CN105668582A - 一种纳米zsm-22分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米ZSM-22分子筛的制备方法。按以下步骤进行:(1)凝胶制备:将结构导向剂、铝源、硅源、无机碱和水按比例混合搅拌成凝胶;(2)动态晶化:配制好的凝胶转入内衬聚四氟乙烯的合成釜中,在150~200℃条件下低转速动态晶化1-4天;(3)产物分离:晶化后所得的固体产物经离心分离、洗涤后,置于80-120℃烘箱中空气气氛下干燥,得到纳米ZSM-22分子筛。本发明合成的纳米ZSM-22分子筛晶粒尺寸可以在150-800纳米之间调变,采用该分子筛制备的催化剂在烷烃异构化、丁烯异构化以及甲醇转化等催化领域具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于化学化工领域,具体涉及一种纳米ZSM-22分子筛的制备方法。
背景技术
分子筛是由硅氧四面体、铝氧四面体或磷氧四面体通过氧桥相连构成的具有均匀孔道和特定晶体结构的物质,广泛应用于干燥剂、吸附剂、催化剂、离子交换剂等领域,而分子筛晶粒大小是影响分子筛性能的一个重要参数。目前已知的天然和常规方法合成的分子筛其晶粒尺寸一般均大于1μm,而晶粒尺寸小于0.1μm的分子筛被称为纳米分子筛。纳米分子筛是一类具有特殊用途的纳米粒子,具有常规微米分子筛所不具有的许多特性,应用价值巨大。
分子筛的晶体尺寸从微米级降低至纳米级,会改变它的传质、传热等与分子筛催化作用、吸附作用相关的性能。与微米分子筛相比,纳米分子筛具有较大的比表面积和短而规整的孔道结构。其中较大的比表面积特别是外表面,使得外表面活性中心较多,外表面性质活泼,因此对于外表面活性中心参与的反应,纳米分子筛表现出更大优越性。纳米分子筛短而规整的孔道结构,能够促使反应物和产物分子快速进入和离开孔道,减小了分子的晶内扩散阻力,对于受扩散限制影响较为严重的反应非常有利。此外,纳米分子筛在一些烃类催化转化反应中具有增强大分子转化能力,提高产物选择性,提高催化剂的利用效率和减缓催化剂结焦失活等方面的优越性能。迄今为止,纳米分子筛作为催化剂在苯烷基化、烯烃齐聚、加氢裂化、甲胺合成、甲醇制汽油等反应中均表现出反应活性高、产物选择性好、抗积碳能力强等优点。因此,纳米分子筛的合成成为分子筛合成领域的研究热点之一。
ZSM-22分子筛是20世纪80年代由美国Mobil公司合成的一种具有TON拓扑结构的微孔材料,具有一维十元环孔道。由于其具有较为适合的孔道结构和较强的表面酸性,ZSM-22分子筛在烷烃异构化和丁烯异构化反应中表现出较高的催化活性与选择性。但由于ZSM-22分子筛的一维孔道结构,反应物和产物受扩散限制的影响较为严重,催化剂的寿命较短。因此,通过适宜的合成技术合成具有纳米尺寸的ZSM-22分子筛将可以有效提高其各项催化性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米ZSM-22分子筛的制备方法。
本发明提供的纳米ZSM-22分子筛的制备方法在于首先将配制的凝胶装入合成釜中,然后将合成釜固定在烘箱内转动支架上,调节烘箱转动支架速率使合成釜在低转速下转动进行动态晶化,合成出晶粒尺寸为150-800纳米ZSM-22分子筛。
一种纳米ZSM-22分子筛的制备方法,按照以下步骤进行:
(1)凝胶制备:将铝源和无机碱分别加入适量水溶解后混合均匀,剧烈搅拌条件下加入结构导向剂,继续搅拌0.5-1h,然后加入硅源,再搅拌0.5-2h得到凝胶;
(2)动态晶化:将步骤(1)配制的凝胶转入内衬聚四氟乙烯的合成釜中,在150-200℃条件下低转速动态晶化1-4天;
(3)产物分离:将步骤(2)晶化后所得的固体产物离心分离、去离子水洗涤至中性,然后置于80-120℃烘箱内空气气氛下干燥,得到纳米ZSM-22分子筛。
