CN104340986A - 制备小晶粒sapo-34分子筛的方法及其产品和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备小晶粒SAPO-34分子筛的方法及其产品和用途。更具体地，涉及的方法包括将作为原料的SAPO-34分子筛预处理成粒度为10～800nm的颗粒，得到低结晶度的晶化前驱体；将有机胺模板剂R和水以及可选的硅源、铝源和磷源混合以制得晶化液，或者在制备SAPO-34分子筛过程中将分离产物后的母液作为晶化液；以及将上述晶化前驱体与晶化液混合并进行水热晶化，最后分离得到所述小晶粒SAPO-34分子筛。该方法不但可以在不使用有机胺模板剂四乙基氢氧化铵下简单地制备小晶粒SAPO-34分子筛，而且制得的产品作为催化剂对含氧化合物如甲醇制烯烃反应的催化寿命明显延长，选择性明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛及其制备方法领域，尤其涉及一种制备小晶粒SAPO-34的方法和通过该方法获得的产品及其用途。
背景技术
1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了系列由PO2 +、AlO2 -和SiO2四面体构成三维开放骨架结构的新型磷酸硅铝分子筛(SAPO-n)(USP4,440,871)。Si原子通过取代方式进入中性磷酸铝骨架结构，使骨架产生净的负电荷，引起质子酸性，因而赋予SAPO分子筛催化性能。其中SAPO-34分子筛为类菱沸石结构，具有小的八元环孔口，尺寸为0.38nm×0.42nm。适宜的孔道结构、中等强度的酸性质和高水热稳定性使SAPO-34分子筛在甲醇制取低碳烯烃(MTO)反应中表现出优异的催化性能，受到研究者的广泛关注。
然而，正因为其小孔大笼结构，SAPO-34分子筛在催化甲醇制取低碳烯烃(MTO)反应过程中快速积碳，极易失活。而小晶粒SAPO-34分子筛可以有效缩短扩散路径，增大外表面积，提高反应物、中间体和产物的传质速率，对延长催化剂寿命、提高其在MTO催化反应中的催化性能具有重要意义。
EPA541915报道了利用磷铝酸盐结晶分子筛催化剂使甲醇转化成烯烃，其中描述了小粒度催化剂在MTO过程中的优点，并提供了通过搅拌所述合成混合物促使产生小粒度材料的方法，产生粒度在约0.6-1.4微米范围内的SAPO-34。WO2003/048042报道了通过用正硅酸乙酯作硅源获得小粒度SAPO-34分子筛的方法，所采用的结构导向剂是四乙基氢氧化铵(TEAOH)或TEAOH和二正丙胺(DPA)的混合物。WO2003/048043报道了通过以碱性有机溶液形式提供硅源获得小粒度硅铝磷酸盐分子筛，所采用的结构导向剂也是TEAOH或TEAOH和DPA的混合物。
2005年，Yan等使用交联的聚丙烯酰胺水凝胶作为限域生长的“域”，通过气相传输的方法合成出小晶粒SAPO-34，但产物的粒度分布较宽，从几个纳米到几微米(Microporous andMesoporous Materials2005，85(3)，267-272)；2008年，文献(Chemistry of Materials2008，20(9)，2956-2963)以TEAOH为模板剂，使用清液法用水热和微波技术合成出纳米级SAPO-34，粒度范围在100-500nm；2010年，文献(Topics in Catalysis2010，53(19-20)，1304-1310)同样使用TEAOH为有机模板，利用微波加热的方法制备了具有球形和薄片形貌的纳米SAPO-34分子筛，调变H2O/Al2O3比例可以将SAPO-34的粒度从100nm增至1.5μm。同年，文献(MaterialsChemistry andPhysics2010，123(2-3)，507-509)利用干胶转化合成方法实现了纳米SAPO-34的合成，使用的模板剂仍为TEAOH，平均粒度在75nm；2012年，文献(Ultrasonics sonochemistry2012，19(3)，554-559)提供了一种使用超声波处理直接水热合成纳米SAPO-34的方法，其中TEAOH也是不可缺少的有机胺模板剂，超声能量促使体系得到高的成核密度，所得样品平均粒度在50nm。
