CN101823728A - 一种小晶粒sapo-34分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，该方法通过水热合成凝胶并老化处理，再利用双氧水氧化处理，最后经过超声波分散及真空干燥得到小晶粒SAPO-34分子筛。与现有技术相比，本发明制备工艺简单，条件容易控制，使用原料的成本较低，制备得到的小晶粒SAPO-34分子筛的粒径为300～500nm，分布均匀，该分子筛可以用于甲醇转化制备乙烯、丙烯等低碳烯烃的反应。

Description

一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种分子筛的制备方法，尤其是涉及一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法。
背景技术
乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本化工原料，随着我国国民经济的发展，特别是现代化工、化学工业的发展对低碳烯烃的需求日渐攀升，供需矛盾也将日益突出。迄今为止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的重要途径，仍然是通过石脑油、轻柴油(均来自石油)的催化裂化/裂解的反应过程，作为乙烯生产原料的石脑油、轻柴油等原料资源，面临着越来越严重的短缺局面。另外，近年来我国原油进口量已占加工总量的一半左右，以乙烯、丙烯为原料的聚烯烃产品仍将维持相当高的进口比例。因此，发展非石油资源来制取低碳烯烃的技术日益引起人们的重视。根据我国煤炭资源相对较为丰富，且价格相对低廉的特点，在煤炭资源丰富的地区，甲醇制取低碳烯烃(亦即MTO/DMTO)的工业化技术开发项目不仅对于实现我国以煤代油、低碳烯烃生产原料多元化具有重大的现实意义，而且对于国家的能源安全具有深远的历史意义。
SAPO-34分子筛的甲醇转化率和低碳烯烃选择性较高，被许多研究者认为是最适用于MTO工艺的催化剂。SAPO-34分子筛由SiO2、AlO2 -、PO2 +3种四面体结构相互连接而成，具有类菱沸石的结构、窗口直径范围0.43-0.50nm，是具有中等酸性和良好热稳定性和水热稳定性。
Norikazu Nishiyama在文献Applied Catalysis A：General 362(2009)193-199中描述，SAPO-34晶粒粒径越小，在MTO反应中寿命越长；随着粒径减小在催化反应中的积碳量明显减小，催化活性明显升高。张胜振在文献Chinese Journal ofCatalysis，2007，28(10)：857-864中描述，小晶粒Pt/SAPO-11分子筛催化剂对正十六烷临氢异构化反应的活性和选择性均明显高于常规方法合成的催化剂。桑石云等在文献(石油化工，2005，34，371-373)中描述，小晶粒尺寸的Y分子筛由于具有较大的外表面积和较高的晶内扩散速率，在转化加工大分子原料，减少产物的二次裂化及降低催化剂结焦等方面，表现出比常规晶粒尺寸Y分子筛更优越的性能。
CN 1772613A中描述，将合成得到含有机模版剂的分子筛置于光反应器中，加入一定量的过氧化氢水溶液，搅拌反应体系，紫外光源辐射反应体系，反应在室温条件下进行，0.5-5h之后，过滤反应液并用去离子水洗涤，发现能有效的脱除分子筛中有机模版剂；CN 1267344C中描述，以过氧化氢为氧化剂，利用水热条件和体系中的自身压力氧化去除介孔分子筛中的有机模版剂，可以达到在介孔分子筛晶化过程中同步完成有机模版剂的氧化去除。本专利也是利用过氧化氢为氧化剂，是将合成得到含有有机模版剂的分子筛置于烧杯中，加入一定量的过氧化氢水溶液，搅拌反应体系，将烧杯放于恒温油浴中，温度控制在40-90℃，一段时间之后，过滤反应液并用去离子水洗涤，同样可以达到完全去除有机模版剂的效果。
CN 101214974A中描述，首先在一定温度(5-80℃)搅拌状态下将磷源、去离子水、铝源、硅源混合均匀，然后开启超声，继续搅拌，一段时间之后，关闭超声，再加入三乙胺模版剂，继续搅拌一定时间，放于聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在一定温度(120-250℃)下晶化12-72h，用去离子水洗涤，放入马弗炉中焙烧，得到1um左右的SAPO-34。本专利是在常温下将铝源、硅源、模版剂搅拌一段时间后，再加入一定量的磷源，继续搅拌，然后将上述溶液装入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，将该反应釜放入恒温箱中老化一段时间，之后放在较低的温度(110-170℃)下晶化一段时间，晶化完之后，冷却至室温，补加适量的二次蒸馏水，搅拌均匀，再装入高压釜，于较高的温度(160-220℃)晶化一段时间，晶化完成后，冷却，移至烧杯中，利用超声分散，及过氧化氢溶液氧化去除模版剂，这样得到了粒径大小在300-500nm的SAPO-34。
