CN1631778A - 分步晶化法制备有机官能团化分子筛 - Google Patents
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Abstract
一种采用分步晶化法制备高结晶度、高分散度有机官能团化介孔分子筛和有机官能团化微孔分子筛的方法,发明人在分子筛合成过程中的诱导期和晶化期的拐点处加入有机硅源,使有机基团对于诱导期的影响减小,能够在保证分子筛结构有序性的同时达到很高的有机基团含量,并使晶化时间大大缩短。
Description
所属领域
本发明属于分子筛的制备方法,特别涉及有机官能团化介孔分子筛和有机官能团化微孔分子筛的制备方法。
背景技术
将分子筛进行有机官能团化实质上是对分子筛的一种改性,从而改善其择形催化性能,引起择形催化最主要的因素是反应物分子、生成物分子或中间过渡态与分子筛有效孔径的关系,而导入有机基团首先能显著的改变分子筛孔径的有效尺寸。另外,导入不同的有机基团,分子筛就带有不同的活性中心,根据反应的需要来选择适宜的有机基团,从而可以达到控制固体酸酸性、固体碱碱性以及分子筛的亲水性和疏水性的目的。因此对分子筛进行有机官能团化具有十分重要的实际意义。
移植法和模板溶胶-凝胶法是制备有机官能团化分子筛的主要方法(Asefa Tewordos,J.Mark,Nature,1992,402,867;石方,谭欣,丛培君,王榕树,天津理工学院学报,1999,15(1),82;D.Huo,D.I.Margolese,U.Ciesla,G.Stucky,Nature,1994,368,317)。为了改善移植法的终产物有机官能团联结方式复杂、结合不牢固的缺点和模板溶胶—凝胶法的终产物结构规整性差的缺点,发明人首创了分步晶化模板溶胶—凝胶法,并取得了成功。
发明内容
在分子筛的制备中,由于有机基团的加入对于分子筛的晶化以及所得产物的结构影响很大,本发明首创的分步晶化法采用在分子筛合成过程中的诱导期(即硅化胶束聚集沉积的时期)和晶化期(局部浓缩的硅化胶束急剧碰撞聚合的时期)的拐点处加入有机硅源的方法,可使有机基团对于诱导期的影响尽量的减小,能够在保证分子筛结构有序性的同时达到很高的有机基团含量,并且可使晶化时间大大缩短。
发明人对用本法制备的有机官能团化纯硅介孔分子筛M41s进行了FTIR测定,以确定有机基团在分子筛表面的结合情况,测定结果见附图5~附图11。结果表明有机基团的特征振动峰比较强,说明用分步晶化模板溶胶—凝胶法制备的有机官能团化分子筛,能够在保证分子筛结构有序性的同时达到很高的有机基团含量。
用本发明方法制备有机官能团化介孔分子筛时包括如下步骤:
(1)取蒸馏水、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、正硅酸乙酯(TEOS)及碱性溶液,充分混合后,密封于以聚四氟乙烯为衬的不锈钢反应釜中,在110℃下先晶化24-48小时。
(2)待内容物冷却,再加入有机硅烷,搅拌均匀,然后继续在110℃下晶化12小时-4大。
(3)产物用水洗涤至中性后离心分离,将所得固体物干燥后用溶剂萃取除去模板剂;方法如下:在20℃-30℃下,按1g固体物∶95ml浓盐酸与甲醇的混合液(浓盐酸和甲醇的体积比为1∶11)的比例,取固体物和混合液;80℃下回流搅拌48小时,冷却,离心分离,将固体洗净,室温下自然干燥。
所述的碱性溶液是氨水或氢氧化钠溶液。
在采用本发明方法制备有机官能团化介孔分子筛时,根据步骤(1)中的晶化时间、采用的碱性溶液以及原料配比不同,会生成不同系列的有机官能团化分子筛。如碱性溶液为氨水,晶化时间为24小时时,会生成有机官能团化MCM-41系列;若碱性溶液为氢氧化钠溶液,晶化时间为48小时时,会生成有机官能团化MCM-48系列。
在有机官能团化MCM-41系列的制备中,各原料之间应保持如下比例(摩尔数比):
SiO2∶NH3·H2O∶CTABH2O=1∶5.0~10.0∶0.05~0.12∶100~150;
在有机官能团化MCM-48系列制备中,各原料之间应保持如下比例(摩尔数比):
SiO2∶NaOH∶CTAB∶H2O=10~15∶0.2~0.5∶0.3~0.45∶40~60
所述SiO2摩尔数为正硅酸乙酯与有机硅烷的摩尔数之和,正硅酸乙酯与有机硅烷的摩尔数之比为:0.1~0.5∶1
方法中所述的有机硅烷可以是苯基三氯硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、(N-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷或巯丙基三甲氧基硅烷等。
