CN103706394A - 一种亚微米sapo-5/sapo-18复合分子筛及其制备方法 - Google Patents
一种亚微米sapo-5/sapo-18复合分子筛及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103706394A CN103706394A CN201410006145.2A CN201410006145A CN103706394A CN 103706394 A CN103706394 A CN 103706394A CN 201410006145 A CN201410006145 A CN 201410006145A CN 103706394 A CN103706394 A CN 103706394A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sapo
- source
- molecular sieve
- composite molecular
- molecular screen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于制备有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂的亚微米复合分子筛及其制备方法，所述复合分子筛由SAPO-5分子筛和SAPO-18分子筛化学复合而成，制备该复合分子筛所用的原料满足以下比例：SiO2∶Al2O3∶P2O5摩尔比为（0.1-0.6）∶1∶（0.7-1.3）；以混合凝胶中有效固含量的重量为基准，SAPO-5/SAPO-18复合分子筛晶种的加入量为1.0-5.5%。本发明SAPO-5/SAPO-18复合分子筛具有亚微米级的粒径、良好的催化活性和使用寿命、较高的合格分子筛收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种亚微米SAPO-5/SAPO-18复合分子筛及其制备方法。
背景技术
甲醇制烯烃反应所使用的催化材料主要为小孔和中孔的酸性沸石。1982年，美国联碳公司（UCC）科学家Wilson S T和Flanigen E M首次在水热体系中以有机胺为模板剂合成了新型铝磷酸盐(ALPO-n)分子筛，随后，各种具有小孔、介孔和大孔的AlPO-n系列微孔分子筛相继出现。
1984年，Lok等人首先将Si引入AlPO-n系列分子筛中，合成出一类新硅铝磷酸盐(SAPO-n)分子筛，这类分子筛包括了13种由四面体构成的三维骨架结构，具有从六元环至十二元环的孔道结构。硅铝磷酸盐分子筛(SAPO-n)是由[SiO4]、[AlO4]-和[PO4]+三种四面体单元构成的具有小孔、中孔或大孔的微孔晶体，其中，n代表不同的晶体结构。
通常说，AlPO-n分子筛是由[AlO4]-和[PO4]+四面体交替组成的中性骨架，不含可交换的阳离子。SAPO-n分子筛是由Si取代了AlPO4-n分子筛骨架中的P或P和Al，由[SiO4]、[AlO4]-和[PO4]+三种四面体构成的三维非中性骨架结构，含有可交换的阳离子。两大系列分子筛的孔径大约为3-8埃,AlPO-n系列分子筛的孔体积（H2O）约为0.16-0.35cm3/g,SAPO-n系列分子筛的孔体积（H2O）约为0.18-0.48cm3/g。
SAPO-34微孔分子筛具有三维交叉孔道，平均孔径约为0.38-0.43nm。SAPO-34具有较小的孔径，其作为甲醇制烯烃反应的催化剂时，反应易生成小分子的乙烯和丙烯。由于SAPO-34分子筛具有适宜的质子酸性和孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及良好的水热稳定性，其对甲醇制烯烃反应呈现出较好的催化活性和选择性，对低碳烯烃的选择性通常可达到或接近90%，目前，SAPO-34分子筛是促进甲醇制烯烃反应的最优催化剂。
但是，在甲醇制低碳烯烃反应中，SAPO-34作为微孔分子筛虽表现出对乙烯和丙烯比较优异的产品选择性，但是在反应过程中容易快速形成积碳而使催化剂迅速失活。
事实上，可用作有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚制低碳烯烃催化剂的活性组分的磷酸硅铝（SAPO）分子筛除了SAPO-34外还有SAPO-11、SAPO-17和/或SAPO-18分子筛等，尽管上述SAPO系列分子筛均是由[SiO4]、[AlO4]-和[PO4]+四面体单元构成，但他们的微观晶体结构却存在差异，例如，SAPO-34分子筛的晶体结构为菱沸石（CHA）型；而SAPO-18分子筛的晶体结构为AEI结构，尽管其AEI结构是与CHA结构相类似的微观孔道结构。
SAPO-18分子筛的AEI结构基本单元是双六元环，其孔口直径为0.43纳米，因此，其属于小孔沸石结构。实验表明：作为有机含氧化合物制低碳烯烃催化剂的活性组分，SAPO-18分子筛具有比SAPO-34分子筛更优越的使用寿命。
AlPO-5分子筛具有孔径为0.8纳米的十二元环的一维直孔道，SAPO-5分子筛和AlPO-5分子筛具有相同的骨架结构。事实上，AlPO-5分子筛和SAPO-5分子筛上只存在一类中强酸中心，同时又发现AlPO-5分子筛上主要是L酸中心，只有极少量的B酸中心；而SAPO-5分子筛却和沸石一样，同时存在B酸中心和L酸中心，并且其酸量和酸强度皆大于AlPO-5分子筛。