目前已报道的技术中，SAPO-34纳米晶合成大多需要依赖昂贵的有机胺模板剂TEAOH，原因是TEAOH在晶化液中易与硅源、铝源及磷源发生反应，形成较多成核中心，因此易于诱导小晶粒的生成。不使用TEAOH制备小晶粒SAPO-34则需要较复杂的合成操作，粒度分布宽。因此，本领域对这样的方法存在需要，该方法可以摆脱对TEAOH的依赖，实现小晶粒SAPO-34的低成本、方便制备，同时提高其在MTO反应中的催化性能。
另外，根据文献(Microporous and Mesoporous Materials2012，164，239-250)报道，SAPO-34的高酸密度是其失活的重要原因之一。SAPO分子筛的酸性主要由硅原子的引入引起，而文献(Microporous andMesoporous Materials2005，85(3)，267-272)指出，SAPO-34分子筛晶体中硅原子的分布是由内向外逐渐递增的。同时，常规SAPO-34分子筛的合成成本或购买成本低廉，只是晶粒粒度较大。鉴于此，本发明人想到如果将常规SAPO-34分子筛的晶体外部硅富集区域破坏，并通过二次晶化使晶体结构修复，将有可能调变SAPO-34分子筛的组成，改善硅原子分布，从而提高催化寿命与性能。
发明内容
为此，本发明人从SAPO-34分子筛成品出发，将大晶粒SAPO-34进行破碎处理，有效降低外围硅富集部分，然后通过二次晶化对其晶体结构进行修复，同时通过调变晶化液组成和晶化条件，有效调控SAPO-34小晶粒的组成及酸密度，以达到改善SAPO-34分子筛催化性能的目的，由此实现在不必需使用TEAOH的情况下，以低成本、简单方便地制备在MTO反应中具有高催化性能的小晶粒SAPO-34分子筛。
因此，在一方面，本发明提供一种用于制备小晶粒SAPO-34分子筛的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将作为原料的SAPO-34分子筛预处理成粒度为10～800nm的颗粒，得到低结晶度的晶化前驱体；
(2)将有机胺模板剂R和水以及可选的硅源、铝源和磷源混合以制得晶化液；和
(3)将步骤(1)中得到的晶化前驱体与步骤(2)中制得的晶化液混合并进行水热晶化，分离得到所述小晶粒SAPO-34分子筛。
在一个优选实施方式中，所述步骤(1)中预处理作为原料的SAPO-34分子筛的方法选自机械破碎、酸腐蚀、碱腐蚀或水热处理中的一种或几种，优选为机械破碎。
在一个优选实施方式中，所述步骤(1)中将作为原料的SAPO-34分子筛预处理成粒度为50～800nm，优选50～500nm的颗粒。
在一个优选实施方式中，所述步骤(2)中使用的硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶和白炭黑中的一种或几种；铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、铝溶胶和氢氧化铝中的一种或几种；磷源选自磷酸、亚磷酸和五氧化二磷中的一种或几种；有机胺模板剂R选自三乙胺、二乙胺、二正丙胺、吗啉、四乙基氢氧化铵、异丙胺和二异丙醇胺中的一种或几种，优选有机胺模板剂R不是四乙基氢氧化铵。
在一个优选实施方式中，所述步骤(2)中使用的铝源、磷源、硅源、有机胺模板剂R和水的摩尔比例为Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝0～30∶0～30∶0～12∶1～300∶1000，优选为Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝1～20∶1～20∶0～10∶1～100∶1000。在本发明中，所述小晶粒SAPO-34分子筛的组成能够通过调整所述步骤(2)中的晶化液的组成或调控晶化温度和时间进行控制。
在一个优选实施方式中，所述步骤(3)中所述晶化液与所述晶化前驱体的质量比为1～100∶1。
在一个优选实施方式中，所述步骤(3)中进行水热晶化的温度为80-240℃，时间为0.5～72小时。
在另一方面，本发明提供一种用于制备小晶粒SAPO-34分子筛的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)通过水热晶化法合成SAPO-34分子筛，待晶化完全后，将固体产物与母液分离；