所述铝源来自于硫酸铝、铝酸钠、拟薄水铝石其中一种或几种按任意比混合;
所述无机碱来自于氢氧化钠、氢氧化钾其中一种或两种按任意比混合;
所述结构导向剂来自于乙二胺、1,6-己二胺、四乙基氢氧化铵其中一种或几种按任意比混合;
所述硅源来自于硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯其中一种或几种按任意比混合。
其中所述铝源优选硫酸铝,无机碱优选氢氧化钾,结构导向剂优选1,6-己二胺,硅源优选硅溶胶。
所述凝胶组成中各组分的摩尔比满足SiO2/Al2O3=10-200,SDA/SiO2=0.1-0.5,OH-/SiO2=0.02-0.4,H2O/SiO2=30-60。(SDA为结构导向剂,OH-为无机碱)。
所述凝胶组成中各组分的摩尔比优选满足:SiO2/Al2O3=20~150,SDA/SiO2=0.2-0.35,OH-/SiO2=0.1-0.3,H2O/SiO2=35-45。
所述晶化反应温度为110-220℃,晶化时间为0.5-7天。
所述晶化反应温度优选为150-200℃,晶化时间优选为1-4天。
所述合成釜低转速动态晶化转速为5rpm-60rpm,优选转速为10rpm-50rpm。
本发明合成的纳米ZSM-22分子筛晶粒尺寸可以在150-800纳米之间调变,采用该分子筛制备的催化剂在烷烃异构化、丁烯异构化以及甲醇转化等催化领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例1~8分子筛样品的XRD谱图。
图2为实施例1~8分子筛样品的SEM照片。
图3为微米和纳米ZSM-22分子筛催化剂甲醇转化反应性能。
具体实施方式
以下通过实施例和附图进一步说明本发明,但本发明不局限于以下实施例。
实施例1
取0.53gKOH(分析纯)加入烧杯中,加入19.05g去离子水,磁力搅拌至溶解;取2.69gAl2(SO4)3·18H2O(分析纯)加入另一烧杯中,加入20.05g去离子水,磁力搅拌至溶解;在剧烈搅拌下,将所得KOH溶液迅速转移至Al2(SO4)3溶液中,磁力搅拌至混合均匀;剧烈搅拌下加入1.90gDAH(1,6-己二胺,分析纯),磁力搅拌40min;随后加入16.02g硅溶胶(质量浓度30%),继续搅拌2h,得到白色凝胶。所得的凝胶具有以下摩尔组成:
Al2O3:20SiO2:K2O:4DAH:700H2O
将配制好的凝胶混合物转入内衬聚四氟乙烯的合成釜中,然后将合成釜固定在烘箱内转动支架上,调节烘箱转动支架速率为20rpm,烘箱温度为200℃,使合成釜在低转速下转动进行动态晶化4天。冷却后,将所得的固体产物离心分离、去离子水洗涤至中性,然后置于100℃烘箱内空气气氛下干燥,得白色粉末状固体样品。
样品X射线衍射图谱(XRD)示于图1中,显示出TON拓扑结构衍射峰;样品扫描电镜照片(SEM)示于图2中,显示该分子筛具有针形或棒状晶体形貌,晶体尺寸为650nm左右;合成样品为纳米ZSM-22分子筛,记为Z22-1。
实施例2
取0.84gKOH(分析纯)加入烧杯中,加入21.17g去离子水,磁力搅拌至溶解;取0.90gAl2(SO4)3·18H2O(分析纯)加入另一烧杯中,加入22.21g去离子水,磁力搅拌至溶解;在剧烈搅拌下,将所得KOH溶液迅速转移至Al2(SO4)3溶液中,磁力搅拌至混合均匀;剧烈搅拌下加入2.37gDAH(1,6-己二胺,分析纯),磁力搅拌40min;随后加入16.02g硅溶胶(质量浓度30%),继续搅拌2h,得到白色凝胶。所得的凝胶具有以下摩尔组成:
Al2O3:60SiO2:4.8K2O:15DAH:2280H2O