Norikazu Nishiyama在文献Applied Catalysis A：General 362(2009)193-199中描述，首先将铝源、硅源、磷源、模版剂混合搅拌24h，然后放在180℃的温度下晶化24h，最后放在马弗炉中煅烧一定时间。发现采用不同的有机物为模版剂时，SAPO-34的粒径大小会有所不同，并证实了采用四乙基氢氧化铵为模版剂时合成的粒径最小，达到了800nm。
张胜振在文献Chinese Journal of Catalysis，2007，28(10)：857-864中描述，首先将铝源、硅源、磷源、模版剂按照一定的摩尔配料，在剧烈搅拌条件下将铝源、模版剂、硅源溶液加入到磷酸溶液中，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，于130-175℃条件下静态老化1-6h，然后冷却至室温，去除老化液，补加适量的二次蒸馏水和硅源，搅拌均匀，再装入高压釜中，于190℃静态晶化24h，晶化完全之后，冷却，反复洗涤，离心及干燥处理，得到了粒径在400-500nm左右的SAPO-11。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种操作简单、成本较低的小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，该方法通过水热合成凝胶并老化处理，再利用双氧水氧化处理，最后经过超声波分散及真空干燥得到小晶粒SAPO-34分子筛。
该方法具体步骤如下：
(1)在常温下将拟薄水铝石、硅溶胶和四乙基氢氧化铵混合，控制搅拌速度为500-800rpm，搅拌7-16h使其混合均匀，再加入磷酸并继续搅拌4-10h，将得到的溶液装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将该反应釜放入20-100℃的恒温箱中老化10-24h，再于110-170℃下晶化1-9h，得到含有老化液的一次晶体；
(2)去除步骤(1)中得到的老化液，向一次晶体中补加二次蒸馏水并搅拌均匀，再将其置于高压釜，控制温度为160-220℃晶化处理8-18h，得到二次晶体；
(3)利用超声波对二次晶体进行超声分散2-6h，利用蒸馏水洗涤后向二次晶体中加入双氧水，置于40-90℃的恒温油浴中搅拌反应8-12h，最后干燥10-20h，即得到晶粒粒径为300-500nm的小晶粒SAPO-34分子筛。
所述的拟薄水铝石中Al2O3的质量分数为50％-75％，优选Al2O3的质量分数为60％-70％的拟薄水铝石。
4所述的硅溶胶为SiO2质量分数为10％-40％的碱性硅溶胶，优选SiO2质量分数为25％-35％的碱性硅溶胶。
所述的四乙基氢氧化铵质量分数为10％-40％，优选质量分数为20％-30％的四乙基氢氧化铵。
所述的磷酸为质量分数为60％-90％的正磷酸，优选质量分数为80％-90％的分析纯正磷酸。
所述的过氧化氢质量分数为20％-40％，优选质量分数为25％-35％的过氧化氢溶液。
所述步骤(1)中的拟薄水铝石、硅溶胶、四乙基氢氧化铵和磷酸的重量比为(3.0-14.0)∶(2.0-12.0)∶(70-150)∶(10-40)。
所述步骤(2)中的一次晶体与补加的二次蒸馏水的重量比为(80-100)∶(60-80)。
所述步骤(3)中的二次晶体与加入的双氧水的重量比为(10-20)∶(30-50)。
所述的小晶粒SAPO-34分子筛可用于甲醇制低碳烯烃的反应。
与现有技术相比，本方法制备工艺简单，条件容易控制，使用原料的成本较低，制备得到的小晶粒SAPO-34分子筛的粒径为300～500nm，分布均匀，该分子筛可以用于甲醇转化制备乙烯、丙烯等低碳烯烃的反应。
附图说明
图1为传统的水热法制备得到的小晶粒SAPO-34分子筛的X射线粉末衍射图；
图2为实施例3中制备得到的小晶粒SAPO-34分子筛的X射线粉末衍射图；
图3为实施例3中制备得到的小晶粒SAPO-34分子筛的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，该方法具体步骤如下：
