CN111115655A - 共晶纳米分子筛、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分子筛领域，具体涉及一种低硅AEI/CHA共晶纳米分子筛、制备方法及其应用，主要解决现有合成方法中制备的AEI/CHA共晶分子筛中AEI含量不高、制备工序复杂、模板剂价格昂贵以及模板剂用量大从而导致生产成本高等问题。本发明所述分子筛的制备方法，具体过程包括：将铝源、磷源以及模板剂等加入至蒸馏水中，搅拌分散均匀，继而加入晶种，得混合溶液。所得混合溶液经晶化、分离、洗涤、烘干并焙烧后，即得到由AEI和CHA共生形成的共晶纳米分子筛。本发明所得到的分子筛AEI结构单元所占比例高，硅物种分散均匀，在催化合成气直接转化制低碳烯烃反应中具有更高的CO转化率以及低碳烯烃选择性。
Description
技术领域
本发明属于分子筛领域，具体涉及一种共晶纳米分子筛，特别是涉及一种低硅AEI/CHA共晶分子筛、制备方法及其应用。
背景技术
分子筛是一类具有多维孔道的结晶性的硅铝酸盐材料，由于具有较大的比表面、优良的吸附性、离子交换性以及催化性能，被广泛应用于工业过程中。除了常规硅铝分子筛之外，磷酸硅铝系列(SAPO)分子筛由于其优异的催化和吸附性能受到越来越多的关注。磷酸硅铝分子筛最早由美国联合碳化物公司(UCC)于1982年开发研制，其骨架结构中除了含有SiO4，AlO4四面体外，同时还有PO4四面体单元。研究表明，以SAPO和/或AlPO分子筛作为活性组分构筑的催化剂在催化甲醇或二甲醚转化制低碳烯烃反应中体现出卓越的性能(US4499327)。随着石油资源的日益枯竭，传统石脑油裂化制备低碳烯烃过程受到诸多限制，发展新型煤化工制备低碳烯烃的工艺技术越来越引起重视。而在催化转化过程中，催化剂的开发以及性能优化至关重要。大量文献报道表明，SAPO-34分子筛是催化转化甲醇制低碳烯烃的优选催化剂(National Science Review,2018,5,542)。SAPO-34分子筛具有CHA拓扑结构，八元环三维孔道，孔口直径在0.38nm左右(http://www.iza-online.org/)。以SAPO-34分子筛作为催化剂活性组分，能够得到较高的双烯(乙烯和丙烯)选择性。而SAPO-18分子筛具有AEI拓扑结构，与SAPO-34分子筛具有类似孔道尺寸，然而其酸强度和酸量相对较低，因此在催化甲醇制烯烃时不易生成积炭，寿命较长(Appl.Catal.,A,2005,283,197)。美国专利US5279810和US4440871分别公开了SAPO-18分子筛的合成方法及催化应用。另外文献中也报道了SAPO-18分子筛的合成以及酸性调变(Catal.Lett.,1994,28,241；J.Phys.Chem.,1994,98,10216)。与单一分子筛结构相较而言，SAPO-34/SAPO-18共晶分子筛由于各自孔道结构及酸性质不同，用于催化反应时往往表现出比单一分子筛更优异的性能。美国专利US2002/0165089Al公开了一种包括CHA/AEI骨架交相生长的硅铝磷酸盐分子筛的制备方法，所得分子筛在MTO反应中表现出高的双烯(乙烯与丙烯)选择性(>75％)。中国专利CN102372291A公开了一种以四乙基氢氧化铵作为模板剂合成SAPO-18/SAPO-34共晶的复合分子筛的方法，主要解决了现有技术合成的分子筛孔径单一、反应活性不高的问题。中国专利CN103878018A中公开了一种以三乙胺(TEA)和四乙基氢氧化铵(TEAOH)做为混合模板剂，并在合成液中加入晶体生长阻止剂的方法，得到了小晶粒SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛，该合成方法获得的共晶分子筛中SAPO-18含量比例较低。中国专利CN101450806A公开了一种含有三乙胺的AEI/CHA共晶分子筛及其合成方法，降低制备成本，但是制备的共晶分子筛中AEI含量依然不高。文献(Chem.Eng.J.,2017,323,295；RSC Adv.,2017,7,939)中报道了一种混合模板合成AEI/CHA共晶分子筛的方法并且制备的分子筛在二甲醚转化制烯烃反应中性能优异，但是合成中昂贵模板剂(N，N-二异丙基乙基胺)的使用导致该方法成本较高。
发明内容