将配制好的凝胶混合物转入内衬聚四氟乙烯的合成釜中,然后将合成釜固定在烘箱内转动支架上,调节烘箱转动支架速率为20rpm,烘箱温度为180℃,使合成釜在低转速下转动进行动态晶化3天。冷却后,将所得的固体产物离心分离、去离子水洗涤至中性,然后置于80℃烘箱内空气气氛下干燥,得白色粉末状固体样品。
样品X射线衍射图谱(XRD)示于图1中,显示出TON拓扑结构衍射峰;样品扫描电镜照片(SEM)示于图2中,显示该分子筛具有针形或棒状晶体形貌,晶体尺寸为150nm左右;合成样品为纳米ZSM-22分子筛,记为Z22-2。
实施例3
取0.93gKOH(分析纯)加入烧杯中,加入14.93g去离子水,磁力搅拌至溶解;取0.53gAl2(SO4)3·18H2O(分析纯)加入另一烧杯中,加入26.16g去离子水,磁力搅拌至溶解;在剧烈搅拌下,将所得KOH溶液迅速转移至Al2(SO4)3溶液中,磁力搅拌至混合均匀;剧烈搅拌下加入2.52gDAH(1,6-己二胺,分析纯),磁力搅拌40min;随后加入14.17g硅溶胶(质量浓度30%),继续搅拌2h,得到白色凝胶。所得的凝胶具有以下摩尔组成:
Al2O3:90SiO2:9K2O:27DAH:3600H2O
将配制好的凝胶混合物转入内衬聚四氟乙烯的合成釜中,然后将合成釜固定在烘箱内转动支架上,调节烘箱转动支架速率为20rpm,烘箱温度为160℃,使合成釜在低转速下转动进行动态晶化38h。冷却后,将所得的固体产物离心分离、去离子水洗涤至中性,然后置于120℃烘箱内空气气氛下干燥,得白色粉末状固体样品。
样品X射线衍射图谱(XRD)示于图1中,显示出TON拓扑结构衍射峰;样品扫描电镜照片(SEM)示于图2中,显示该分子筛具有针形或棒状晶体形貌,晶体尺寸为800nm左右;合成样品为纳米ZSM-22分子筛,记为Z22-3。
实施例4
取1.70gKOH(分析纯)加入烧杯中,加入27.16g去离子水,磁力搅拌至溶解;取0.38gAl2(SO4)3·18H2O(分析纯)加入另一烧杯中,加入30g去离子水,磁力搅拌至溶解;在剧烈搅拌下,将所得KOH溶液迅速转移至Al2(SO4)3溶液中,磁力搅拌至混合均匀;剧烈搅拌下加入3.56gDAH(1,6-己二胺,分析纯),磁力搅拌40min;随后加入17.17g硅溶胶(质量浓度30%),继续搅拌2h,得到白色凝胶。所得的凝胶具有以下摩尔组成:
Al2O3:150SiO2:22.5K2O:52.5DAH:6750H2O
将配制好的凝胶混合物转入内衬聚四氟乙烯的合成釜中,然后将合成釜固定在烘箱内转动支架上,调节烘箱转动支架速率为20rpm,烘箱温度为150℃,使合成釜在低转速下转动进行动态晶化1天。冷却后,将所得的固体产物离心分离、去离子水洗涤至中性,然后置于120℃烘箱内空气气氛下干燥,得白色粉末状固体样品。样品X射线衍射图谱(XRD)示于图1中,显示出TON拓扑结构衍射峰;样品扫描电镜照片(SEM)示于图2中,显示该分子筛具有针形或棒状晶体形貌,晶体尺寸为450nm左右;合成样品为纳米ZSM-22分子筛,记为Z22-4。
实施例5
取1.03gKOH(分析纯)加入烧杯中,加入14.93g去离子水,磁力搅拌至溶解;取0.53gAl2(SO4)3·18H2O(分析纯)加入另一烧杯中,加入26.16g去离子水,磁力搅拌至溶解;在剧烈搅拌下,将所得KOH溶液迅速转移至Al2(SO4)3溶液中,磁力搅拌至混合均匀;剧烈搅拌下加入2.52gDAH(1,6-己二胺,分析纯),磁力搅拌40min;随后加入14.17g硅溶胶(质量浓度30%),继续搅拌2h,得到白色凝胶。所得的凝胶具有以下摩尔组成:
Al2O3:90SiO2:9.9K2O:27DAH:3600H2O
将配制好的凝胶混合物转入内衬聚四氟乙烯的合成釜中,然后将合成釜固定在烘箱内转动支架上,调节烘箱转动支架速率为20rpm,烘箱温度为160℃,使合成釜在低转速下转动进行动态晶化38h。冷却后,将所得的固体产物离心分离、去离子水洗涤至中性,然后置于100℃烘箱内空气气氛下干燥,得白色粉末状固体样品。