(1)在常温下将6g Al2O3的质量分数为65％的拟薄水铝石、5g SiO2质量分数为30％的硅溶胶和100g质量分数为25％四乙基氢氧化铵混合，控制搅拌速度为800rpm，搅拌7h使其混合均匀，再加入20g质量分数为85％的分析纯正磷酸并继续搅拌4h，将上述溶液装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将该反应釜放入20℃的恒温箱中老化19h，再于130℃下晶化6h，得到含有老化液的一次晶体；
(2)去除步骤(1)中得到的老化液，得到95g一次晶体，向一次晶体中补加75g二次蒸馏水并搅拌均匀，再将其置于高压釜，控制温度为160℃晶化处理15h，得到二次晶体；
(3)利用超声波对二次晶体进行超声分散2h，利用蒸馏水洗涤后向得到的19g二次晶体中加入48g质量分数为30％的双氧水溶液，置于40℃的恒温油浴中搅拌反应12h，最后置于真空干燥箱中干燥10h，即得到小晶粒SAPO-34分子筛，该小晶粒SAPO-34分子筛的粒径为300nm，可用于甲醇制低碳烯烃的反应。
实施例2
一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，该方法具体步骤如下：
(1)在常温下将8g Al2O3的质量分数为65％的拟薄水铝石、4g SiO2质量分数为30％的硅溶胶和90g质量分数为25％四乙基氢氧化铵混合，控制搅拌速度为700rpm，搅拌8h使其混合均匀，再加入25g质量分数为85％的分析纯正磷酸并继续搅拌5h，将上述溶液装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将该反应釜放入30℃的恒温箱中老化17h，再于140℃下晶化5h，得到含有老化液的一次晶体；
(2)去除步骤(1)中得到的老化液，得到90g一次晶体，向一次晶体中补加65g二次蒸馏水并搅拌均匀，再将其置于高压釜，控制温度为170℃晶化处理14h，得到二次晶体；
(3)利用超声波对二次晶体进行超声分散3h，利用蒸馏水洗涤后向得到的17g二次晶体中加入47g质量分数为30％的双氧水溶液，置于50℃的恒温油浴中搅拌反应11h，最后置于真空干燥箱中干燥11h，即得到小晶粒SAPO-34分子筛，该小晶粒SAPO-34分子筛的粒径为300nm，可用于甲醇制低碳烯烃的反应。
实施例3
一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，该方法具体步骤如下：
(1)在常温下将7g Al2O3的质量分数为65％的拟薄水铝石、7g SiO2质量分数为30％的硅溶胶和90g质量分数为25％四乙基氢氧化铵混合，控制搅拌速度为650rpm，搅拌10h使其混合均匀，再加入30g质量分数为85％的分析纯正磷酸并继续搅拌6h，将上述溶液装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将该反应釜放入40℃的恒温箱中老化15h，再于150℃下晶化4h，得到含有老化液的一次晶体；
(2)去除步骤(1)中得到的老化液，得到85g一次晶体，向一次晶体中补加75g二次蒸馏水并搅拌均匀，再将其置于高压釜，控制温度为180℃晶化处理12h，得到二次晶体；
(3)利用超声波对二次晶体进行超声分散4h，利用蒸馏水洗涤后向得到的15g二次晶体中加入36g质量分数为30％的双氧水溶液，置于60℃的恒温油浴中搅拌反应10h，最后置于真空干燥箱中干燥12h，即得到小晶粒SAPO-34分子筛，该小晶粒SAPO-34分子筛的粒径为300nm，可用于甲醇制低碳烯烃的反应。
图1是文献(Applied Catalysis A：General 362(2009)195)中晶化3h、6h、12h、24h下的XRD图形，在晶化24h下，已证明合成的产物是纯相的SAPO-34。图2是本实施例中制备出的SAPO-34分子筛的X射线粉末衍射图，和附图1中晶化24h的XRD图完全一致，由此可以证明合成的产物是纯相的SAPO-34。图3是本实施例中制备出的SAPO-34的扫描电镜(SEM)照片，由扫描照片可以看出合成的SAPO-34的晶粒尺寸在300～500nm之间。
实施例4
一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，该方法具体步骤如下：
(1)在常温下将9g Al2O3的质量分数为65％的拟薄水铝石、7g SiO2质量分数为30％的硅溶胶和110g质量分数为25％四乙基氢氧化铵混合，控制搅拌速度为600rpm，搅拌12h使其混合均匀，再加入15g质量分数为85％的分析纯正磷酸并继续搅拌7h，将上述溶液装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将该反应釜放入50℃的恒温箱中老化14h，再于160℃下晶化3h，得到含有老化液的一次晶体；
