CN100471897C - 笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本专利提供了一种笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷的制备方法，苯胺甲基硅氧烷在一定溶剂和催化剂作用下反应，过滤得到笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷酸式盐固体，经过洗涤、沉淀，再与胺类脱盐剂作用，最终制得笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷。本发明工艺简便、具有产率高、纯度高、原料来源广、成本低、稳定性好的特点，可广泛应用于聚合物改性、建筑涂料、空间材料、医用材料、发光材料、均相催化等领域。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种高分子化合物的制备方法，特别是一种笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷的制备方法，由该方法制备的笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷可广泛应用于聚合物改性、建筑涂料、空间材料、医用材料、发光材料、液晶材料、均相催化等领域。
二、背景技术
笼型倍半硅氧烷(Polydehral Oligomer Silsesquioxane，POSS)是一类典型的有机一无机纳米杂化结构单元，也是一类性能优良的聚合物材料的纳米改性剂。POSS的分子通式为(RSiO1.5)8，其笼型结构的立方体骨架由SiO键构成，三维尺寸在1.5nm左右，硅原子位于立方体笼子的八个顶角并由氧桥相连，硅原子上的取代基R为惰性有机基团或带反应活性的有机官能团。从结构上看，POSS的结构介于二氧化硅(SiO2)与硅树脂(R2SiO)之间，使其兼具了有机和无机化合物的优点，能显著提高材料的使用温度和耐热性，又具有优良的韧性和加工剪裁性。POSS为三维纳米尺寸结构，结构规整、粒径单一，且具有功能化的有机单元，能够通过较强的化学键合均匀地分散在聚合物中，极大地提高了材料的稳定性、相容性和透明度，有效改善材料的机械和力学性能，很好地解决了传统无机纳米粒子改性聚合物所不能解决问题。由硅氧构成的POSS笼子骨架有很好的耐热性，且高温条件下的分解残余物为二氧化硅，故阻燃性也很好，因此POSS可以提高聚合物材料耐热阻燃性。而POSS三维尺寸上为纳米结构(粒径小，比表面积大)具有量子尺寸效应、特殊的表面与界面效应、量子隧道效应等特殊效应，能赋予聚合物材料独特的声、光、电、磁和催化等方面的性能，同时还能更有效地糅合和发挥有机材料和无机材料的优点，使聚合物材料拥有更优异的性能，POSS改性聚合物已成为制备高性能功能材料的重要途径。
目前，POSS单体的合成路线主要有水解缩合法、缺角闭环法、官能团衍生法三种。水解缩合法所采用的原料是RSiX3型单体在一定的催化剂和溶剂条件下直接水解缩合得到POSS；缺角闭环法是以RSiX3为原料在一定条件下不完全水解时，缩合生成较稳定的缺角的七聚POSS，再加入R′SiX3在去离子水催化条件下缩聚闭环生成完整的POSS单体(通式为R7R′Si8O12，其中R一般为环己基、环戊基、苯基等惰性基团，R′为有反应活性的有机基团)；官能团衍生法是以H8Si8O12单体为原料，利用Si一H键在氯铂酸催化作用下与不饱和烯烃进行硅氢加成反应，引入含反应活性的有机基团。综合考虑工艺条件、收率、及原料的成本与来源，以水解缩合法和缺角闭环法较好；但缺角闭环法一般只能得到含一个反应活性基团和七个惰性基团的POSS，含多个反应活性基团POSS的合成还是以水解缩合法最为经济和便捷。其反应方程式如下：
目前在合成时存在以下困难：已工业化生产且有反应活性的RSiX3型单体种类较少，工艺复杂，产率不高，从而使得POSS单体的成本偏高，极大的限制了POSS化合物工业化和实用化。已有文献报道的POSS的有机官能团主要有以下几类：(1)惰性基团，主要有烷烃和芳烃；(2)有反应活性官能团，主要有环氧基、酯基、不饱和烃类、氢基、羟基、氰基、巯基等。含惰性官能团的POSS由于没有反应活性，只能以物理共混的方式引入到聚合物体系中，分散性差、与聚合物链段的界面作用弱，限制了惰性基POSS的应用和发展。在上述的含活性官能团POSS中，有些原料比较难得到且价格较高，存在反应收率不高，引入聚合物体系所能选择的化学反应较少、手段较为单一的缺点。而胺基有较高的反应活性，与聚合物体系物理相容性好，能很方便与环氧、酯、不饱和烃、异氰酸酯等反应，从而易于引入到环氧树脂、聚酰亚胺、聚酯、聚烯烃、聚氨酯、有机硅等聚合物体系中，因而胺类POSS在改性聚合物时具有反应手段多样、通用性好的特点。目前，已见报道的胺类POSS主要有笼型八聚胺丙基倍半硅氧烷和笼型八聚胺苯基倍半硅氧烷。笼型八聚胺丙基倍半硅氧烷单体不稳定，要在零下三十摄氏度条件下保存，常温下分解，尤其在水等质子溶剂中极易分解，极大限制了笼型八聚胺丙基倍半硅氧烷的应用前景，参见Feher F.J.，WyndhamK.D.，Soulivong D.，Nguyen F.《Journal of the Chemical Society，Dalton Transactions》，9，1999，1491。笼型八聚胺苯基倍半硅氧烷是由笼型八聚苯基倍半硅氧烷经硝酸硝化、再在Pd/C催化条件下加氢还原得到，其中有洗涤、精制等几个步骤，存在反应复杂、操作难度大、成本高(反应过程中消耗大量有机溶剂)、收率较低的等缺点。参见：HuangJ.C.，He C.B.，Xiao Y.，etal.，《polymer》，44，2003，4491。