本发明的目的在于解决现有合成方法中由于使用昂贵模板剂导致成本较高、昂贵模板剂用量大、制备工序复杂、合成分子筛中AEI含量低等问题，提供了一种新的AEI/CHA共晶分子筛及其制备方法，该方法用于AEI/CHA共晶分子筛制备时，具有制备工序简单，模板剂种类广泛、制备得到的共晶分子筛AEI含量高等优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种共晶纳米分子筛，包含AEI/CHA共晶分子筛，其特征在于共晶纳米分子筛Si/Al摩尔比为大于0小于等于0.2，其特征在于AEI分子筛的含量为20％～95％，相对于AEI/CHA共晶分子筛总重量。
上述技术方案中，优选的；以共晶纳米分子筛重量百分比计AEI的含量为为40％～95％；更优选为60％～95％。
上述技术方案中，共晶纳米分子筛的Si/Al摩尔比0.001-0.18；优选为0.001-0.15；更优选为0.02-0.13。
上述技术方案中，AEI结构类型分子筛选自SAPO-18、AlPO-18中的一种或至少一种，CHA结构类型分子筛选自SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47中的一种或至少一种。
上述技术方案中，由低硅AEI和CHA共生形成，其特征在于共晶纳米分子筛的合成过程中以分子筛或者分子筛合成凝胶作为晶种，其中上述分子筛为含硅的磷铝分子筛，上述分子筛合成凝胶为含硅磷铝分子筛的合成凝胶。
上述技术方案中，本领域所述磷铝分子筛是指不含硅的分子筛，但在分子筛制备过程中引入的微量硅除外。
上述技术方案中，晶种的合成物料满足以下比例：P2O5:Al2O3:模板剂:H2O＝(0.85-3.0):1:(1.5-3.0):20-100；将磷源、铝源、模板剂和水按照比例混合成凝胶，高温晶化；
上述技术方案中，AEI/CHA共晶分子筛的合成物料满足以下比例：P2O5:Al2O3:SiO2:模板剂:H2O＝(0.85-1.25):1:(0.001-0.4):(1.5-3.0):20-100；将磷源、铝源、硅源、模板剂和水按照比例混合成凝胶，加入一定量晶种混合均匀，高温晶化；晶化结束后经分离、洗涤、烘干后，高温焙烧即可得到最终产物。
上述技术方案中，所述磷源来自于磷酸、亚磷酸、磷酸盐和/或磷氧化物中的一种或几种混合物，优选磷酸；
上述技术方案中，所述铝源来自于拟薄水铝石、勃姆石、铝溶胶、异丙醇铝、叔丁基铝、铝酸盐、洁性氧化铝中的一种或几种混合物，优选拟薄水铝石；
上述技术方案中，所述硅源来自于硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一种或几种混合物，优选硅溶胶；
上述技术方案中，所述模板剂来自于四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、N，N-二异丙基乙基胺、吗琳、环己胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺或异丁胺的一种或几种混合物，优选三乙胺、二乙胺、四乙基氢氧化铵。
上述技术方案中，所述的共晶分子筛硅铝比0.001-0.5。
上述技术方案中，所述的共晶分子筛合成晶种添加量(按氧化铝重量计)2.0％-50％。
上述技术方案中，所述的共晶分子筛晶化温度120-200℃，优选150-180℃。
上述技术方案中，所述的共晶分子筛晶化时间0.5-10天，优选1-3天。
上述技术方案中，所述的共晶分子筛焙烧温度400-700℃，优选500-650℃。
上述技术方案中，所述的共晶分子筛焙烧时间2-10小时，优选3-6小时。
一种制备低碳烯烃的方法，采用合成气为原料，原料经催化剂床层反应得到低碳烯烃，其特征在于催化剂组分包括氧化物和上述共晶纳米分子筛。
上述技术方案中，所述的制备低碳烯烃的方法，其特征在于氧化物和共晶纳米分子筛的重量比为(1:8)～(8:1)。
上述技术方案中，所述的制备低碳烯烃的方法，其特征在于氧化物选自含锌氧化物、含铬氧化物、含锆氧化物中的一种或至少一种；优选为选自含锌氧化物和含铬氧化物的混合物。
转化率是指CO进气量与尾气中的CO量的差值除以CO进气量的百分数。
选择性是指产物的含碳数占所有产物(不包括CO)的含碳数的摩尔百分比。
其中，C2-C4烯烃选择性的计算方式为：(2*乙烯产物摩尔数+3*丙烯产物摩尔数+4*丁烯产物摩尔数)/有机产物中总碳数摩尔数。
一种甲醇制低碳烯烃的方法，其特征在于上述共晶纳米分子筛作为催化剂。
