CN111013649B - Ni-SAPO-34分子筛的制备方法、制备的分子筛及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Ni‑SAPO‑34分子筛的制备方法、制备的分子筛及其用途。所述方法包括：a)使包含硅源、磷源、铝源、模板剂和水形成的混合物A晶化以获得晶种；b)使包含所述晶种、所述硅源、所述磷源、所述铝源、所述模板剂、镍源和水形成的混合物B晶化以获得所述Ni‑SAPO‑34分子筛。
Description
技术领域
本发明涉及一种Ni-SAPO-34分子筛的制备方法、制备的分子筛及其用途。
背景技术
乙烯和丙烯是现代石油化工的重要基础原料。传统的乙烯和丙烯的制备方法依赖石油原料，结合我国“富煤、贫气、少油”的化石能源实际分布状况，提高和转变我国煤化工生产水平，发展新型煤化工技术符合我国国家安全和能源战略。甲醇制烯烃路线因其原料可大量、廉价、便捷地由合成气得到，已引起了广泛的关注，因而从甲醇转化中获得高收率的乙烯和丙烯具有显著的意义。
甲醇制烯烃技术的核心是分子筛催化剂的开发，早期甲醇制烯烃使用的催化剂多为硅铝沸石分子筛，如ZSM-5，但其孔径相对较大，酸性太强，低碳烯烃收率并不高。1982年，美国联合碳化合物公司(UCC)首次合成出SAPO系列磷酸硅铝分子筛，其中最为引人瞩目的是SAPO-34分子筛，它具有类菱沸石结构，同时具有较小的孔径、适中的酸性和较强的水热稳定性，在催化甲醇制低碳烯烃反应中表现出优异的低碳烯烃选择性，从而引起中外研究者的广泛关注。
现有研究表明，在MTO反应中，小粒径的SAPO-34分子筛由于孔道缩短，有利于反应物和产物的扩散，可以提高分子筛催化剂的表观活性和双烯(乙烯+丙烯)选择性，并有效抑制反应深度，故而积碳量低。然而，目前所合成的普通SAPO-34型分子筛的晶粒一般大于3000nm，由于晶粒较大，催化剂的强度较差，而且孔道相对较长，扩散阻力大，使催化剂失活较快。
文献CN102464338A公开了一种通过晶化导向剂来制备小晶粒SAPO-34分子筛的方法，可以得到晶粒尺寸为200～500nm的分子筛产品。小晶粒的SAPO-34分子筛在一定程度上提高了其在MTO反应中的低碳烯烃选择性，然而由于晶粒减小，外表面的酸性位也大大增加，这是不利于目标产物的生成的，因而有必要对其外表面的酸性位进行修饰。
许多研究者对SAPO-34分子筛的酸性调变做出了研究。Wilson等【StephenWilson,Paul Barger.The characteristics of SAPO-34 which influence theconversion of methanol to light olefins[J].Microporous and MesoporousMaterials,1999,29:117-126】通过调整Si含量来改变SAPO-34分子筛酸性，Si摩尔含量在0.016～0.14范围内，降低Si含量有利于降低丙烷收率，将Si摩尔含量控制在低于0.05，将有利于提高低碳烯烃收率，延长催化剂寿命。
改变模板剂种类也可实现对酸性的调控，李黎声等【李黎声，李军，张凤美.模板剂对SAPO-34的合成及催化性能的影响[J].石油炼制与化工,2008，39(4):l-5】以DEA+TEA为模板剂合成SAPO-34分子筛的研究结果表明，随着模板剂中DEA比例的增加，晶化产物中的硅含量增加，孔体积和比表面积不断减小，晶粒逐渐增大，酸中心数不断减少，酸强度有所减弱，得到的分子筛用于MTO反应，产物中乙烯收率降低，丙烯收率提高，乙烯加丙烯选择性逐渐增加。