(b)将步骤(a)的固体产物预处理成粒度为10～800nm的颗粒，得到低结晶度的晶化前驱体；和
(c)将步骤(b)中得到的晶化前驱体与步骤(a)的母液混合并进行水热晶化，分离得到小晶粒SAPO分子筛，其中所述母液中任选地添加有机胺模板剂R、硅源、铝源、磷源和水中的一种或几种。
在一个优选实施方式中，所述步骤(b)中预处理固体产物的方法选自机械破碎、酸腐蚀、碱腐蚀和水热处理中的一种或几种，优选为机械破碎例如球磨。
在一个优选实施方式中，所述步骤(b)中将步骤(a)的固体产物预处理成粒度为50～800nm，优选50～500nm的颗粒。
在一个优选实施方式中，所述步骤(c)中任选添加的晶化液使用的硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶和白炭黑中的一种或几种；铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、铝溶胶和氢氧化铝中的一种或几种；磷源选自磷酸、亚磷酸和五氧化二磷中的一种或几种；有机胺模板剂R选自选三乙胺，二乙胺、二正丙胺、吗啉、四乙基氢氧化铵、异丙胺和二异丙醇胺中的一种或几种，优选有机胺模板剂R不是四乙基氢氧化铵。
在一个优选实施方式中，所述步骤(c)中使用的母液与所述晶化前驱体的质量比为1～100∶1。
在一个优选实施方式中，所述步骤(c)中进行水热晶化的温度为80-240℃，时间为0.5～72小时。
在另一方面，本发明提供一种通过上述方法制备的小晶粒SAPO-34分子筛，其特征在于，所述小晶粒SAPO-34分子筛的粒度为10～800nm，晶体形貌为立方体或者立方体的堆积体，优选所述小晶粒SAPO-34分子筛的粒度范围为50～500nm。
在另一方面，本发明提供所述小晶粒SAPO-34分子筛经400-700℃空气中焙烧后用作酸催化反应，尤其是含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂的用途。
在本发明的用于制备小晶粒SAPO-34分子筛的新方法中，昂贵的有机胺模板剂四乙基氢氧化铵(TEAOH)不是合成小晶粒SAPO-34的必要条件，并且即使在不使用TEAOH下也能简单方便地制备所期望产品；同时为分子筛生产中生成的大量废液(合成母液)提供了一种回收再利用的途径。本发明提供制备小晶粒SAPO-34分子筛的简单方法，并且得到的小晶粒SAPO-34分子筛产品结晶度高。此外，通过本发明方法提供的小晶粒SAPO-34分子筛经过焙烧处理后可得到高催化性能的催化剂。
附图说明
图1是根据本发明方法获得的一种小晶粒SAPO-34样品的SEM照片。
具体实施方式
本发明提供的用于制备小晶粒SAPO-34分子筛的方法采用二次晶化法。例如，在一方面，先将作为原料的商购或常规合成方法例如水热晶化方法获得的SAPO-34分子筛进行破碎处理例如通过机械球磨，而得到晶体结构已被部分破坏且粒度变小的分子筛前驱体，然后配制一定浓度的二次晶化液，将所述前驱体与晶化液按一定比例混合，在一定温度下再次进行晶化，而合成得到小晶粒SAPO-34分子筛。具体地，制备过程如下：
(1)将作为原料的SAPO-34分子筛预处理成粒度为10～800nm的颗粒，得到低结晶度的晶化前驱体；
(2)将有机胺模板剂R和水以及可选的硅源、铝源和磷源混合以制得晶化液；和
(3)将步骤(1)得到的晶化前驱体与步骤(2)制得的晶化液混合并进行水热晶化，分离即得所述小晶粒SAPO-34分子筛。
优选地，步骤(1)中作为原料的SAPO-34分子筛的预处理方法为机械破碎、酸腐蚀、碱腐蚀或水热处理中的任意一种或任意几种的组合；优选方式为机械破碎，例如通过球磨机进行球磨。
优选地，在步骤(1)中，作为晶化前驱体的颗粒的优选粒度范围为50～800nm，进一步可以优选为50～500nm。
优选地，在步骤(1)中，作为原料的SAPO-34分子筛为含有模板剂的分子筛原粉和/或已经焙烧去除模板剂的样品均可。
优选地，在步骤(2)配制的晶化液中，使用的硅源优选为正硅酸乙酯、硅溶胶和白炭黑中的一种或几种的混合物；铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石、铝溶胶和氢氧化铝中的一种或几种的混合物；磷源为磷酸、亚磷酸和五氧化二磷中的一种或几种；有机胺模板剂R选自三乙胺，二乙胺、
