CN106660026A - 具有包含微孔和中孔的分级孔结构的结晶多孔硅铝磷酸盐和金属取代硅铝磷酸盐,其制备方法和借助由其催化的反应将氧合物转化成烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

提供具有包含微孔和中孔的分级孔结构的结晶多孔硅铝磷酸盐和金属取代硅铝磷酸盐，其制备方法，借助由其催化的反应将氧合物转化成烯烃的方法.在一个实施方案中，具有分级孔结构的结晶多孔硅铝磷酸盐具有构成总孔体积的至少7％的具有至的最小尺寸的中孔。

Description

具有包含微孔和中孔的分级孔结构的结晶多孔硅铝磷酸盐和 金属取代硅铝磷酸盐，其制备方法和借助由其催化的反应将 氧合物转化成烯烃的方法
优先权声明
本申请要求2014年6月06日提交的美国申请No.14/298,749的优先权，通过引用将其全部内容结合到本文中。
技术领域
技术领域一般性地涉及分子筛催化剂，其制备方法和使用它将氧合物转化成烯烃的方法。更特别地，技术领域涉及具有分级孔结构的结晶硅铝磷酸盐和金属取代硅铝磷酸盐，其制备方法，和使用它将氧合物转化成烯烃的方法。
背景
结晶分子筛是目前工业催化剂中最重要的材料之一。这些材料，包括沸石、硅铝磷酸盐(SAPO)和金属取代硅铝磷酸盐(MAPSO)通常为具有约的平均孔尺寸的微孔材料。然而，用仅包含具有该尺寸的微孔的多孔网络，材料中的催化活性通常受质量传递限制，从而可能限制生产率。
因此，理想的是合成具有分级孔结构的结晶分子筛。即，理想的是合成具有典型微孔以及较大孔，例如中孔(其通常具有约至的平均孔尺寸)的结晶分子筛。多孔结构中中孔的存在可提高反应物和产物向多孔结构中质量传递以及从多孔结构中质量传递出来的质量传递能力，因此提高生产率。
尽管已知制备中孔二氧化硅和沸石材料的合成路径，存在相当少的制备中孔硅铝磷酸盐(SAPO)或金属取代硅铝磷酸盐(MAPSO)的已知合成路线。此外，多数已知合成路线导致非晶形固体(即不具有晶态有序的固体)或者在用于形成固体的有机模板材料的除去方面热不稳定的固体。另外，文献中所述中孔SAPO材料不保持催化应用所需的微孔特征。
因此，理想的是提供制备具有分级孔结构的SAPO或MAPSO材料的新方法。此外，其它理想特征和特性从随后的详细描述和所附权利要求书，以及附图和先前技术领域和背景中获悉。
概述
提供具有包含微孔和中孔的分级孔结构的结晶多孔硅铝磷酸盐和金属取代硅铝磷酸盐，其制备方法，借助由其催化的反应将甲醇转化成烯烃的方法。在一个示例实施方案中，具有包含微孔和中孔的分级孔结构的结晶多孔硅铝磷酸盐具有构成总孔体积的至少7％的具有至的最小尺寸的中孔。
在另一实施方案中，提供制备具有包含微孔和中孔的分级孔结构的结晶多孔硅铝磷酸盐或金属取代硅铝磷酸盐的方法。该方法包括将硅来源、铝来源、磷来源、任选金属来源和多种模板物种与水混合以形成凝胶水溶液；将凝胶水溶液水热处理以形成具有夹杂模板物种的固体产物并沉淀；和将沉淀的固体产物煅烧以除去夹杂的模板物种并形成具有包含微孔和中孔的分级孔结构的结晶多孔硅铝磷酸盐或金属取代硅铝磷酸盐。
在另一实施方案中，提供将氧合物转化成烯烃的方法。该方法包括提供包含至少一种氧合物的进料流；使进料流与结晶多孔硅铝磷酸盐催化剂或金属取代硅铝磷酸盐在适于催化氧合物转化成烯烃的条件下接触；和形成包含丙烯和乙烯的产物流出物使得产物流出物具有至少0.8的丙烯∶乙烯选择性比。在该实施方案中，结晶多孔硅铝磷酸盐或金属取代硅铝磷酸盐催化剂具有包含微孔和中孔的分级孔结构，且具有至的最小尺寸的中孔构成总孔体积的至少7％。
附图简述
图1为根据本文所述实施方案的具有分级孔结构的示例结晶多孔SAPO材料的SEM图像。
图2为用于借助由如本文所述具有分级孔结构的示例结晶多孔SAPO材料催化的反应将甲醇转化成烯烃的设备和方法的示意图。
图3为显示使用多种多质子有机酸作为多种模板物种中的一种制备的根据示例实施方案的具有分级孔结构的示例结晶多孔SAPO和MAPSO材料的孔径大小分布的图。