采用本发明的技术方案，在分子筛合成过程中通过晶种的添加大幅度减少了昂贵模板剂的用量，降低制备成本，AEI含量高，酸强度适中，在合成气直接转化制低碳烯烃以及甲醇转化制烯烃反应中体现出更优的效果。
附图说明
图1是实施例1～3和对比例1～3制备得到的分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
【实施例1】
(1)晶种制备：
向59.9g四乙基氢氧化铵(TEAOH,25wt％)溶液中加入10.2g异丙醇铝固体粉末，25℃下搅拌1h至溶解澄清；将11.6g磷酸(85％)以及去离子水加入至上述澄清溶液中，继续搅拌1h；搅拌结束后将混合溶液置于反应釜中并与170℃晶化3天。
(2)SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的合成：
将23.1g磷酸(85％)、12.0g拟薄水铝石铝(Al2O3,75.8％)加入至一定量的去离子水中，搅拌至混合均匀；将1.50g硅溶胶(40％)以及20.2g三乙胺、晶种(Al2O3 5.0％计)等加入至上述混合溶胶中，继续搅拌1h至各组分分散均匀；将混合凝胶放入反应釜中并于150℃水热晶化3天；晶化结束后经离心、蒸馏水洗涤、烘干后，即可得到最终产物。本实施得到的SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的XRD测试结果如图1中的(a)曲线所示。
【实施例2】
(1)晶种按【实施例1】制备：
向59.9g四乙基氢氧化铵(TEAOH,25wt％)溶液中加入10.2g异丙醇铝固体粉末，25℃下搅拌1h至溶解澄清；将11.6g磷酸(85％)以及去离子水加入至上述澄清溶液中，继续搅拌1h；搅拌结束后将混合溶液置于反应釜中并与170℃晶化3天。
(2)SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的合成：
将23.1g磷酸(85％)、12.0g拟薄水铝石铝(Al2O3,75.8％)加入至一定量的去离子水中，搅拌至混合均匀；将0.75g硅溶胶(40％)以及20.2g三乙胺、晶种(Al2O3 5.0％计)等加入至上述混合溶胶中，继续搅拌1h至各组分分散均匀；将混合凝胶放入反应釜中并于150℃水热晶化3天；晶化结束后经离心、蒸馏水洗涤、烘干后，即可得到最终产物。本实施得到的SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的XRD测试结果如图1中的(b)曲线所示。
【实施例3】
(1)晶种按【实施例1】制备：
向59.9g四乙基氢氧化铵(TEAOH,25wt％)溶液中加入10.2g异丙醇铝固体粉末，25℃下搅拌1h至溶解澄清；将11.6g磷酸(85％)以及去离子水加入至上述澄清溶液中，继续搅拌1h；搅拌结束后将混合溶液置于反应釜中并与170℃晶化3天。
(2)SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的合成：
将23.1g磷酸(85％)、12.0g拟薄水铝石铝(Al2O3,75.8％)加入至一定量的去离子水中，搅拌至混合均匀；将0.30g硅溶胶(40％)以及20.2g三乙胺、晶种(Al2O3 5.0％计)等加入至上述混合溶胶中，继续搅拌1h至各组分分散均匀；将混合凝胶放入反应釜中并于150℃水热晶化3天；晶化结束后经离心、蒸馏水洗涤、烘干后，即可得到最终产物。本实施得到的SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的XRD测试结果如图1中的(c)曲线所示。
【实施例4】
(1)晶种按【实施例1】制备：
向59.9g四乙基氢氧化铵(TEAOH,25wt％)溶液中加入10.2g异丙醇铝固体粉末，25℃下搅拌1h至溶解澄清；将11.6g磷酸(85％)以及去离子水加入至上述澄清溶液中，继续搅拌1h；搅拌结束后将混合溶液置于反应釜中并与170℃晶化3天。
(2)SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的合成：
将23.1g磷酸(85％)、12.0g拟薄水铝石铝(Al2O3,75.8％)加入至一定量的去离子水中，搅拌至混合均匀；将0.15g硅溶胶(40％)以及20.2g三乙胺、晶种(Al2O3 5.0％计)等加入至上述混合溶胶中，继续搅拌1h至各组分分散均匀；将混合凝胶放入反应釜中并于150℃水热晶化3天；晶化结束后经离心、蒸馏水洗涤、烘干后，即可得到最终产物。