二正丙胺、吗啉、四乙基氢氧化铵、异丙胺和二异丙醇胺中的一种或几种，该有机胺模板剂R可以不是四乙基氢氧化铵。
优选地，在步骤(2)配制的晶化液中，晶化液组成可以根据需要调变，除水和有机胺模板剂R之外，硅源、铝源和磷源为非必须共同存在。优选地，所使用的铝源、磷源、硅源、有机胺模板剂R和水的质量比例为Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝0～30∶0～30∶0～12∶1～300∶1000。晶化液进一步优选的质量比例为Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝1～20∶1～20∶0～10∶1～100∶1000。可以通过调整晶化液的组成或晶化条件调控小晶粒SAPO-34分子筛的组成，尤其可以有效降低小晶粒SAPO-34分子筛中的硅含量。
优选地，在步骤(3)中使用的晶化液与晶化前驱体的质量比优选为1～100∶1。
优选地，在步骤(3)中进行晶化的温度范围优选在80-240℃，时间优选为0.5～72小时。
备选地，本发明提供了另一种用于制备小晶粒SAPO-34分子筛的方法，其中直接利用了常规SAPO-34分子筛水热晶化合成过程中的产物和母液，其中该分子筛产物用作预处理的原料，而该母液或者该母液与另一种晶化液的混合物用作二次晶化的晶化液，具体制备过程如下：
(a)通过常规水热晶化方法合成SAPO-34分子筛，待晶化完全后，将固体产物与母液分离；
(b)将步骤(a)所得的固体产物预处理成粒度为10～800nm的颗粒，以得到低结晶度的晶化前驱体；和
(c)将步骤(b)得到的晶化前驱体与步骤(a)中的母液混合并进行水热晶化，分离得到小晶粒SAPO分子筛，其中所述母液任选地添加有机胺模板剂R、硅源、铝源、磷源和水中的一种或几种。
优选地，在步骤(a)中使用的作为原料的SAPO-34分子筛，可以按照本领域已知的常规水热晶化方法合成得到。常规用于制备SAPO-34分子筛的水热晶化方法的一般过程如下：将硅源、铝源、磷源、有机胺模板剂R和水按一定比例混合以形成初始凝胶混合物，例如该混合物具有摩尔比SiO2∶Al2O3∶P2O5∶R∶H2O＝0.05～1.0∶1∶0.5～1.5∶0.5～10∶10～150；然后将所得初始凝胶混合物装入合成釜，密闭，升温到170～220℃在自生压力下晶化0.5～72h。获得的固体产物经过分离、洗涤和干燥而得到作为本发明方法的原料的固体产物。
优选地，在步骤(a)中SAPO-34分子筛的预处理方法为机械破碎、酸腐蚀、碱腐蚀或水热处理中的任意一种或任意几种的结合；优选方式为机械破碎例如球磨。
优选地，在步骤(a)中，晶化前驱体的优选粒度范围为50～800nm，进一步可以优选为50～500nm。
优选地，在步骤(c)的晶化液中，使用的硅源优选为正硅酸乙酯，硅溶胶，白炭黑中的一种或几种的混合物；铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石、铝溶胶和氢氧化铝中的一种或几种的混合物；磷源为磷酸、亚磷酸和五氧化二磷中的一种或几种；有机胺模板剂R为选自三乙胺、二乙胺、二正丙胺、吗啉、四乙基氢氧化铵、异丙胺和二异丙醇胺中的一种或几种的混合物，该有机胺模板剂R可以不是四乙基氢氧化铵。可以通过调整晶化液的组成调控小晶粒SAPO分子筛的组成，尤其可以有效降低SAPO-34分子筛中的硅含量。
优选地，在步骤(c)中母液与晶化前驱体的质量比为1～100∶1。
优选地，在步骤(c)中进行晶化的温度范围优选在80～240℃，时间优选为0.5～72小时。
在本发明方法中，作为原料的SAPO-34分子筛中的模板剂可以通过焙烧预先除去，也可以在未经处理下直接用于下一步。
本发明还涉及通过上述方法获得的小晶粒SAPO-34分子筛，其特征在于，SAPO-34分子筛粒度范围为10～800nm；优选其晶体形貌为立方体或者立方体的堆积体；分子筛骨架间存在的有机胺模板剂R优选为三乙胺、二乙胺、二正丙胺、四乙基氢氧化铵、吗啉、异丙胺和二异丙醇胺中的一种或几种的混合物。