详述
以下详细描述在性质上仅为示例性的，且不意欲限制本文所述的示例方法或设备。此外，不意欲受前述背景或以下详细描述中提出的任何理论束缚。
本文描述具有包含微孔和中孔的分级孔结构的结晶多孔硅铝磷酸盐(SAPO)和金属取代硅铝磷酸盐(MAPSO)。本文所述具有中孔和微孔范围内的孔体积的多孔结构的SAPO相对于具有降低的中孔体积的SAPO显示出提高的催化活性，特别是在甲醇至烯烃(MTO)催化中。另外，当本文所述具有中孔范围内的孔隙率的结晶多孔硅铝磷酸盐(SAPO)或金属取代硅铝磷酸盐(MAPSO)材料具有菱沸石(CHA)晶体结构时，催化反应产物中的丙烯/乙烯比高于用具有单独的微孔范围内的孔隙率的SAPO或MAPSO产生的。
如本文所用，微孔为具有或更小的最小内部尺寸(即孔径大小)的孔。中孔为具有至的最小内部尺寸(即孔径大小)的孔。当材料的孔径大小分布包括微孔和中孔时，认为多孔材料具有“分级”孔结构。
本文所述方法提供具有分级孔结构的结晶多孔SAPO或MAPSO的合成路线。在一些实施方案中，根据本文所述方法制备的结晶多孔SAPO或MAPSO具有分级孔结构使得材料的孔体积的至少7％，例如至少10％，例如至少15％来自中孔。在一些实施方案中，贡献于该体积的中孔具有至的最小尺寸。在一些实施方案中，根据本文所述方法制备的结晶多孔SAPO或MAPSO在其孔体积分布(即峰值孔体积)中具有至的峰值。
在一些实施方案中，合成借助单批方法使用多种模板物种进行。例如，在一些方法中，季铵物种和离子化多质子有机酸可各自作为分开的模板物种用于同批合成中。同时使用多种模板物种容许在单一步骤中形成结晶产物中的分级孔结构。
在一个示例实施方案中，合成方法遵循标准溶胶-凝胶技术，但使用如上文在单批方法中所述的多种模板物种。即，包含硅来源、铝来源、磷来源和多种模板物种的凝胶水溶液通过将这些组分各自在水中混合以形成凝胶而制备。在一些实施方案中，制备凝胶水溶液使得凝胶摩尔氧化物比(GMOR)满足以下一般条件：0.9-1.1磷来源(作为P2O5)∶1铝来源(作为Al2O3)∶0.05-0.15硅来源(作为SiO2)∶40-60水，加上多种模板物种中的每一种。在一些实施方案中，使用两种模板物种，例如季胺和多质子有机酸。在一些特定实施方案中，制备凝胶水溶液使得GMOR满足以下一般条件：0.9-1.1磷来源(作为P2O5)∶1铝来源(作为Al2O3)∶0.05-0.15硅来源(作为SiO2)∶2.5-3.0季胺∶0.25-0.4多质子有机酸∶40-60水。在一些相关实施方案中，季胺∶多质子有机酸摩尔比在7.5-10.0∶1的范围内。在一些实施方案中，所得结晶多孔SAPO材料具有3.0摩尔％至10.0摩尔％，例如4.0摩尔％至10.0摩尔％，例如5.0摩尔％至10.0摩尔％的硅含量。在一些实施方案中，硅含量为3摩尔％至8.0摩尔％，例如4.0摩尔％至8.0摩尔％，例如5.0摩尔％至8.0摩尔％。
合适硅来源的选择在本领域技术人员的范围内。典型硅来源的一个非限定性实例为胶体硅溶胶。类似地，合适铝来源的选择在本领域技术人员的范围内。典型铝来源的一个非限定性实例为假勃姆石。最后，合适磷来源的选择在本领域技术人员的范围内。典型磷来源的非限定性实例为正磷酸。
在一些实施方案中，多种模板物种中的一种为季铵物种。如本文所用，季铵物种为结构NR4 +的带正电荷多原子离子，其中R为烷基或芳基。大量季铵物种是本领域中已知的，并且可作为模板物种用于本文的方法中。例如，在一些实施方案中，季铵模板物种可由式(R1R2R3R4(N+))(OH-)定义，其中R1、R2、R3和R4独立地为甲基、乙基、丙基或丁基。在一些特定实施方案中，季铵模板物种为四乙基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵。