此外，亦可通过金属改性调变SAPO-34酸性。金属改性方法有两种：一种是在合成过程中通过起始原料的改变将金属离子引入分子筛骨架或阳离子位，另一种是在分子筛合成后进行金属离子改性。Delphine等【Delphine R D，Daniel L O，Liu Jing.Conversionofethanol to olefins over cobalt-，manganese-and nikel-incorporated SAPO-34molecular sieves[J].Fuel Processing Technology，2003,83(1-3)：203-218】对两种不同方法制得的Ni-SAPO-34以及Co、Mn改性的SAPO-34分别进行研究，结果表明，经Ni、Mn、Co改性的催化剂与无负载的SAPO-34相比，其活性及C2～C4选择性变化不大，但这些过渡金属的引入都不同程度提高了催化剂的寿命，其中Mn-SAPO-34的抗积碳能力最强。Ni-SAPO-34在MTO中积碳速率较低，甲醇转化率为100％，乙烯选择性高达88％，研究者将优越的MTO催化性能归因于Ni的介入减少了酸性位的数量。
文献CN102744102A公开采用铁、镁、钴、镍和铬的硝酸盐溶液浸渍SAPO-34分子筛、减压蒸馏、干燥、焙烧的方法对其进行改性，应用于乙醇脱水制乙烯的反应，获得了较高的乙烯收率。
李红彬等【李红彬，吕金钊等，碱土金属改性SAPO-34催化甲醇制烯烃[J].催化学报，2009,30(6)：509～513】用碱土金属(Mg、Ca、Sr和Ba)通过浸渍法对SAPO-34分子筛进行了改性，并在常压连续流动固定床反应器上研究了其对甲醇制烯烃反应的催化性能，结果表明，0.5％～1％Ba的添加明显提高了SAPO-34的抗积炭失活能力。
在Exxon公司的专利US6040264中，用碱土金属(Sr、Ca、Ba)改性的SAPO-34在450℃，WHSV＝0.7h-1和甲醇转化率为100％的反应条件下给出烯烃产率为89.5％。
发明内容
本发明提供一种Ni-SAPO-34分子筛的制备方法。所述方法包括以下步骤：
a)使包含硅源、磷源、铝源、模板剂和水形成的混合物A晶化以获得晶种；所述混合物A具有摩尔组成m1R(Sia1Alb1Pc1)O2；其中，R为模板剂，m1为模板剂的摩尔数，m1＝0.03～0.80，a1＝0.08～0.98，b1＝0.01～0.60，c1＝0.01～0.60，且满足a1+b1+c1＝1；
b)使包含所述晶种、所述硅源、所述磷源、所述铝源、所述模板剂、镍源和水形成的混合物B晶化以获得所述Ni-SAPO-34分子筛；所述混合物B具有摩尔组成m2R(Sia2Alb2Pc2Nid)O2；其中，R为模板剂，m2为模板剂的摩尔数，m2＝0.03～0.80，a2+d＝0.01～0.08，b2＝0.46～0.60，c2＝0.46～0.60，且满足a2+b2+c2+d＝1。
根据本发明的一个方面，所述混合物A中，m1＝0.10～0.70，a1＝0.08～0.50，b1＝0.25～0.46，c1＝0.25～0.46，且满足a1+b1+c1＝1；优选m1＝0.40～0.70，a1＝0.08～0.30，b1＝0.35～0.46，c1＝0.35～0.46，且满足a1+b1+c1＝1。
根据本发明的一个方面，所述混合物B中，m2＝0.10～0.70，a2+d＝0.01～0.07，b2＝0.46～0.50，c2＝0.46～0.50，且满足a2+b2+c2+d＝1；优选m2＝0.40～0.70，a2+d＝0.02～0.06，b2＝0.47～0.49，c2＝0.47～0.49，且满足a2+b2+c2+d＝1。
根据本发明的一个方面，所述硅源选自由硅酸盐、白炭黑、硅酸四烷基酯、硅溶胶、硅酸和碱金属硅酸盐组成的组中的至少一种；优选选自由硅酸四烷基酯、白炭黑和硅溶胶组成的组中的至少一种。
根据本发明的一个方面，所述磷源选自由磷酸、磷酸三乙酯、铝磷酸盐、亚磷酸和磷酸盐组成的组中的至少一种；优选选自由磷酸、磷酸盐和亚磷酸组成的组中的至少一种。
根据本发明的一个方面，所述铝源选自由异丙醇铝、磷酸铝、氢氧化铝、铝酸钠、拟薄水铝石、氧化铝和三氯化铝组成的组中的至少一种；优选选自由异丙醇铝、拟薄水铝石和氧化铝组成的组中的至少一种。
根据本发明的一个方面，所述模板剂选自由四烷基铵化合物(包括它的盐)，环己胺，吗啉，二正丙基胺，三丙基胺，三乙胺，二乙胺，三乙醇胺和哌啶组成的组中的至少一种；优选选自由四乙基氢氧化铵TEAOH、四丙基溴化铵TPA、三乙胺、二乙胺和吗啉组成的组中的至少一种。
根据本发明的一个方面，所述镍源选自由氯化镍、硫酸镍、硝酸镍组成的组中的至少一种；优选硝酸镍。