为了得到最佳的晶化效果,加入有机硅烷后继续晶化的时间根据不同的有机硅烷种类而有所不同。例如:在有机官能团化MCM-41系列的制备中,加入有机硅烷后继续晶化的时间最佳为:苯基三氯硅烷24小时,3-氨丙基三甲氧基硅烷72小时,3-氯丙基三甲氧基硅烷24小时,(N-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷72小时,巯基三甲氧基硅烷48小时。而在有机官能团化MCM-48系列的制备中,加入有机硅烷后继续晶化的时间最佳为:苯基三氯硅烷3天,3-氨丙基三甲氧基硅烷24小时,3-氯丙基三甲氧基硅烷3天,(N-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷4天,巯基三甲氧基硅烷3天。
用本发明方法制备有机官能团化微孔分子筛ZSM-5时包括如下步骤:
(1)取蒸馏水、水玻璃、硫酸铝及硫酸充分混合后,密封于以聚四氟乙烯为衬的不锈钢反应釜中,在180℃下晶化60小时。
(2)待内容物冷却,加入有机硅烷,搅拌均匀,然后继续在180℃下晶化。
(3)所得产物用水洗涤至中性后离心分离,所得固体物室温下自然干燥。
(4)上述各原料之间的比例为(摩尔数比):
Al2O3∶Na2O∶SiO2∶H2O=1∶4~8∶35~55∶920~3680
所述SiO2摩尔数为正硅酸乙酯和有机硅烷中的摩尔数之和,正硅酸乙酯与有机硅烷的摩尔数之比为:0.1~0.5∶1。
所述的有机硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β甲氧基乙氧基)硅烷、苯基三氯硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷或巯丙基三甲氧基硅烷。
为了得到最佳的晶化结果,加入有机硅烷后继续晶化的时间,根据加入的不同有机硅烷而有所不同。如:加入甲基三甲氧基硅烷后再继续晶化48小时;乙烯基三(β甲氧基乙氧基)硅烷,62小时;苯基三氯硅烷,224小时;3-氨丙基三甲氧基硅烷,128小时;3-氯丙基三甲氧基硅烷,174小时;巯丙基三甲氧基硅烷,177小时等。
采用本发明方法,可以大大缩短总的晶化时间,同时产物的结构规整、有机官能团含量高。
与以往的技术相比本发明有如下的优点:
1、在更短的晶化时间下得到结晶效果更好的有机官能团化分子筛。
2、所得到的产品可应用于低温液相有机催化反应,也可用于各种重金属离子的吸附。
3、所得介孔分子筛独特的孔道结构不易堵塞。
附图说明
附图1纯硅MCM-41随时间的晶化曲线
附图2纯硅ZSM-5随时间的晶化曲线
附图3用分步晶化法制备的含各种有机官能团的MCM-41的XRD谱图。有机官能团分别为:(A)3-氨丙基1;(B)3-氯丙基;(C)巯丙基;(D)(N-氨乙基)氨丙基
附图4用分步晶化法制备的含各种有机官能团的ZSM-5的XRD谱图
附图5含苯基分子筛的傅立叶变换红外谱图(有机官能团摩尔含量为0.25)
附图6含氨丙基分子筛的傅立叶变换红外谱图(有机官能团摩尔含量为0.25)
附图7含氯丙基分子筛的傅立叶变换红外谱图(有机官能团摩尔含量为0.25)
附图8含巯丙基分子筛的傅立叶变换红外谱图(有机官能团摩尔含量为0.25)
附图9含(N-氨乙基)氨丙基分子筛的傅立叶变换红外谱图(有机官能团摩尔含量为0.25)
附图10含甲基ZSM-5的傅立叶变换红外谱图(有机官能团摩尔含量为0.25)
附图11含乙烯基ZSM-5的傅立叶变换红外谱图(有机官能团摩尔含量为0.25)
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的特征,但本发明并不局限于下述实例。本发明技术的公开,对于本领域中的普通技术人员来说,依据已有技术完全可以实现分步晶化法制备有机官能团化分子筛。
实施例1、
取75ml的蒸馏水、1.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、7.5ml正硅酸乙酯(TEOS)及35%的氨水20ml充分混合,搅拌均匀后,密封于以聚四氟乙烯为衬的不锈钢反应釜中,于110℃下晶化24小时后取出冷却,加入0.7ml苯基三氯硅烷,搅拌均匀,然后继续晶化24小时。产物经蒸馏水洗涤至中性后离心分离,将所得固体干燥。按1g固体干燥物:95ml的比例,取浓盐酸与甲醇的混合液(浓盐酸和甲醇的体积比为1∶11),将固体物和混合液80℃下回流搅拌48小时,冷却后离心分离,洗净,20-30℃下干燥;得到含有摩尔分数为0.1苯基官能团的MCM-41介孔分子筛。
