CN108249458A - 一种金属改性sapo-34分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种金属改性SAPO‑34分子筛的合成方法是将金属盐配成水溶液，加入铝源搅拌均匀后过滤洗涤、烘干、低温焙烧处理后重新分散于少量的水中，再依次加入磷源、硅源和模板剂搅拌形成凝胶混合物，经过老化、晶化、洗涤、干燥和焙烧制备得到。本发明制备的金属改性SAPO‑34分子筛具有较高的结晶度，用于催化甲醇制烯烃反应时，表现出高的低碳烯烃选择性，高的乙烯选择性，且分子筛收率高，合成成本低，易于工业放大生产的优点。
Description
技术领域
本发明涉及SAPO-34分子筛领域，具体涉及一种高低碳烯烃选择性金属改性SAPO-34分子筛用合成方法和在催化甲醇制烯烃反应中的应用。
背景技术
SAPO-34分子筛是由[SiO4]、[AlO4]、[PO4]四面体单元构成的微孔晶体，具有菱沸石(CHA)八元环孔道结构，孔径约0.38nm，具有适宜的酸性中心以及良好的热稳定性和水热稳定性，是优异的甲醇制取低碳烯烃的催化剂。
为了不断提高SAPO-34分子筛催化甲醇制烯烃反应的性能，需要对SAPO-34分子筛进行改性处理。目前，对SAPO-34分子筛的改性方法主要有金属掺杂；制备多级孔结构SAPO-34分子筛，加快反应原料与产物气体的扩散；制备小晶粒SAPO-34分子筛，多集中分布在1-2um，甚至纳米级；调节SAPO-34表面酸性中心与酸强度；从而提高SAPO-34分子筛的寿命，延缓积碳，提高低碳烯烃的选择性。
将金属元素引入SAPO-34分子筛骨架上，以此达到改变分子筛酸性中心和孔口大小的双重作用，是一种简单有效的改性手段，且可以有效提高低碳烯烃的选择性，易于实现工业化生产。通常，金属改性SAPO-34分子筛的合成方式有前改性和后改性两种方式，前改性，即在合成过程中通过添加金属盐溶液，将金属离子引入分子筛骨架或阳离子位。中国专利(101555022)通过将金属盐溶液与模板剂反应形成络合物，再加入磷源、铝源、硅源等形成凝胶后水热老化、晶化处理制得金属改性SAPO-34分子筛，在甲醇制烯烃反应过程中表现出优异的催化性能，但未提及金属改性后SAPO-34分子筛的水热稳定性，在实际的工业应用过程中，分子筛的水热稳定性是影响装置是否能够长期稳定运行的一项非常重要的指标。Inui等(Applied Catalysis A:General 164(1997)211-223)将Ni改性的SAPO-34用于催化MTO反应，在特定的反应条件下，乙烯的选择性最高接近90％，但是该制备过程需要添加晶种、超声辅助等，过程较为复杂。Van niekerk等(Applied Catalysis A:General 138(1)(1996)135-145)尝试合成含Ni、Co改性SAPO-34分子筛，并没有发现Ni和Co的引入明显改善其催化甲醇制烯烃的反应性能。后改性即在SAPO-34分子筛合成后进行金属离子改性，通常采用离子交换的方法，中国专利(CN 1167654A)通过对SAPO-34分子筛在合成中或合成后用浸渍技术引入改性金属离子，并加入粘结剂和造孔剂制备成型催化剂。虽然在甲醇制烯烃反应中表现出较高的低碳烯烃尤其是乙烯的选择性。但此类改性方法制得催化剂性能不稳定，催化剂经多次再生后性能下降严重。
发明内容
为了克服现有技术的不足，所要解决的技术问题,本发明的目的是提供一种稳定性好，寿命长，收率高，流程简单、易于工业放大的金属改进SAPO-34分子筛及其合成方法和应用。
本发明通过对金属盐与铝源进行预处理，再加入磷源和硅源、模板剂的方法合成出改性SAPO-34分子筛，所合成的分子筛结晶度高、收率高，水热稳定性好、并且在甲醇制烯烃反应中表现出较高的低碳烯烃选择性。该工艺易于工业化放大生产，成本低，且合成的分子筛性能稳定。
工业MTO装置，双烯(乙烯加丙烯)的选择性对装置的经济效益影响显著，以180万吨甲醇制60万吨烯烃为例，双烯选择性每提高1％，即可增产双烯约7000吨，按每吨8000元计算，即可增效五千多万。本发明金属改性SAPO-34分子筛的MTO反应性能优于目前工业化SAPO-34分子筛。
本发明金属改性SAPO-34分子筛的合成方法是将金属盐与铝源进行预处理，再采用水热合成方法合成SAPO-34分子筛的方法，具体包括以下步骤：
(1)将改性金属盐配制成质量百分数1-10％的水溶液，加入铝源，于室温下搅拌0.5-12小时，使其充分混合均匀，所得混合溶液过滤分离、洗涤后，将所得固体混合物于120-200℃烘干，并于300-500℃焙烧1-5小时备用；