至今，未见有关SAPO-5分子筛积炭行为研究的大量报道，仅知道SAPO-5分子筛的抗积炭性能可能优于孔径大小相同的HY沸石。分子筛的积炭行为对分子筛的使用寿命至关重要。通常说，分子筛的催化过程始终受两方面因素的影响，一是酸性质的变化，二是孔道结构及孔径大小的差别。SAPO-5是一种中强酸催化剂，对于某些强酸中心易产生副反应的催化反应，它很可能是一类理想的催化剂。
对于有机含氧化合物制低碳烯烃反应而言，分子筛内扩散阻力会影响反应物和产物的扩散速率；在分子筛的笼内生成目标产物-烯烃后，烯烃在向外扩散的过程中，会在分子筛内的酸性位点上进一步发生氢转移反应，生成副产物烷烃或发生聚合反应生成焦，这就降低了目的产物-烯烃的选择性，并造成催化剂结焦失活。
和其它催化剂一样，有机含氧化合物制低碳烯烃的分子筛催化剂也要求具有高催化活性、长使用寿命和高产物选择性。这就要求其活性组分、例如上述SAPO系列分子筛也具有良好的催化活性、较高的低碳烯烃选择性和优异的使用寿命。
如何减少分子筛的孔道对反应物和产物传质的扩散阻力是选择上述高催化活性、长使用寿命和高产物选择性的催化剂活性组分的关键之一。通常而言，有两种方法可供参考，一种是适当增大孔道内径；另一种是减少孔道扩散路程，即适当降低分子筛的粒径。
使分子筛具有适宜的酸性、例如适宜的酸量和酸强度是选择上述高催化活性、长使用寿命和高产物选择性的催化剂活性组分的另一个关键，而酸性不同的分子筛的复合或组合是解决这一问题的有效途径。
CN101935049B公开了一种磷酸硅铝分子筛，该分子筛实际上是一种AEI和CHA交生相磷酸硅铝分子筛，例如SAPO-18和/或ALPO-18分子筛，或SAPO-34和/或ALPO-34分子筛，其制备方法是将铝源、磷源、硅源、水和模板剂按顺序混合成胶，再依次进行老化和水热合成晶化，在上述过程中，没有使用分子筛晶种。
CN101948120A公开了一种制低碳烯烃的SAPO-18分子筛及其制备方法，其制备方法是将硅源、磷源、铝源、水和模板剂按顺序混合成胶，再进行水热合成晶化，所制备的分子筛是单一相分子筛，而非复合分子筛。
CN103447081A公开了一种用于制备有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂的复合分子筛及其制备方法，所述复合分子筛由低硅ALPO-5分子筛和低硅ALPO-18分子筛共生而成，制备该复合分子筛所用的原料满足以下比例：Al2O3:P2O5:SiO2摩尔比为1:（0.7-1.3）:（0.05-0.3），其制备方法是将硅源、铝源、磷源、水和模板剂按顺序混合成胶，再依次进行老化和水热合成晶化，在上述过程中，通过调整硅源、铝源、磷源、水和模板剂的相对用量和水热晶化条件，使得制备的分子筛为低硅ALPO-5分子筛和低硅ALPO-18分子筛共生的复合分子筛，其间，并没有使用分子筛晶种。
上述专利文献中公开的ALPO-18和/或SAPO-18分子筛、ALPO-34和/或SAPO-34分子筛和低硅ALPO-5/ALPO-18分子筛的粒径均是微米级别的，即其平均粒径在1微米以上，因此，他们作为有机含氧化合物制低碳烯烃催化剂的活性组分在总烯烃收率和使用寿命方面仍有待改进。
本发明旨在提供一种粒径在亚微米级别的SAPO-5/SAPO-18复合分子筛及其制备方法，其中，由于SAPO-5/SAPO-18复合分子筛的粒径变小，导致孔道扩散路径缩短，从而降低了分子筛的孔道对反应物和产物传质的扩散阻力，同时，由于SAPO-5分子筛和SAPO-18分子筛在酸性上实现了有益的互补，使得SAPO-5/SAPO-18复合分子筛酸性适宜，从而大大改善了分子筛的催化活性。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供一种亚微米复合分子筛，其由SAPO-5分子筛和SAPO-18分子筛化学复合而成，制备该复合分子筛所用的原料满足以下比例：SiO2:Al2O3:P2O5摩尔比为（0.1-0.6）:1:（0.7-1.3）；和以混合凝胶中有效固含量的重量为基准，SAPO-5/SAPO-18复合分子筛晶种的加入量为1.0-5.5%。
优选地，在SAPO-5/SAPO-18复合分子筛晶种中，所述SAPO-5分子筛/SAPO-18分子筛的摩尔比为0.2-5.5；所述复合分子筛的平均粒径为0.2-0.9微米。
在上述复合分子筛中，优选地，上述SiO2来源于正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑、水玻璃、或它们的任意混合物；上述Al2O3来源于拟薄水铝石、假勃姆石、铝溶胶、异丙醇铝、铝盐、铝酸盐、活性氧化铝或它们的任意混合物；上述P2O5来源于磷酸、亚磷酸、磷酸盐和/或磷氧化物。
优选地，通过调整上述SiO2:Al2O3:P2O5摩尔比和/或SAPO-5/SAPO-18复合分子筛晶种的加入量，来调整复合分子筛中SAPO-5分子筛和SAPO-18分子筛的相对比例，进而调整所述复合分子筛的孔道结构和/或酸性。
根据本发明的第二方面，提供一种上述亚微米复合分子筛的制备方法，其依次包括以下步骤：
（1）按比例将铝源、磷源、硅源、模板剂和水在20℃-90℃的温度下混合均匀，得到包括铝源、磷源、硅源、模板剂和水的混合溶液，在上述混合溶液中，模板剂:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O摩尔比为（0.2-5.0）:（0.1-0.6）:1:（0.7-1.3）:30-200；
（2）将上述混合溶液陈化，直至形成混合凝胶；