本发明还涉及提供上述小晶粒SAPO-34分子筛作为催化剂的用途，其中上述小晶粒SAPO-34分子筛经400-700℃空气中焙烧后，适于用作酸催化反应，尤其适用于含氧化合物转化制烯烃反应中的催化剂。
本发明的有益效果包括但不限于以下方面：
(1)本发明方法简单，同时可以不需要使用昂贵的有机胺模板剂TEAOH，能够节省成本，并使得小晶粒SAPO-34的大规模生产成为可能；
(2)本发明方法对已有或商购的SAPO-34分子筛的组成可以通过调变二次晶化液的组成而有效地调控；
(3)本发明方法可以直接使用常规SAPO-34分子筛合成的母液作为晶化液，为母液的回收和二次利用提供了有效途径，减少废物排放，对环境保护作出贡献；
(4)本发明方法的小晶粒SAPO-34分子筛的产率高。经二次晶化得到的小晶粒SAPO-34分子筛的产率高达90％以上。其中产率以以下公式计算得到：产率＝固体产品*85％/前驱体投料量*100％(其中有机胺模板剂R含量按15％计)；
(5)本发明方法的二次晶化的温度范围宽，例如在80-240℃之间均可有效制备小晶粒SAPO-34分子筛样品；而且，晶化时间明显缩短，例如在3小时之内即可完成二次晶化；
(6)本发明方法制备的SAPO-34小晶粒分子筛作为催化剂在MTO反应中催化寿命显著延长，反应选择性明显提高，即催化活性增强。
实施例
本发明的其他方面和优势对于本领域技术人员来说，在阅读本公开内容之后也是明显的。下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
在本发明中，作为原料的用于预处理的商业SAPO-34分子筛购自正大能源材料(大连)有限公司，粒度范围为1～10μm。
在本发明中，粒度的测定采用激光粒度法(马尔文公司的Nano90-纳米激光粒度&Zeta电位滴定分析仪)。
在本发明中，样品结晶度使用PANalytical X’Pert PRO粉末X-射线衍射仪测定(Cu靶，操作电流，电压为40mA，40kV)。
在本发明中，产物组成使用Philips Magix-601X-射线荧光光谱仪(XRF)测得。
原料分子筛的机械破碎采用QM-3SP2行星式球磨机。
实施例1：作为原料的SAPO-34分子筛样品(a)～(f)的制备
作为原料的SAPO分子筛，除了使用购自购自正大能源材料(大连)有限公司的SAPO-34分子筛(其中粒度范围为1～10μm)之外，还通过常规水热晶化法制备以下SAPO-34分子筛样品作为原料。
样品(a)
向2L水热晶化合成釜中加入132g拟薄水铝石(Al2O3质量含量72％)，218.5g磷酸(磷酸质量含量为85％)，87g硅溶胶(SiO2质量含量28％)，290g三乙胺和740g水，搅匀，然后密封，搅拌下升温至210℃，晶化24h。固体产物经离心分离(日立高速离心机，离心速度10000转/分钟)，并收集离心分离的上清液。用去离子水将固体产物洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，得到用于预处理的SAPO-34分子筛样品(a)。经XRD表征证明该样品为SAPO-34分子筛纯相，用激光粒度法测量所得样品的粒度平均值为5μm。
样品(h)
向2L合成釜中加入380g铝溶胶(Al2O3质量含量25％)，218.5g磷酸(磷酸质量含量为85％)，50g硅溶胶(SiO2质量含量28％)，140g二乙胺和740g水，搅匀，密封，搅拌下升温至200℃，处理24h。固体产物经离心分离。用去离子水洗涤样品至中性，在120℃空气中干燥，600℃焙烧6h，除去模板剂，得到用于预处理的SAPO-34分子筛样品(b)。经XRD表征证明该样品为SAPO-34分子筛纯相，用激光粒度法测量所得样品的粒度平均值为8μm。
样品(c)
向2L合成釜中加入146g氢氧化铝(Al2O3质量含量65％)，307.5g磷酸(磷酸质量含量为85％)，50g硅溶胶(SiO2质量含量28％)，727g四乙基氢氧化铵(35重量％)和240g水混合后搅匀，密封，搅拌下升温至180℃保持48h，固体产物经离心分离。用去离子水洗涤样品至中性，在120℃空气中干燥后，600℃焙烧6h，除去模板剂，得到用于预处理的SAPO-34分子筛样品(c)。经XRD表征证明该样品为SAPO-34分子筛纯相，用激光粒度法测量所得样品的粒度平均值为2μm。
