CN105460956B - 一种制备规则立方颗粒sapo-34分子筛的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种制备规则立方颗粒SAPO‑34分子筛的方法是将模板剂与蒸馏水混合后依次加入磷源，硅源铝源搅拌2成凝胶，然后将凝胶于均质器剪切制备均一凝胶，将均一凝胶抽成真空状态进行陈化，晶化，活化得到白色的活性分子筛。本发明具有规则形貌、易于回收、成本低、比表面积高，且MTO催化性能较好的优点。

Description

一种制备规则立方颗粒SAPO-34分子筛的方法及其应用
技术领域
本发明属于一种分子筛及其制备方法，具体涉及一种制备SAPO-34分子筛的方法及其应用。
背景技术
甲醇制烯烃(MTO)工艺是以煤或天然气为原料经甲醇制备乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺。在美国专利US4440871中，美国碳化合物公司(UCC)开发了新型的磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n)。其中SAPO-34分子筛是由SiO2、AlO2 -、PO2 +三种四面体相互连接而成，具有类菱沸石(CHA)的结构，是八元环构成的椭球形笼及三维孔道结构，窗口直径为0.38纳米，空间对称群为R3m。SAPO-34是目前公认的应用于MTO反应的最佳分子筛。
研究发现，除了酸性中心密度及分布、组分含量、晶相构成以外，SAPO-34分子筛的比表面积、形貌等特征对SAPO-34分子筛作为MTO催化剂的催化性能有很大的影响。
专利CN102616810A公开了具有立方体或薄片形貌的纳米SAPO-34分子筛及其应用，该专利通过引入特定溶剂来控制浓度，在180—200℃自生压力下合成出具有立方体或薄片形貌的纳米SAPO-34分子筛。该专利未改变晶化过程的反应压力，通过引入了有机溶剂，合成出的分子筛颗粒较小，分子筛颗粒是20—300nm。
专利CN104192860A公开了一种薄层状形貌SAPO-34分子筛的合成方法，该专利在未改变晶化过程的反应压力的前提下，通过引入双头胺阳离子表面活性剂合成出了薄层状的SAPO-34分子筛，该专利合成出的分子筛厚度较薄，厚度只有100nm。
专利CN104649288A公开了一种纳米自组装SAPO-34分子筛及其制备方法，该专利在未未改变晶化过程的反应压力的前提下，通过加入有机溶剂和复合模板剂将平均厚度为10—100nm的分子筛颗粒组装成0.5—7μm的球状大颗粒。
专利CN103818928A公开了具有球状或片状形貌的纳米SAPO-34分子筛及其合成方法及由其制备的催化剂和应用，该专利通过控制微波合成条件合成出30nm以下的球状颗粒或者70nm以下的薄片颗粒。
专利CN103818928A公开了快速合成高结晶度的SAPO-34分子筛的方法，该专利通过使用复合模板剂合成出结晶度高、比表面积大的SAPO-34分子筛。
专利CN104760975A公开了一种高比表面积纳米聚晶SAPO-34分子筛及其制备方法与应用，该专利通过使用水和二乙基胺的混合溶剂形成的气固相转晶反应合成出高比表面积的SAPO-34分子筛。
专利CN103896305A公开了一种提高SAPO-34分子筛比表面积的方法，该专利通过加入酸处理有效提高了SAPO-34分子筛的比表面积。