（3）按比例向上述混合凝胶中加入SAPO-5/SAPO-18复合分子筛晶种，得到包括铝源、磷源、硅源、模板剂、水和SAPO-5/SAPO-18复合分子筛晶种的混合凝胶，以混合凝胶中有效固含量的重量为基准，SAPO-5/SAPO-18复合分子筛晶种的加入量为1.0-5.5%，再搅拌所述混合凝胶直至混合凝胶各组分分散均匀；
（4）将上述混合凝胶放入160℃-220℃反应釜中进行水热合成晶化48-240小时；
（5）分离晶化所形成的固体结晶物，再在110℃-140℃下干燥所述固体结晶物8-12小时；
（6）在400-700℃下焙烧上述干燥后的固体结晶物2-8小时，以除去其中的模板剂，从而得到由SAPO-5分子筛和SAPO-18分子筛化学复合的亚微米复合分子筛。
在上述制备方法中，优选地，所述铝源是拟薄水铝石、假勃姆石、铝溶胶、异丙醇铝、铝盐、铝酸盐、活性氧化铝或它们的任意混合物；所述磷源是磷酸、亚磷酸、磷酸盐和/或磷氧化物；所述硅源是正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑、水玻璃或它们任意的混合物；上述模板剂是N,N-二异丙基乙胺、四乙基氢氧化铵或它们的任意混合物；所述水是去离子水；所述SAPO-5/SAPO-18复合分子筛晶种是化学复合或机械混合的，作为晶种原料或晶种的SAPO-5分子筛、SAPO-18分子筛和/或SAPO-5/SAPO-18复合分子筛是商购的或按已知方法制备的。
优选地，在上述制备方法的步骤（5）中，所述分离晶化所形成的固体结晶物是指离心过滤所形成的固体结晶物，以除去水热合成晶化所产生的结晶物母液，用去离子水洗涤所述固体结晶物至上层清液pH为7.0，再离心过滤所述固体结晶物至少一次。
通常，在上述亚微米复合分子筛的制备方法中，通过控制铝源、磷源、硅源、模板剂、水和SAPO-5/SAPO-18复合分子筛晶种的相对用量、混合方式和/或投料顺序，进而控制所述复合分子筛的孔道结构和酸性。
例如，在上述亚微米复合分子筛的制备方法中，所述混合液可按以下过程制备：
（1）分别将铝源、磷源和硅源与水混合，形成铝源溶液、磷源溶液和硅源溶液；（2）将铝源溶液滴加到磷源溶液中或将磷源溶液滴加到铝源溶液中，形成铝源和磷源的混合溶液；（3）将硅源溶液滴加到铝源和磷源的混合溶液中或将铝源和磷源的混合溶液滴加到硅源溶液中，形成铝源、磷源和硅源的混合溶液；（4）再向所述铝源、磷源和硅源的混合溶液中加入所述模板剂，从而形成包括铝源、磷源、硅源、水和模板剂的混合溶液。
根据本发明的第三方面，提供一种有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂，所述催化剂的活性组分是上述本发明SAPO-5/SAPO-18复合分子筛，优选地，所述有机含氧化合物是甲醇和/或二甲醚；所述低碳烯烃是乙烯、丙烯和/或丁烯。
附图说明
图1是本发明亚微米SAPO-5/SAPO-18复合分子筛的扫描电镜照片；
图2是现有微米SAPO-5/SAPO-18复合分子筛的扫描电镜照片；
图3是本发明亚微米SAPO-5/SAPO-18复合分子筛的X-射线衍射图谱；
图4是本发明亚微米SAPO-5/SAPO-18复合分子筛颗粒的粒径分布图。
具体实施方式
通过以下参考实施例和附图的描述进一步详细解释本发明，但以下描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，并不意味着对本发明进行任何形式的限制。
优选地，本发明由SAPO-5分子筛和SAPO-18分子筛化学复合的亚微米复合分子筛的制备方法，依次包括以下步骤：
（1）按比例将铝源、磷源、硅源、模板剂和水在适宜温度、例如在20℃-90℃的温度下混合均匀，得到包括铝源、磷源、硅源、模板剂和水的混合溶液，在上述混合溶液中，模板剂:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩尔比为（0.2-5.0）:（0.1-0.6）:1:（0.7-1.3）:30-200；
（2）将上述混合溶液陈化，直至形成混合凝胶；
（3）按比例向上述混合凝胶中加入SAPO-5/SAPO-18复合分子筛晶种，得到包括铝源、磷源、硅源、模板剂、水和SAPO-5/SAPO-18复合分子筛晶种的混合凝胶，以混合凝胶中有效固含量的重量为基准，SAPO-5/SAPO-18复合分子筛晶种的加入量为1.0-5.5%，再搅拌所述混合凝胶直至混合凝胶各组分分散均匀；
（4）将上述混合凝胶放入160℃-220℃反应釜中进行水热合成晶化48-240小时；
（5）分离晶化所形成的固体结晶物，再在110℃-140℃下干燥所述固体结晶物8-12小时；
（6）在400-700℃下焙烧上述干燥后的固体结晶物2-8小时，以除去其中的模板剂，从而得到由SAPO-5分子筛和SAPO-18分子筛化学复合的亚微米复合分子筛。
优选地，在上述方法中，所述模板剂为N,N-二异丙基乙胺和/或四乙基氢氧化胺。
通常，在SAPO-5/SAPO-18复合分子筛晶种中，所述SAPO-5分子筛/SAPO-18分子筛的摩尔比为0.2-5.5，其来源可是化学复合或机械混合的，例如，作为晶种原料或晶种的SAPO-5分子筛、SAPO-18分子筛和/或SAPO-5/SAPO-18复合分子筛是商购的或按已知方法、例如按CN103447081A所公开的方法制备的；所制备的SAPO-5/SAPO-18复合分子筛的平均粒径优选为0.2-0.9微米。
通常，在上述步骤（6）中，对所述复合分子筛原粉进行焙烧是为了除去其中的模板剂，优选地，焙烧温度为400-700℃，更优选为450-650℃；优选地，焙烧时间为2-8小时，更优选为3-6小时。