【实施例5】
(1)晶种按【实施例1】制备：
向59.9g四乙基氢氧化铵(TEAOH,25wt％)溶液中加入10.2g异丙醇铝固体粉末，25℃下搅拌1h至溶解澄清；将11.6g磷酸(85％)以及去离子水加入至上述澄清溶液中，继续搅拌1h；搅拌结束后将混合溶液置于反应釜中并与170℃晶化3天。
(2)SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的合成：
将23.1g磷酸(85％)、12.0g拟薄水铝石铝(Al2O3,75.8％)加入至一定量的去离子水中，搅拌至混合均匀；将1.8g硅溶胶(40％)以及20.2g三乙胺、晶种(Al2O3 5.0％计)等加入至上述混合溶胶中，继续搅拌1h至各组分分散均匀；将混合凝胶放入反应釜中并于150℃水热晶化3天；晶化结束后经离心、蒸馏水洗涤、烘干后，即可得到最终产物。
【实施例6】
(1)晶种按【实施例1】制备：
向59.9g四乙基氢氧化铵(TEAOH,25wt％)溶液中加入10.2g异丙醇铝固体粉末，25℃下搅拌1h至溶解澄清；将11.6g磷酸(85％)以及去离子水加入至上述澄清溶液中，继续搅拌1h；搅拌结束后将混合溶液置于反应釜中并与170℃晶化3天。
(2)SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的合成：
将23.1g磷酸(85％)、12.0g拟薄水铝石铝(Al2O3,75.8％)加入至一定量的去离子水中，搅拌至混合均匀；将2.4g硅溶胶(40％)以及20.2g三乙胺、晶种(Al2O3 5.0％计)等加入至上述混合溶胶中，继续搅拌1h至各组分分散均匀；将混合凝胶放入反应釜中并于150℃水热晶化3天；晶化结束后经离心、蒸馏水洗涤、烘干后，即可得到最终产物。
【实施例7】
(1)晶种按【实施例1】制备：
向59.9g四乙基氢氧化铵(TEAOH,25wt％)溶液中加入10.2g异丙醇铝固体粉末，25℃下搅拌1h至溶解澄清；将11.6g磷酸(85％)以及去离子水加入至上述澄清溶液中，继续搅拌1h；搅拌结束后将混合溶液置于反应釜中并与170℃晶化3天。
(2)SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的合成：
将23.1g磷酸(85％)、12.0g拟薄水铝石铝(Al2O3,75.8％)加入至一定量的去离子水中，搅拌至混合均匀；将3.0g硅溶胶(40％)以及20.2g三乙胺、晶种(Al2O3 5.0％计)等加入至上述混合溶胶中，继续搅拌1h至各组分分散均匀；将混合凝胶放入反应釜中并于150℃水热晶化3天；晶化结束后经离心、蒸馏水洗涤、烘干后，即可得到最终产物。
【实施例8】
(1)晶种按【实施例1】制备：
向59.9g四乙基氢氧化铵(TEAOH,25wt％)溶液中加入10.2g异丙醇铝固体粉末，25℃下搅拌1h至溶解澄清；将11.6g磷酸(85％)以及去离子水加入至上述澄清溶液中，继续搅拌1h；搅拌结束后将混合溶液置于反应釜中并与170℃晶化3天。
(2)SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的合成：
将23.1g磷酸(85％)、12.0g拟薄水铝石铝(Al2O3,75.8％)加入至一定量的去离子水中，搅拌至混合均匀；将4.5g硅溶胶(40％)以及20.2g三乙胺、晶种(Al2O3 5.0％计)等加入至上述混合溶胶中，继续搅拌1h至各组分分散均匀；将混合凝胶放入反应釜中并于150℃水热晶化3天；晶化结束后经离心、蒸馏水洗涤、烘干后，即可得到最终产物。
【实施例9】
(1)晶种按【实施例1】制备：
向59.9g四乙基氢氧化铵(TEAOH,25wt％)溶液中加入10.2g异丙醇铝固体粉末，25℃下搅拌1h至溶解澄清；将11.6g磷酸(85％)以及去离子水加入至上述澄清溶液中，继续搅拌1h；搅拌结束后将混合溶液置于反应釜中并与170℃晶化3天。
(2)SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的合成：