根据本发明的一个方面，所述混合物A的晶化条件包括：晶化温度170～220℃，晶化时间0.1～12小时；优选晶化温度190～210℃，晶化时间2～6小时。
根据本发明的一个方面，所述混合物B的晶化条件包括：晶化温度170～220℃，晶化时间2～48小时；优选晶化温度180～200℃，晶化时间12～24小时。
根据本发明的一个方面，所述方法还包括所述混合物B晶化前的水热处理步骤；所述水热处理条件包括：温度140～170℃，时间0.1～10小时。根据本发明的一个方面，所述晶种Si/Al摩尔比为0.17～0.60。
根据本发明的一个方面，所述Ni-SAPO-34分子筛的平均粒径为400～4000纳米，优选800～2000纳米，更优选800～1500纳米。
本发明还提供一种Ni-SAPO-34分子筛。所述Ni-SAPO-34分子筛是根据所述Ni-SAPO-34分子筛的制备方法制备的。
本发明还提供一种所述Ni-SAPO-34分子筛的制备方法制备的Ni-SAPO-34分子筛在含氧化合物制烯烃反应中的应用。
本发明的有益效果：
根据本发明，可以抑制杂晶(例如SAPO-5、APO-34)的出现。
根据本发明，可获得小晶粒的Ni-SAPO-34分子筛。
根据本发明，制备的Ni-SAPO-34分子筛应用于甲醇制烯烃的反应中，具有低碳烯烃收率高和乙烯/丙烯比高的特点。
附图说明
图1为【实施例1～2】和【对比例3】合成的Ni-SAPO-34分子筛的XRD图谱。
由图1可见，在2θ为9.5、20.5、26、31度位置处，有SAPO-34的特征衍射峰，而【对比例3】还在2θ＝7.5、19.5、21.0位置处，有少量SAPO-5的衍射杂峰。
图2为【实施例1】合成的Ni-SAPO-34分子筛的SEM照片。
图3为【对比例3】合成的Ni-SAPO-34分子筛的SEM照片。
由图2和图3可见，本发明方法合成的分子筛具有更小的晶粒尺寸。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有压力都是表压。
下面对本发明作进一步的阐述。
本发明涉及一种Ni-SAPO-34分子筛的制备方法。所述方法包括以下步骤：a)使包含硅源、磷源、铝源、模板剂和水形成的混合物A晶化以获得晶种；b)使包含所述晶种、所述硅源、所述磷源、所述铝源、所述模板剂、镍源和水形成的混合物B晶化以获得所述Ni-SAPO-34分子筛。
根据本发明，硅源的非限制性例子包括硅酸盐、白炭黑、硅酸四烷基酯、硅溶胶、硅酸、碱金属硅酸盐，或它们的任何结合物。优选的硅源是硅酸四烷基酯、白炭黑、硅溶胶，或它们的任何结合物。
根据本发明，磷源的非限制性例子包括磷酸、磷酸三乙酯、铝磷酸盐、亚磷酸、磷酸盐，或它们的任何结合物。优选的磷源是磷酸、磷酸、磷酸盐、亚磷酸，或它们的任何结合物。
根据本发明，铝源的非限制性例子包括异丙醇铝、磷酸铝、氢氧化铝、铝酸钠、拟薄水铝石、氧化铝、三氯化铝，或它们的任何结合物。优选的铝源是异丙醇铝、拟薄水铝石、氧化铝，或它们的任何结合物。
根据本发明，模板剂的非限制性例子包括：四烷基铵化合物(包括它的盐)，如四甲基铵化合物(包括它的盐)，四乙基铵化合物(包括它的盐)，四丙基铵化合物(包括它的盐)，和四丁基铵化合物(包括它的盐)，环己胺，吗啉，二正丙基胺，三丙基胺，三乙胺，二乙胺，三乙醇胺，哌啶，或它们的任何结合物。优选的模板剂是四乙基氢氧化铵TEAOH、四丙基溴化铵TPA、三乙胺、二乙胺、吗啉，或它们的任何结合物。
根据本发明，镍源的非限制性例子包括：氯化镍、硫酸镍、硝酸镍，或它们的任何结合物。优选的镍源是硝酸镍。
根据本发明，包含硅源、磷源、铝源、模板剂和水形成的混合物A，是由以下经验式，按无水基础来表示其摩尔组成：m1R(Sia1Alb1Pc1)O2。其中，R为模板剂，m1为模板剂的摩尔数，m1＝0.03～0.60，a1＝0.08～0.98，b1＝0.01～0.60，c1＝0.01～0.60，且满足a1+b1+c1＝1。优选m1＝0.10～0.70，a1＝0.08～0.50，b1＝0.25～0.46，c1＝0.25～0.46，且满足a1+b1+c1＝1。更优选m1＝0.40～0.70，a1＝0.08～0.30，b1＝0.35～0.46，c1＝0.35～0.46，且满足a1+b1+c1＝1。