本发明亚微米级别的SAPO-5/SAPO-18复合分子筛优选的工作条件如下：反应温度：300-500℃，优选400-500℃；反应压力：0-0.5MPa；甲醇质量空速：1.0-5.0/小时；在该工作条件下，甲醇转化率接近100％；乙烯+丙烯+丁烯收率＞94%；乙烯+丙烯收率＞80%；SAPO-5/SAPO-18复合分子筛寿命超过155分钟，SAPO-5/SAPO-18分子筛催化剂使用寿命超过2小时。
本发明亚微米SAPO-5/SAPO-18复合分子筛在用作有机含氧化合物制低碳烯烃催化剂的活性组分时具有以下优点：
（1）较小的粒径-亚微米尺度，分子筛尺度大小对产物选择性、催化剂积炭失活速率具有重要影响，降低分子筛尺度，可缩短产物扩散路径，降低产物在催化剂内的停留时间，减小二次反应发生的概率，可有效提高烯烃收率，防止其发生低聚反应。
（2）延长催化寿命，由于分子筛粒径变小，路经缩短，反应产物扩散距离变短，抑制了低碳烯烃发生低聚、环化、氢转移反应，催化剂积碳结焦速率下降，催化剂失活速率降低，使用寿命相应延长。
（3）提高了合格分子筛的收率，由于引入了SAPO-5/SAPO-18复合分子筛晶种，在相同的晶化条件下，晶化反应更加彻底，从而提高了合格分子筛的收率和原料利用率，降低了生产成本，减少了环境污染物排放。
实施例
实施例1：制备亚微米SAPO-5/SAPO-18化学复合分子筛
将17.6克拟薄水铝石和20.0克去离子水混合搅拌，形成铝源溶液，将20.0克浓度为85重量%的磷酸与10.0克去离子水混合搅拌，形成磷源溶液，将2.9克浓度为40重量%的硅溶胶和4.5克去离子水混合搅拌，形成硅源溶液。
然后，将磷源溶液缓慢滴加到铝源溶液中，形成铝源和磷源的混合溶液，再将硅源溶液加入到铝源和磷源的混合液中。搅拌均匀1小时，形成铝源、磷源和硅源的混合溶液，之后，再向混合溶液中加入18.8克N,N-二异丙基乙胺模板剂，在搅拌状态下陈化3小时，从而形成混合凝胶。
在上述过程中，混合溶液中模板剂:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩尔比为1.6:0.2:1:0.95:50。
再向上述混合凝胶中加入0.2克SAPO-5分子筛/SAPO-18分子筛的摩尔比为0.3的SAPO-5/SAPO-18复合分子筛晶种，SAPO-5/SAPO-18复合分子筛晶种由商购的SAPO-5分子筛和SAPO-18分子筛按比例机械混合而制得。
在上述混合凝胶中，以混合凝胶中有效固含量的重量为基准，SAPO-5/SAPO-18复合分子筛晶种的加入量为1.1%，将加入SAPO-5/SAPO-18复合分子筛晶种的混合凝胶再搅拌均匀1小时。
之后，将上述混合凝胶装入内胆为聚四氟乙烯（特氟隆）的不锈钢晶化反应釜中，在170℃下进行水热合成晶化3天，晶化反应釜降温后，固体结晶产物经去离子水离心洗涤和过滤至清洗液电导率为200μS/cm以下，随后，在120℃下将固体结晶产物干燥8小时并称重。
最后，在空气气氛中和在600℃下将固体结晶产物（分子筛原粉）焙烧5小时，即得亚微米SAPO-5/SAPO-18化学复合分子筛，该复合分子筛被标记为分子筛A。
实施例2：制备亚微米SAPO-5/SAPO-18化学复合分子筛
除了向混合溶液中加入0.5克、而不是0.2克SAPO-5分子筛/SAPO-18分子筛的摩尔比为0.3的SAPO-5/SAPO-18复合分子筛晶种外，重复实施利1的过程，得到亚微米SAPO-5/SAPO-18复合分子筛，该复合分子筛被标记为分子筛B。
在上述制备过程中，在上述混合溶液中，模板剂:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩尔比为1.6:0.2:1:0.95:50;在上述混合凝胶中，以混合凝胶中有效固含量的重量为基准，SAPO-5/SAPO-18复合分子筛晶种的加入量为2.8%。
上述SAPO-5分子筛/SAPO-18分子筛的摩尔比为0.3的SAPO-5/SAPO-18复合分子筛晶种是按照CN103447081A所公开的方法制备的SAPO-5/SAPO-18复合分子筛。
实施例3：制备亚微米SAPO-5/SAPO-18化学复合分子筛
除了向混合溶液中加入1.0克、而不是0.2克SAPO-5分子筛/SAPO-18分子筛的摩尔比为0.3的SAPO-5/SAPO-18复合分子筛晶种外，重复实施利1的过程，得到亚微米SAPO-5/SAPO-18复合分子筛，该复合分子筛被标记为分子筛C。
在上述制备过程中，在上述混合溶液中，模板剂:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩尔比为1.6:0.2:1:0.95:50;在上述混合凝胶中，以混合凝胶中有效固含量的重量为基准，SAPO-5/SAPO-18复合分子筛晶种的加入量为5.5%。
实施例4：制备亚微米SAPO-5/SAPO-18化学复合分子筛
除了将水热晶化时间由3天变为8天外，重复实施利3的过程，得到亚微米SAPO-5/SAPO-18复合分子筛，该复合分子筛被标记为分子筛D。
在上述制备过程中，在上述混合溶液中，模板剂:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩尔比为1.6:0.2:1:0.95:50;在上述混合凝胶中，以混合凝胶中有效固含量的重量为基准，SAPO-5/SAPO-18复合分子筛晶种的加入量为5.5%。