样品(d)
向2L合成釜中加入380g铝溶胶(Al2O3质量含量25％)，218.5g磷酸(磷酸质量含量为85％)，50g硅溶胶(SiO2质量含量28％)，140g吗啉和740g水，搅匀，密封，搅拌下升温至200℃，处理24h。固体产物经离心分离。用去离子水洗涤样品至中性，在120℃空气中干燥后，得到用于预处理的SAPO-34分子筛样品(d)。经XRD表征证明该样品为SAPO-34分子筛纯相，用激光粒度法测量所得样品的粒度平均值为4μm。
样品(e)
向2L合成釜中加入132g拟薄水铝石(72重量％)，135g五氧化二磷(磷酸质量含量为85％)，87g硅溶胶(SiO2质量含量28％)，500g异丙胺，搅匀后密封，搅拌下升温至200℃，晶化24h。固体产物经离心分离，并收集母液。用去离子水洗涤样品至中性，在120℃空气中干燥后，得到用于预处理的SAPO-34分子筛样品(e)。经XRD表征证明该样品为SAPO-34分子筛纯相，用激光粒度法测量所得样品的平均粒度约为3μm。
样品(f)
向2L合成釜中加入380g异丙醇铝与540g水，218.5g磷酸(磷酸质量含量为85％)，120g正硅酸乙酯和600g二异丙醇胺，密封，搅拌下升温至180℃，晶化48h。固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，得到用于预处理的SAPO-34分子筛样品(f)。经XRD表征证明该样品为SAPO-34分子筛纯相，用激光粒度法测量所得样品的平均粒度约为5μm。
实施例2～9：小晶粒SAPO-34分子筛产品的制备
将商购的SAPO-34分子筛和实施例1中制备的SAPO-34分子筛样品(a)～(f)分别作为原料，并预处理成10～800nm的颗粒以得到粒度小、结晶度低的晶化前驱体；然后将有机胺模板剂R和水以及可选的硅源、铝源和磷源按一定比例混合以制得晶化液，或者直接使用制备上述样品(a)～(f)中所收集的母液作为晶化液；将上述晶化前驱体与所述晶化液按照一定比例混合，在一定温度下二次晶化一段时间；经离心分离、去离子水洗涤、干燥(120℃空气中)，即获得小晶粒的SAPO-34分子筛，用XRD表征结晶度，用XRF表征产品组成，用激光粒度法测量前驱体及所得产品的粒度范围并计算平均值。其中作为原料的SAPO-34分子筛的来源和预处理方式、前驱体的粒度范围、使用的模板剂、原料、二次晶化液的组成(摩尔比)、二次晶化液与前驱体的质量比、二次晶化的温度及时间、收率以及所得产品的粒度范围和平均粒度见下表1所示。
表1表明，使用商购的SAPO-34分子筛或使用常规方法制备的SAPO-34分子筛作为原料，通过使用本发明方法，在预处理后经过二次晶化，在可以不使用四乙基氢氧化铵作为模板剂的情况下，也能够制得粒径范围在10～800nm的小晶粒SAPO-34分子筛，由此可以大大降低了生产小晶粒SAPO-34的成本。而且，此方法晶化条件宽泛，反应时间短，收率高，同时还为合成母液的回收和二次利用提供了有效途径。
另外，图1示出了在上述实施例5中制备的小晶粒SAPO-34分子筛样品除模板剂后的SEM照片。从图1中可以看出，所获得的小晶粒SAPO-34分子筛的晶体形貌为立方体或立方体的聚集体。
下表2显示了实施例2中使用的作为原料的商购SAPO-34分子筛及由其获得的晶化前驱体和产品小晶粒SAPO-34分子筛的X射线衍射数据。
表2
从表2中的结果可以看出，作为原料的商购SAPO-34分子筛经过球磨预处理后得到的晶化前躯体，结晶度大幅降低，而获得的小晶粒SAPO-34产品为纯相，结晶度高。商购SAPO-34分子筛的X射线衍射峰位置与由其作为原料获得的小晶粒SAPO-34分子筛产品的X射线衍射峰位置基本相同，但峰宽度明显加宽，各个峰之间的相对强度存在差别。
下表3给出了实施例3～8中使用的原料SAPO-34分子筛及获得的产品SAPO-34分子筛中铝(Al)、硅(Si)和磷(P)的摩尔百分含量。
表3
从表3的结果可以看出，相比于所使用的原料SAPO-34分子筛，通过本发明方法获得的小晶粒SAPO-34分子筛的硅的组成比例均被降低。这表明在本发明方法中，原料SAPO-34分子筛经过预处理，例如使用外力，有效将该原料分子筛晶体外部硅富集区域破坏，并通过二次晶化使晶体结构修复，并调变了SAPO-34分子筛的组成，改善硅原子分布，并调变酸密度，使得有可能提高催化的寿命与性能。