(2)将步骤(1)焙烧后的样品分散于水中，依次加入磷源、硅源、模板剂，于室温下搅拌1-5小时混合均匀，得到混合溶液；
(3)将搅拌均匀后的混合溶液装入内衬聚四氟高压反应釜，密闭加热到60-179℃下老化处理5-24小时；然后于180-200℃晶化10-48小时；
(4)将晶化后的混合物离心分离、洗涤后，固体样品于100-160℃烘干，450-650℃焙烧4-8小时，即得金属改性SAPO-34分子筛；
其中所述改性金属盐以金属氧化物计，铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，硅源以SiO2计，分子筛合成反应物料的摩尔配比为金属氧化物：SiO2:Al2O3:P2O5:模板剂：H2O的摩尔比为0.01-0.1:0.01-1.0:0.8-1.2:0.75-1.0:2.5-4.0：30-100。
所述改性金属盐为Mg、Co或Zn的可溶性的金属硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐中的一种或几种。
所述铝源为氢氧化铝、拟薄水铝石、异丙醇铝中的一种或几种。
所述磷源为磷酸。
所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑的一种或几种。
所述模板剂为三乙胺、二乙胺、四乙基氢氧化铵中的一种或几种。
步骤(3)中老化温度为60-200℃，优选80-190℃，更优选120-180℃；老化时间5-24小时，优选8-24小时，更优选10-16小时；晶化时间10-48小时，优选10-24小时。
本发明方法由于先将金属盐与铝源进行预混合、分散及焙烧处理，金属氧化物在氧化铝表面得到了高度分散与结合，因此在后期晶化过程中得到的SAPO-34分子筛，金属改性的作用得到充分发挥。
本发明方法制备的金属改性SAPO-34分子筛具有较高的结晶度，用于催化甲醇制烯烃反应时，表现出高的低碳烯烃选择性，高的乙烯选择性，且分子筛收率高，合成成本低，易于工业放大生产。通过该方法合成的SAPO-34分子筛具有结晶度高、收率高、优良的催化甲醇制烯烃反应性能、较低的成本的特点。
本发明能产生的有益效果包括：
1)制备的SAPO-34分子筛表现出优异的甲醇制烯烃反应活性，乙烯选择性达到85.7％。
2)采用本发明制备的SAPO-34收率高，合成成本低，易于实现工业放大生产。
附图说明
图1为Co-SAPO-34的XRD谱图。
图2为SAPO-34-1的XRD谱图。
图3为Co-SAPO-34-1的XRD谱图。
图4为Co-SAPO-34-2的XRD谱图。
图5为Mg-SAPO-34的XRD谱图。
图6为Zn-SAPO-34的XRD谱图。
图7为SAPO-34-2的XRD谱图。
图8为水热处理后Zn-SAPO-34的XRD谱图。
图9为水热处理后SAPO-34-2的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明不局限于这些。
分子筛收率计算方法：分子筛固体物含量/所投料氧化物干基含量总和。
实施例。
实施例1(Co-SAPO-34)
将硝酸钴80g(分析纯)溶于100ml水配成溶液备用，将840g拟薄水铝石(Al2O3质量百分含量67％)溶于200ml去离子水搅拌均匀后加入到硝酸钴的水溶液中，于室温下搅拌2h，过滤、洗涤、干燥后，300℃焙烧2小时。将焙烧后的固体产物重新分散于200ml去离子水中，逐次加入1272g食品级磷酸(H3PO4质量百分含量85％)，305g硅溶胶(SiO2质量百分含量27％)，1680g三乙胺(三乙胺质量百分含量99.8％)，于室温搅拌2h，所形成的均匀凝胶混合物装入聚四氟反应釜内，170℃老化16h，200℃晶化12小时。
将反应产物离心、过滤、洗涤、100℃烘干后，550℃焙烧3h得到金属钴改性的SAPO-34分子筛。样品进行XRD分析，表明Co-SAPO-34具有CHA结构特征，含有极少量SAPO-18晶相，XRD谱图如图1所示。
对比例1(SAPO-34-1)
将840g(Al2O3质量百分含量67％)溶于200ml去离子水搅拌均匀，逐次加入1272g食品级磷酸(H3PO4百分含量85％)，305g硅溶胶(SiO2质量百分含量27％)，1680g三乙胺(三乙胺百分含量99.8％)，于室温搅拌2h，所形成的均匀凝胶混合物装入聚四氟反应釜内，170℃老化10h，200℃晶化12小时。