将23.1g磷酸(85％)、12.0g拟薄水铝石铝(Al2O3,75.8％)加入至一定量的去离子水中，搅拌至混合均匀；将6.0g硅溶胶(40％)以及20.2g三乙胺、晶种(Al2O3 5.0％计)等加入至上述混合溶胶中，继续搅拌1h至各组分分散均匀；将混合凝胶放入反应釜中并于150℃水热晶化3天；晶化结束后经离心、蒸馏水洗涤、烘干后，即可得到最终产物。
【实施例10】
(1)晶种按【实施例1】制备：
向59.9g四乙基氢氧化铵(TEAOH,25wt％)溶液中加入10.2g异丙醇铝固体粉末，25℃下搅拌1h至溶解澄清；将11.6g磷酸(85％)以及去离子水加入至上述澄清溶液中，继续搅拌1h；搅拌结束后将混合溶液置于反应釜中并与170℃晶化3天。
(2)SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的合成：
将23.1g磷酸(85％)、12.0g拟薄水铝石铝(Al2O3,75.8％)加入至一定量的去离子水中，搅拌至混合均匀；将1.50g硅溶胶(40％)以及20.2g三乙胺、晶种(Al2O3 5.0％计)等加入至上述混合溶胶中，继续搅拌1h至各组分分散均匀；将混合凝胶放入反应釜中并于170℃水热晶化3天；晶化结束后经离心、蒸馏水洗涤、烘干后，即可得到最终产物。
【实施例11】
(1)晶种按【实施例1】制备：
向59.9g四乙基氢氧化铵(TEAOH,25wt％)溶液中加入10.2g异丙醇铝固体粉末，25℃下搅拌1h至溶解澄清；将11.6g磷酸(85％)以及去离子水加入至上述澄清溶液中，继续搅拌1h；搅拌结束后将混合溶液置于反应釜中并与170℃晶化3天。
(2)SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的合成：
将23.1g磷酸(85％)、12.0g拟薄水铝石铝(Al2O3,75.8％)加入至一定量的去离子水中，搅拌至混合均匀；将1.50g硅溶胶(40％)以及14.6g二乙胺、晶种(Al2O3 5.0％计)等加入至上述混合溶胶中，继续搅拌1h至各组分分散均匀；将混合凝胶放入反应釜中并于170℃水热晶化3天；晶化结束后经离心、蒸馏水洗涤、烘干后，即可得到最终产物。
【实施例12】
(1)晶种按【实施例1】制备：
向59.9g四乙基氢氧化铵(TEAOH,25wt％)溶液中加入10.2g异丙醇铝固体粉末，25℃下搅拌1h至溶解澄清；将11.6g磷酸(85％)以及去离子水加入至上述澄清溶液中，继续搅拌1h；搅拌结束后将混合溶液置于反应釜中并与170℃晶化3天。
(2)SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的合成：
将23.1g磷酸(85％)、12.0g拟薄水铝石铝(Al2O3,75.8％)加入至一定量的去离子水中，搅拌至混合均匀；将1.50g硅溶胶(40％)、10.1g三乙胺以及7.3g二乙胺、晶种(Al2O35.0％计)等加入至上述混合溶胶中，继续搅拌1h至各组分分散均匀；将混合凝胶放入反应釜中并于170℃水热晶化3天；晶化结束后经离心、蒸馏水洗涤、烘干后，即可得到最终产物。
【实施例13】
(1)晶种按【实施例1】制备：
向59.9g四乙基氢氧化铵(TEAOH,25wt％)溶液中加入10.2g异丙醇铝固体粉末，25℃下搅拌1h至溶解澄清；将11.6g磷酸(85％)以及去离子水加入至上述澄清溶液中，继续搅拌1h；搅拌结束后将混合溶液置于反应釜中并与170℃晶化3天。
(2)SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的合成：
将23.1g磷酸(85％)、12.0g拟薄水铝石铝(Al2O3,75.8％)加入至一定量的去离子水中，搅拌至混合均匀；将1.50g硅溶胶(40％)、15.1g三乙胺以及3.65g二乙胺、、晶种(Al2O35.0％计)等加入至上述混合溶胶中，继续搅拌1h至各组分分散均匀；将混合凝胶放入反应釜中并于170℃水热晶化3天；晶化结束后经离心、蒸馏水洗涤、烘干后，即可得到最终产物。
【实施例14】
(1)晶种按【实施例1】制备：
向59.9g四乙基氢氧化铵(TEAOH,25wt％)溶液中加入10.2g异丙醇铝固体粉末，25℃下搅拌1h至溶解澄清；将11.6g磷酸(85％)以及去离子水加入至上述澄清溶液中，继续搅拌1h；搅拌结束后将混合溶液置于反应釜中并与170℃晶化3天。
(2)SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的合成：
