CN111017947B - Sapo-34分子筛的制备方法、制备的sapo-34分子筛及其用途 - Google Patents

Sapo-34分子筛的制备方法、制备的sapo-34分子筛及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种SAPO‑34分子筛的制备方法、制备的SAPO‑34分子筛及其用途。所述方法包括：a)提供包含硅源、第一磷源、第一铝源、模板剂和水的混合物A；b)提供包含第二磷源、第二铝源和水的混合物B；c)所述混合物A在第一晶化条件下水热晶化后，与所述混合物B接触，得到混合物C；d)所述混合物C在第二晶化条件下水热晶化，即得所述SAPO‑34分子筛。

Description

SAPO-34分子筛的制备方法、制备的SAPO-34分子筛及其用途
技术领域
本发明涉及一种SAPO-34分子筛的制备方法、制备的SAPO-34分子筛及其用途。
背景技术
乙烯和丙烯是化学工业重要的基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。近年来，随着全球石油资源的日渐短缺，由传统石油路线生产乙烯和丙烯所带来的供求矛盾趋于紧张，各国都致力于开发新的非石油制取烯烃的工艺路线。其中，煤或天然气通过合成气(CO+H2)经由甲醇制低碳烯烃的工艺是目前公认的最具应用前景的技术路线。我国煤炭资源丰富，石油资源相对匮乏的能源结构也决定了一旦煤制烯烃的工艺路线得以打通，将对拓展我国传统煤化工产业发展空间，确保国家能源安全具有重要而深远的意义。目前，煤制烯烃工艺流程中的煤气化、合成气制甲醇已经发展为成熟的煤化工技术，而甲醇制烯烃(Methanol to Olefin，简称MTO)的工业化技术开发则是这一工艺路线实现的关键环节。
甲醇制烯烃技术的核心是分子筛催化剂的开发，早期甲醇制烯烃使用的催化剂多为硅铝沸石分子筛，如ZSM-5，但其孔径相对较大，酸性太强，低碳烯烃收率并不高。1982年，美国联合碳化合物公司(UCC)首次合成出SAPO系列磷酸硅铝分子筛，其中最为引人瞩目的是SAPO-34分子筛，它具有类菱沸石结构，同时具有较小的孔径、适中的酸性和较强的水热稳定性，在催化甲醇制低碳烯烃反应中表现出优异的低碳烯烃选择性，从而引起中外研究者的广泛关注。
文献US4440871公开了多种含磷分子筛的制备方法。该专利特别阐述了采用硅源、磷源、有机模板剂生产多种SAPO分子筛的方法。
Wilson等【Stephen Wilson,Paul Barger.The characteristics of SAPO-34which influence the conversion of methanol to light olefins[J].Microporousand Mesoporous Materials,1999,29:117-126】通过调整Si含量来改变SAPO-34分子筛酸性，Si摩尔含量在0.016～0.14范围内，降低Si含量有利于降低丙烷收率，将Si摩尔含量控制在低于0.05，将有利于提高低碳烯烃收率，延长催化剂寿命。
改变模板剂也可实现对酸性的调控，李黎声等【李黎声，李军，张凤美.模板剂对SAPO-34的合成及催化性能的影响[J].石油炼制与化工,2008，39(4):l-5】以DEA+TEA为模板剂合成SAPO-34分子筛的研究结果表明，随着模板剂中DEA比例的增加，晶化产物中的硅含量增加，孔体积和比表面积不断减小，晶粒逐渐增大，酸中心数不断减少，酸强度有所减弱，得到的分子筛用于MTO反应，产物中乙烯收率降低，丙烯收率提高，乙烯加丙烯选择性逐渐增加。
此外，亦可通过金属改性调变SAPO-34酸性。金属改性方法有两种：一种是在合成过程中通过起始原料的改变将金属离子引入分子筛骨架或阳离子位，另一种是在分子筛合成后进行金属离子改性。Delphine等【Delphine R D，Daniel L O，Liu Jing.Conversionof ethanol to olefins over cobalt-，manganese-and nikel-incorporated SAPO-34molecular sieves[J].Fuel Processing Technology，2003,83(1-3)：203-218】对两种不同方法制得的Ni-SAPO-34以及Co、Mn改性的SAPO-34分别进行研究，结果表明，经Ni、Mn、Co改性的催化剂与无负载的SAPO-34相比，其活性及C2～C4选择性变化不大，但这些过渡金属的引入都不同程度提高了催化剂的寿命，其中Mn-SAPO-34的抗积碳能力最强。Ni-SAPO-34在MTO中积碳速率较低，甲醇转化率为100％，乙烯选择性高达88％，研究者将优越的MTO催化性能归因于Ni的介入减少了酸性位的数量。