从目前的研究成果来看，关于改变SAPO-34分子筛形貌和提高SAPO-34分子筛比表面积的研究工作较多。改变SAPO-34分子筛形貌的工作主要集中在通过引入有机溶剂、表面活性剂、复合模板剂、微波合成等方法改变产物形貌，提高SAPO-34分子筛比表面积的工作主要集中在通过使用气固相转晶、微波合成、酸处理等方法改善SAPO-34分子筛的比表面积。在目前的研究成果中，不管是改变SAPO-34分子筛形貌还是改变SAPO-34分子筛比表面积的工作都是在水热自生压力条件下进行的，鲜有涉及到釜内压力的改变，鲜有涉及通过真空陈化和引入惰性气体的方式来改变釜内反应压力，准确控制釜内压力。现有的SAPO-34分子筛合成技术合成的产物的形貌不易控制，颗粒较小，工业生产过程中不易从分子筛浆液从回收分子筛，工艺成本较高。
本发明通过对SAPO-34分子筛凝胶进行真空陈化处理，再引入惰性气体，通过控制引入的惰性气体的量控制反应釜初始压力，准确控制晶化过程釜内反应压力，改变SAPO-34分子筛的形貌，使合成出的SAPO-34分子筛呈规则的立方颗粒状，且颗粒较大，易于实现工业化过程中分子筛和母液的分离，降低了工艺成本。且提高了SAPO-34分子筛的比表面积，提高了SAPO-34分子筛作为MTO催化剂的催化活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有规则形貌、易于回收、成本低、比表面积高，且MTO催化性能较好的制备规则立方颗粒SAPO-34分子筛的方法及其应用。
本发明是通过对SAPO-34分子筛凝胶进行真空陈化处理，再引入惰性气体，通过控制引入的惰性气体的量控制反应釜初始压力，控制晶化过程釜内反应压力，改变SAPO-34分子筛的形貌，提高了SAPO-34分子筛的比表面积，提高了SAPO-34分子筛作为MTO催化剂的催化活性。
本发明的合成方法是通过以下技术方案实现的：
(1)凝胶制备：首先将模板剂与蒸馏水混合，10－30℃水浴，搅拌速度200－300转/分钟，然后缓慢加入磷源搅拌均匀，再缓慢加入硅源，继续搅拌均匀；之后缓慢加入铝源，加大搅拌速度至600－800转/分钟搅拌2－5小时使溶液成凝胶，然后将凝胶于均质器上12000—15000转/分钟剪切80-100分钟，制备均一凝胶，其中：铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，硅源以SiO2计，溶剂以H2O计，模板剂以R计，形成均一凝胶各种原料的摩尔配比为：
SiO2/Al2O3＝0.08－0.2；P2O5/Al2O3＝0.9－1.1，H2O/Al2O3＝28－40；R/Al2O3＝1.0－1.5；
(2)陈化：将均一凝胶转移到动态水热反应釜中，反应釜装填量控制在30％(v/v)—90％(v/v)，控制温度30—50℃，用循环水式真空泵将反应釜内抽成真空状态，反应釜釜内压力控制为-14.3PSIG至-13.0PSIG，在静止状态下保温3—7小时；
(3)晶化：陈化完成后，保持真空状态或者向反应釜里通入惰性气体，在30—50℃，控制反应釜内初始压力为-14.3PSIG(初始氛围为真空状态下)至70PSIG，搅拌速度100－450转/分钟，以10－30℃/小时的升温速率的条件下，升温至晶化温度160－190℃，使晶化时反应釜内反应压力的表压为85PSIG—200PSIG，晶化36－84小时，待晶化完全后，用冷水迅速冷却，最后将反应后的混合物经过抽滤分离，加蒸馏水洗涤至pH＝7.0－8.0，再于80－120℃烘干，即可获得分子筛原粉；
(4)活化：将分子筛原粉于空气氛围内，以60－600℃/小时升温至550－650℃焙烧3－5小时，得到白色的活性分子筛。
如上所述的铝源为拟薄水铝石，磷源为质量浓度80-85％的正磷酸，硅源为质量浓度30-40％的中性硅溶胶，模板剂为质量浓度25-35％的四乙基氢氧化铵水溶液。
如上所述惰性气体为氮气、氩气或者氦气。