根据本发明，所述混合物A的晶化条件包括：晶化温度170～220℃，晶化时间0.1～12小时；优选晶化温度190～210℃，晶化时间2～6小时。
根据本发明，所述混合物A晶化后，得到了高硅含量的晶种，其中的晶种Si/Al摩尔比为0.17～0.60。
根据本发明，所述混合物A在晶化步骤结束之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的混合物中分离出高硅晶种。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的混合物进行过滤、洗涤和干燥的方法。在此，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的产物混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水和/或乙醇进行洗涤。作为所述干燥温度，比如可以举出40～250℃，优选60～150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出8～30小时，优选10～20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
根据本发明，包含晶种、硅源、磷源、铝源、模板剂、镍源和水形成的混合物B是由以下经验式，按无水基础来表示其摩尔组成：m2R(Sia2Alb2Pc2Nid)O2。其中，R为模板剂，m2为模板剂的摩尔数，m2＝0.03～0.60，a2+d＝0.02～0.08，b2＝0.46～0.60，c2＝0.46～0.60，且满足a2+b2+c2+d＝1。优选m2＝0.10～0.70，a2+d＝0.01～0.07，b2＝0.46～0.50，c2＝0.46～0.50，且满足a2+b2+c2+d＝1。更优选m2＝0.40～0.70，a2+d＝0.02～0.06，b2＝0.47～0.49，c2＝0.47～0.49，且满足a2+b2+c2+d＝1。
根据本发明，所述混合物B的晶化条件包括：晶化温度170～220℃，晶化时间2～48小时；优选晶化温度180～200℃，晶化时间12～24小时。
根据本发明，所述方法还包括所述混合物B晶化前的水热处理步骤。所述水热处理条件包括：温度140～170℃，时间0.1～10小时。
根据本发明，所述混合物B在晶化步骤结束之后，同样可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的混合物中分离出分子筛产品。
根据本发明，采用了高硅含量的晶种，有效抑制了除SAPO-34之外杂晶的出现，进而保证了在后续晶化步骤中有效的结构导向作用，同时大大减小了产物Ni-SAPO-34分子筛的晶粒尺寸。该高硅晶种是反应时间较短的新生大晶体，结构并不稳定，在后续的晶化过程中，会结构坍塌成大量SAPO-34分子筛碎片，从而在合成中起到了更好的晶种和结构导向作用，同时可能促进了镍离子有效地进入分子筛骨架。
根据本发明，根据需要，还可以将按照前述方法制备的分子筛进行焙烧，以脱除模板剂和可能存在的水分等。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为300～800℃，优选400～650℃，而焙烧时间一般为1～10小时，优选3～6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
根据本发明，根据需要，按照前述方法制备的分子筛可以被配制成分子筛催化剂组合物，特别用于工应用。按照前述方法制备的分子筛与粘结剂掺混形成淤浆状混合物，通过众所周知的技术，例如喷雾干燥、造粒、挤出等形成为有用的形状和尺寸的颗粒。
根据本发明，粘结剂的非限制性例子包括氧化铝、硅溶胶，或者它们的混合物。
根据本发明，按照前述方法制备的分子筛或者分子筛组合物可用于含氧化合物制烯烃的反应中。