以往的研究中，研究者都致力于硅更加均匀的分布于SAPO-34晶相之中，这是由于SAPO-34分子筛的酸性中心来自于硅取代部分磷，均匀的硅分布可以避免硅岛的产生，使分子筛具有更加均匀分布的有效酸性位。
发明内容
本发明提供一种SAPO-34分子筛的制备方法。所述方法包括以下步骤：
a)提供包含硅源、第一磷源、第一铝源、模板剂和水的凝胶混合物A；所述混合物A具有组成mR(SiaAlbPc)O2；其中，R为模板剂，m为模板剂的摩尔数，m＝0.03～0.80，a＝0.02～0.40，b＝0.30～0.60，c＝0.30～0.60，且满足a+b+c＝1；
b)提供包含第二磷源、第二铝源和水的混合物B；所述混合物B具有摩尔组成：第二磷源:第二铝源:水＝1:1:5～10；
c)所述混合物A在第一晶化条件下水热晶化后，与所述混合物B接触，得到混合物C；
d)所述混合物C在第二晶化条件下水热晶化，即得所述SAPO-34分子筛。
根据本发明的一个方面，m＝0.10～0.70，a＝0.04～0.30，b＝0.30～0.50，c＝0.30～0.50，且满足a+b+c＝1；优选m＝0.10～0.60，a＝0.05～0.20，b＝0.40～0.48，c＝0.40～0.48，且满足a+b+c＝1。
根据本发明的一个方面，第二磷源:第二铝源:水＝1:1:5～8；优选第二磷源:第二铝源:水＝1:1:6～8。
根据本发明的一个方面，所述硅源选自由硅酸盐、白炭黑、硅酸四烷基酯、硅溶胶、硅酸和碱金属硅酸盐组成的组中的至少一种；优选选自由硅酸四烷基酯、白炭黑和硅溶胶组成的组中的至少一种。
根据本发明的一个方面，所述第一磷源选自由磷酸、磷酸三乙酯、铝磷酸盐、亚磷酸和磷酸盐组成的组中的至少一种；优选选自由磷酸、磷酸盐和亚磷酸组成的组中的至少一种。
根据本发明的一个方面，所述第一铝源选自由异丙醇铝、磷酸铝、氢氧化铝、铝酸钠、拟薄水铝石、氧化铝和三氯化铝组成的组中的至少一种；优选选自由异丙醇铝、拟薄水铝石和氧化铝组成的组中的至少一种。
根据本发明的一个方面，所述模板剂选自由四烷基铵化合物(包括它的盐)，环己胺，吗啉，二正丙基胺，三丙基胺，三乙胺，二乙胺，三乙醇胺和哌啶组成的组中的至少一种；优选选自由四乙基氢氧化铵TEAOH、四丙基溴化铵TPA、三乙胺、二乙胺和吗啉组成的组中的至少一种。
根据本发明的一个方面，所述第二磷源选自由磷酸、磷酸三乙酯、铝磷酸盐、亚磷酸和磷酸盐组成的组中的至少一种；优选选自由磷酸、磷酸盐和亚磷酸组成的组中的至少一种。
根据本发明的一个方面，所述第二铝源选自由异丙醇铝、磷酸铝、氢氧化铝、铝酸钠、拟薄水铝石、氧化铝和三氯化铝组成的组中的至少一种；优选选自由异丙醇铝、拟薄水铝石和氧化铝组成的组中的至少一种。
根据本发明的一个方面，所述第一晶化条件包括：晶化温度180～220℃，晶化时间2～12小时；优选晶化温度190～210℃，晶化时间2～6小时。
根据本发明的一个方面，所述第二晶化条件包括：晶化温度180～220℃，晶化时间5～24小时；优选晶化温度180～200℃，晶化时间12～24小时。
根据本发明的一个方面，所述第一铝源与所述第二铝源的摩尔比为0.2～1.5，优选0.4～1.0，更优选0.4～0.8。
根据本发明的一个方面，所述混合物A与所述混合物B的接触方式包括：所述混合物B连续地进入所述混合物A中。
根据本发明的一个方面，所述混合物B连续、匀速地进入所述混合物A中，时间为1～10小时，优选2～8小时，更优选3～6小时。
本发明还提供一种SAPO-34分子筛。所述SAPO-34分子筛是根据所述SAPO-34分子筛的制备方法制备的。
本发明还提供一种所述SAPO-34分子筛的制备方法制备的SAPO-34分子筛在含氧化合物制烯烃反应中的应用。
本发明的有益效果：
根据本发明，制备的SAPO-34分子筛具有独特的酸性位分布，硅含量从晶体表面向内逐渐增多。
根据本发明，制备的SAPO-34分子筛应用于甲醇制烯烃的反应中，具有低碳烯烃选择性高、催化剂寿命长的特点。
附图说明
图1为【实施例1、3、5】和【比较例1】合成的SAPO-34分子筛的XRD图谱。