在一些实施方案中，模板物种中的一种为多质子有机酸。如本文所用，多质子有机酸定义为具有键合的两个或更多个可电离质子以分离羧酸酯结构部分的酸。在本文所述方法中作为模板物种特别有用的多质子有机酸满足两个条件中的至少一个，即：A)多质子有机酸在环境温度和压力下具有3.0g酸/100ml水的最小水溶解度；和B)多质子有机酸在大气压力下具有100℃至200℃的熔融温度。满足这些条件中的至少一个的非限定性多质子有机酸包括：柠檬酸、次氮基三乙酸、丙三羧酸、柠康酸、苹果酸、辛二酸、癸二酸、酒石酸、丙二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、已二酸和戊二酸。在一些实施方案中，模板物种为选自由柠檬酸、丙三羧酸、柠康酸和酒石酸组成的组的多质子有机酸。
在一些实施方案中，将非硅、非铝金属加入合成混合物中以制备MAPSO产物。金属的选择可以为周期表第2-13族中的任何元素，优选的金属为Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga，最优选的金属为Co和Cu。该金属的来源为盐，例如卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或乙酸盐，最有利的是乙酸盐。
当制备包含磷来源、铝来源、硅来源、如果存在的话其它金属和多种模板物种的凝胶水溶液时，随着搅拌将凝胶水溶液水热处理以形成SAPO或MAPSO固体产物并沉淀。在一个示例实施方案中，可使凝胶水溶液经受150℃至200℃，或者例如170℃至185℃的温度，或者例如175℃的温度至少足够的时间量以发生固体产物的形成和沉淀。发生形成和沉淀的最小时间量随着凝胶水溶液的具体组成和水热处理的温度而变化，且将凝胶水热处理过量的时间通常不是有害的。在一些实施方案中，可将凝胶水溶液水热处理50小时至70小时的时间。在一个示例实施方案中，水热反应在175℃下随着搅拌进行至少60小时。
在形成和沉淀以后，通过任何合适的方法，例如过滤、离心等将固化产物从溶液中分离，用水洗涤并干燥。干燥可在多种条件下进行，包括在环境温度(例如75℃)下或者在典型环境条件以上的温度下，例如至90℃至110℃的温度，在空气中进行直至固化产物干燥。在一个示例实施方案中，固化产物通过离心分离，用水洗涤并在空气中在100℃下干燥过夜。
然后将干燥的固化产物在空气中在足够高的温度下煅烧以除去夹杂的模板物种。在一些实施方案中，将固化产物在空气中在至多650℃，例如500℃至650℃的温度下煅烧。在除去夹杂的模板物种以后，所得结晶多孔SAPO或MAPSO为具有所需分级孔结构的单相材料。根据本文所述方法制备的示例结晶多孔SAPO的SEM图像显示于图1中，其中看出示例结晶多孔SAPO为单相材料。
如本文所提供的，特定多孔材料的表面积和孔体积分布可例如通过氮气吸附使用如在Micrometrics ASAP 2010软件(来自Micrometrics Instrument Corporation)中执行的常规BET分析方法(参见例如J.Am.Chem.Soc.1938，60，309-16)测定。特定多孔材料的孔体积和孔径大小分布可由如在Micrometrics ASAP 2010软件(来自MicrometricsInstrument Corporation)中执行的氮气吸附等温线的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析测定，并且表示为氮气的微分吸附vs.孔尺寸。如本领域技术人员所理解，BJH分析通常适于测定具有至的尺寸的孔的孔径大小分布。特定范围的孔分数然后通过将有意义范围内的孔体积求和并除以总孔体积而测定。例如，本文所述材料中中孔范围内的％孔体积通过测定具有至范围内的尺寸的孔的孔体积并除以总孔体积(即具有至范围内的尺寸的孔的体积)而测定。
如上所述，根据本文所述方法制备的结晶多孔SAPO或MAPSO具有包含微孔和中孔的分级孔结构。根据本文提供的方法制备的示例结晶多孔SAPO或MAPSO材料可以以至少7％至50％，例如10％至50％，例如15％至50％的中孔范围内的孔的体积分数制备。在一些实施方案中，根据本文所述方法制备的结晶多孔SAPO或MAPSO具有至范围内的峰值孔体积。
本文所述结晶多孔SAPO的分级孔结构对结晶多孔SAPO的催化行为具有显著影响，特别是在作为催化剂用于将氧合物转化成烯烃时。如所理解，术语氧合物用于描述其化学结构中具有氧的有机化合物。示例的氧合物包括醇和醚。术语烯烃用于描述具有一个碳-碳双键的不饱和烃。
因此，另一方面，提供借助催化反应将氧合物转化成烯烃的方法。在这些方法中，使包含氧合物如甲醇或二甲醚的进料流与包含至少一种如本文所述具有分级孔结构的结晶多孔SAPO的催化剂在适于将氧合物转化成烯烃的条件下接触。在一些实施方案中，氧合物为甲醇和/或二甲醚，且烯烃为乙烯和/或丙烯。用于在氧合物-烯烃转化反应中使用催化剂的条件可容易由本领域技术人员确定。在一个示例实施方案中，如本文所述具有分级孔结构的结晶多孔SAPO可通过40/60标准网分级，并将一部分分级材料置于固定床反应器中。在该示例实施方案中，将反应器加热至450℃的温度，并将包含甲醇和/或二甲醚的进料在5psig的压力下引入反应器中。包含轻烯烃，包括乙烯和丙烯的反应器流出物借助催化转化产生。
在SAPO催化的甲醇至烯烃反应中，乙烯的产生通常与丙烯的产生相比是有利的。然而，提高的丙烯产量通常是想要的，因为丙烯是较高价值的产物。惊讶地发现由本文所述结晶多孔SAPO催化的甲醇至烯烃反应显示出比用由现有技术SAPO催化的甲醇至烯烃反应所见到的更高的丙烯形成选择性。例如，由如本文所述具有分级孔结构的结晶多孔SAPO催化的反应显示出丙烯选择性使得丙烯∶乙烯选择性比为大于0.7，其中提高的丙烯∶乙烯比随着提高的中孔体积分数显现。在一些实施方案中，由如本文所述具有分级孔结构的结晶多孔SAPO催化的反应具有大于或等于0.8，例如大于或等于0.85的丙烯∶乙烯选择性比。在一些实施方案中，丙烯∶乙烯选择性比为0.8-0.9，例如0.85-0.9。
还描述了用于在SAPO催化反应中将氧合物转化成烯烃的系统。以下示例系统参考图2描述。示例系统包括配置用于包含一种或多种具有分级孔结构的催化活性结晶多孔SAPO 4的反应容器2。反应容器2配置用于接收含氧合物进料流6并使进料流6与具有分级孔结构的催化活性结晶多孔SAPO 4在有效用于将氧合物转化成烯烃的反应条件下接触并产生含烯烃流出物8。在一些实施方案中，进料流6包含甲醇和二甲醚中的一种或多种。在这些实施方案中，含烯烃流出物8包含丙烯和乙烯中的一种或多种。在一些实施方案中，使用至少一种具有分级孔结构的结晶多孔SAPO 4的系统和方法导致与由现有技术结晶微孔SAPO催化剂产生的类似流出物相比具有提高的丙烯∶乙烯比的流出物8。在一些实施方案中，流出物中的丙烯∶乙烯比为大于或等于0.8，例如大于或等于0.85。在一些实施方案中，丙烯∶乙烯选择性比为0.8-0.9，例如0.85-0.9。
应当指出，参考图2中的具体配置不意指设备和方法限于此处公开的细节。此外，图2为示意性阐述且没有显示本领域技术人员熟知的工艺配置的大量细节，例如泵、压缩机、阀和循环管线。
具有从本公开内容中获得的知识的本领域技术人员认识到可不偏离本发明的范围而做出本文所述方法的各种改变。用于解释理论或者观察现象或结果的机制应当解释仅为说明性的且不以任何方式限制所附权利要求书的范围。
以下实施例包括使用各种多质子有机酸作为多种模板物种中的一种制备具有分级孔结构的结晶多孔SAPO或MAPSO的代表性方法。这些实施例不解释为限定性的，因为其它等价实施方案鉴于本公开内容和所附权利要求书获悉。
实施例
几种具有分级孔结构的示例结晶多孔SAPO或MAPSO材料使用多种多质子有机酸在具有不同GMOR的凝胶水溶液中制备。各合成反应根据上述方法进行。表征所得结晶多孔SAPO材料的孔结构；测定材料的晶体结构和硅含量，并测试材料作为甲醇至烯烃催化剂的性能。合成、表征和测试5种示例结晶多孔SAPO材料的细节提供于下文中。
第一示例结晶多孔SAPO材料通过将12.82g柠檬酸(99％，Aldrich)加入19.28g蒸馏水(H2O)中并搅拌直至得到清澈溶液而制备。然后将该溶液加入278.06g 35％四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液(Sachem，Inc.)中并混合。加入5.95g胶体二氧化硅(SiO2)(Ludox，AS40，40％，Aldrich)，其后加入60.94g正磷酸(H3PO4)(85％，Fisher Scientific)和38.02g假勃姆石氧化铝(Al2O3)(Versal 251，UOP)。然后将混合物搅拌以形成凝胶。所得凝胶水溶液具有以下凝胶摩尔氧化物比(GMOR)(其中磷表示为五氧化二磷(P2O5)的当量数)：
1.0P2O5∶1.0Al2O3∶0.15SiO2∶2.5TEAOH∶0.25柠檬酸∶50H2O
将凝胶水溶液搅拌2小时并转移至不锈钢高压釜中。在高压釜中，将凝胶水溶液凝胶随着搅拌在175℃下加热66小时，然后使其冷却至室温。通过离心分离固体产物，用蒸馏水洗涤，并在空气中在100℃下干燥。所合成固体的X射线衍射显示纯SAPO-34(菱沸石相)。固体的硅含量通过感应耦合等离子体(ICP)光谱测量为8.0摩尔％。
第二示例结晶多孔SAPO材料通过将7.12g蒸馏水(H2O)加入319.30g35％四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液(Sachem，Inc.)中并搅拌而制备。将64.15g正磷酸(H3PO4)(85％，FisherScientific)加入该溶液中，其后加入35.82g假勃姆石氧化铝(Al2O3)(Catapal B，Sasol)、1.90g胶体二氧化硅(SiO2)(Ludox，AS40，40％，Aldrich)和19.65g柠檬酸(99％，Aldrich)。然后将混合物搅拌以形成凝胶。所得凝胶水溶液具有以下凝胶摩尔氧化物比(GMOR)(其中磷表示为五氧化二磷(P2O5)的当量数)：
1.1P2O5∶1.0Al2O3∶0.05SiO2∶3.0TEAOH∶0.4柠檬酸∶55H2O
将凝胶水溶液搅拌30分钟并转移至不锈钢高压釜中。在高压釜中，将凝胶水溶液随着搅拌在175℃下加热62小时，然后使其冷却至室温。通过离心分离固体产物，用蒸馏水洗涤，并在空气中在100℃下干燥。所合成固体的X射线衍射显示纯SAPO-34(菱沸石相)。固体的硅含量通过感应耦合等离子体(ICP)光谱测量为5.9摩尔％。
第三示例结晶多孔SAPO材料通过将8.37g蒸馏水(H2O)加入120.40g35％四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液(Sachem，Inc.)中并搅拌而制备。将26.40g正磷酸(H3PO4)(85％，FisherScientific)加入该溶液中，其后加入16.44g假勃姆石氧化铝(Al2O3)(Versal 250C，UOP)、2.58g胶体二氧化硅(SiO2)(Ludox，AS40，40％，Aldrich)和5.10g丙三羧酸(99％，Aldrich)。然后将混合物搅拌以形成凝胶。所得水凝胶溶液具有以下凝胶摩尔氧化物比(GMOR)(其中磷表示为五氧化二磷(P2O5)的当量数)：
1.0P2O5∶1.0Al2O3∶0.15SiO2∶2.5TEAOH∶0.25丙三羧酸∶50H2O
将凝胶水溶液搅拌30分钟并转移至不锈钢高压釜中。在高压釜中，将凝胶水溶液随着搅拌在175℃下加热62小时，然后使其冷却至室温。通过离心分离固体产物，用蒸馏水洗涤，并在空气中在100℃下干燥。所合成固体的X射线衍射显示纯SAPO-34(菱沸石相)。固体的硅含量通过感应耦合等离子体(ICP)光谱测量为6.0摩尔％。