如上所述的“控制反应釜内初始压力为-14.3PSIG至-7.5PSIG或者8.5PSIG—70PSIG”。
本发明制备的活性分子筛的应用包括如下步骤：
用纯甲醇和蒸馏水配制甲醇质量浓度是90％-95％的甲醇溶液，质量空速15－25h-1，反应温度420-550℃，反应压力为常压，在固定床反应器上进行甲醇制备烯烃反应。
本发明与现有技术相比具有实质性的特点及显著的优势在于：
(1)本发明制备分子筛的晶化过程是在真空或者惰性气体保护下进行，避免了晶化过程中有机物模板剂四乙基氢氧化铵与空气中残留的氧气接触，避免了副产物的生成，合成过程安全且无污染。
(2)本发明制备的活性分子筛具有规则的SEM形貌，呈规则的立方颗粒，用激光颗粒度测试的颗粒D50＝1.5—2.5μm，过滤速度快，便于生产过程中固液分离，易于实现分子筛回收，降低了工艺成本，提高了生产效率。
(3)本发明制备的活性分子筛作为MTO催化剂具有优异的催化性能，其双烯烃选择性大于82％，反应寿命大于20克。
(4)本发明通过控制釜内初始压力，控制了SAPO-34分子筛晶化过程釜内压力，改变了SAPO-34分子筛的形貌，提高了SAPO-34分子筛的比表面积。
附图说明
图1为实施例1－4及对比例1分子筛晶化过程在线记录压力变化曲线；
图2和图3为对比例1得到的分子筛样品扫描电镜照片；
图4为实施例1得到的分子筛样品扫描电镜照片；
图5为实施例2得到的分子筛样品扫描电镜照片；；
图6为实施例3得到的分子筛样品扫描电镜照片；；
图7为实施例4得到的分子筛样品扫描电镜照片；；
图8是实施例1－4及对比例1的MTO反应活性图；
图9是实施例1－4及对比例1的双烯烃选择性图。
表1活性分子筛样品的比表面积结果
表2活性分子筛样品的甲醇转化制烯烃反应结果
具体实施方式
对比例1(原料摩尔比是32H2O：1.1R：0.08SiO2：1.05P2O5:Al2O3)
凝胶制备：首先将1620克30wt％的四乙基氢氧化铵水溶液与503.7克蒸馏水混合，20℃水浴，以250转/分钟的速度搅拌，然后缓慢加入752.9克82wt％的磷酸，搅拌均匀，再缓慢加入42.1克35wt％中性硅溶胶，继续搅拌均匀；之后缓慢加入425克拟薄水铝石，加大搅拌速度至700转/分钟，搅拌4小时使溶液成均一凝胶，然后将均一凝胶于均质器上15000转/分钟剪切90分钟，制备凝胶完成。
陈化：取1L上述均一凝胶转入至2L动态水热反应釜中，反应釜装填率是50％(v/v)。在静止状态下30℃保温6小时。
晶化：初始氛围为常压空气氛围下，搅拌速度300转/分钟，连接压力记录软件，在线记录实验过程中釜内压力，以20℃/小时的升温速率升温至190℃，釜内压力为173PSIG，恒温晶化72小时，反应过程釜内压力变化曲线见图1中的A，待晶化完全后，用冷水迅速冷却，最后将反应后的混合物经过抽滤分离，加蒸馏水洗涤至pH＝7.0，再于80℃烘干，即可获得分子筛原粉；
活化：将分子筛原粉于空气氛围内，以60℃/小时升温速率升温至600℃焙烧4小时，得到白色的活性分子筛样品A，送样测试比表面积(见表一)和SEM(见图2和图3)。
将对比例1得到的样品A进行催化效果考评，考评在固定床反应器装置中进行，实验条件为：分子筛装填量为0.5克，甲醇质量浓度是95％，质量空速20h-1，反应温度450℃。反应产物使用气相色谱GC5890进行分离，测定条件：氢火焰离子化检测器，20℃/min升至160℃，外标法定量。平均双烯烃选择性为79.6％，反应寿命为14.1克-甲醇/克-分子筛。结果示于表二。
实施例1(原料摩尔比是35H2O：1.0R：0.2SiO2：1.1P2O5:Al2O3)