对比实施例1：制备微米SAPO-5/SAPO-18化学复合分子筛
除了不向混合凝胶中加入SAPO-5/SAPO-18复合分子筛晶种外，重复实施例1的过程，得到微米SAPO-5/SAPO-18化学复合分子筛，该分子筛被标记为分子筛E。
在上述制备过程中，在上述混合液中，模板剂:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩尔比为1.6:0.2:1:0.95:50。
对比实施例2：制备微米SAPO-5/SAPO-18化学复合分子筛
除了不向混合凝胶中加入SAPO-5/SAPO-18复合分子筛晶种外，重复实施例4的过程，得到微米SAPO-5/SAPO-18化学复合分子筛，该分子筛被标记为分子筛F。
在上述制备过程中，在上述混合液中，模板剂:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩尔比为1.6:0.2:1:0.95:50。
测试例
测试例1：分子筛扫描电镜（SEM）分析
分别对实施例1和对比实施例1中得到的SAPO-5/SAPO-18复合分子筛进行扫描电镜（SEM）分析，图1和图2分别是它们的扫描电镜（SEM）照片，从图1中可以看出：本发明合成的SAPO-5/SAPO-18复合分子筛的晶粒尺寸在0.2-0.9微米之间，平均粒径在0.4-0.5微米之间，属于典型的亚微米级别；从图2中可以看出：现有的SAPO-5/SAPO-18复合分子筛（对比实施例1）的晶粒尺寸在1-4微米之间，平均粒径在1.5-2微米之间，属于典型的微米级别。
测试例2：分子筛X-射线衍射分析
对实施例1中得到的SAPO-5/SAPO-18复合分子筛进行X-射线衍射（XRD）分析，得到图3，从图3中可以发现：实施例1中得到的SAPO-5/SAPO-18复合分子筛的XRD谱图中同时出现SAPO-5和SAPO-18分子筛的XRD特征衍射峰，说明形成了两种分子筛的化学复合结构。
测试例3：测试分子筛粒度分布
用动态光散射粒度分析仪（马尔文公司生产，型号为Nano-ZS-90）对实施例1-4和对比实施例1-2中得到的SAPO-5/SAPO-18复合分子筛进行粒度分布测试。图4为实施例1中得到的SAPO-5/SAPO-18复合分子筛的粒度分布曲线，从该图中可以看出：本发明SAPO-5/SAPO-18复合分子筛属于典型的亚微米级别。将所有测试结果表示在下面表1中。
表1
测试例4：计算分子筛收率
按以下方程式计算分子筛收率：
分子筛收率=（（水热晶化得到的分子筛质量-所添加的分子筛晶种质量）/合成凝胶中有效固体原料质量）×100%
将所得到的计算结果表示在下面表2中。
表2
测试例5：分子筛催化活性和使用寿命评估
采用固定床催化反应评价装置，对实施例1-4、对比实施例1和2中得到的SAPO-5/SAPO-18复合分子筛进行催化活性和使用寿命测试。
将上述分子筛分别进行压片和破碎后，筛取粒度为20-40目的部分作为分子筛样品待用。
分别称取1.0克上述分子筛样品与4克20-40目的石英砂均匀混合，并分别将它们放入反应器中，在500℃下向反应器中通入氮气，活化上述分子筛1小时，然后，将反应器温度降至450℃，甲醇溶液作为原料经过流量计量泵后与载气混合，并在氮气-载气携带下进入预热炉中，甲醇在预热炉中被汽化成气体，然后再进入反应器中，在上述分子筛的催化作用下进行甲醇制低碳烯烃反应。
在上述过程中，氮气流速：150毫升/分钟,甲醇重量空速：3.0/小时,反应产物采用离线气相色谱进行成分分析，其中，当气相色谱图中出现醇和醚时，说明甲醇转化率已经不是100％，此时，停止试验，以反应开始至此时的时间作为分子筛使用寿命。
测量每次实验的反应产物组成，并计算各反应产物选择性、乙烯和丙烯的选择性、以及乙烯、丙烯和丁烯的选择性和分子筛的使用寿命，将它们表示在下面表3和表4中。
表3
表4
由上面表3和4可以看出：本发明亚微米SAPO-5/SAPO-18复合分子筛（分子筛A-D）同时具有较长的使用寿命和优异的催化活性，并在甲醇制烯烃反应中表现出良好的乙烯、丙烯和/或丁烯选择性，特别是，与对比实施例1-2中现有分子筛（分子筛E和F）相比，本发明SAPO-5/SAPO-18亚微米复合分子筛具有更高的乙烯和丙烯选择性。
本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。
尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本发明所属技术领域的技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。
Claims (13)
1.一种亚微米复合分子筛，由SAPO-5分子筛和SAPO-18分子筛化学复合而成，其特征在于：制备该复合分子筛所用的原料满足以下比例：
SiO2:Al2O3:P2O5摩尔比为（0.1-0.6）:1:（0.7-1.3）；和
以混合凝胶中有效固含量的重量为基准，SAPO-5/SAPO-18复合分子筛晶种的加入量为1.0-5.5%。
2.根据权利要求1所述的复合分子筛，其中，在SAPO-5/SAPO-18复合分子筛晶种中，所述SAPO-5分子筛/SAPO-18分子筛的摩尔比为0.2-5.5。
3.根据权利要求1或2所述的复合分子筛，其中，所述复合分子筛的平均粒径为0.2-0.9微米。