(2)去除步骤(1)中得到的老化液，得到90g一次晶体，向一次晶体中补加70g二次蒸馏水并搅拌均匀，再将其置于高压釜，控制温度为190℃晶化处理10h，得到二次晶体；
(3)利用超声波对二次晶体进行超声分散5h，利用蒸馏水洗涤后向得到的16g二次晶体中加入45g质量分数为30％的双氧水溶液，置于70℃的恒温油浴中搅拌反应9h，最后置于真空干燥箱中干燥14h，即得到小晶粒SAPO-34分子筛，该小晶粒SAPO-34分子筛的粒径为400nm，可用于甲醇制低碳烯烃的反应。
实施例5
一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，该方法具体步骤如下：
(1)在常温下将9g Al2O3的质量分数为65％的拟薄水铝石、4g SiO2质量分数为40％的硅溶胶和100g质量分数为40％四乙基氢氧化铵混合，控制搅拌速度为500rpm，搅拌16h使其混合均匀，再加入18g质量分数为85％的分析纯正磷酸并继续搅拌10h，将上述溶液装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将该反应釜放入60℃的恒温箱中老化12h，再于170℃下晶化2h，得到含有老化液的一次晶体；
(2)去除步骤(1)中得到的老化液，得到80g一次晶体，向一次晶体中补加65g二次蒸馏水并搅拌均匀，再将其置于高压釜，控制温度为220℃晶化处理9h，得到二次晶体；
(3)利用超声波对二次晶体进行超声分散6h，利用蒸馏水洗涤后向得到的12g二次晶体中加入34g质量分数为30％的双氧水溶液，置于80℃的恒温油浴中搅拌反应8h，最后置于真空干燥箱中干燥16h，即得到小晶粒SAPO-34分子筛，该小晶粒SAPO-34分子筛的粒径为500nm，可用于甲醇制低碳烯烃的反应。
实施例6
一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，该方法具体步骤如下：
(1)在常温下将5g Al2O3的质量分数为50％的拟薄水铝石、3g SiO2的质量分数为10％的硅溶胶和80g质量分数为10％的四乙基氢氧化铵混合，控制搅拌速度为600rpm，搅拌10h使其混合均匀，再加入15g质量分数为60％的正磷酸并继续搅拌6h，将得到的溶液装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将该反应釜放入100℃的恒温箱中老化10h，再于110℃下晶化9h，得到含有老化液的一次晶体；
(2)去除步骤(1)中得到的老化液，得到80g一次晶体，向一次晶体中补加60g二次蒸馏水并搅拌均匀，再将其置于高压釜，控制温度为160℃晶化处理18h，得到二次晶体；
(3)利用超声波对二次晶体进行超声分散4h，利用蒸馏水洗涤后向得到的10g二次晶体中加入30g质量分数为40％的双氧水溶液，置于90℃的恒温油浴中搅拌反应9h，最后置于真空干燥箱中干燥20h，即得到小晶粒SAPO-34分子筛，该小晶粒SAPO-34分子筛的粒径为500nm，可用于甲醇制低碳烯烃的反应。
实施例7
一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，该方法具体步骤如下：
(1)在常温下将3g Al2O3的质量分数为75％的拟薄水铝石、2g SiO2的质量分数为20％的硅溶胶和120g质量分数为30％的四乙基氢氧化铵混合，控制搅拌速度为600rpm，搅拌10h使其混合均匀，再加入40g质量分数为70％的正磷酸并继续搅拌6h，将得到的溶液装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将该反应釜放入30℃的恒温箱中老化24h，再于160℃下晶化1h，得到含有老化液的一次晶体；
(2)去除步骤(1)中得到的老化液，向得到的100g一次晶体中补加80g二次蒸馏水并搅拌均匀，再将其置于高压釜，控制温度为210℃晶化处理8h，得到二次晶体；
(3)利用超声波对二次晶体进行超声分散4h，利用蒸馏水洗涤后向得到的20g二次晶体中加入50g质量分数为20％的双氧水溶液，置于50℃的恒温油浴中搅拌反应12h，最后置于真空干燥箱中干燥15h，即得到小晶粒SAPO-34分子筛，该小晶粒SAPO-34分子筛的粒径为400nm，可用于甲醇制低碳烯烃的反应。
实施例8