对比例1：采用四乙基氢氧化铵为模板通过常规水热合成的SAPO-34分子筛的制备
对比样品(g)
向2L合成釜中加入107g异丙醇铝与34g水，188g磷酸(85重量％)，1000g四乙基氢氧化铵(25wt％)，65g正硅酸乙酯，密封，搅拌下升温至160℃，晶化48h。固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，得到小晶粒SAPO-34分子筛样品(g)。用激光粒度法测得粒度范围50-2000nm，平均粒度700nm，组成为Al0.480Si0.107P0.413O2。
对比样品(h)
向2L合成釜中加入107g异丙醇铝与34g水，188g磷酸(85重量％)，1000g四乙基氢氧化铵(25wt％)，45g正硅酸乙酯，密封，搅拌下升温至160℃，晶化48h。固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，得到小晶粒SAPO-34分子筛样品(h)。用激光粒度法测得粒度范围150-2500nm，平均粒度800nm，组成为Al0.471Si0.098P0.431O2。
作为催化剂的性能评价
将实施例2使用的原料(商购SAPO-34分子筛)和后处理及二次晶化后获得的相应产品(本发明的小晶粒SAPO-34分子筛产品)、实施例5使用的原料(实例1中制备的SAPO-34分子筛样品(b))和获得的相应产品(本发明的小晶粒SAPO-34分子筛产品)以及对比例1制备的对比样品(g)和(h)于600℃下通入空气焙烧4小时，然后压片、破碎至20～40目。各自取1.0g样品分别装入固定床反应器(自制)作为催化剂进行MTO反应评价。
分别在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至450℃进行反应。甲醇由氮气携带，氮气流速为40ml/min，甲醇重量空速4.0h-1。反应产物由在线气相色谱(安捷伦A7890)进行分析，结果示于下表4。
表4
*100％甲醇转化率时最高(乙烯+内烯)选择性
从表4的结果可以看出，相比于由作为原料的SAPO-34分子筛(无论是商购或如本发明所述制备)获得的分子筛催化剂，由本发明方法所制备的小晶粒SAPO-34分子筛产品获得的催化剂在MTO反应中催化寿命显著提高，且具有更高的乙烯/丙烯选择性，即具有更好的催化性能。而且，相比于通过使用昂贵的四乙基氢氧化铵模板剂直接水热制备的SAPO-34分子筛催化剂(对比样品(g)和(h))，由本发明方法制备的小晶粒SAPO-34分子筛产品获得的催化剂在MTO反应中具有更长的催化寿命和更高的乙烯/丙烯选择性，即具有更高的催化活性。
应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，能够实现对这些实施例的多种修改，而这些修改也应视为在本发明的保护范围内。
Claims (15)
1.一种用于制备小晶粒SAPO-34分子筛的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将作为原料的SAPO-34分子筛预处理成粒度为10～800nm的颗粒，得到低结晶度的晶化前驱体；
(2)将有机胺模板剂R和水以及可选的硅源、铝源和磷源混合以制得晶化液；和
(3)将步骤(1)中得到的晶化前驱体与步骤(2)中制得的晶化液混合并进行水热晶化，分离得到所述小晶粒SAPO-34分子筛。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中预处理作为原料的SAPO-34分子筛的方法选自机械破碎、酸腐蚀、碱腐蚀或水热处理中的一种或几种，优选为机械破碎。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中将作为原料的SAPO-34分子筛预处理成粒度为50～800nm，优选50～500nm的颗粒。