根据本发明，含氧化合物的非限制性例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4-20醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲酮，或它们的任何结合物；优选甲醇、二甲醚，或它们的任何结合物。更优选甲醇。
根据本发明，从含氧化合物生产的烯烃典型地具有2-20个碳原子，优选2-8个碳原子，更优选2-6个碳原子，更优选2-4个碳原子，最优选乙烯/或丙烯。
根据本发明，用于将含氧化合物转化成烯烃的过程是在反应器中进行的。反应器可以使固定床、流化床(包括湍动床)，优选连续流化床，最优选连续高速度流化床。在优选的实施方案中，连续流化床或高速度流化床包括反应器系统、再生系统。
根据本发明，在反应器系统中，所使用的转化温度控制在200～700℃的温度，所希望的是250～600℃的温度，最希望的是300～500℃的温度，则可以达到最好的结果。较低的温度通常会导致较低的反应速度，并且所希望的烯烃产品的生成速度会显著减慢。但是，当温度高于700℃时，该方法也不会生成最佳量的烯烃产品，而在催化剂上形成焦炭和轻饱和物的速度则变得太快。
根据本发明，在反应器系统中，将会在很宽的压力范围内形成烯烃，包括自生压力。所述压力包括但不局限于，压力为0.1kPa～5MPa，所希望的压力为5kPa～1MPa，最希望的压力为20kPa～500kPa。在上述压力范围之外的压力也可使用并且不排除于本发明的范围。较低的和较高的压力会对选择性、转化率、生焦率和/或反应速率施加不利的影响；但是，仍然能生成烯烃，因此，这些压力范围被认为是本发明的一部分。
根据本发明，用于含氧化合物转化反应的重量空速WHSV，希望足够高以维持催化剂在反应条件下和在反应器的结构和设计中处于可流化状态。WHSV被定义为排除了加入到反应器中的任何稀释剂的原料的总重量/每小时/每单位重量的在反应器内的催化剂。一般地，WHSV为l～5000hr-1，所希望的是2～3000hr-1，更希望的是5～1500hr-1。
在含氧化合物至烯烃的转化过程中，碳质沉积累积在用于促进转化反应的催化剂上。在某种情况上，这些碳质沉积的累积会导致含氧化合物进料至轻烯烃转化的催化能力下降。在这种情况下，催化剂失去部分活性。当催化剂不再能将含氧化合物转化成烯烃产品时，催化剂被认为完全失去活性。作为在含氧化合物至烯烃转化反应中的一个非必需的步骤，部分催化剂被从反应器中取出，并且从反应器中取出的该部分催化剂中的至少一部分在再生装置中进行再生。通过再生，这意味着碳质沉积是至少部分地从催化剂上被除去。再生后的催化剂，可以经冷却或不经冷却，然后被返回到反应器中。所希望地是，用于再生的部分催化剂的采出量是占反应器中出来的催化剂量的0.1～99％。更希望地是，该采出量是占0.2～50％，最希望地是占0.5～5％。
催化剂可以在间歇、连续、半连续或其组合的任何方法中再生。连续的催化剂再生是所希望的方法。所希望的是，催化剂被再生到积碳量占催化剂量的0.01～15重量％的水平。催化剂再生温度应当在250～750℃，所希望的是在500～700℃。
本发明中，分子筛的晶相在BrukerD8型多晶X射线衍射(XRD)仪上进行，石墨单色器，使用Cu-Ka射线源(Kα1波长λ＝0.15406nm)，扫描角度2θ为5～50°，扫描速率为1°/min。
本发明中，分子筛晶粒大小的测定方法：采用PhilipsXL300型扫描电子显微镜对样品进行形貌表征，从SEM照片上对分子筛晶粒尺寸进行统计，得到平均粒径。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【对比例1】
12.1克γ-Al2O3和35.0克去离子水混合均匀形成溶液a；23.3克磷酸(85％重量)、37.5克去离子水混合均匀形成溶液b；a和b经混合后在室温下搅拌2小时形成均一溶液c；保持搅拌，向c中依次加入31克三乙胺、3.0克硅溶胶和27.0克去离子水，充分搅拌后得到合成SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物；将此混合物在200℃下晶化24小时，产物经离心分离后得到固体产品，将其在烘箱中110℃烘干过夜，XRD测试表明，所得产品为SAPO-34分子筛产品1。采用Philips XL300型扫描电子显微镜对所得样品进行形貌表征，样品平均粒径4700nm。