一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，该方法具体步骤如下：
(1)在常温下将6g Al2O3的质量分数为60％的拟薄水铝石、6g SiO2质量分数为25％的硅溶胶和150g质量分数为20％四乙基氢氧化铵混合，控制搅拌速度为800rpm，搅拌7h使其混合均匀，再加入20g质量分数为80％的分析纯正磷酸并继续搅拌4h，将上述溶液装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将该反应釜放入20℃的恒温箱中老化19h，再于130℃下晶化6h，得到含有老化液的一次晶体；
(2)去除步骤(1)中得到的老化液，得到95g一次晶体，向一次晶体中补加75g二次蒸馏水并搅拌均匀，再将其置于高压釜，控制温度为160℃晶化处理15h，得到二次晶体；
(3)利用超声波对二次晶体进行超声分散2h，利用蒸馏水洗涤后向得到的19g二次晶体中加入48g质量分数为25％的双氧水溶液，置于40℃的恒温油浴中搅拌反应12h，最后置于真空干燥箱中干燥10h，即得到小晶粒SAPO-34分子筛，该小晶粒SAPO-34分子筛的粒径为400nm，可用于甲醇制低碳烯烃的反应。
实施例9
一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，该方法具体步骤如下：
(1)在常温下将8g Al2O3的质量分数为70％的拟薄水铝石、4g SiO2质量分数为35％的硅溶胶和90g质量分数为30％四乙基氢氧化铵混合，控制搅拌速度为700rpm，搅拌8h使其混合均匀，再加入25g质量分数为90％的分析纯正磷酸并继续搅拌5h，将上述溶液装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将该反应釜放入30℃的恒温箱中老化17h，再于140℃下晶化5h，得到含有老化液的一次晶体；
(2)去除步骤(1)中得到的老化液，得到90g一次晶体，向一次晶体中补加65g二次蒸馏水并搅拌均匀，再将其置于高压釜，控制温度为170℃晶化处理14h，得到二次晶体；
(3)利用超声波对二次晶体进行超声分散3h，利用蒸馏水洗涤后向得到的17g二次晶体中加入47g质量分数为35％的双氧水溶液，置于50℃的恒温油浴中搅拌反应11h，最后置于真空干燥箱中干燥11h，即得到小晶粒SAPO-34分子筛，该小晶粒SAPO-34分子筛的粒径为300nm，可用于甲醇制低碳烯烃的反应。
实施例10
一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，该方法具体步骤如下：
(1)在常温下将7g Al2O3的质量分数为67％的拟薄水铝石、7g SiO2质量分数为32％的硅溶胶和90g质量分数为27％四乙基氢氧化铵混合，控制搅拌速度为650rpm，搅拌10h使其混合均匀，再加入30g质量分数为88％的分析纯正磷酸并继续搅拌6h，将上述溶液装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将该反应釜放入40℃的恒温箱中老化15h，再于150℃下晶化4h，得到含有老化液的一次晶体；
(2)去除步骤(1)中得到的老化液，得到85g一次晶体，向一次晶体中补加75g二次蒸馏水并搅拌均匀，再将其置于高压釜，控制温度为180℃晶化处理12h，得到二次晶体；
(3)利用超声波对二次晶体进行超声分散4h，利用蒸馏水洗涤后向得到的15g二次晶体中加入36g质量分数为29％的双氧水溶液，置于60℃的恒温油浴中搅拌反应10h，最后置于真空干燥箱中干燥12h，即得到小晶粒SAPO-34分子筛，该小晶粒SAPO-34分子筛的粒径为300nm，可用于甲醇制低碳烯烃的反应。
实施例11
一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，该方法具体步骤如下：
(1)在常温下将14g Al2O3的质量分数为60％的拟薄水铝石、12g SiO2质量分数为25％的硅溶胶和70g质量分数为20％四乙基氢氧化铵混合，控制搅拌速度为800rpm，搅拌7h使其混合均匀，再加入20g质量分数为80％的分析纯正磷酸并继续搅拌4h，将上述溶液装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将该反应釜放入20℃的恒温箱中老化19h，再于130℃下晶化6h，得到含有老化液的一次晶体；
(2)去除步骤(1)中得到的老化液，得到95g一次晶体，向一次晶体中补加75g二次蒸馏水并搅拌均匀，再将其置于高压釜，控制温度为160℃晶化处理15h，得到二次晶体；