实施例2、
按实施例1所述的量取各种原料并操作,只是将TEOS的量改为5.6ml。在110℃下晶化24小时后,加入1.6ml的3-氯丙基三甲氧基硅烷继续晶化24小时得到含有摩尔分数为0.25氯丙基官能团的MCM-41介孔分子筛。
实施例3、
按实施例1所述的量取各种原料并操作,只是将TEOS的量改为5.2ml。在110℃下晶化24小时后,加入2.0ml的巯丙基三甲氧基硅烷继续晶化48小时得到含有摩尔分数为0.3巯丙基官能团的MCM-41介孔分子筛。
实施例4、
按实施例1所述的量取各种原料并操作,只是将TEOS的量改为4.6ml。在110℃下晶化24小时后,加入3.0ml的3-氨丙基三甲氧基硅烷继续晶化72小时得到含有摩尔分数为0.4氨丙基官能团的MCM-41分子筛。
实施例5、
按实施例1所述的量取各种原料并操作,只是将TEOS的量改为4.8ml。在110℃下晶化24小时后,加入3.8ml的(N-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷继续晶化72小时得到含有摩尔分数为0.5(N-氨乙基)氨丙基官能团的MCM-41介孔分子筛。
实施例6、取60ml的蒸馏水、2.6g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、3.6ml正硅酸乙酯(TEOS)及0.25g氢氧化钠充分混合,搅拌均匀后,密封于以聚四氟乙烯为衬的不锈钢反应釜中,于110℃下晶化48小时后取出冷却,加入0.3ml苯基三氯硅烷继续晶化3天,产物经蒸馏水洗涤至中性后离心分离,将所得固体干燥。按1g固体干燥物∶95ml的比例,取浓盐酸与甲醇的混合液(浓盐酸和甲醇的体积比为1∶11),将固体物和混合液回流搅拌48小时,冷却后离心分离,洗净,20-30℃下干燥。得到含有摩尔分数为0.1苯基的MCM-48介孔分子筛。
实施例7、
按实施例6所述的量取各种原料并操作,只是将TEOS的量改为2.7ml。在110℃下晶化48小时后,加入0.7ml的3-氯丙基三甲氧基硅烷继续晶化3小时得到含有摩尔分数为0.25氯丙基官能团的MCM-48介孔分子筛。
实施例8、
按实施例6所述的量取各种原料并操作,只是将TEOS的量改为2.5ml。。在晶化48小时后加入1.0ml的巯丙基三甲氧基硅烷继续晶化3天得到含有摩尔分数为0.3巯丙基官能团的MCM-48介孔分子筛。
实施例9、
按实施例6所述的量取各种原料并操作,只是将TEOS的量改为2.1ml。在晶化48小时后,加入1.2ml的3-氨丙基三甲氧基硅烷继续晶化4天得到含有摩尔分数为0.4氨丙基官能团的MCM-48分子筛。
实施例10、
按实施例6所述的量取各种原料并操作,只是将TEOS的量改为1.8ml。先期晶化48小时后加入1.5ml的(N-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷继续晶化4天得到含有摩尔分数为0.5(N-氨乙基)氨丙基官能团的MCM-48介孔分子筛。
实施例11、
取18ml的蒸馏水、10ml水玻璃、1.4ml硫酸铝及98%的硫酸0.2ml,充分混合,搅拌均匀后,密封于以聚四氟乙烯为衬的不锈钢反应釜中,于180℃下晶化。当刚出现分子筛晶体时,取出冷却,再加入1.8ml甲基三甲氧基硅烷,搅拌均匀,然后继续晶化,产物经蒸馏水洗涤至中性后离心分离,将所得固体干燥。按1g固体干燥物∶95ml的比例,取浓盐酸与甲醇的混合液(浓盐酸和甲醇的体积比为1∶11),将固体物和混合液在80℃下回流搅拌48小时,冷却后离心分离,洗净,20-30℃下干燥。得到含有摩尔分数为0.1甲基的ZSM-5分子筛。
实施例12、
按实施例11所述的量取各种原料并操作。在180℃下晶化60小时后,加入1.8ml乙烯基三(β甲氧基乙氧基)硅烷继续晶化62小时,得到含有摩尔分数为0.1乙烯基官能团的ZSM-5分子筛。
实施例13、
按实施例11所述的量取各种原料并操作。在180℃下晶化60小时后,加入0.8ml的3-氯丙基三甲氧基硅烷继续晶化174小时得到含有摩尔分数为0.1氯丙基官能团的ZSM-5分子筛。
实施例14、
按实施例11所述的量取各种原料并操作。在180℃下晶化60小时后,加入0.8ml的巯丙基三甲氧基硅烷继续晶化177小时得到含有摩尔分数为0.1巯丙基官能团的ZSM-5分子筛。
实施例15、