在2θ＝9.5，20.5，26，31度位置处有SAPO-34特征衍射峰，表明所得产物为SAPO-34分子筛。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的压力都指表压。
下面对本发明作进一步的阐述。
本发明涉及一种SAPO-34分子筛的制备方法。
根据本发明，所述方法包括以下步骤：a)提供包含硅源、第一磷源、第一铝源、模板剂和水的混合物A；b)提供包含第二磷源、第二铝源和水的混合物B；c)所述混合物A在第一晶化条件下水热晶化后，与所述混合物B接触，得到混合物C；d)所述混合物C在第二晶化条件下水热晶化，即得所述SAPO-34分子筛。
根据本发明，硅源的非限制性例子包括硅酸盐、白炭黑、硅酸四烷基酯、硅溶胶、硅酸、碱金属硅酸盐，或它们的任何结合物。优选的硅源是硅酸四烷基酯、白炭黑、硅溶胶，或它们的任何结合物。
根据本发明，第一磷源的非限制性例子包括磷酸、磷酸三乙酯、铝磷酸盐、亚磷酸、磷酸盐，或它们的任何结合物。优选的第一磷源是磷酸、磷酸盐、亚磷酸，或它们的任何结合物。
根据本发明，第二磷源的非限制性例子包括磷酸、磷酸三乙酯、铝磷酸盐、亚磷酸、磷酸盐，或它们的任何结合物。优选的第二磷源是磷酸、磷酸盐、亚磷酸，或它们的任何结合物。
根据本发明，第一磷源和第二磷源可以是相同的，也可以不同。例如，第一磷源和第二磷源可以都选择磷酸；也可以是第一磷源选择磷酸，第二磷源选择亚磷酸。
根据本发明，第一铝源的非限制性例子包括异丙醇铝、磷酸铝、氢氧化铝、铝酸钠、拟薄水铝石、氧化铝、三氯化铝，或它们的任何结合物。优选的第一铝源是异丙醇铝、拟薄水铝石、氧化铝，或它们的任何结合物。
根据本发明，第二铝源的非限制性例子包括异丙醇铝、磷酸铝、氢氧化铝、铝酸钠、拟薄水铝石、氧化铝、三氯化铝，或它们的任何结合物。优选的第二铝源是异丙醇铝、拟薄水铝石、氧化铝，或它们的任何结合物。
根据本发明，第一铝源和第二铝源可以是相同的，也可以不同。例如，第一铝源和第二铝源可以都选择异丙醇铝；也可以是第一磷源选择异丙醇铝，第二磷源选择氧化铝。
根据本发明，模板剂的非限制性例子包括：四烷基铵化合物(包括它的盐)，如四甲基铵化合物(包括它的盐)，四乙基铵化合物(包括它的盐)，四丙基铵化合物(包括它的盐)，和四丁基铵化合物(包括它的盐)，环己胺，吗啉，二正丙基胺，三丙基胺，三乙胺，二乙胺，三乙醇胺，哌啶，或它们的任何结合物。优选的模板剂是四乙基氢氧化铵TEAOH、四丙基溴化铵TPA、三乙胺、二乙胺、吗啉，或它们的任何结合物。
根据本发明，包含硅源、第一磷源、第一铝源、模板剂和水的混合物A，是由以下经验式，按无水基础来表示：mR(SiaAlbPc)O2。其中，R表示模板剂。m为模板剂R的摩尔数，m＝0.03～0.80，优选m＝0.10～0.70，更优选m＝0.10～0.60。a＝0.02～0.40，b＝0.30～0.60，c＝0.30～0.60，且满足a+b+c＝1；优选a＝0.04～0.30，b＝0.30～0.50，c＝0.30～0.50，且满足a+b+c＝1；更优选a＝0.05～0.20，b＝0.40～0.48，c＝0.40～0.48，且满足a+b+c＝1。
根据本发明，包含第二磷源、第二铝源和水的混合物B具有摩尔组成：第二磷源:第二铝源:水＝1:1:5～10；优选第二磷源:第二铝源:水＝1:1:5～8；更优选第二磷源:第二铝源:水＝1:1:6～8。
根据本发明，所述第一铝源与所述第二铝源的摩尔比为0.2～1.5，优选0.4～1.0，更优选0.4～0.8。
根据本发明，第一晶化条件包括：晶化温度180～220℃，晶化时间2～12小时；优选晶化温度190～210℃，晶化时间2～6小时。第一晶化过程可以在有搅拌的条件下进行。
根据本发明，混合物A在第一晶化条件下水热晶化后，保持水热温度，与混合物B接触。混合物B可以间歇地进入与混合物A接触，也可以连续地进入。优选混合物B连续地进入。更优选混合物B连续、匀速地进入所述混合物A中，时间为1～10小时，优选2～8小时，更优选3～6小时。
根据本发明，混合物A与混合物B接触后得到的混合物C在第二晶化条件下水热晶化，即得所述SAPO-34分子筛。第二晶化条件包括：晶化温度180～220℃，晶化时间5～24小时；优选晶化温度180～200℃，晶化时间12～24小时。