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中使用的硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶和白炭黑中的一种或几种；铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、铝溶胶和氢氧化铝中的一种或几种；磷源选自磷酸、亚磷酸和五氧化二磷中的一种或几种；有机胺模板剂R选自三乙胺、二乙胺、二正丙胺、吗啉、四乙基氢氧化铵、异丙胺和二异丙醇胺中的一种或几种，优选所述有机胺模板剂R不是四乙基氢氧化铵。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中使用的铝源、磷源、硅源、有机胺模板剂R和水的摩尔比例为Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝0～30∶0～30∶0～12∶1～300∶1000，优选为Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝1～20∶1～20∶0～10∶1～100∶1000。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述晶化液与所述晶化前驱体的质量比为1～100∶1。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中进行水热晶化的温度为80-240℃，时间为0.5～72小时。
8.一种用于制备小晶粒SAPO-34分子筛的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)通过水热晶化法合成SAPO-34分子筛，待晶化完全后，将固体产物与母液分离；
(b)将步骤(a)的固体产物预处理成粒度为10～800nm的颗粒，得到低结晶度的晶化前驱体；和
(c)将步骤(b)中得到的晶化前驱体与步骤(a)的母液混合并进行水热晶化，分离得到小晶粒SAPO-34分子筛，其中所述母液中任选地添加有机胺模板剂R、硅源、铝源、磷源和水中的一种或几种。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)中预处理固体产物的方法选自机械破碎、酸腐蚀、碱腐蚀和水热处理中的一种或几种，优选为机械破碎。
10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)中将步骤(a)的固体产物预处理成粒度为50～800nm，优选50～500nm的颗粒。
11.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(c)中任选添加的硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶和白炭黑中的一种或几种；铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、铝溶胶和氢氧化铝中的一种或几种；磷源选自磷酸、亚磷酸和五氧化二磷中的一种或几种；有机胺模板剂R选自三乙胺、二乙胺、二正丙胺、四乙基氢氧化铵、吗啉、异丙胺和二异丙醇胺中的一种或几种，优选所述有机胺模板剂R不是四乙基氢氧化铵。
12.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(c)中使用的母液与所述晶化前驱体的质量比为1～100∶1。
13.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(c)中进行水热晶化的温度为80-240℃，时间为0.5～72小时。
14.一种通过权利要求1-13中任一项的方法制备的小晶粒SAPO-34分子筛，其特征在于，所述小晶粒SAPO-34分子筛的粒度为10～800nm，晶体形貌为立方体或者立方体的堆积体，优选所述小晶粒SAPO-34分子筛的粒度为50～500nm。
15.按照权利要求14所述的小晶粒SAPO-34分子筛经400-700℃空气中焙烧后用作酸催化反应，尤其是含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂的用途。
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