样品X射线衍射图谱(XRD)示于图1中,显示出TON拓扑结构衍射峰;样品扫描电镜照片(SEM)示于图2中,显示该分子筛具有针形或棒状晶体形貌,晶体尺寸为400nm左右;合成样品为纳米ZSM-22分子筛,记为Z22-5。
实施例6
取0.93gKOH(分析纯)加入烧杯中,加入14.93g去离子水,磁力搅拌至溶解;取0.53gAl2(SO4)3·18H2O(分析纯)加入另一烧杯中,加入26.16g去离子水,磁力搅拌至溶解;在剧烈搅拌下,将所得KOH溶液迅速转移至Al2(SO4)3溶液中,磁力搅拌至混合均匀;剧烈搅拌下加入2.52gDAH(1,6-己二胺,分析纯),磁力搅拌40min;随后加入14.17g硅溶胶(质量浓度30%),继续搅拌2h,得到白色凝胶。所得的凝胶具有以下摩尔组成:
Al2O3:90SiO2:9K2O:27DAH:3600H2O
将配制好的凝胶混合物转入内衬聚四氟乙烯的合成釜中,然后将合成釜固定在烘箱内转动支架上,调节烘箱转动支架速率为10rpm,烘箱温度为160℃,使合成釜在低转速下转动进行动态晶化2天。冷却后,将所得的固体产物离心分离、去离子水洗涤至中性,然后置于80℃烘箱内空气气氛下干燥,得白色粉末状固体样品。
样品X射线衍射图谱(XRD)示于图1中,显示出TON拓扑结构衍射峰;样品扫描电镜照片(SEM)示于图2中,显示该分子筛具有针形或棒状晶体形貌,晶体尺寸为250nm左右;合成样品为纳米ZSM-22分子筛,记为Z22-6。
实施例7
取0.93gKOH(分析纯)加入烧杯中,加入14.93g去离子水,磁力搅拌至溶解;取0.53gAl2(SO4)3·18H2O(分析纯)加入另一烧杯中,加入26.16g去离子水,磁力搅拌至溶解;在剧烈搅拌下,将所得KOH溶液迅速转移至Al2(SO4)3溶液中,磁力搅拌至混合均匀;剧烈搅拌下加入2.52gDAH(1,6-己二胺,分析纯),磁力搅拌40min;随后加入14.17g硅溶胶(质量浓度30%),继续搅拌2h,得到白色凝胶。所得的凝胶具有以下摩尔组成:
Al2O3:90SiO2:9K2O:27DAH:3600H2O
将配制好的凝胶混合物转入内衬聚四氟乙烯的合成釜中,然后将合成釜固定在烘箱内转动支架上,调节烘箱转动支架速率为50rpm,烘箱温度为160℃,使合成釜在低转速下转动进行动态晶化38h。冷却后,将所得的固体产物离心分离、去离子水洗涤至中性,然后置于80℃烘箱内空气气氛下干燥,得白色粉末状固体样品。
样品X射线衍射图谱(XRD)示于图1中,显示出TON拓扑结构衍射峰;样品扫描电镜照片(SEM)示于图2中,显示该分子筛具有针形或棒状晶体形貌,晶体尺寸为200nm左右;合成样品为纳米ZSM-22分子筛,记为Z22-7。
实施例8
取0.93gKOH(分析纯)加入烧杯中,加入14.93g去离子水,磁力搅拌至溶解;取0.53gAl2(SO4)3·18H2O(分析纯)加入另一烧杯中,加入26.16g去离子水,磁力搅拌至溶解;在剧烈搅拌下,将所得KOH溶液迅速转移至Al2(SO4)3溶液中,磁力搅拌至混合均匀;剧烈搅拌下加入2.52gDAH(1,6-己二胺,分析纯),磁力搅拌40min;随后加入14.17g硅溶胶(质量浓度30%),继续搅拌2h,得到白色凝胶。所得的凝胶具有以下摩尔组成:
Al2O3:90SiO2:9K2O:27DAH:3600H2O
将配制好的凝胶混合物转入内衬聚四氟乙烯的合成釜中,然后将合成釜固定在烘箱内转动支架上,调节烘箱转动支架速率为20rpm,烘箱温度为160℃,使合成釜在低转速下转动进行动态晶化50h。冷却后,将所得的固体产物离心分离、去离子水洗涤至中性,然后置于100℃烘箱内空气气氛下干燥,得白色粉末状固体样品。