将反应产物离心、过滤、洗涤、100℃烘干后，550℃焙烧3h得到SAPO-34-1分子筛。样品进行XRD分析，XRD谱图如图2所示。
对比例2(Co-SAPO-34-1)
将8g硝酸钴溶解于100ml去离子水配制成溶液备用，称取20g SAPO-34-1分子筛(对比例1)分散于100ml去离子中，加入硝酸钴溶液，80℃交换处理1小时，将固体产物洗涤、过滤、100℃烘干后，550℃焙烧3h得到金属Co改性的Co-SAPO-34-1分子筛，样品进行XRD分析，仍具有CHA结构特征，谱图如图3所示。
对比例3(Co-SAPO-34-2)
将硝酸钴80g(分析纯)溶于100ml水配成溶液备用，将840g拟薄水铝石(Al2O3质量白粉含量67％)溶于200ml去离子水搅拌均匀后，依次加入1272g食品级磷酸(H3PO4百分含量85％)，305g硅溶胶(SiO2质量百分含量27％)，75g正硅酸乙酯(SiO2质量百分含量25％)，1680g三乙胺(三乙胺百分含量99.8％)，硝酸钴水溶液，于室温搅拌2h，所形成的均匀凝胶混合物装入聚四氟反应釜内，200℃老化10h，200℃晶化12小时。
将反应产物离心、过滤、洗涤、100℃烘干后，550℃焙烧3h得到金属钴改性的SAPO-34分子筛。样品进行XRD分析，表明Co-SAPO-34具有CHA结构特征，含有极少量SAPO-18晶相，XRD谱图如图4所示。
实施例2(Mg-SAPO-34)
将硝酸镁25g(分析纯)溶于50ml水配成溶液备用，将840g拟薄水铝石(Al2O3质量白粉含量67％)溶于200ml去离子水搅拌均匀后加入到硝酸镁的水溶液中，于室温搅拌2h，过滤、洗涤、干燥后，400℃焙烧5小时。将焙烧后的固体产物重新分散于200ml去离子水中，逐次加入1272g食品级磷酸(H3PO4百分含量85％)，268g正硅酸乙酯(SiO2质量百分含量25％)，1080g二乙胺(二乙胺百分含量99.8％)，于室温搅拌2h，所形成的均匀凝胶混合物装入聚四氟反应釜内，60℃老化8h，200℃晶化12小时。
将反应产物离心、过滤、洗涤、160℃烘干后，550℃焙烧3h得到金属镁改性的SAPO-34分子筛。样品进行XRD分析，XRD谱图如图5所示。
实施例3(Zn-SAPO-34)
将乙酸锌50g(分析纯)溶于100ml水配成溶液备用，将568g氧化铝(质量含量99％)溶于200ml去离子水搅拌均匀后加入到乙酸锌的水溶液中，于室温搅拌6h，过滤、洗涤、干燥后，500℃焙烧3小时。将焙烧后的固体产物重新分散于200ml去离子水中，逐次加入1272g食品级磷酸(H3PO4百分含量85％)，115g白炭黑(SiO2质量百分含量90％)，1400g三乙胺(三乙胺百分含量99.8％)，四乙基氢氧化铵202g(四乙基氢氧化铵25％)于室温搅拌2h，所形成的均匀凝胶混合物装入聚四氟反应釜内，130℃老化10h，200℃晶化20小时。
将反应产物离心、过滤、洗涤、120℃烘干后，550℃焙烧3h得到金属锌改性的SAPO-34分子筛。样品进行XRD分析，表明Zn-SAPO-34具有CHA结构特征，XRD谱图如图6所示。
对比例4(SAPO-34-2)
将568g氧化铝(Al2O3质量白粉含量99％)溶于200ml去离子水中搅拌均匀，逐次加入1272g食品级磷酸(H3PO4百分含量85％)，305g硅溶胶(SiO2质量百分含量27％)，1400g三乙胺(三乙胺百分含量99.8％)，二乙胺202g(二乙胺百分含量99.7％)，于室温搅拌2h，所形成的均匀凝胶混合物装入聚四氟反应釜内，170℃老化10h，200℃晶化18小时。
将反应产物离心、过滤、洗涤、120℃烘干后，550℃焙烧3h得到SAPO-34-2分子筛。样品进行XRD分析，XRD谱图如图7所示。
实施例4
将实施例3、对比例4对应的分子筛样品进行水热处理(为了说明本发明方法制备的SAPO-34分子筛样品具有很好的水热稳定性)，水热处理条件为：将10g40-60目分子筛样品在相对湿度100％水蒸气氛围下800℃老化6h，老化后的样品650℃焙烧3小时，处理后的分子筛样品分别记为Zn-SAPO-34-shuire和SAPO-34-2-shuire。样品进行XRD分析，谱图如图8、9所示。
实施例5
将实施例1、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、实施例2、实施例3、实施例4得到的金属改性分子筛用于甲醇制烯烃反应。反应评价条件为：取40-60目分子筛样品2.5g，装入固定床反应器中，550℃氦气活化处理1h，降温至450℃反应。40％质量浓度甲醇水溶液，甲醇质量空速1.5h-1，反应产物用在线色谱分析，结果如表1所示。