凝胶制备：首先将1767.6克25wt％的四乙基氢氧化铵水溶液与540.9克蒸馏水混合，20℃水浴，搅拌速度200转/分钟，然后缓慢加入760.9克85wt％的磷酸搅拌均匀，再缓慢加入90.2克40wt％的中性硅溶胶，继续搅拌均匀；之后缓慢加入425克拟薄水铝石，加大搅拌速度至600转/分钟搅拌5小时，使溶液成凝胶；然后将凝胶于均质器上13000转/分钟剪切100分钟，制备出均一凝胶。
陈化：取600ml上述均一凝胶转入至2L动态水热反应釜中，反应釜装填率是30％(v/v)。控制温度30℃，用真空泵将反应釜釜内压力抽成负压状态，釜内压力用压力传感器显示的表压为-14.3PSIG，在静止状态下30℃保温6小时。
晶化：陈化完成后，保持真空状态下，在30—50℃，控制反应釜内压力为-14.3PSIG，初始氛围处于真空状态下，搅拌速度300转/分钟，连接压力记录软件，在线记录实验过程中釜内压力，以30℃/小时的升温速率升温至190℃，釜内压力为155PSIG(初始压力为真空状态下的自升压)，恒温晶化时间72h，反应过程釜内压力变化曲线见图1中的B，待晶化完全后，用冷水迅速冷却，最后将反应后的混合物用经过抽滤分离，加蒸馏水洗涤至pH＝8.0，再于120℃烘干，即可获得分子筛原粉；
活化：将分子筛原粉于马弗炉空气氛围内60℃/小时升温至550℃焙烧4小时，得到白色的活性分子筛，命名为B，送样测试比表面积(见表一)和SEM(见图4)。
将实施例1得到的样品B进行催化效果考评，考评在固定床反应器装置中进行，实验条件为：分子筛装填量为0.5克，甲醇质量浓度是95％，质量空速25h-1，反应温度420℃。反应产物使用气相色谱GC5890进行分离，测定条件：氢火焰离子化检测器，20℃/min升至160℃，外标法定量。平均双烯烃选择性为84.0％，反应寿命为20.3克-甲醇/克-分子筛。结果示于表二。
实施例2(料比是40H2O：1.5R：0.1SiO2：1.0P2O5:Al2O3)
凝胶制备：首先将2209.5克30wt％的四乙基氢氧化铵水溶液与555.8克蒸馏水混合，10℃冰水浴，搅拌速度300转/分钟，然后缓慢加入735克80wt％的磷酸搅拌均匀，再缓慢加入51.5克35wt％的中性硅溶胶，继续搅拌均匀；之后缓慢加入425克拟薄水铝石，加大搅拌速度至700转/分钟搅拌4小时，使溶液成均一凝胶；然后将均一凝胶于均质器上15000转/分钟剪切80分钟，制备凝胶完成。
陈化：取1.4L上述均一凝胶转入至2L动态水热反应釜中，反应釜装填率是70％(v/v)。控制温度40℃，用真空泵将反应釜釜内压力抽成负压状态，釜内压力用压力传感器显示的表压为-13.0PSIG，在静止状态下40℃保温5小时。向反应釜里通入氦气，控制釜内压力，40℃时反应釜表压为-7.5PSIG。
晶化：在初始氛围是0.5PSIG氦气氛围下，设定搅拌速度450转/分钟，连接压力记录软件，在线记录实验过程中釜内压力，以10℃/小时的升温速率，升温至晶160℃，釜内压力为80PSIG，恒温晶化84h，反应过程釜内压力变化曲线见图1中的C，待晶化完全后，用冷水迅速冷却，最后将反应后的混合物用经过抽滤分离，加蒸馏水洗涤至pH＝7.0，再于80℃烘干，即可获得分子筛原粉；
活化：将分子筛原粉于马弗炉空气氛围内200℃/小时升温至550℃焙烧5小时，得到白色的活性分子筛，命名为C，送样测试比表面积(见表一)和SEM(见图5)。
将实施例2得到的样品C进行催化效果考评，考评在固定床反应器装置中进行，实验条件为：分子筛装填量为0.5克，甲醇质量浓度是90％，质量空速20h-1，反应温度550℃。反应产物使用气相色谱GC5890进行分离，测定条件：氢火焰离子化检测器，20℃/min升至160℃，外标法定量。平均双烯烃选择性为84.0％，反应寿命为21.3克-甲醇/克-分子筛。结果示于表二。