(3)利用超声波对二次晶体进行超声分散2h，利用蒸馏水洗涤后向得到的19g二次晶体中加入48g质量分数为25％的双氧水溶液，置于40℃的恒温油浴中搅拌反应12h，最后置于真空干燥箱中干燥10h，即得到小晶粒SAPO-34分子筛，该小晶粒SAPO-34分子筛的粒径为400nm，可用于甲醇制低碳烯烃的反应。

Claims (11)

1.一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，该方法通过水热合成凝胶并老化处理，再利用双氧水氧化处理，最后经过超声波分散及真空干燥得到小晶粒SAPO-34分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，该方法具体步骤如下：
(1)在常温下将拟薄水铝石、硅溶胶和四乙基氢氧化铵混合，控制搅拌速度为500-800rpm，搅拌7-16h使其混合均匀，再加入磷酸并继续搅拌4-10h，将得到的溶液装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将该反应釜放入20-100℃的恒温箱中老化10-24h，再于110-170℃下晶化1-9h，得到含有老化液的一次晶体；
(2)去除步骤(1)中得到的老化液，向一次晶体中补加二次蒸馏水并搅拌均匀，再将其置于高压釜，控制温度为160-220℃晶化处理8-18h，得到二次晶体；
(3)利用超声波对二次晶体进行超声分散2-6h，利用蒸馏水洗涤后向二次晶体中加入双氧水，置于40-90℃的恒温油浴中搅拌反应8-12h，最后干燥10-20h，即得到晶粒粒径为300-500nm的小晶粒SAPO-34分子筛。
3.根据权利要求2所述的一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述的拟薄水铝石中Al2O3的质量分数为50％-75％，优选Al2O3的质量分数为60％-70％的拟薄水铝石。
4.根据权利要求2所述的一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述的硅溶胶为SiO2质量分数为10％-40％的碱性硅溶胶，优选SiO2质量分数为25％-35％的碱性硅溶胶。
5.根据权利要求2所述的一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述的四乙基氢氧化铵质量分数为10％-40％，优选质量分数为20％-30％的四乙基氢氧化铵。
6.根据权利要求2所述的一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述的磷酸为质量分数为60％-90％的正磷酸，优选质量分数为80％-90％的分析纯正磷酸。
7.根据权利要求2所述的一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述的过氧化氢质量分数为20％-40％，优选质量分数为25％-35％的过氧化氢溶液。
8.根据权利要求2所述的一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的拟薄水铝石、硅溶胶、四乙基氢氧化铵和磷酸的重量比为(3.0-14.0)∶(2.0-12.0)∶(70-150)∶(10-40)。
9.根据权利要求2所述的一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的一次晶体与补加的二次蒸馏水的重量比为(80-100)∶(60-80)。
10.根据权利要求2所述的一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的二次晶体与加入的双氧水的重量比为(10-20)∶(30-50)。
11.根据权利要求1所述的一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述的小晶粒SAPO-34分子筛可用于甲醇制低碳烯烃的反应。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012071891A1 (zh) * 2010-11-29 2012-06-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种小晶粒sapo-34分子筛的合成方法
CN103787371A (zh) * 2014-01-06 2014-05-14 神华集团有限责任公司 一种亚微米sapo-18分子筛的制备方法