根据本发明，在所述第二晶化步骤结束之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的产物混合物中分离出分子筛作为产品。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的产物混合物进行过滤、洗涤和干燥的方法。在此，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的产物混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水和/或乙醇进行洗涤。作为所述干燥温度，比如可以举出40～250℃，优选60～150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出8～30小时，优选10～20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
根据本发明，根据需要，还可以将按照前述方法制备的分子筛进行焙烧，以脱除模板剂和可能存在的水分等。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为300～800℃，优选400～650℃，而焙烧时间一般为1～10小时，优选3～6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
根据本发明，按照前述方法制备的分子筛具有独特的酸性位分布，硅含量从晶体表面向内逐渐增多。晶体表面的硅/铝摩尔比为0～0.10，晶体核心的硅/铝摩尔比为0.10～0.30。
根据本发明，根据需要，按照前述方法制备的分子筛可以被配制成分子筛催化剂组合物，特别用于工业应用。按照前述方法制备的分子筛与粘结剂掺混形成淤浆状混合物，通过众所周知的技术，例如喷雾干燥、造粒、挤出等形成为有用的形状和尺寸的颗粒。
根据本发明，粘结剂的非限制性例子包括氧化铝、硅溶胶，或者它们的混合物。
根据本发明，按照前述方法制备的分子筛或者分子筛组合物可用于含氧化合物制烯烃的反应中。
根据本发明，含氧化合物的非限制性例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4-20醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲酮，或它们的任何结合物；优选甲醇、二甲醚，或它们的任何结合物。更优选甲醇。
根据本发明，从含氧化合物生产的烯烃典型地具有2-20个碳原子，优选2-8个碳原子，更优选2-6个碳原子，更优选2-4个碳原子，最优选乙烯/或丙烯。
根据本发明，用于将含氧化合物转化成烯烃的过程是在反应器中进行的。反应器可以使固定床、流化床(包括湍动床)，优选连续流化床，最优选连续高速度流化床。在优选的实施方案中，连续流化床或高速度流化床包括反应器系统、再生系统。
根据本发明，在反应器系统中，所使用的转化温度控制在200～700℃的温度，所希望的是250～600℃的温度，最希望的是300～500℃的温度，则可以达到最好的结果。较低的温度通常会导致较低的反应速度，并且所希望的烯烃产品的生成速度会显著减慢。但是，当温度高于700℃时，该方法也不会生成最佳量的烯烃产品，而在催化剂上形成焦炭和轻饱和物的速度则变得太快。
根据本发明，在反应器系统中，将会在很宽的压力范围内形成烯烃，包括自生压力。所述压力包括但不局限于，压力为0.1kPa～5MPa，所希望的压力为5kPa～1MPa，最希望的压力为20kPa～500kPa。在上述压力范围之外的压力也可使用并且不排除于本发明的范围。较低的和较高的压力会对选择性、转化率、生焦率和/或反应速率施加不利的影响；但是，仍然能生成烯烃，因此，这些压力范围被认为是本发明的一部分。
根据本发明，用于含氧化合物转化反应的重量空速WHSV，希望足够高以维持催化剂在反应条件下和在反应器的结构和设计中处于可流化状态。WHSV被定义为排除了加入到反应器中的任何稀释剂的原料的总重量/每小时/每单位重量的在反应器内的催化剂。一般地，WHSV为l～5000hr-1，所希望的是2～3000hr-1，更希望的是5～1500hr-1。