实施例3(料比是28H2O：1.3R：0.08SiO2：1.0P2O5:Al2O3)
凝胶制备：首先将1795.2克32wt％的四乙基氢氧化铵水溶液与177.5克蒸馏水混合，30℃水浴，搅拌速度250转/分钟，然后缓慢加入717.1克82wt％的磷酸搅拌均匀，再缓慢加入48.1克30wt％的中性硅溶胶，继续搅拌均匀；之后缓慢加入425克拟薄水铝石，加大搅拌速度至800转/分钟搅拌2小时，使溶液成均一凝胶；然后将均一凝胶于均质器上12000转/分钟剪切90分钟，制备凝胶完成。
陈化：取1L上述均一凝胶转入2L动态水热反应釜中，反应釜装填率是50％(v/v)。控制温度50℃，用真空泵将反应釜釜内压力抽成负压状态，釜内压力用压力传感器显示的表压为-13.5PSIG，在静止状态下50℃保温3小时。向反应釜里通入氩气，控制釜内压力，50℃时反应釜表压为70PSIG
晶化：在初始氛围是70PSIG氩气氛围下，搅拌速度200转/分钟，连接压力记录软件，在线记录实验过程中釜内压力，以20℃/小时的升温速率升温至180℃，釜内压力约为200PSIG，晶化时间为64h，反应过程釜内压力变化曲线见图1中的D，待晶化完全后，用冷水迅速冷却，最后将反应后的混合物经过抽滤分离，加蒸馏水洗涤至pH＝7.5，再于100℃烘干，即可获得分子筛原粉；
活化：将分子筛原粉于马弗炉空气氛围内600℃/小时升温至650℃焙烧3小时，得到白色的活性分子筛，命名为D，送样测试比表面积(见表一)和SEM(见图6)。
将实施例3得到的样品D进行催化效果考评，考评在固定床反应器装置中进行，实验条件为：分子筛装填量为0.5克，甲醇质量浓度是92％，质量空速15h-1，反应温度450℃。反应产物使用气相色谱GC5890进行分离，测定条件：氢火焰离子化检测器，20℃/min升至160℃，外标法定量。平均双烯烃选择性为83.7％，反应寿命为21.5克-甲醇/克-分子筛。结果示于表二。
实施例4(料比是32H2O：1.2R：0.15SiO2：0.9P2O5:Al2O3)
凝胶制备：首先将1515.1克35wt％的四乙基氢氧化铵水溶液与572.7克蒸馏水混合，20℃水浴，搅拌速度280转/分钟，然后缓慢加入630克84wt％的磷酸搅拌均匀，再缓慢加入71.2克38wt％的中性硅溶胶，继续搅拌均匀；之后缓慢加入425克拟薄水铝石，加大搅拌速度至750转/分钟搅拌3小时，使溶液成均一凝胶；然后将均一凝胶于均质器上14000转/分钟剪切85分钟，制备凝胶完成。
陈化：取1.8L上述均一凝胶转入2L动态水热反应釜中，反应釜装填率是90％(v/v)。控制温度35℃，用真空泵将反应釜釜内压力抽成负压状态，釜内压力用压力传感器显示的表压为-14.0PSIG，在静止状态下35℃保温7小时。向反应釜里通入惰性气体氮气，控制釜内压力，35℃时反应釜表压为8.5PSIG
晶化：在初始范围为30PSIG氮气气氛围下，搅拌速度100转/分钟，连接压力记录软件，在线记录实验过程中釜内压力，以25℃/小时的升温速率，升温至晶化温度180℃，釜内压力约为185PSIG，晶化时间为36h，反应过程釜内压力变化曲线见图1中的E，待晶化完全后，用冷水迅速冷却，最后将反应后的混合物经过抽滤分离，加蒸馏水洗涤至pH＝7.0，再于90℃烘干，即可获得分子筛原粉；
活化：将分子筛原粉于马弗炉空气氛围内400℃/小时升温至600℃焙烧4小时，得到白色的活性分子筛，命名为E，送样测试比表面积(见表一)和SEM(见图7)。