第四示例结晶多孔SAPO材料通过将21.14g蒸馏水(H2O)加入303.41g35％四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液(Sachem，Inc.)中并搅拌而制备。将66.53g正磷酸(H3PO4)(85％，Fisher Scientific)加入该溶液中，其后加入41.43g假勃姆石氧化铝(Al2O3)(Versal250C，UOP)、6.50g胶体二氧化硅(SiO2)(Ludox，AS40，40％，Aldrich)和9.48g柠康酸(99％，Aldrich)。然后将混合物搅拌以形成凝胶。所得凝胶水溶液具有以下凝胶摩尔氧化物比(GMOR)(其中磷表示为五氧化二磷(P2O5)的当量数：
1.0P2O5∶1.0Al2O3∶0.15SiO2∶2.5TEAOH∶0.25柠康酸∶50H2O
将凝胶水溶液搅拌30分钟并转移至不锈钢高压釜中。在高压釜中，将凝胶水溶液随着搅拌在175℃下加热59小时，然后使其冷却至室温。通过离心分离固体产物，用蒸馏水洗涤，并在空气中在100℃下干燥。所合成固体的X射线衍射显示纯SAPO-34(菱沸石相)。固体的硅含量通过感应耦合等离子体(ICP)光谱测量为6.8摩尔％。
第五示例结晶多孔MAPSO材料通过将13.33g柠檬酸(99％，Aldrich)加入19.35g蒸馏水(H2O)中并搅拌直至得到清澈溶液而制备。然后将该溶液加入289.45g 35％四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液(Sachem，Inc.)中并混合。加入6.19g胶体二氧化硅(SiO2)(Ludox，AS40，40％，Aldrich)，其后加入63.43g正磷酸(H3PO4)(85％，Fisher Scientific)和37.81g假勃姆石氧化铝(Al2O3)(Catapal B，Sasol)。最后加入10.48g乙酸钴(II)(Aldrich)。然后将混合物搅拌以形成凝胶。所得凝胶水溶液具有以下凝胶摩尔氧化物比(GMOR)(其中磷表示为五氧化二磷(P2O5)的当量数)：
1.0P2O5∶1.0Al2O3∶0.15SiO2∶0.15Co(OAc)2∶2.5TEAOH∶0.25柠檬酸∶50H2O
将凝胶水溶液搅拌30分钟并转移至不锈钢高压釜中。在高压釜中，将凝胶水溶液随着搅拌在175℃下加热64小时，然后使其冷却至室温。通过离心分离固体产物，用蒸馏水洗涤，并在空气中在100℃下干燥。所合成固体的X射线衍射显示纯SAPO-34(菱沸石相)。
将来自5个示例反应(分别使用柠檬酸、丙三羧酸、酒石酸、柠康酸和柠檬酸作为多种模板物中的一种)的所合成固体在空气中在600℃下煅烧4小时，使温度以2℃/分钟的速率从室温跃升至煅烧温度。在煅烧以后，测定固体的孔体积分布。孔体积分布图显示于图3中。测定各个示例SAPO或MAPSO材料具有大于7％中孔体积，且如图3中所见，各个示例SAPO或MAPSO材料具有至范围内的峰值孔体积。
最后，将几种如上所述制备的煅烧固体的一部分通过40/60标准不锈钢网分级。将325mg的各个分级固体置于固定床反应器中用于甲醇至烯烃催化试验。将床加热至450℃，并将甲醇进料流在5psig的压力下引入反应器中。通过气相色谱法监控反应产物，且各个催化剂显示出与不具有中孔隙率的SAPO催化剂相比提高的产生丙烯的选择性。
具体实施方案
尽管连同具体实施方案描述了下文，应当理解该描述意欲阐述且不限制先前描述和所附权利要求书的范围。
本发明的第一实施方案为物质组合物，其包含具有包含微孔和中孔的分级孔结构的结晶多孔硅铝磷酸盐或金属取代硅铝磷酸盐，其中具有至的最小尺寸的中孔构成总孔体积的至少7％。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中具有至的最小尺寸的中孔构成总孔体积的7％至50％。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中具有至的最小尺寸的中孔构成总孔体积的10％至50％。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中具有至的最小尺寸的中孔构成总孔体积的15％至50％。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中分级孔结构具有孔体积分布使得存在具有至的最小尺寸的中孔的峰值孔体积。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中结晶多孔硅铝磷酸盐包含3.0％至10.0摩尔％硅。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中结晶多孔硅铝磷酸盐包含3.0％至8.0摩尔％硅。