在含氧化合物至烯烃的转化过程中，碳质沉积累积在用于促进转化反应的催化剂上。在某种情况上，这些碳质沉积的累积会导致含氧化合物进料至轻烯烃转化的催化能力下降。在这种情况下，催化剂失去部分活性。当催化剂不再能将含氧化合物转化成烯烃产品时，催化剂被认为完全失去活性。作为在含氧化合物至烯烃转化反应中的一个非必需的步骤，部分催化剂被从反应器中取出，并且从反应器中取出的该部分催化剂中的至少一部分在再生装置中进行再生。通过再生，这意味着碳质沉积是至少部分地从催化剂上被除去。再生后的催化剂，可以经冷却或不经冷却，然后被返回到反应器中。所希望地是，用于再生的部分催化剂的采出量是占反应器中出来的催化剂量的0.1～99％。更希望地是，该采出量是占0.2～50％，最希望地是占0.5～5％。
催化剂可以在间歇、连续、半连续或其组合的任何方法中再生。连续的催化剂再生是所希望的方法。所希望的是，催化剂被再生到积碳量占催化剂量的0.01～15重量％的水平。催化剂再生温度应当在250～750℃，所希望的是在500～700℃。
根据本发明，制备的分子筛硅含量从晶体表面向内逐渐增多，形成了独特的酸性位分布。在MTO反应中，产物乙烯和丙烯在分子筛酸性位的作用下，会进一步发生深度反应而生成高级芳烃，反应生成的结焦易堵塞分子筛孔道，使催化剂失去活性。本发明制备的分子筛外表面酸性较低，延缓了生成结焦对分子筛窗口及孔道的堵塞；另一方面，该分子筛内部硅含量较高，保证了分子筛拥有足够的催化活性。
本发明中，分子筛的晶相在Bruker D8型多晶X射线衍射(XRD)仪上进行，石墨单色器，使用Cu-Ka射线源(Kα1波长λ＝0.15406nm)，扫描角度2θ为5～50°，扫描速率为1°/min。
本发明中，分子筛表面硅/铝摩尔比的测定方法：分子筛的原位X射线光电子能谱研究在Kratos公司的AXIS UltraDLD型光电子能谱仪上进行。采用单色化Al Kα射线源，能量1486.6eV，电压15kV，电流5mA，检测通能80eV，通过元素分析得到分子筛表面的硅/铝比。
分子筛内部硅/铝摩尔比测定方法：在Kratos公司的AXIS UltraDLD型光电子能谱仪上，对分子筛进行多次Ar+刻蚀，然后进行元素分析测定。其中Ar+刻蚀条件为：2.0×10- 6mbar Ar，4keV高压，刻蚀20分钟/次。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【实施例1】
12.0克γ-Al2O3和35.0克去离子水混合均匀形成溶液a；23.1克磷酸(85重量％)、37.5克去离子水混合均匀形成溶液b；a和b经混合后在室温下搅拌2小时形成均一溶液c；保持搅拌，向c中依次加入20.2克三乙胺、15克四乙基氢氧化铵TEAOH、7.5克硅溶胶(40重量％)和10.0克去离子水，充分搅拌后得到混合物A。所述混合物A具有组成0.51R(Si0.12Al0.44P0.44)O2。
12.0克γ-Al2O3和35.0克去离子水混合均匀形成溶液a；23.1克磷酸(85％重量)、37.5克去离子水混合均匀形成溶液b；a和b经混合后在室温下搅拌2小时形成混合物B。
混合物A置于晶化釜中，搅拌下，升温至200℃；5小时后，保持水热温度不变，将混合物B用泵匀速加入晶化釜，其中混合物A与混合物B中铝源的摩尔比为0.4，混合物B加料用时4小时；在200℃下继续晶化12小时后，回收产品。
经XRD表征，所得产品为纯相SAPO-34。
【实施例2】
同【实施例1】，混合物A与混合物B配制方法不变。
混合物A置于晶化釜中，搅拌下，升温至200℃；10小时后，保持水热温度不变，将混合物B用泵匀速加入晶化釜，其中混合物A与混合物B中铝源的摩尔比为0.4，混合物B加料用时2小时；在200℃下继续晶化12小时后，回收产品。
经XRD表征，所得产品为纯相SAPO-34。
【实施例3】
同【实施例1】，混合物A与混合物B配制方法不变。
混合物A置于晶化釜中，搅拌下，升温至200℃；2小时后，保持水热温度不变，将混合物B用泵匀速加入晶化釜，其中混合物A与混合物B中铝源的摩尔比为0.4，混合物B加料用时6小时；在200℃下继续晶化12小时后，回收产品。
经XRD表征，所得产品为纯相SAPO-34。
【实施例4】
同【实施例1】，混合物A与混合物B配制方法不变。
混合物A置于晶化釜中，搅拌下，升温至200℃；5小时后，保持水热温度不变，将混合物B用泵匀速加入晶化釜，其中混合物A与混合物B中铝源的摩尔比为0.6，混合物B加料用时3小时；在200℃下继续晶化12小时后，回收产品。
经XRD表征，所得产品为纯相SAPO-34。
【实施例5】
配制混合物A时，加入5.0克硅溶胶(40重量％)，其余与【实施例1】相同。所述混合物A具有组成0.53R(Si0.08Al0.46P0.46)O2。