【对比例2】
12.1克γ-Al2O3和35.0克去离子水混合均匀形成溶液a；23.3克磷酸(85％重量)、37.5克去离子水混合均匀形成溶液b；a和b经混合后在室温下搅拌2小时形成均一溶液c；保持搅拌，向c中依次加入31克三乙胺、3.0克硅溶胶和27.0克去离子水，充分搅拌后得到合成SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物A；将混合物A在200℃下晶化6小时，取出骤冷、过滤、洗涤、烘干得Si/Al比为0.1的晶种。
12.1克γ-Al2O3和35.0克去离子水混合均匀形成溶液a；23.1克磷酸(85％重量)、37.5克去离子水混合均匀形成溶液b；a和b经混合后在室温下搅拌2小时形成均一溶液c；保持搅拌，向c中依次加入31克三乙胺、3.4克硅溶胶、0.55克硝酸镍、5克晶种和27.0克去离子水，充分搅拌后得到初始凝胶混合物B，混合物B在170℃下水热处理3小时，然后在200℃下晶化24小时，产物经离心分离、110℃烘箱中烘干24小时，得分子筛产品。
【对比例3】
12.1克γ-Al2O3和35.0克去离子水混合均匀形成溶液a；23.3克磷酸(85％重量)、37.5克去离子水混合均匀形成溶液b；a和b经混合后在室温下搅拌2小时形成均一溶液c；保持搅拌，向c中依次加入31克三乙胺、3.4克硅溶胶、0.55g硝酸镍和27.0克去离子水，充分搅拌后得到初始凝胶混合物；将此混合物在200℃下晶化24小时，产物经离心分离、洗涤、烘干、焙烧得对比样3，样品平均粒径4600nm。
【实施例1】
12.1克γ-Al2O3和35.0克去离子水混合均匀形成溶液a；23.3克磷酸(85％重量)、37.5克去离子水混合均匀形成溶液b；a和b经混合后在室温下搅拌2小时形成均一溶液c；保持搅拌，向c中依次加入31克三乙胺、6克硅溶胶和27.0克去离子水，充分搅拌后得到合成SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物A，所述混合物A具有组成0.68R(Si0.09Al0.455P0.455)O2。将混合物A在200℃下晶化6小时，取出骤冷、过滤、洗涤、烘干得Si/Al摩尔比为0.2的新生高硅晶种。
12.1克γ-Al2O3和35.0克去离子水混合均匀形成溶液a；23.1克磷酸(85％重量)、37.5克去离子水混合均匀形成溶液b；a和b经混合后在室温下搅拌2小时形成均一溶液c；保持搅拌，向c中依次加入31克三乙胺、3.4克硅溶胶、0.55克硝酸镍、5克新生高硅晶种和27.0克去离子水，充分搅拌后得到初始凝胶混合物B，所述混合物B具有组成0.61R(Si0.06Al0.467P0.467Ni0.006)O2。；将混合物B在170℃下水热处理3小时，然后在200℃下晶化24小时，产物经离心分离、110℃烘箱中烘干24小时，得分子筛产品。采用Philips XL300型扫描电子显微镜对所得样品进行形貌表征，样品平均粒径1800nm。
【实施例2】
与【实施例1】相同，只是初始凝胶混合物B中硅溶胶和硝酸镍的加入量分别为3.6克和0.27克，样品平均粒径1700nm。
【实施例3】
与【实施例1】相同，只是初始凝胶混合物B中硅溶胶和硝酸镍的加入量分别为3.72克和0.11克，样品平均粒径1700nm。
【实施例4】
与【实施例1】相同，只是初始凝胶混合物B晶化前的水热处理条件是，在160℃下处理4小时，样品平均粒径1500nm。
【实施例5】
与【实施例1】相同，只是初始凝胶混合物B中晶种加入量为3克，样品平均粒径2100nm。
【实施例6】
与【实施例1】相同，只是初始凝胶混合物B中晶种加入量为2.0克，晶化前对高硅晶种的水热处理条件是，在180℃下处理0.5小时，样品平均粒径2400nm。
【实施例7】