根据上述实施例1至5可知，经过本方法金属改性的SAPO-34分子筛较未改性分子筛和常规方法金属改性合成的SAPO-34分子筛，具有更高的结晶度，收率更高，低碳烯烃选择性好，且具有良好的水热稳定性，经过苛刻的水热条件处理后仍能保持较高的结晶度，合成工艺流程简单，易于实现工业生产。
表1实施例1、对比例1、对比例3、对比例4、实施例2、实施例3中各样品分子筛收率
表2各样品的甲醇转化制烯烃反应结果*
*甲醇转化率99.95％以上对应的双烯最高选择性
本发明的上述实施方案仅是对本发明的说明而不能限制发明，因此，在与本发明权利要求书相当的含义及范围内的任何变化，都应认为是在权利要求得范围内。
Claims (10)
1.一种金属改性SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将改性金属盐配制成质量百分数1-10%的水溶液，加入铝源，于室温下搅拌0.5-12小时，使其充分混合均匀，所得混合溶液过滤分离、洗涤后，将所得固体混合物于120-200℃烘干，并于300-500℃焙烧1-5小时备用；
(2)将步骤(1)焙烧后的样品分散于水中，依次加入磷源、硅源、模板剂，于室温下搅拌1-5小时混合均匀，得到混合溶液；
(3)将搅拌均匀后的混合溶液装入内衬聚四氟高压反应釜，密闭加热到60-179℃下老化处理5-24小时；然后于180-200℃晶化10-48小时；
(4)将晶化后的混合物离心分离、洗涤后，固体样品于100-160℃烘干，450-650℃焙烧4-8小时，即得金属改性SAPO-34分子筛；
其中所述改性金属盐以金属氧化物计，铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，硅源以SiO2计，分子筛合成反应物料的摩尔配比为金属氧化物：SiO2 : Al2O3: P2O5 : 模板剂：H2O的摩尔比为0.01-0.1:0.01-1.0:0.8-1.2:0.75-1.0:2.5-4.0：30-100。
2.如权利要求1所述的一种金属改性SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于所述所述改性金属盐为Mg、Co或Zn的可溶性的金属硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种金属改性SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于所述铝源为氢氧化铝、拟薄水铝石、异丙醇铝中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种金属改性SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于所述磷源为磷酸。
5.如权利要求1所述的一种金属改性SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑的一种或几种。
6.如权利要求1所述的一种金属改性SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于所述模板剂为三乙胺、二乙胺、四乙基氢氧化铵中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的一种金属改性SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于步骤(3)中老化温度为60-200℃，老化时间5-24小时，晶化时间10-48小时。
8.如权利要求6所述的一种金属改性SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于步骤(3)中老化温度为80-190℃，老化时间为8-24小时，晶化时间为10-24小时。
9.如权利要求7所述的一种金属改性SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于步骤(3)中老化温度为120-180℃，老化时间为10-16小时。
10.如权利要求1-8任一项所述合成方法的制备的金属改性SAPO-34分子筛，其特征在于是由其合成方法制备的。
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