将实施例4得到的样品E进行催化效果考评，考评在固定床反应器装置中进行，实验条件为：分子筛装填量为0.5克，甲醇质量浓度是94％，质量空速23h-1，反应温度500℃。反应产物使用气相色谱GC5890进行分离，测定条件：氢火焰离子化检测器，20℃/min升至160℃，外标法定量。平均双烯烃选择性为83.8％，反应寿命为20.5克-甲醇/克-分子筛。结果示于表二。
表一分子筛样品的甲醇转化制烯烃反应结果
Figure BDA0000886556060000081
表二样品的甲醇转化制烯烃反应结果
Figure BDA0000886556060000082

Claims (5)

1.一种制备规则立方颗粒SAPO-34分子筛的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）凝胶制备：首先将模板剂与蒸馏水混合，10－30℃水浴，搅拌速度200－300转/分钟，然后缓慢加入磷源搅拌均匀，再缓慢加入硅源，继续搅拌均匀；之后缓慢加入铝源，加大搅拌速度至600－800转/分钟搅拌2－5小时使溶液成凝胶，然后将凝胶于均质器上12000—15000转/分钟剪切80-100分钟，制备均一凝胶，其中：铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，硅源以SiO2计，溶剂以H2O计，模板剂以R计，形成均一凝胶各种原料的摩尔配比为：
SiO2/Al2O3=0.08－0.2；P2O5/Al2O3=0.9－1.1，H2O/Al2O3=28－40；R/Al2O3=1.0－1.5；
（2）陈化：将均一凝胶转移到动态水热反应釜中，反应釜装填量控制在体积比30%—90%，控制温度30—50℃，用循环水式真空泵将反应釜内抽成真空状态，反应釜釜内压力控制为-14.3 PSIG至-13.0 PSIG，在静止状态下保温3 — 7小时；
(3)晶化：陈化完成后，保持真空状态或者向反应釜里通入惰性气体，在30 — 50℃，控制反应釜内初始压力为-14.3 PSIG至 70 PSIG，搅拌速度100－450转/分钟，以10－30℃/小时的升温速率的条件下，升温至晶化温度160－190℃，使晶化时反应釜内反应压力的表压为85 PSIG—200 PSIG，晶化36－84 小时，待晶化完全后，用冷水迅速冷却，最后将反应后的混合物经过抽滤分离，加蒸馏水洗涤至pH=7.0－8.0，再于80－120℃烘干，即可获得分子筛原粉；
(4)活化：将分子筛原粉于空气氛围内，以60－600℃/小时升温至550－650℃焙烧3－5小时，得到白色的活性分子筛。
2.如权利要求1所述的一种制备规则立方颗粒SAPO-34分子筛的方法，其特征在于所述的铝源为拟薄水铝石，磷源为质量浓度80-85%的正磷酸，硅源为质量浓度30-40%的中性硅溶胶，模板剂为质量浓度25-35%的四乙基氢氧化铵水溶液。
3.如权利要求1所述的一种制备规则立方颗粒SAPO-34分子筛的方法，其特征在于所述惰性气体为氮气、氩气或者氦气。
4.如权利要求1所述的一种制备规则立方颗粒SAPO-34分子筛的方法，其特征在于所述步骤（3）的控制反应釜内初始压力为-14.3 PSIG至-7.5 PSIG 或者8.5 PSIG— 70 PSIG。
5.如权利要求1－4任一项所述的一种制备规则立方颗粒SAPO-34分子筛的方法制备得到的SAPO-34分子筛的应用，其特征在于用包括如下步骤：
用纯甲醇和蒸馏水配制甲醇质量浓度是90%-95%的甲醇溶液，质量空速15－25 h-1，反应温度420-550℃，反应压力为常压，在固定床反应器上进行甲醇制备烯烃反应。
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