CN104229829A (zh) * 2013-06-17 2014-12-24 中国石油化工股份有限公司 制备小晶粒sapo-34分子筛的方法
CN104340985A (zh) * 2013-07-30 2015-02-11 中国科学院大连化学物理研究所 制备小晶粒sapo分子筛的方法及其产品和用途
CN104340986A (zh) * 2013-07-30 2015-02-11 中国科学院大连化学物理研究所 制备小晶粒sapo-34分子筛的方法及其产品和用途
CN105129815A (zh) * 2015-07-10 2015-12-09 上海卓悦化工科技有限公司 一种结晶态磷酸硅铝材料的制备方法
CN105460956A (zh) * 2015-12-22 2016-04-06 天津众智科技有限公司 一种制备规则立方颗粒sapo-34分子筛的方法及其应用
CN111909619A (zh) * 2020-08-19 2020-11-10 马惠琪 研磨抛光用高硬度硅溶胶的生产方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1772613A (zh) * 2005-10-20 2006-05-17 浙江大学 脱除分子筛中有机模板剂的方法
CN101214974A (zh) * 2007-12-29 2008-07-09 南开大学 一种制备小晶粒sapo-34分子筛的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1772613A (zh) * 2005-10-20 2006-05-17 浙江大学 脱除分子筛中有机模板剂的方法
CN101214974A (zh) * 2007-12-29 2008-07-09 南开大学 一种制备小晶粒sapo-34分子筛的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《催化学报》 20071031 张胜振等 小晶粒SAPO－11分子筛的合成及其催化异构化性能 857-864 第28卷, 第10期 2 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012071891A1 (zh) * 2010-11-29 2012-06-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种小晶粒sapo-34分子筛的合成方法
CN104229829A (zh) * 2013-06-17 2014-12-24 中国石油化工股份有限公司 制备小晶粒sapo-34分子筛的方法
CN104229829B (zh) * 2013-06-17 2016-08-24 中国石油化工股份有限公司 制备小晶粒sapo-34分子筛的方法
CN104340985A (zh) * 2013-07-30 2015-02-11 中国科学院大连化学物理研究所 制备小晶粒sapo分子筛的方法及其产品和用途
CN104340986A (zh) * 2013-07-30 2015-02-11 中国科学院大连化学物理研究所 制备小晶粒sapo-34分子筛的方法及其产品和用途
CN103787371A (zh) * 2014-01-06 2014-05-14 神华集团有限责任公司 一种亚微米sapo-18分子筛的制备方法
CN103787371B (zh) * 2014-01-06 2015-08-19 神华集团有限责任公司 一种亚微米sapo-18分子筛的制备方法
CN105129815A (zh) * 2015-07-10 2015-12-09 上海卓悦化工科技有限公司 一种结晶态磷酸硅铝材料的制备方法
CN105129815B (zh) * 2015-07-10 2017-03-08 上海卓悦化工科技有限公司 一种结晶态磷酸硅铝材料的制备方法
CN105460956A (zh) * 2015-12-22 2016-04-06 天津众智科技有限公司 一种制备规则立方颗粒sapo-34分子筛的方法及其应用
CN105460956B (zh) * 2015-12-22 2021-05-11 天津众智科技有限公司 一种制备规则立方颗粒sapo-34分子筛的方法及其应用
CN111909619A (zh) * 2020-08-19 2020-11-10 马惠琪 研磨抛光用高硬度硅溶胶的生产方法

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