按实施例11所述的量取各种原料并操作。在180℃下晶化60小时后,加入0.8ml的3-氨丙基三甲氧基硅烷继续晶化128小时得到含有摩尔分数为0.1氨丙基官能团的ZSM-5分子筛。
实施例16、
按实施例11所述的量取各种原料并操作。在180℃下晶化60小时后,加入0.8ml的苯基三甲氧基硅烷继续晶化224小时得到含有摩尔分数为0.1苯基官能团的ZSM-5分子筛。
Claims (10)
1、一种有机官能团化介孔分子筛的制备方法,其特征在于采用了分步晶化法,制备方法包括以下步骤:
(1)取蒸馏水、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、正硅酸乙酯(TEOS)及碱性溶液,充分混合后,密封于以聚四氟乙烯为衬的不锈钢反应釜中,在110℃下先晶化24-48小时;
(2)待内容物冷却,再加入有机硅烷,搅拌均匀,然后继续在110℃下晶化24小时-4天;
(3)产物用水洗涤至中性后离心分离,将所得固体物干燥后用溶剂萃取除去模板剂;方法如下:在20℃-30℃下,按1g固体物:95ml浓盐酸与甲醇的混合液(浓盐酸和甲醇的体积比为1∶11)的比例,取固体物和混合液;80℃下回流搅拌48小时,冷却,离心分离,将固体洗净,室温下自然干燥;
所述碱性溶液是氨水或氢氧化钠溶液。
2、根据权利要求1所述的方法,其特征在于碱性溶液是氨水,各原料之间的比例为(摩尔数比):
SiO2∶NH3·H2O∶CTAB∶H2O=1∶5.0~10.0∶0.05~0.12∶100~150;
所述SiO2摩尔数为正硅酸乙酯和有机硅烷中的摩尔数之和,正硅酸乙酯与有机硅烷的摩尔数之比为:0.1~0.5∶1。
3、根据权利要求2所述的方法,其特征在于在110℃下先晶化24小时,然后加入有机硅烷继续在110℃下晶化。
4、根据权利要求3所述的方法,其特征在于加入的有机硅烷和继续晶化的时间为:苯基三氯硅烷24小时、3-氨丙基三甲氧基硅烷72小时、3-氯丙基三甲氧基硅烷24小时、(N-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷72小时、巯丙基三甲氧基硅烷48小时。
5、根据权利要求1所述的方法,其特征在于碱性溶液是氢氧化钠溶液,各原料之间的比例为(摩尔数比):
SiO2∶NaOH∶CTAB∶H2O=10~15∶0.2~0.5∶0.3~0.45∶40~60;
所述SiO2摩尔数为正硅酸乙酯与有机硅烷中的摩尔数之和,正硅酸乙酯与有机硅烷的摩尔数之比为:0.1~0.5∶1。
6、根据权利要求5所述的方法,其特征在于在110℃下先晶化48小时,然后加入有机硅烷继续在110℃下晶化。
7、根据权利要求6所述的方法,其特征在于加入的有机硅烷和继续晶化的时间为:苯基三氯硅烷3天、3-氨丙基三甲氧基硅烷24小时、3-氯丙基三甲氧基硅烷3天、(N-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷4天、巯丙基三甲氧基硅烷3天。
8、一种有机官能团化微孔分子筛的制备方法,其特征在于采用了分步晶化法,制备方法包括以下步骤:
(1)取蒸馏水、水玻璃、硫酸铝及硫酸充分混合后,密封于以聚四氟乙烯为衬的不锈钢反应釜中,在180℃下晶化60小时;
(2)待内容物冷却,加入有机硅烷,搅拌均匀,然后继续在180℃下晶化;
(3)所得产物用水洗涤至中性后离心分离,所得固体物室温下自然干燥;
(4)上述各原料之间的比例为(摩尔数比):
Al2O3∶Na2O∶SiO2∶H2O=1∶4~8∶35~55∶920~3680
所述SiO2摩尔数为正硅酸乙酯和有机硅烷中的摩尔数之和,正硅酸乙酯与有机硅烷的摩尔数之比为:0.1~0.5∶1。
9、根据权利要求8所述的方法,其特征在于所述的有机硅烷为甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、苯基三氯硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷或琉丙基三甲氧基硅烷。
10、根据权利要求9所述的方法,其特征在于加入有机硅烷后继续晶化的时间为:甲基三甲氧基硅烷48小时、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷62小时、苯基三氯硅烷224小时、3-氨丙基三甲氧基硅烷128小时、3-氯丙基三甲氧基硅烷174小时、巯丙基三甲氧基硅烷177小时。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100369672C (zh) * | 2005-12-14 | 2008-02-20 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种有机无机共轭固体酸的制备方法 |
CN100444940C (zh) * | 2006-03-13 | 2008-12-24 | 南京工业大学 | 一种mcm-48分离膜的制备方法 |
CN102001681A (zh) * | 2010-11-16 | 2011-04-06 | 浙江师范大学 | 一种zsm-5沸石的合成方法 |
CN103420816A (zh) * | 2012-05-16 | 2013-12-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备聚甲醛二甲基醚的方法 |
CN105944682A (zh) * | 2016-07-04 | 2016-09-21 | 北京理工大学 | 一种有机气体介孔吸附剂的制备方法 |
CN111017947A (zh) * | 2018-10-10 | 2020-04-17 | 中国石油化工股份有限公司 | Sapo-34分子筛的制备方法、制备的sapo-34分子筛及其用途 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1074749C (zh) * | 1998-04-24 | 2001-11-14 | 中国石油化工总公司 | 一种超大孔分子筛的改性方法 |
CN1226186C (zh) * | 2002-11-13 | 2005-11-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 纯硅mcm-41分子筛的制备方法 |
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- 2004-11-12 CN CNB2004100727101A patent/CN1292987C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100369672C (zh) * | 2005-12-14 | 2008-02-20 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种有机无机共轭固体酸的制备方法 |
CN100444940C (zh) * | 2006-03-13 | 2008-12-24 | 南京工业大学 | 一种mcm-48分离膜的制备方法 |
CN102001681A (zh) * | 2010-11-16 | 2011-04-06 | 浙江师范大学 | 一种zsm-5沸石的合成方法 |
CN103420816A (zh) * | 2012-05-16 | 2013-12-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备聚甲醛二甲基醚的方法 |
CN103420816B (zh) * | 2012-05-16 | 2015-04-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备聚甲醛二甲基醚的方法 |
CN105944682A (zh) * | 2016-07-04 | 2016-09-21 | 北京理工大学 | 一种有机气体介孔吸附剂的制备方法 |
CN111017947A (zh) * | 2018-10-10 | 2020-04-17 | 中国石油化工股份有限公司 | Sapo-34分子筛的制备方法、制备的sapo-34分子筛及其用途 |
CN111017947B (zh) * | 2018-10-10 | 2021-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | Sapo-34分子筛的制备方法、制备的sapo-34分子筛及其用途 |
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Publication number | Publication date |
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CN1292987C (zh) | 2007-01-03 |
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