样品X射线衍射图谱(XRD)示于图1中,显示出TON拓扑结构衍射峰;样品扫描电镜照片(SEM)示于图2中,显示该分子筛具有针形或棒状晶体形貌,晶体尺寸为150nm左右;合成样品为纳米ZSM-22分子筛,记为Z22-8。
实施例9
将实施例8中制备的纳米ZSM-22分子筛(Z22-8)和微米ZSM-22分子筛(Z22-9)分别在空气气氛中550℃焙烧10h,然后样品在80℃、1mol/L的NH4Cl溶液中重复交换三次,每次2小时,经空气气氛下干燥、焙烧得到分子筛催化剂。催化剂压片并破碎筛分为40~60目,进行甲醇转化反应评价。分别将1g催化剂装入反应器中,缓慢升温至550℃后,空气气氛下活化1小时之后降温至420℃。经甲醇经进料泵泵入反应器,与催化剂接触进行反应,反应压力为常压。甲醇进料质量空速为2h-1,反应产物采用气相色谱在线分析,甲醇转化率及产物选择性随反应时间的变化示于图3。与微米Z22-9相比,纳米Z22-8催化剂寿命明显延长,高碳烯烃选择性显著提高,芳烃和低碳烷烃选择性显著降低。
Claims (8)
1.一种纳米ZSM-22分子筛的制备方法,其特征在于晶粒尺寸为150-800纳米,该分子筛采用以下步骤制备:
(1)凝胶制备:将铝源和无机碱分别加入适量水溶解后混合均匀,剧烈搅拌条件下加入结构导向剂,继续搅拌0.5-1h,然后加入硅源,再搅拌0.5-2h得到凝胶;
(2)动态晶化:将步骤(1)配制的凝胶转入内衬聚四氟乙烯的合成釜中,在150-200℃条件下低转速动态晶化1-4天;
(3)产物分离:将步骤(2)晶化后所得的固体产物离心分离、去离子水洗涤至中性,然后置于80-120℃烘箱内空气气氛下干燥,得到纳米ZSM-22分子筛。
2.根据权利要求1所述纳米ZSM-22分子筛的制备方法,其特征在于,所述低转速为5rpm-60rpm。
3.根据权利要求1或2所述纳米ZSM-22分子筛的制备方法,其特征在于,所述低转速优选为10rpm-50rpm。
4.根据权利要求1所述纳米ZSM-22分子筛的制备方法,其特征在于:
所述铝源来自于硫酸铝、铝酸钠、拟薄水铝石其中一种或几种按任意比混合;
所述无机碱来自于氢氧化钠、氢氧化钾其中一种或两种按任意比混合;
所述结构导向剂来自于乙二胺、1,6-己二胺、四乙基氢氧化铵其中一种或几种按任意比混合;
所述硅源来自于硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯其中一种或几种按任意比混合。
5.根据权利要求1或2所述纳米ZSM-22分子筛的制备方法,其特征在于:所述凝胶组成中各组分的摩尔比满足SiO2/Al2O3=10-200,SDA/SiO2=0.1-0.5,OH-/SiO2=0.02-0.4,H2O/SiO2=30-60;其中SDA为结构导向剂,OH-为无机碱。
6.根据权利要求1或5所述纳米ZSM-22分子筛的制备方法,其特征在于:所述凝胶组成中各组分的摩尔比优选满足:SiO2/Al2O3=20-150,SDA/SiO2=0.2-0.35,OH-/SiO2=0.1-0.3,H2O/SiO2=35-45。
7.根据权利要求1所述纳米ZSM-22分子筛的制备方法,其特征在于:所述晶化反应温度为110-220℃,晶化时间为0.5-7天。
8.根据权利要求1或7所述纳米ZSM-22分子筛的制备方法,其特征在于:所述晶化反应温度优选为150-200℃,晶化时间优选为1-4天。
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2016
- 2016-03-25 CN CN201610176326.9A patent/CN105668582A/zh active Pending
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