三、发明内容
1、发明目的：本发明的目的在于提供一种工艺简单、产率高、纯度高、稳定性好的笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷的制备方法。
2、技术方案：为了达到上述目的，本发明包括如下步骤：
(1)将苯胺甲基硅氧烷(A)溶于溶剂(B)中，再加入催化剂(C)，搅拌均匀后，静置，得到粗制笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷酸式盐固体。
(2)将上述粗制笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷酸式盐固体，用溶剂(B)洗涤，并真空干燥得精制笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷酸式盐固体。
(3)将精制笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷酸式盐固体加入溶剂(D)中并加入的有机胺(E)，搅拌混合，过滤，将滤液加入水中沉淀纯化，过滤、真空干燥得到笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷。
在本发明方法中，苯胺甲基硅氧烷(A)与溶剂(B)的重量比为0.1％-30％，优选比例为0.5％-10％，更优选比例为1％-8％。催化剂(C)与苯胺甲基硅氧烷(A)的重量比为37％—200％，优选比例为80％—150％。在步骤(1)合成笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷盐时，可在空气、氮气、氩气、氦气、氙气，或上述气体的任意比例混合气的气氛下进行，优选氮气、氩气。在步骤(1)合成笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷盐时体系温度可在七十摄氏度到零下三十摄氏度之间，优选温度为四十摄氏度到零摄氏度，为节约能源考虑，室温条件尤佳。
合适的苯胺甲基硅氧烷(A)可以为苯胺甲基三甲氧基硅烷和苯胺甲基三乙氧基硅烷中的一种或二者的任意比例混合物。
合适的溶剂(B)为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、二甲亚砜、N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、或N-甲基吡咯烷酮，或者上述溶剂的任意比例的混合物，优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、二甲亚砜，更优选为甲醇、乙醇、丙酮。
合适的催化剂(C)为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸、或醋酸，或上述酸的任意比例的混合物，优选盐酸、硝酸。
步骤(1)中合适的静置时间为3小时-100天，优选时间为7天-20天。
合适的溶剂(D)为丙酮、四氢呋喃、二甲亚砜、N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、或N-甲基吡咯烷酮，或者上述溶剂的任意比例的混合物，优选为丙酮、四氢呋喃、二甲亚砜。笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷酸式盐脱盐过程中，笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷酸式盐与溶剂(D)的用量为重量比0.1％-60％，优选比例为0.5％-20％。
合适有机胺(E)为三甲胺、三乙胺、二乙基三胺、乙二胺、甲胺、或三乙基二胺，或者上述有机胺的任意比例的混合物。优选三甲胺、三乙胺。
合适的沉淀纯化用水的用量为溶剂(D)体积的1-60倍，优选6-12倍。
