燥成型，得到成型颗粒，再经焙烧，从而，获得所述SAPO-34/SAPO-18复合分子筛催化剂，
其中，SAPO-34/SAPO-18复合分子筛、成型粘结剂、添加剂、胶溶剂的重量比为1：0.1-0.6：0.5-1.5：0.01-0.25。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，在上述步骤（2）中，将所述复合分子筛浆液依次与成型粘结剂溶液、添加剂浆液、胶溶剂溶液混合，最后形成均匀混合浆液，并静置或陈化。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述成型粘结剂为拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶、磷酸铝、氧化锆、氧化钛或它们任意的混合物之一；所述添加剂为硅藻土、高岭土（石）、蒙脱土（石）、滑石、膨润土或它们任意的混合物之一，它们在使用前通过酸处理而被活化；所述胶溶剂为无机酸和/或有机酸。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述无机酸包括硝酸、盐酸和/或硫酸；所述有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸和/或柠檬酸。
18.根据权利要求14所述的制备方法，其中，在步骤（2）中，基于浆液总重量，所述混合浆液固含量为8-35%。
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