将23.1g磷酸(85％)、12.0g拟薄水铝石铝(Al2O3,75.8％)加入至一定量的去离子水中，搅拌至混合均匀；将1.50g硅溶胶(40％)、15.1g三乙胺以及29.9g四乙基氢氧化铵(25％)、晶种(Al2O3 5.0％计)等加入至上述混合溶胶中，继续搅拌1h至各组分分散均匀；将混合凝胶放入反应釜中并于170℃水热晶化3天；晶化结束后经离心、蒸馏水洗涤、烘干后，即可得到最终产物。
【实施例15】
(1)晶种按【实施例1】制备：
向59.9g四乙基氢氧化铵(TEAOH,25wt％)溶液中加入10.2g异丙醇铝固体粉末，25℃下搅拌1h至溶解澄清；将11.6g磷酸(85％)以及去离子水加入至上述澄清溶液中，继续搅拌1h；搅拌结束后将混合溶液置于反应釜中并与170℃晶化3天。
(2)SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的合成：
将23.1g磷酸(85％)、12.0g拟薄水铝石(Al2O3,75.8％)加入至一定量的去离子水中，搅拌至混合均匀；将3.0g硅溶胶(40％)、10.1g三乙胺以及7.3g二乙胺、晶种(Al2O35.0％计)等加入至上述混合溶胶中，继续搅拌1h至各组分分散均匀；将混合凝胶放入反应釜中并于170℃水热晶化3天；晶化结束后经离心、蒸馏水洗涤、烘干后，即可得到最终产物。
【实施例16】
(1)晶种按【实施例1】制备：
向59.9g四乙基氢氧化铵(TEAOH,25wt％)溶液中加入10.2g异丙醇铝固体粉末，25℃下搅拌1h至溶解澄清；将11.6g磷酸(85％)以及去离子水加入至上述澄清溶液中，继续搅拌1h；搅拌结束后将混合溶液置于反应釜中并与170℃晶化3天。
(2)SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的合成：
将23.1g磷酸(85％)、12.0g拟薄水铝石(Al2O3,75.8％)加入至一定量的去离子水中，搅拌至混合均匀；将0.75g硅溶胶(40％)、10.1g三乙胺以及7.3g二乙胺、晶种(Al2O35.0％计)等加入至上述混合溶胶中，继续搅拌1h至各组分分散均匀；将混合凝胶放入反应釜中并于170℃水热晶化3天；晶化结束后经离心、蒸馏水洗涤、烘干后，即可得到最终产物。
【实施例17】
(1)晶种按【实施例1】制备：
向59.9g四乙基氢氧化铵(TEAOH,25wt％)溶液中加入10.2g异丙醇铝固体粉末，25℃下搅拌1h至溶解澄清；将11.6g磷酸(85％)以及去离子水加入至上述澄清溶液中，继续搅拌1h；搅拌结束后将混合溶液置于反应釜中并与170℃晶化3天。
(2)SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的合成：
将23.1g磷酸(85％)、12.0g拟薄水铝石(Al2O3,75.8％)加入至一定量的去离子水中，搅拌至混合均匀；将0.30g硅溶胶(40％)、10.1g三乙胺以及7.3g二乙胺、晶种(Al2O35.0％计)等加入至上述混合溶胶中，继续搅拌1h至各组分分散均匀；将混合凝胶放入反应釜中并于170℃水热晶化3天；晶化结束后经离心、蒸馏水洗涤、烘干后，即可得到最终产物。
【实施例18】
(1)晶种按【实施例1】制备：
向59.9g四乙基氢氧化铵(TEAOH,25wt％)溶液中加入10.2g异丙醇铝固体粉末，25℃下搅拌1h至溶解澄清；将11.6g磷酸(85％)以及去离子水加入至上述澄清溶液中，继续搅拌1h；搅拌结束后将混合溶液置于反应釜中并与170℃晶化3天。
(2)SAPO-18/SAPO-44共晶分子筛的合成：
将23.1g磷酸(85％)、12.0g拟薄水铝石(Al2O3,75.8％)加入至一定量的去离子水中，搅拌至混合均匀；将1.50g硅溶胶(40％)、10.1g三乙胺以及8.7g吗啉、晶种(Al2O3 5.0％计)等加入至上述混合溶胶中，继续搅拌1h至各组分分散均匀；将混合凝胶放入反应釜中并于170℃水热晶化3天；晶化结束后经离心、蒸馏水洗涤、烘干后，即可得到最终产物。
【实施例19】
(1)晶种按【实施例1】制备：
向59.9g四乙基氢氧化铵(TEAOH,25wt％)溶液中加入10.2g异丙醇铝固体粉末，25℃下搅拌1h至溶解澄清；将11.6g磷酸(85％)以及去离子水加入至上述澄清溶液中，继续搅拌1h；搅拌结束后将混合溶液置于反应釜中并与170℃晶化3天。