经XRD表征，所得产品为纯相SAPO-34。
【实施例6】
配制混合物A时，加入8.5克硅溶胶(40重量％)，其余与【实施例1】相同。所述混合物A具有组成0.51R(Si0.124Al0.438P0.438)O2。
经XRD表征，所得产品为纯相SAPO-34。
【实施例7】
配制混合物A时，加入10.5克硅溶胶(40重量％)。所述混合物A具有组成0.49R(Si0.15Al0.425P0.425)O2。
混合物A置于晶化釜中，搅拌下，升温至200℃；5小时后，保持水热温度不变，将混合物B用泵匀速加入晶化釜，其中混合物A与混合物B中铝源的摩尔比为0.5，混合物B加料用时5小时；在200℃下继续晶化12小时后，回收产品。
经XRD表征，所得产品为纯相SAPO-34。
【实施例8】
同【实施例1】，只是混合物B是一次性地加入。
【比较例1】
42克γ-Al2O3和120克去离子水混合均匀形成溶液a；80.9克磷酸(85％重量)、130克去离子水混合均匀形成溶液b；a和b经混合后在室温下搅拌2小时形成均一溶液c；保持搅拌，向c中依次加入20.2克三乙胺、15克TEAOH、7.5克硅溶胶(40％重量)和10.0克去离子水，充分搅拌后得到合成SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物；将此混合物在200℃下晶化24小时，产物经离心、洗涤、烘干得到对比样1。XRD测试表明，所得产品为SAPO-34分子筛。
【实施例9-16】
将【实施例1-8】所得SAPO-34分子筛，在固定床中考评，反应条件为：催化剂2.0g，纯甲醇进料，预热温度200℃，反应温度460℃，空速(WHSV)6.0h-1。结果见表1。
【比较例2】
将【比较例1】所得SAPO-34分子筛，在固定床中考评，反应条件为：催化剂2.0g，纯甲醇进料，预热温度200℃，反应温度460℃，空速(WHSV)6.0h-1。结果见表1。
表1
Figure BDA0001823573410000121
甲醇制烯烃技术发展至今，双烯收率(乙烯+丙烯)已达到80％左右，在此基础上，收率若提高0.5个百分点，对万吨级的装置而言，经济效益将会十分可观。
由表1可见，【比较例1】在反应45分钟时，达到催化活性高点，并开始失活，而本发明的反应时间可延长至50、55、60、65分钟，寿命明显增加。
【实施例17-19】
将【实施例1-3】所得SAPO-34分子筛，在Kratos公司的AXIS UltraDLD型光电子能谱仪上进行Ar+刻蚀及分子筛表面硅/铝摩尔比测定，结果见表2。
表2
Figure BDA0001823573410000131
由表2可见，分子筛硅含量从晶体表面向内逐渐增多。

Claims (18)

1.一种SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：
a)提供包含硅源、第一磷源、第一铝源、模板剂和水的混合物A；所述混合物A具有组成mR(SiaAlbPc)O2；其中，R为模板剂，m为模板剂的摩尔数，m＝0.03～0.80，a＝0.02～0.40，b＝0.30～0.60，c＝0.30～0.60，且满足a+b+c＝1；
b)提供包含第二磷源、第二铝源和水的混合物B；所述混合物B具有摩尔组成：第二磷源:第二铝源:水＝1:1:5～10；
c)所述混合物A在第一晶化条件下水热晶化后，与所述混合物B接触，得到混合物C；所述混合物A与所述混合物B的接触方式为所述混合物B连续地进入所述混合物A中；
d)所述混合物C在第二晶化条件下水热晶化，即得所述SAPO-34分子筛；
所述第一晶化条件包括：晶化温度180～220℃，晶化时间2～6小时。
2.根据权利要求1所述SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，m＝0.10～0.70，a＝0.04～0.30，b＝0.30～0.50，c＝0.30～0.50，且满足a+b+c＝1。
3.根据权利要求1所述SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，m＝0.10～0.60，a＝0.05～0.20，b＝0.40～0.48，c＝0.40～0.48，且满足a+b+c＝1。
4.根据权利要求1所述SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，第二磷源:第二铝源:水＝1:1:5～8。