3、有益效果：本发明与现有技术相比具有的优点是：利用本发明制备的笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷具有产率高、纯度高、成本低、稳定性好等特点，且工艺条件简单，有利于大规模工业化生产和应用。本发明的笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷有很好的稳定性、易于存储和运输。笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷在二甲亚砜、DMF、DMAc、氯仿、丙酮、四氢呋喃等溶剂中有很好的溶解度，其有机基团苯胺甲基有较高的反应活性且与聚合物之间有着良好的相容性，能够很容易的通过物理共混或化学键合的方式引入到聚氨酯、有机硅、脲醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺、聚酯、聚烯烃等聚合物体系中，能作为性能优良的有机无机杂化纳米改性剂，可有效提高聚合物的机械力学性能、耐热性能、介电性能等性质，在空间材料、均相催化、低介电材料、建筑工程材料、生物医用材料、发光材料等方面有着广泛的应用前景。
四、具体实施方式
实施例1：2000ml三口烧瓶，室温条件、通氮气保护、电磁搅拌，依次加入1000ml甲醇，0.2mol苯胺甲基三甲氧基硅烷，再滴加入50ml浓盐酸(浓度38％)，搅拌48小时，密封静置10天，抽滤，滤饼用20ml新鲜甲醇洗涤3次，常温下真空干燥得到笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷的盐酸盐27.5g。将笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷的盐酸盐转移到250ml三口烧瓶中，在室温条件、通氮气保护下，加入120ml二甲亚砜和0.24mol的三乙胺，电磁搅拌2小时，过滤，将滤液滴加入1500ml水中沉淀纯化，过滤、真空干燥得到17.2g白色固体即为笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷，总收率54％。
实施例2：1000ml三口烧瓶，恒温40摄氏度、空气氛围、电磁搅拌，依次加入600ml丙醇，0.2mol苯胺甲基三甲氧基硅烷，再滴加入36ml浓硫酸(浓度98％)，搅拌10分钟，密封静置7天，抽滤，滤饼用20ml新鲜丙醇洗涤3次，常温下真空干燥得到笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷的硫酸盐22.5g。将笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷的硫酸盐转移到250ml三口烧瓶中，在室温条件、通氮气保护下，加入60ml N，N′-二甲基乙酰胺和0.17mol的乙二胺，电磁搅拌2小时，过滤，将滤液滴加入800ml水中沉淀纯化，过滤、真空干燥得到11.6g白色固体即为笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷，总收率36％。
实施例3：1000ml三口烧瓶，室温条件、通氩气保护、电磁搅拌，依次加入600ml乙醇，0.2mol苯胺甲基三乙氧基硅烷，再滴加入90ml浓硝酸，搅拌24小时，密封静置15天，抽滤，滤饼用20ml新鲜乙醇洗涤3次，常温下真空干燥得到笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷的硝酸盐24.3g。将笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷的硝酸盐转移到250ml三口烧瓶中，在室温条件、通氮气保护下，加入190ml丙酮和0.28mol的二乙基三胺，电磁搅拌3小时，过滤，将滤液滴加入1500ml水中沉淀纯化，过滤、真空干燥得到19.6g白色固体即为笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷，总收率61％。
实施例4：2000ml三口烧瓶，室温条件、通氙气保护、电磁搅拌，依次加入1200ml丙酮，0.2mo1苯胺甲基三乙氧基硅烷，再滴加入68ml浓盐酸(浓度38％)，搅拌24小时，密封静置100天，抽滤，滤饼用5ml新鲜丙酮洗涤3次，常温下真空干燥得到笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷的盐酸盐28.5g。将笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷的盐酸盐转移到250ml三口烧瓶中，在室温条件、通氮气保护下，加入100ml二甲亚砜和0.48mol的三乙胺，电磁搅拌6小时，过滤，将滤液滴加入1500ml水中沉淀纯化，过滤、真空干燥得到21.6g白色固体即为笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷，总收率67％。