12.1克γ-Al2O3和35.0克去离子水混合均匀形成溶液a；23.3克磷酸(85％重量)、37.5克去离子水混合均匀形成溶液b；a和b经混合后在室温下搅拌2小时形成均一溶液c；保持搅拌，向c中依次加入31克三乙胺、9克硅溶胶和27.0克去离子水，充分搅拌后得到合成SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物A，所述混合物A具有组成0.67R(Si0.13Al0.435P0.435)O2。将混合物A在200℃下晶化6小时，取出骤冷、过滤、洗涤、烘干得Si/Al摩尔比为0.3的新生高硅晶种。
其它同【实施例1】，样品平均粒径2000nm。
【实施例8】
12.1克γ-Al2O3和35.0克去离子水混合均匀形成溶液a；23.3克磷酸(85％重量)、37.5克去离子水混合均匀形成溶液b；a和b经混合后在室温下搅拌2小时形成均一溶液c；保持搅拌，向c中依次加入31克三乙胺、12克硅溶胶和27.0克去离子水，充分搅拌后得到合成SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物A，所述混合物A具有组成0.64R(Si0.167Al0.417P0.417)O2。将混合物A在200℃下晶化6小时，取出骤冷、过滤、洗涤、烘干得Si/Al摩尔比为0.4的新生高硅晶种。
其它同【实施例1】，样品平均粒径1800nm。
【实施例9】
12.1克γ-Al2O3和35.0克去离子水混合均匀形成溶液a；23.3克磷酸(85％重量)、37.5克去离子水混合均匀形成溶液b；a和b经混合后在室温下搅拌2小时形成均一溶液c；保持搅拌，向c中依次加入31克三乙胺、15克硅溶胶和27.0克去离子水，充分搅拌后得到合成SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物A，所述混合物A具有组成0.61R(Si0.2Al0.4P0.4)O2。将混合物A在200℃下晶化4小时，取出骤冷、过滤、洗涤、烘干得Si/Al摩尔比为0.5的新生高硅晶种。
其它同【实施例1】，样品平均粒径1900nm。
【实施例10-17】
将【实施例1-7】所得Ni-SAPO-34分子筛，在固定床中考评，反应条件为：催化剂2.0g，纯甲醇进料，预热温度200℃，反应温度460℃，空速(WHSV)6.0h-1。结果见表1。
【对比例4】
将【对比例1-3】所得分子筛，在固定床中考评，反应条件为：催化剂2.0g，纯甲醇进料，预热温度200℃，反应温度460℃，空速(WHSV)6.0h-1。结果见表1。
表1
Claims (15)
1.一种Ni-SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：a）使包含硅源、磷源、铝源、模板剂和水形成的混合物A晶化以获得晶种；所述混合物A具有摩尔组成m1R(Sia1Alb1Pc1)O2；其中，R为模板剂，m1为模板剂的摩尔数，m1=0.03~0.80，a1=0.08~0.98，b1=0.01~0.60，c1=0.01~0.60，且满足a1+b1+c1=1；所述晶种Si/Al摩尔比为0.17~0.60；
b）使包含所述晶种、所述硅源、所述磷源、所述铝源、所述模板剂、镍源和水形成的混合物B晶化以获得所述Ni-SAPO-34分子筛；所述混合物B具有摩尔组成m2R(Sia2Alb2Pc2Nid)O2；其中，R为模板剂，m2为模板剂的摩尔数，m2=0.03~0.80，a2+d=0.01~0.08，b2=0.46~0.60，c2=0.46~0.60，且满足a2+b2+c2+d=1。
2.根据权利要求1所述Ni-SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述混合物A中，m1=0.10~0.70，a1=0.08~0.50，b1=0.25~0.46，c1=0.25~0.46，且满足a1+b1+c1=1。
3.根据权利要求2所述Ni-SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述混合物A中， m1=0.40~0.70，a1=0.08~0.30，b1=0.35~0.46，c1=0.35~0.46，且满足a1+b1+c1=1。