4.根据权利要求1或2所述的复合分子筛，其中，上述SiO2来源于正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑、水玻璃、或它们的任意混合物；上述Al2O3来源于拟薄水铝石、假勃姆石、铝溶胶、异丙醇铝、铝盐、铝酸盐、活性氧化铝或它们的任意混合物；上述P2O5来源于磷酸、亚磷酸、磷酸盐和/或磷氧化物。
5.根据权利要求1或2所述的复合分子筛，其中，通过调整上述SiO2:Al2O3:P2O5摩尔比和/或SAPO-5/SAPO-18复合分子筛晶种的加入量，来调整复合分子筛中SAPO-5分子筛和SAPO-18分子筛的相对比例，进而调整所述复合分子筛的孔道结构和/或酸性。
6.一种根据权利要求1-5任何之一所述的亚微米复合分子筛的制备方法，其依次包括以下步骤：
（1）按比例将铝源、磷源、硅源、模板剂和水在20℃-90℃的温度下混合均匀，得到包括铝源、磷源、硅源、模板剂和水的混合溶液，在上述混合溶液中，模板剂:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O摩尔比为（0.2-5.0）:（0.1-0.6）:1:（0.7-1.3）:30-200；
（2）将上述混合溶液陈化，直至形成混合凝胶；
（3）按比例向上述混合凝胶中加入SAPO-5/SAPO-18复合分子筛晶种，得到包括铝源、磷源、硅源、模板剂、水和SAPO-5/SAPO-18复合分子筛晶种的混合凝胶，以混合凝胶中有效固含量的重量为基准，SAPO-5/SAPO-18复合分子筛晶种的加入量为1.0-5.5%，再搅拌所述混合凝胶直至混合凝胶各组分分散均匀；
（4）将上述混合凝胶放入160℃-220℃反应釜中进行水热合成晶化48-240小时；
（5）分离晶化所形成的固体结晶物，再在110℃-140℃下干燥所述固体结晶物8-12小时；
（6）在400-700℃下焙烧上述干燥后的固体结晶物2-8小时，以除去其中的模板剂，从而得到由SAPO-5分子筛和SAPO-18分子筛化学复合的亚微米复合分子筛。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述铝源是拟薄水铝石、假勃姆石、铝溶胶、异丙醇铝、铝盐、铝酸盐、活性氧化铝或它们的任意混合物；所述磷源是磷酸、亚磷酸、磷酸盐和/或磷氧化物；所述硅源是正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑、水玻璃或它们任意的混合物；上述模板剂是N,N-二异丙基乙胺、四乙基氢氧化铵或它们的任意混合物；所述水是去离子水。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述SAPO-5/SAPO-18复合分子筛晶种是化学复合或机械混合的，作为晶种原料或晶种的SAPO-5分子筛、SAPO-18分子筛和/或SAPO-5/SAPO-18复合分子筛是商购的或按已知方法制备的。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在步骤（5）中，所述分离晶化所形成的固体结晶物是指：离心过滤所形成的固体结晶物，以除去水热合成晶化所产生的结晶物母液，用去离子水洗涤所述固体结晶物至上层清液pH为7.0，再离心过滤所述固体结晶物至少一次。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其中，通过控制铝源、磷源、硅源、模板剂、水和SAPO-5/SAPO-18复合分子筛晶种的相对用量、混合方式和/或投料顺序，进而控制所述复合分子筛的孔道结构和酸性。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述混合溶液按以下过程制备：
（1）分别将铝源、磷源和硅源与水混合，形成铝源溶液、磷源溶液和硅源溶液；
（2）将铝源溶液滴加到磷源溶液中或将磷源溶液滴加到铝源溶液中，形成铝源和磷源的混合溶液；
（3）将硅源溶液滴加到铝源和磷源的混合溶液中或将铝源和磷源的混合溶液滴加到硅源溶液中，形成铝源、磷源和硅源的混合溶液；
（4）再向所述铝源、磷源和硅源的混合溶液中加入所述模板剂，从而形成包括铝源、磷源、硅源、水和模板剂的混合溶液。
12.一种有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂，所述催化剂的催化活性组分包括权利要求1-5任何之一所述的亚微米复合分子筛。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其中，所述有机含氧化合物是甲醇和/或二甲醚；所述低碳烯烃是乙烯、丙烯和/或丁烯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410006145.2A CN103706394B (zh) | 2014-01-06 | 2014-01-06 | 一种亚微米sapo-5/sapo-18复合分子筛及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410006145.2A CN103706394B (zh) | 2014-01-06 | 2014-01-06 | 一种亚微米sapo-5/sapo-18复合分子筛及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103706394A true CN103706394A (zh) | 2014-04-09 |
| CN103706394B CN103706394B (zh) | 2015-08-05 |