本发明的第二实施方案为制备具有包含微孔和中孔的分级孔结构的结晶多孔硅铝磷酸盐或金属取代硅铝磷酸盐的方法，所述方法包括将硅来源、铝来源、磷来源、任选金属来源和多种模板物种与水混合以形成凝胶水溶液；将凝胶水溶液水热处理以形成具有夹杂模板物种的固体产物并沉淀；和将沉淀的固体产物煅烧以除去夹杂的模板物种并形成具有包含微孔和中孔的分级孔结构的结晶多孔硅铝磷酸盐。本发明一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中具有至的最小尺寸的中孔构成总孔体积的7％至50％。本发明一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中具有至的最小尺寸的中孔构成总孔体积的10％至50％。本发明一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中具有至的最小尺寸的中孔构成总孔体积的15％至50％。本发明一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中分级孔结构具有孔体积分布使得存在具有至的最小尺寸的中孔的峰值孔体积。本发明一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中凝胶水溶液包含一定量的硅来源、铝来源和磷来源使得凝胶水溶液具有0.9-1.1作为五氧化二磷(P2O5)的磷1作为氧化铝(Al2O3)的铝0.05-0.15作为二氧化硅(SiO2)的硅40-60水的凝胶摩尔氧化物比。本发明一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中多种模板物种包含季胺。本发明一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中季胺由式(R1R2R3R4(N+))(OH-)定义，其中R1、R2、R3和R4独立地为甲基、乙基、丙基或丁基。本发明一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中多种模板物种包含四乙基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵。本发明一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中多种模板物种包含多质子有机酸。本发明一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中多质子有机酸选自由柠檬酸、次氮基三乙酸、丙三羧酸、柠康酸、苹果酸、辛二酸、癸二酸、酒石酸、丙二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、己二酸和戊二酸组成的组。本发明一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中凝胶水溶液包含一定量的硅来源、铝来源、磷来源以及包括季胺和多质子有机酸在内的多种模板物种使得凝胶水溶液具有0.9-1.1作为五氧化二磷(P2O5)的磷1作为氧化铝(Al2O3)的铝0.05-0.15作为二氧化硅(SiO2)的硅2.5-3.0季胺0.25-0.4多质子有机酸40-60水的凝胶摩尔氧化物比。