实施例5：2000ml三口烧瓶，恒温零下30摄氏度、通氮气保护、电磁搅拌，依次加入1000ml异丙醇，0.02mol苯胺甲基三甲氧基硅烷，再滴加入50ml浓磷酸，搅拌1小时，密封静置3小时，抽滤，滤饼用5ml新鲜异丙醇洗涤3次，常温下真空干燥得到笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷的磷酸盐0.43g。将笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷的磷酸盐转移到50ml三口烧瓶中，在室温条件、通氮气保护下，加入40ml四氢呋喃和0.01mol的甲胺，电磁搅拌2小时，过滤，将滤液滴加入3200ml水中沉淀纯化，过滤、真空干燥得到0.21g白色固体即为笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷，总收率14％。
实施例6：2000ml三口烧瓶，恒温70摄氏度、通氦气保护、电磁搅拌，依次加入1000ml四氢呋喃，1.4mol苯胺甲基三甲氧基硅烷，再滴加入150ml醋酸、搅拌1小时，密封静置3小时，抽滤，滤饼用100ml新鲜四氢呋喃洗涤3次，常温下真空干燥得到笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷的醋酸盐95.2g。将笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷的醋酸盐转移到50ml三口烧瓶中，在室温条件、通氮气保护下，加入120ml N-甲基吡咯烷酮和0.8mol的三乙基二胺，电磁搅拌2小时，过滤，将滤液滴加入120ml水中沉淀纯化，过滤、真空干燥得到67.7g白色固体即为笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷，总收率30％。
实施例7：2000ml三口烧瓶，室温条件、通由氮气和氩气1:1混合的气体保护、电磁搅拌，依次加入1000ml甲醇，0.1mol苯胺甲基三甲氧基硅烷和0.1mol三甲基苯胺甲基硅烷，再滴加入50ml浓盐酸(浓度38％)，搅拌48小时，密封静置10天，抽滤，滤饼用20ml新鲜甲醇洗涤3次，常温下真空干燥得到笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷的盐酸盐28.5g。将笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷的盐酸盐转移到250ml三口烧瓶中，在室温条件、通氮气保护下，加入120ml二甲亚砜、0.12mol的三乙胺、0.12mol三甲胺，电磁搅拌2小时，过滤，将滤液滴加入1500ml水中沉淀纯化，过滤、真空干燥得到17.9g白色固体即为笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷，总收率56％。
实施例8：20000ml三口烧瓶，恒温0摄氏度、通氮气保护、电磁搅拌，依次加入500ml N，N′-二甲基甲酰胺、500ml二甲亚砜、0.2mol苯胺甲基三甲氧基硅烷，再滴加入50ml浓盐酸(浓度38％)，搅拌48小时，密封静置10天，抽滤，滤饼用20ml新鲜溶剂(10ml N，N′-二甲基甲酰胺和10ml二甲亚砜混合)洗涤3次，常温下真空干燥得到笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷的盐酸盐20.1g。将笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷的盐酸盐转移到250ml三口烧瓶中，在室温条件、通氮气保护下，加入60ml N，N′-二甲基甲酰胺、60ml二甲亚砜、0.24mol的三乙胺，电磁搅拌2小时，过滤，将滤液滴加入1500ml水中沉淀纯化，过滤、真空干燥得到14.2g白色固体即为笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷，总收率44％。
实施例9：2000ml三口烧瓶，室温条件、通氮气保护、电磁搅拌，依次加入500ml N，N′-二甲基乙酰胺、500mlN-甲基吡咯烷酮、0.2mol苯胺甲基三甲氧基硅烷，再滴加入50ml浓盐酸(浓度38％)，搅拌48小时，密封静置10天，抽滤，滤滤饼用20ml新鲜溶剂(10ml N，N′-二甲基乙酰胺和10ml N-甲基吡咯烷酮混合)洗涤3次，常温下真空干燥得到笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷的盐酸盐18.6g。将笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷的盐酸盐转移到250ml三口烧瓶中，在室温条件、通氮气保护下，加入120ml二甲亚砜、0.24mol的三乙胺，电磁搅拌2小时，过滤，将滤液滴加入1500ml水中沉淀纯化，过滤、真空干燥得到12.6g白色固体即为笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷，总收率39％。