4.根据权利要求1所述Ni-SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述混合物B中，m2=0.10~0.70，a2+d =0.01~0.07，b2=0.46~0.50，c2=0.46~0.50，且满足a2+b2+c2+d=1。
5.根据权利要求4所述Ni-SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述混合物B中，m2=0.40~0.70，a2+d =0.02~0.06，b2=0.47~0.49，c2=0.47~0.49，且满足a2+b2+c2+d=1。
6.根据权利要求1-5任一所述Ni-SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源选自由硅酸盐、白炭黑、硅酸四烷基酯、硅溶胶和硅酸组成的组中的至少一种；
所述磷源选自由磷酸、磷酸三乙酯、亚磷酸和磷酸盐组成的组中的至少一种；
所述铝源选自由异丙醇铝、磷酸铝、氢氧化铝、铝酸钠、拟薄水铝石、氧化铝和三氯化铝组成的组中的至少一种；
所述模板剂选自由四烷基铵化合物及四烷基铵化合物的盐，环己胺，吗啉，二正丙基胺，三丙基胺，三乙胺，二乙胺，三乙醇胺和哌啶组成的组中的至少一种；
所述镍源选自由氯化镍、硫酸镍、硝酸镍组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求6所述Ni-SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，硅源选自由硅酸四烷基酯、白炭黑和硅溶胶组成的组中的至少一种；
磷源选自由磷酸、磷酸盐和亚磷酸组成的组中的至少一种；
铝源选自由异丙醇铝、拟薄水铝石和氧化铝组成的组中的至少一种；
模板剂选自由四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、三乙胺、二乙胺和吗啉组成的组中的至少一种；
镍源选自硝酸镍。
8.根据权利要求7所述Ni-SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述混合物A的晶化条件包括：晶化温度170～220℃，晶化时间0.1～12小时；
所述混合物B的晶化条件包括：晶化温度170～220℃，晶化时间2～48小时。
9.根据权利要求8所述Ni-SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述混合物A的晶化条件包括：晶化温度190～210℃，晶化时间2～6小时；
所述混合物B的晶化条件包括：晶化温度180～200℃，晶化时间12～24小时。
10.根据权利要求9所述Ni-SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法还包括所述混合物B晶化前的水热处理步骤；所述水热处理条件包括：温度140~170℃，时间0.1~10小时。
11.根据权利要求10所述Ni-SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述Ni-SAPO-34分子筛的平均粒径为400~4000纳米。
12.根据权利要求11所述Ni-SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述Ni-SAPO-34分子筛的平均粒径为800~2000纳米。
13.根据权利要求12所述Ni-SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述Ni-SAPO-34分子筛的平均粒径为800~1500纳米。
14.一种根据权利要求1~5及7~13任一所述Ni-SAPO-34分子筛的制备方法制备的Ni-SAPO-34分子筛。
15.根据权利要求14所述的Ni-SAPO-34分子筛在含氧化合物制烯烃反应中的应用。
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