本发明的第三实施方案为将氧合物转化成烯烃的方法，其包括提供包含氧合物的进料流；使进料流与结晶多孔硅铝磷酸盐催化剂在适于催化氧合物向烯烃的转化的条件下接触，其中结晶多孔硅铝磷酸盐催化剂具有包含微孔和中孔的分级孔结构，且其中具有至的最小尺寸的中孔构成总孔体积的至少7％；和形成包含丙烯和乙烯的产物流出物使得产物流出物具有至少0.8的丙烯∶乙烯选择性比。
尽管先前发明详述中呈现了至少一个示例实施方案，应当理解存在大量变化方案。还应当理解一个或多个示例实施方案仅为实例，且不意欲以任何方式限制本发明的范围、应用或构型。而是，先前详细描述提供给本领域技术人员执行本发明示例实施方案的方便路线图。应当理解可不偏离如所附权利要求书中所述发明范围而做出示例实施方案中所述元素的功能和配置的各种变化。

Claims (10)

1.物质组合物，其包含具有包含微孔和中孔的分级孔结构的结晶多孔硅铝磷酸盐或金属取代硅铝磷酸盐，其中具有至的最小尺寸的中孔构成总孔体积的至少7％，例如7％至50％，例如10％至50％，例如15％至50％。
2.根据权利要求1的组合物，其中分级孔结构具有孔体积分布使得存在具有至的最小尺寸的中孔的峰值孔体积。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中结晶多孔硅铝磷酸盐包含3.0％至10.0摩尔％，例如3.0％至8.0摩尔％硅。
4.制备具有包含微孔和中孔的分级孔结构的结晶多孔硅铝磷酸盐或金属取代硅铝磷酸盐的方法，所述方法包括：
将硅来源、铝来源、磷来源、任选金属来源和多种模板物种与水混合以形成凝胶水溶液；
将凝胶水溶液水热处理以形成具有夹杂模板物种的固体产物并沉淀；和
将沉淀的固体产物煅烧以除去夹杂的模板物种并形成具有包含微孔和中孔的分级孔结构的结晶多孔硅铝磷酸盐。
5.根据权利要求4的方法，其中结晶多孔硅铝磷酸盐中具有至的最小尺寸的中孔构成结晶多孔硅铝磷酸盐的总孔体积的至少7％，例如7％至50％，例如10％至50％，例如15％至50％，和/或结晶多孔硅铝磷酸盐具有孔体积分布使得存在具有至的最小尺寸的中孔的峰值孔体积。
6.根据权利要求4或5的方法，其中凝胶水溶液包含一定量的硅来源、铝来源和磷来源使得凝胶水溶液具有0.9-1.1作为五氧化二磷(P2O5)的磷∶1作为氧化铝(Al2O3)的铝∶0.05-0.15作为二氧化硅(SiO2)的硅∶40-60水的凝胶摩尔氧化物比。
7.根据权利要求4或5的方法，其中凝胶水溶液包含一定量的硅来源、铝来源、磷来源以及包括季胺和多质子有机酸在内的多种模板物种使得凝胶水溶液具有0.9-1.1作为五氧化二磷(P2O5)的磷∶1作为氧化铝(Al2O3)的铝∶0.05-0.15作为二氧化硅(SiO2)的硅∶2.5-3.0季胺∶0.25-0.4多质子有机酸∶40-60水的凝胶摩尔氧化物比。
8.根据权利要求7的方法，其中多种模板物种包含根据下式的季胺：
(R1R2R3R4(N+))(OH-)
其中R1、R2、R3和R4独立地为甲基、乙基、丙基或丁基，
其中季胺任选包含四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵或其组合。
9.根据权利要求7的方法，其中多种模板物种包含选自由柠檬酸、次氮基三乙酸、丙三羧酸、柠康酸、苹果酸、辛二酸、癸二酸、酒石酸、丙二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、己二酸和戊二酸组成的组的多质子有机酸。
10.将氧合物转化成烯烃的方法，其包括：
提供包含氧合物的进料流；
使进料流与结晶多孔硅铝磷酸盐催化剂在适于催化氧合物向烯烃的转化的条件下接触，其中结晶多孔硅铝磷酸盐催化剂具有包含微孔和中孔的分级孔结构，且其中具有至的最小尺寸的中孔构成总孔体积的至少7％；和
形成包含丙烯和乙烯的产物流出物使得产物流出物具有至少0.8的丙烯∶乙烯选择性比。
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