实施例10：2000ml三口烧瓶，室温条件、通氙气保护、电磁搅拌，依次加入1500ml丙酮，0.0066mol苯胺甲基三甲氧基硅烷，再滴加入3ml浓盐酸(浓度38％)，搅拌4小时，密封静置20天，抽滤，滤饼用2ml新鲜丙酮洗涤3次，常温下真空干燥得到笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷的盐酸盐0.92g。将笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷的盐酸盐转移到50ml三口烧瓶中，在室温条件、通氮气保护下，加入185ml二甲亚砜和0.008mol的三乙胺，电磁搅拌6小时，过滤，将滤液滴加入2000ml水中沉淀纯化，过滤、真空干燥得到0.54g白色固体即为笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷，总收率52％。
实施例11：2000ml三口烧瓶，室温条件、通氙气保护、电磁搅拌，依次加入1200ml甲醇，0.2mol苯胺甲基三乙氧基硅烷，再滴加入50ml浓盐酸(浓度38％)，搅拌24小时，密封静置100天，抽滤，滤饼用10ml新鲜甲醇洗涤3次，常温下真空干燥得到笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷的盐酸盐31.1g。将笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷的盐酸盐转移到250ml三口烧瓶中，在室温条件、通氮气保护下，加入170ml二甲亚砜和0.50mol的三乙胺，电磁搅拌6小时，过滤，将滤液滴加入1700ml水中沉淀纯化，过滤、真空干燥得到22.9g白色固体即为笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷，总收率71％。
Claims (5)
1、一种笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)苯胺甲基硅氧烷(A)溶于溶剂(B)中，再加入催化剂(C)，搅拌均匀后静置3小时至100天，得到粗制笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷酸式盐固体；其中苯胺甲基硅氧烷(A)与溶剂(B)的重量比为0.1％-30％；催化剂(C)与苯胺甲基硅氧烷(A)的重量比为37％—200％；
(2)将上述粗制笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷酸式盐固体，用溶剂(B)洗涤，并真空干燥得精制笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷酸式盐固体；
(3)将精制笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷酸式盐固体加入溶剂(D)中并加入有机胺(E)，搅拌混合，过滤，将滤液倒入水中沉淀纯化，过滤、真空干燥得到笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷；其中精制苯胺甲基倍半硅氧烷酸式盐与溶剂(D)的用量为重量比0.1％-60％，沉淀纯化用水的用量为溶剂(D)体积的1-60倍；
所述的溶剂(B)为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、二甲亚砜、N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、或N-甲基吡咯烷酮，或者上述溶剂任意比例的混合物；
所述的催化剂(C)为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸、或醋酸，或上述酸任意比例的混合物；
所述溶剂(D)为丙酮、四氢呋喃、二甲亚砜、N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、或N-甲基吡咯烷酮，或者上述溶剂任意比例的混合物；
所述的有机胺(E)为三甲胺、三乙胺、二乙基三胺、乙二胺、甲胺、或三乙基二胺，或以上有机胺任意比例的混合物。
2、根据权利要求1所述的笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于在步骤(1)中，苯胺甲基硅氧烷(A)与溶剂(B)的重量比为0.5％-10％。
3、根据权利要求1所述的笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于在步骤(1)中，催化剂(C)与苯胺甲基硅氧烷(A)的重量比为80％—150％。
4、根据权利要求1所述的笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的苯胺甲基硅氧烷(A)包括苯胺甲基三甲氧基硅烷、或苯胺甲基三乙氧基硅烷，或者以上两者任意比例的混合物。
5、根据权利要求1所述的笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于在步骤(3)中，苯胺甲基倍半硅氧烷酸式盐与溶剂(D)的用量为重量比0.5％-50％。
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