Family
ID=50399953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410006145.2A Active CN103706394B (zh) | 2014-01-06 | 2014-01-06 | 一种亚微米sapo-5/sapo-18复合分子筛及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103706394B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104923294A (zh) * | 2015-04-29 | 2015-09-23 | 天津众智科技有限公司 | 用于甲醇制烯烃的复合分子筛及制备方法和应用 |
| JP2017521349A (ja) * | 2014-06-03 | 2017-08-03 | コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス | Ｓａｐｏ−１８の合成およびその触媒用途 |
| CN111115655A (zh) * | 2018-10-30 | 2020-05-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 共晶纳米分子筛、制备方法及其应用 |
| CN114054081A (zh) * | 2021-11-08 | 2022-02-18 | 吉林大学 | 一种sapo-34/sapo-14复合分子筛及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110054128A1 (en) * | 2009-08-31 | 2011-03-03 | Guang Cao | Controlling Prime Olefin Ratio In An Oxygenates-To-Olefins Reaction |
| CN102530987A (zh) * | 2010-12-29 | 2012-07-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Sapo分子筛的溶剂热合成方法及由其制备的催化剂 |
| CN102627297A (zh) * | 2012-04-23 | 2012-08-08 | 上海卓悦化工科技有限公司 | Sapo-34分子筛的合成方法 |
-
2014
- 2014-01-06 CN CN201410006145.2A patent/CN103706394B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110054128A1 (en) * | 2009-08-31 | 2011-03-03 | Guang Cao | Controlling Prime Olefin Ratio In An Oxygenates-To-Olefins Reaction |
| CN102530987A (zh) * | 2010-12-29 | 2012-07-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Sapo分子筛的溶剂热合成方法及由其制备的催化剂 |
| CN102627297A (zh) * | 2012-04-23 | 2012-08-08 | 上海卓悦化工科技有限公司 | Sapo-34分子筛的合成方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017521349A (ja) * | 2014-06-03 | 2017-08-03 | コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス | Ｓａｐｏ−１８の合成およびその触媒用途 |
| CN104923294A (zh) * | 2015-04-29 | 2015-09-23 | 天津众智科技有限公司 | 用于甲醇制烯烃的复合分子筛及制备方法和应用 |
| CN104923294B (zh) * | 2015-04-29 | 2020-04-10 | 天津众智科技有限公司 | 用于甲醇制烯烃的复合分子筛及制备方法和应用 |
| CN111115655A (zh) * | 2018-10-30 | 2020-05-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 共晶纳米分子筛、制备方法及其应用 |
| CN114054081A (zh) * | 2021-11-08 | 2022-02-18 | 吉林大学 | 一种sapo-34/sapo-14复合分子筛及其制备方法和应用 |
| CN114054081B (zh) * | 2021-11-08 | 2022-10-21 | 吉林大学 | 一种sapo-34/sapo-14复合分子筛及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103706394B (zh) | 2015-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103787371B (zh) | 一种亚微米sapo-18分子筛的制备方法 | |