5.根据权利要求4所述SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，第二磷源:第二铝源:水＝1:1:6～8。
6.根据权利要求1所述SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源选自由硅酸盐、白炭黑、硅酸四烷基酯、硅溶胶、硅酸和碱金属硅酸盐组成的组中的至少一种；
所述第一磷源选自由磷酸、磷酸三乙酯、铝磷酸盐、亚磷酸和磷酸盐组成的组中的至少一种；
所述第一铝源选自由异丙醇铝、磷酸铝、氢氧化铝、铝酸钠、拟薄水铝石、氧化铝和三氯化铝组成的组中的至少一种；
所述模板剂选自由四烷基铵化合物，环己胺，吗啉，二正丙基胺，三丙基胺，三乙胺，二乙胺，三乙醇胺和哌啶组成的组中的至少一种；
所述第二磷源选自由磷酸、磷酸三乙酯、铝磷酸盐、亚磷酸和磷酸盐组成的组中的至少一种；
所述第二铝源选自由异丙醇铝、磷酸铝、氢氧化铝、铝酸钠、拟薄水铝石、氧化铝和三氯化铝组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求6所述SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源选自由硅酸四烷基酯、白炭黑和硅溶胶组成的组中的至少一种；
所述第一磷源选自由磷酸、磷酸盐和亚磷酸组成的组中的至少一种；
所述第一铝源选自由异丙醇铝、拟薄水铝石和氧化铝组成的组中的至少一种；
所述模板剂选自由四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、三乙胺、二乙胺和吗啉组成的组中的至少一种；
所述第二磷源选自由磷酸、磷酸盐和亚磷酸组成的组中的至少一种；
所述第二铝源选自由异丙醇铝、拟薄水铝石和氧化铝组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1所述SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述第一晶化条件包括：晶化温度190～210℃；
所述第二晶化条件包括：晶化温度180～220℃，晶化时间5～24小时。
9.根据权利要求8所述SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述第二晶化条件包括：晶化温度180～200℃，晶化时间12～24小时。
10.根据权利要求1所述SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述第一铝源与所述第二铝源的摩尔比为0.2～1.5。
11.根据权利要求10所述SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述第一铝源与所述第二铝源的摩尔比为0.4～1.0。
12.根据权利要求10所述SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述第一铝源与所述第二铝源的摩尔比为0.4～0.8。
13.根据权利要求1所述SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述混合物B连续、匀速地进入所述混合物A中，时间为1～10小时。
14.根据权利要求13所述SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述混合物B连续、匀速地进入所述混合物A中，时间为2～8小时。
15.根据权利要求13所述SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，所述混合物B连续、匀速地进入所述混合物A中，时间为3～6小时。
16.一种根据权利要求1～15任一所述SAPO-34分子筛的制备方法制备的SAPO-34分子筛。
17.根据权利要求16所述的SAPO-34分子筛，其特征在于，所述分子筛的硅含量从晶体表面向内逐渐增多。
18.权利要求1～15任一所述SAPO-34分子筛的制备方法制备的SAPO-34分子筛、或者权利要求16～17任一所述SAPO-34分子筛在含氧化合物制烯烃反应中的应用。
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