(2)SAPO-18/SAPO-47共晶分子筛的合成：
将23.1g磷酸(85％)、12.0g拟薄水铝石(Al2O3,75.8％)加入至一定量的去离子水中，搅拌至混合均匀；将3.0g硅溶胶(40％)、10.1g三乙胺、8.7g吗啉、以及晶种(Al2O310.0％计)等加入至上述混合溶胶中，继续搅拌1h至各组分分散均匀；将混合凝胶放入反应釜中并于170℃水热晶化3天；晶化结束后经离心、蒸馏水洗涤、烘干后，即可得到最终产物。
【实施例20】
(1)晶种制备：
将23.1g磷酸(85％)、12.0g拟薄水铝石(Al2O3,75.8％)加入至一定量的去离子水中，搅拌至混合均匀；将10.1g三乙胺以及59.9g四乙基氢氧化铵(25％)加入至上述混合溶胶中，继续搅拌1h至各组分分散均匀；搅拌结束后将混合溶液置于反应釜中并与170℃晶化3天。
(2)SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的合成：
将23.1g磷酸(85％)、12.0g拟薄水铝石(Al2O3,75.8％)加入至一定量的去离子水中，搅拌至混合均匀；将1.5g硅溶胶(40％)、20.2g三乙胺、晶种(Al2O3 5.0％计)等加入至上述混合溶胶中，继续搅拌1h至各组分分散均匀；将混合凝胶放入反应釜中并于170℃水热晶化3天；晶化结束后经离心、蒸馏水洗涤、烘干后，即可得到最终产物。
【实施例21】
(1)晶种按【实施例20】制备：
将23.1g磷酸(85％)、12.0g拟薄水铝石(Al2O3,75.8％)加入至一定量的去离子水中，搅拌至混合均匀；将10.1g三乙胺以及59.9g四乙基氢氧化铵(25％)加入至上述混合溶胶中，继续搅拌1h至各组分分散均匀；搅拌结束后将混合溶液置于反应釜中并与170℃晶化3天。
(2)SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的合成：
将23.1g磷酸(85％)、12.0g拟薄水铝石(Al2O3,75.8％)加入至一定量的去离子水中，搅拌至混合均匀；将0.75g硅溶胶(40％)、15.1g三乙胺以及7.3g二乙胺、晶种(Al2O35.0％计)等加入至上述混合溶胶中，继续搅拌1h至各组分分散均匀；将混合凝胶放入反应釜中并于170℃水热晶化3天；晶化结束后经离心、蒸馏水洗涤、烘干后，即可得到最终产物。
【实施例22】
(1)晶种按【实施例20】制备：
将23.1g磷酸(85％)、12.0g拟薄水铝石(Al2O3,75.8％)加入至一定量的去离子水中，搅拌至混合均匀；将10.1g三乙胺以及59.9g四乙基氢氧化铵(25％)加入至上述混合溶胶中，继续搅拌1h至各组分分散均匀；搅拌结束后将混合溶液置于反应釜中并与170℃晶化3天。
(2)SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的合成：
将23.1g磷酸(85％)、12.0g拟薄水铝石(Al2O3,75.8％)加入至一定量的去离子水中，搅拌至混合均匀；将1.5g硅溶胶(40％)、10.1g三乙胺以及晶种(Al2O3 10.0％计)等加入至上述混合溶胶中，继续搅拌1h至各组分分散均匀；将混合凝胶放入反应釜中并于170℃水热晶化3天；晶化结束后经离心、蒸馏水洗涤、烘干后，即可得到最终产物。
【对比例1】
依据专利[CN 105819466A]的制备方法，合成SAPO-18/SAPO-34共生分子筛。
将23.1g磷酸(85％)、12.0g拟薄水铝石(Al2O3,75.8％)加入至一定量的去离子水中，搅拌至混合均匀；将1.5g硅溶胶(40％)、120g四乙基氢氧化铵(25％)等加入至上述混合溶胶中，继续搅拌1h至各组分分散均匀；将混合凝胶放入反应釜中并于170℃水热晶化3天；晶化结束后经离心、蒸馏水洗涤、烘干后，即可得到最终产物。本对比例得到的SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的XRD测试结果如图1中的(d)曲线所示，共晶分子筛中SAPO-18含量低于20％。
【对比例2】
依据专利[CN 101450806A]的制备方法，合成SAPO-18/SAPO-34共生分子筛。
将23.1g磷酸(85％)、12.0g拟薄水铝石(Al2O3,75.8％)加入至一定量的去离子水中，搅拌至混合均匀；将1.5g硅溶胶(40％)、20.2g三乙胺等加入至上述混合溶胶中，继续搅拌1h至各组分分散均匀；将混合凝胶放入反应釜中并于1700水热晶化3天；晶化结束后经离心、蒸馏水洗涤、烘干后，即可得到最终产物。本对比例得到的SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的XRD测试结果如图1中的(e)曲线所示，共晶分子筛中SAPO-18含量低于40％。
【实施例23】
取实施例1～10和对比例1～3制备得到的分子筛，经焙烧、压片、过筛后与ZnCrOx氧化物复合作为催化剂用于合成气制低碳烯烃，其中，氧化物/分子筛＝1/1(重量比)，合成气中比例为CO/H2＝1，反应温度为390℃，反应压力为4MPa，反应体系压力为气体体积空速为6,000h-1，反应结果见表1。
【实施例24】
取实施例1所得分子筛，焙烧、压片并筛分至40～80目，并以其作为催化剂催化甲醇转化制烯烃反应。原料中n(甲醇)/n(水)＝2.0，反应温度470℃，反应压力为常压，质量空速为1h-1。反应结果表明，在该条件下催化剂甲醇转化率为100％、双烯选择性为82％，寿命为250min。
表1
Claims (12)
1.一种共晶纳米分子筛，包含AEI/CHA共晶分子筛，其特征在于共晶纳米分子筛Si/Al摩尔比为大于0小于等于0.2，其特征在于AEI分子筛的含量为20％～95％，相对于AEI/CHA共晶分子筛总重量。
2.根据权利要求1所述的共晶纳米分子筛，其特征在于AEI结构类型分子筛选自SAPO-18、AlPO-18中的一种或至少一种。
3.根据权利要求1所述的共晶纳米分子筛，其特征在于CHA结构类型分子筛选自SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47中的一种或至少一种。
4.根据权利要求1所述的共晶纳米分子筛，其特征在于AEI分子筛的含量为40％～95％；更优选为60％～95％。
5.根据权利要求1所述的共晶纳米分子筛，其特征在于共晶纳米分子筛的Si/Al摩尔比0.001-0.18；优选为0.001-0.15；更优选为0.02-0.13。
6.根据权利要求1所述的共晶纳米分子筛，其特征在于共晶纳米分子筛的合成过程中以分子筛或者分子筛合成凝胶作为晶种，其中上述分子筛为磷铝分子筛，上述分子筛合成凝胶为磷铝分子筛的合成凝胶。
7.根据权利要求l所述的共晶纳米分子筛，其特征在于AEI/CHA纳米共晶分子筛的合成物料满足以下比例：SiO2:P2O5:Al2O3:模板剂:H2O＝(0-0.4):(0.85-1.25):1:(1.5-3.0):(20-100)；
其中，所述磷源来自于磷酸、亚磷酸、磷酸盐和/或磷氧化物中的一种或几种混合物；铝源来自于拟薄水铝石、勃姆石、铝溶胶、异丙醇铝、叔丁基铝、铝酸盐、洁性氧化铝中的一种或几种混合物；模板剂来自于四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、N，N-二异丙基乙基胺、吗琳、环己胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺或异丁胺的一种或几种混合物。
8.一种共晶纳米分子筛的合成方法，其依次包括以下步骤:
按比例将磷源、铝源、硅源、模板剂和水混合均匀，控制原料滴加速度，得到包括磷源、铝源、模板剂和水的混合凝胶，上述混合凝胶配比P2O5:Al2O3:模板剂:H2O＝(0.85-1.25):1:(1.0-3.0):(20-100)；搅拌所述混合凝胶直至各组分分散均匀；加入晶种，继续搅拌；将混合凝胶放入反应釜中进行水热晶化；晶化结束后分离、洗涤、烘干、焙烧，得到AEI/CHA共晶纳米分子筛。
9.一种制备低碳烯烃的方法，采用合成气为原料，原料经催化剂床层反应得到低碳烯烃，其特征在于催化剂组分包括氧化物和权利要求1～5任一项所述共晶纳米分子筛。
10.根据权利要求9所述的制备低碳烯烃的方法，其特征在于氧化物和共晶纳米分子筛的重量比为(1:8)～(8:1)。
11.根据权利要求9所述的制备低碳烯烃的方法，其特征在于氧化物选自含锌氧化物、含铬氧化物、含锆氧化物中的一种或至少一种，优选为选自含锌氧化物和含铬氧化物的混合物。
12.一种甲醇制低碳烯烃的方法，其特征在于采用权利要求1～5任一项所述共晶纳米分子筛作为催化剂。
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