| CN102616810B (zh) | 具有立方体或薄片形貌的纳米sapo-34分子筛及其应用 | |
| CN101208149B (zh) | 制备硅铝磷酸盐分子筛的方法 | |
| CN104828842B (zh) | 一种sapo‑5和sapo‑34共生的复合分子筛的制备方法 | |
| WO2017133301A1 (zh) | 一类新型sapo分子筛及其合成方法 | |
| CN104340985B (zh) | 制备小晶粒sapo分子筛的方法及其产品和用途 | |
| CN103495436B (zh) | 一种用于制备有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂的alpo-5/sapo-34复合分子筛的制备方法 | |
| CN102633279B (zh) | 一种具有大孔结构的硅磷酸铝分子筛及其制备方法 | |
| WO2018023365A1 (zh) | 纳米sapo-34分子筛的合成方法、sapo-34分子筛催化剂及其应用 | |
| CN103706394B (zh) | 一种亚微米sapo-5/sapo-18复合分子筛及其制备方法 | |
| CN104340986A (zh) | 制备小晶粒sapo-34分子筛的方法及其产品和用途 | |
| CN110127721A (zh) | 立方体状纳米sapo-34分子筛、制备方法及应用 | |
| CN107434252B (zh) | 低硅纳米sapo-34分子筛的制备方法 | |
| CN105585022A (zh) | 一种片状纳米sapo-34分子筛的合成方法 | |
| CN110182823A (zh) | 一种降低磷酸铝分子筛晶粒粒径的方法 | |
| CN108298550A (zh) | 一种以四氢呋喃与有机胺混合作为模板剂制备多级孔sapo-34分子筛的方法 | |
| CN106564912A (zh) | 一种双微孔sapo-34/sapo-18复合分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN109467100B (zh) | Sapo-34分子筛的合成方法及应用 | |
| CN106694032A (zh) | 一种cha-rho型复合分子筛及其制备方法与应用 | |
| CN103833047B (zh) | 一种sapo-5/sapo-18/sapo-34共生复合分子筛及其制备方法 | |
| CN104671256B (zh) | 一种用于制备有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂的sapo-5/sapo-34复合分子筛的制备方法 | |
| CN100503042C (zh) | 结晶共生材料及其合成和在含氧化合物-烯烃转化中的用途 | |
| CN106179481B (zh) | 一种金属改性的复合分子筛、制备方法及其在甲醇转化制丙烯、丁烯反应中的应用 | |
| CN106542547B (zh) | 一种高活性低硅含量的sapo-34分子筛的制备方法 | |
| CN106660026A (zh) | 具有包含微孔和中孔的分级孔结构的结晶多孔硅铝磷酸盐和金属取代硅铝磷酸盐,其制备方法和借助由其催化的反应将氧合物转化成烯烃的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: No. 22, diazepam West Binhe Road, Dongcheng District, Beijing, Beijing Co-patentee after: National Institute of Clean and Low Carbon Energy Patentee after: National energy investment Refco Group Ltd Address before: 100011 Shenhua building 22, West Binhe Road, Dongcheng District, Beijing Co-patentee before: National Institute of Clean and Low Carbon Energy Patentee before: Shenhua Group LLC |
|
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 100011 Beijing Dongcheng District, West Binhe Road, No. 22 Patentee after: CHINA ENERGY INVESTMENT Corp.,Ltd. Patentee after: Beijing low carbon clean energy research institute Address before: 100011 Beijing Dongcheng District, West Binhe Road, No. 22 Patentee before: CHINA ENERGY INVESTMENT Corp.,Ltd. Patentee before: Beijing low carbon clean energy research institute |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |