CN100344636C - 非官能烷基取代笼形八聚倍半硅氧烷的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非官能烷基取代笼形八聚倍半硅氧烷的合成方法。在不断搅拌下，在50～80℃将烷基三烷氧基硅烷1mol滴加入到配方为去离子水5～10mol、溶剂50～100ml、结构控制剂0.1～0.3mol和催化剂0.5～5ml组成的混合溶液中，在50～80℃下恒温回流搅拌18h后，过滤得到产物粗产品；用量是粗产物质量10～20倍的去离子水洗涤粗产品，再用丙酮洗涤；最后真空干燥得到最终产物。它以酮和氰混合物为溶剂，以浓盐酸和有机酸为复合催化剂，有利于加快水解缩聚进程，促进倍半硅氧烷笼形结构的形成；采用三烷基胺为结构控制剂，促进倍半硅氧烷笼型结构的形成及减少副反应的发生。本发明工艺简单易行、反应时间短、产率高、产物结构单一性好。

Description

非官能烷基取代笼形八聚倍半硅氧烷的合成方法
技术领域
本发明涉及聚合物的合成技术，具体地说是一种非官能烷基取代笼形八聚倍半硅氧烷的合成方法。
背景技术
笼形倍半硅氧烷，又称多面齐聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomericsilsesquioxane，POSS)，可作为有机-无机杂化材料前驱体、添加剂(交联剂、热性能改性剂、粘度调节剂)、功能高分子(医用高分子、先进非金属材料、半导体材料、光学材料)、液晶材料、电致发光膜和异相及均相催化剂等，有广泛的应用前景。POSS是具有特殊三维结构的有机-无机纳米杂化结构单元，三维尺寸在1.5nm左右，具有1-8个有机基团。其分子式可表示为(RSiO1.5)8，其化学组成介于二氧化硅(SiO2)与硅树脂(R2SiO)之间，性能可兼具有机和无机化合物的优点。典型的POSS单体是单功能性的，包括Si8O12的无机核，周围仅含有1个反应性基团与7个非反应性有机基团，其中非反应性基团用来增加倍半硅氧烷与其他介质的相容性，反应性基团用来参与反应形成杂化材料，其分子结构式如下：
Figure C20051006196700031
POSS的合成方法主要有三官能团硅烷(硅氧烷)RSiX3的水解缩聚、不同组成与结构的有机硅氧烷的共水解、有机环状硅氧烷[XYSiO]m的缩聚反应、聚有机硅氧烷的热分解、利用(HSiO1.5)n中Si-H键的硅氢加成反应等五种。综合考虑产率、操作难易程度及原材料的来源与成本，最直接、易操作、原材料最易获得，并且产率较高的方法是通过三官能团硅烷(硅氧烷)RSiX3的水解缩聚合成POSS。反应方程式如下所示：
Figure C20051006196700041
然而，目前在合成时一般用丙酮为溶剂，采用单一的酸或者碱为催化剂，反应周期长(至少需3天，甚至数月)分离提纯工艺复杂，而且产率很低。因此合成成本高，限制了POSS化合物的研究、推广及应用。
发明内容
本发明的目的在于提供反应时间短、产率高的一种非官能烷基取代笼形八聚倍半硅氧烷的合成方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是该方法的步骤如下：
1)在不断搅拌的情况下，在50～80℃将烷基三烷氧基硅烷1mol滴加入到配方为去离子水5～10mol、酮和腈混合溶剂50～100ml、结构控制剂三乙胺或三甲胺0.1～0.3mol以及催化剂浓盐酸与有机酸的混合物0.5～5ml组成的混合溶液中，在50～80℃下恒温回流搅拌18h后，过滤得到产物粗产品；
2)用量是粗产物质量10～20倍的去离子水洗涤粗产品，再用丙酮洗涤；最后真空干燥得到最终产物。
所述的烷基三烷氧基硅烷的通式为RSi(OR’)3，其中R和R’为非反应性烷基。
所述的溶剂为体积比为2～4∶1的酮和腈混合物，其中的酮为丙酮、丁酮或甲基异丁基甲酮，其中的腈为乙腈、丙腈或丁腈。
所述的催化剂体系为体积比为1∶1～3的浓盐酸和有机酸混合物；其中的浓盐酸的质量百分比浓度为36-38％，有机酸为甲酸、乙酸或天冬氨酸，有机酸的纯度为98％。
本发明与背景技术相比具有的有益效果是：
倍半硅氧烷的传统合成方法的主要缺点是反应时间长(一般为5-7天)、产率很低。而本发明首次以酮/氰混合物为溶剂，以浓盐酸和有机酸为复合催化剂，有利于加快水解缩聚进程，促进倍半硅氧烷笼形结构的形成；同时采用三烷基胺为结构控制剂，可促进倍半硅氧烷笼型结构的形成及减少副反应的发生。总之，与已有工艺相比，本发明所具有的有益效果是工艺简单易行、反应时间短(18小时)、产率高、产物结构单一性好。
具体实施方式
实施例1：甲基取代的笼形八聚倍半硅氧烷的合成
500ml三口烧瓶置于80℃恒温水浴中，将90g(5mol)去离子水、40ml丙酮、10ml乙腈、10ml(约0.1mol)三乙胺、0.5ml体积比1∶1的浓盐酸和甲酸混合物依次加入到三口烧瓶中，搅拌，使之混合均匀。然后将178g(1mol)甲基三乙氧基硅烷逐滴加入到该混合溶液中去，在80℃下恒温回流搅拌18h。过滤得到浅黄色粉末状粗产品，先用1000ml去离子水洗涤粗产品3次，再用丙酮洗涤，真空干燥得到白色粉末状最终产品，产率86.0％。分子结构式如下：
Figure C20051006196700051
实施例2：甲基取代的笼形八聚倍半硅氧烷的合成
500ml三口烧瓶置于恒温50℃水浴中，将180g(10mol)去离子水、67ml丙酮、33ml乙腈、30ml(约0.3mol)三甲胺和5ml体积比1∶3浓盐酸和乙酸的混和液依次加入到三口烧瓶中，搅拌，使之混合均匀。然后将178g(1mol)甲基三乙氧基硅烷逐滴加入到该混合溶液中去，在50℃下恒温回流搅拌18h。过滤得到浅黄色粉末状粗产品，先用1000ml去离子水洗涤粗产品3次，再用丙酮洗涤，真空干燥得到白色粉末状最终产品。产率88.2％。
实施例3：环戊基取代的笼形八聚倍半硅氧烷的合成
500ml三口烧瓶置于70℃恒温水浴中，将144g(8mol)去离子水、35ml丁酮、15ml丁腈、12ml(约0.2mol)三甲胺和2ml体积比1∶2的浓盐酸与乙酸的混和液依次加入到三口烧瓶中，搅拌，使之混合均匀。然后将232g(1mol)环戊基三乙氧基硅烷逐滴加入到该混合溶液中去，在70℃下恒温回流搅拌18h。常温下真空除去溶剂，得到浅黄色粉末状粗产品。先用1000ml去离子水洗涤粗产品3次，再用丙酮洗涤，真空干燥得到白色粉末状最终产品，产率85.5％。分子结构式如下：
Figure C20051006196700061
实施例4：环己基取代的笼形八聚倍半硅氧烷的合成
500ml三口烧瓶置于65℃恒温水浴中，首先将90g(5mol)去离子水、60ml甲基异丁基甲酮、20ml乙腈、20ml(约0.2mol)三乙胺和4ml体积比1∶2浓盐酸与天冬氨酸的混和液依次加入到三口烧瓶中，搅拌，使之混合均匀。然后将246g(1mol)环己基三乙氧基硅烷逐滴加入到该混合溶液中去，在65℃下恒温回流搅拌18h。常温下真空除去溶剂，得到浅黄色粉末状粗产品。先用1000ml去离子水洗涤粗产品3次，再用丙酮洗涤，真空干燥得到白色粉末状最终产品，产率87.0％。分子结构式如下：
Figure C20051006196700062

Claims (4)

1、一种非官能烷基取代笼形八聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于该方法的步骤如下：
1)在不断搅拌的情况下，在50～80℃将烷基三烷氧基硅烷1mol滴加入到配方为去离子水5～10mol、酮和腈混合溶剂50～100ml、结构控制剂三乙胺或三甲胺0.1～0.3mol以及催化剂浓盐酸与有机酸的混合物0.5～5ml组成的混合溶液中，在50～80℃下恒温回流搅拌18h后，过滤得到产物粗产品；
2)用量是粗产物质量10～20倍的去离子水洗涤粗产品，再用丙酮洗涤；最后真空干燥得到最终产物。
2、根据权利要求1所述的一种非官能烷基取代笼形八聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于：所述的烷基三烷氧基硅烷的通式为RSi(OR’)3，其中R和R’为非反应性烷基。
3、根据权利要求1所述的一种非官能烷基取代笼形八聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于：所述的溶剂为体积比为2～4∶1的酮和腈混合物，其中的酮为丙酮、丁酮或甲基异丁基甲酮，其中的腈为乙腈、丙腈或丁腈。
4、根据权利要求1所述的一种非官能烷基取代笼形八聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于：所述的催化剂体系为体积比为1∶1～3的浓盐酸和有机酸混合物；其中的浓盐酸的质量百分比浓度为36-38％，有机酸为甲酸、乙酸或天冬氨酸，有机酸的纯度为98％。
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