CN107446134A - 一种单羟丙基聚二甲基硅氧烷的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种单羟丙基聚二甲基硅氧烷的合成方法。该方法采用六甲基环三硅氧烷(D3)为原料，在正丁基锂作用下开环聚合，再加入活性较高的二甲基氯硅烷对其进行封端，生成单硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS‑SiH)；然后在铂/碳催化条件下加入烯丙醇进行硅氢加成，得到目标产物单羟丙基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS‑OH)。通过红外谱图和核磁共振氢谱分析表明，合成的分子与目标产物分子结构一致。本发明采用活性较高的二甲基氯硅烷为封端剂，制备方法简单，反应时间短，制备的单端具有活性基团的聚二甲基硅氧烷，可作为制备双嵌段稳定剂的原料，可用于超临界流体中生物医药材料聚合的分散剂。

Description

一种单羟丙基聚二甲基硅氧烷的合成方法
技术领域
本发明涉及生物医用可降解高分子材料制备的技术领域，具体是一种用于超临界流体中高分子聚合用稳定剂原料单羟丙基聚二甲基硅氧烷的合成方法。
背景技术
超临界二氧化碳(ScCO2)技术已成为众多学者研究的热门课题，由于其具有来源广泛、有类似气体的扩散性和液体的密度、无毒、惰性、反应产物易分离纯化等优点，使其作为一种绿色溶剂代替了许多有毒有害的有机溶剂而被广泛的研究和应用，尤其是在分散聚合领域也得以推广和使用。
超临界二氧化碳能溶解大多数低分子量的非极性分子和一些极性分子，但大多数工业上应用广泛的聚合物在较温和的条件下却不能被溶解，只有无定型的含氟聚合物和硅氧烷聚合物能完全溶于超临界二氧化碳，因此，大多数在超临界二氧化碳中的聚合反应是非均相的，即沉淀聚合。沉淀聚合存在一些缺点，如转化率低，产物分子量较小以及产物形态不规则等。而分散聚合能在很大程度上克服这些缺点，在稳定剂的作用下，能够在聚合物与溶剂界面的形成一定的作用力，通过物理吸附或化学接枝产生位阻效应来防止颗粒的凝聚，分散聚合能提高反应效率和收率。分散聚合的效果很大程度取决于分散稳定剂的作用效果。
单羟丙基聚二甲基硅氧烷是超临界流体中高分子聚合用稳定剂的原料，目前还没有单羟丙基硅氧烷的制备方法，因此需要一种合成工艺简单，产率高的制备单羟丙基硅氧烷的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种单羟丙基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)的合成方法。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种单羟丙基聚二甲基硅氧烷的(PDMS-OH)的合成方法，采用六甲基环三硅氧烷(D3)为原料，在正丁基锂作用下开环聚合，再加入活性较高的二甲基氯硅烷对其进行封端，生成单硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-SiH)；然后在铂/碳催化条件下加入烯丙醇进行硅氢加成，得到目标产物单羟丙基聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)。
上述方法包括以下步骤：
(1)将六甲基环三硅氧烷和四氢呋喃加入到烧瓶内，先快速注入正丁基锂，于15～25℃下搅拌反应1～3小时，再注入二甲基硅氧烷，在相同温度下继续搅拌反应相同的时间，整个反应过程在氮气保护下进行；其中六甲基环三硅氧烷与正丁基锂的摩尔比为1～3:1，六甲基环三硅氧烷与二甲基硅氧烷的摩尔比为1:1～3；
(2)步骤(1)的反应结束后，砂心过滤除去氯化锂，冷冻干燥，得到油状黏稠液体产品，即单端硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-SiH)；
(3)将单端硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-SiH)和甲苯加入到烧瓶内，然后加入铂碳催化剂，搅拌均匀后，加入烯丙醇，于15～30℃下搅拌8～15小时；其中单端硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-SiH)与铂碳催化剂的质量比为5～10:1，单端硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷与烯丙醇的摩尔比为1:8～15；
(4)步骤(3)的反应结束后，砂心过滤除去铂碳催化剂，冷冻干燥，得到油状产物单羟丙基聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)；步骤(1)～(4)的反应合成路线如下：
优选地，步骤(1)中六甲基环三硅氧烷与正丁基锂的摩尔比为1:1，六甲基环三硅氧烷与二甲基硅氧烷的摩尔比为1:3。
优选地，步骤(1)中反应温度为20℃，反应时间为2小时。
优选地，步骤(3)中单端硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷与铂碳催化剂的质量比为8:1，单端硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷与烯丙醇的摩尔比为1:10。
优选地，步骤(3)中反应温度为15℃，反应时间为10小时。
与现有技术相比，本发明的优点在于：应用本发明方法制备得到的目标产物单羟丙基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)，产率可达70％，制备方法简单，反应条件比较温和，反应时间明显缩短，该产物可以用作制备双嵌段稳定剂的原料，可用于超临界流体中生物医药材料的分散聚合。
附图说明
图1单端硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-SiH)红外光谱图；
图2单羟丙基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)红外光谱图；
图3单羟丙基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)单端硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷的合成
安装50mL带有氮气保护磁力搅拌的反应烧瓶，加入0.01mol的六甲基环三硅氧烷(D3)和经干燥除水35mL的四氢呋喃，整个过程中需严格氮气保护并置换反应瓶内的空气，待反应瓶内D3全部溶解后，使用经干燥过的注射器在氮气保护下快速注入0.01mol的正丁基锂，于20℃下搅拌反应2h，然后注入0.03mol的二甲基氯硅烷，继续20℃下搅拌反应2h；反应结束后，砂心过滤除去LiCl，冷冻干燥，得到油状黏稠液体产品，即单端硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷，产率为67％。
(2)硅氢加成制备单羟丙基封端聚二甲基硅氧烷
向干燥、氮气保护的50mL三口烧瓶内加入1.52g(4.5mmol)的单端硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷和30mL干燥除水的甲苯，然后加入0.19g的铂碳催化剂(Pt/C)，待搅拌均匀后，注入3mL(45mmol)的烯丙醇，15℃下搅拌10小时；待反应结束后，砂芯漏斗过滤除去Pt/C催化剂，冷冻干燥，得到油状产物单羟丙基聚二甲基硅氧烷，产率为70％。
实施例2
(1)单端硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷的合成
安装50mL带有氮气保护磁力搅拌的反应烧瓶，加入0.01mol的六甲基环三硅氧烷(D3)和经干燥除水35mL的四氢呋喃，整个过程中需严格氮气保护并置换反应瓶内的空气，待反应瓶内D3全部溶解后，使用经干燥过的注射器在氮气保护下快速注入0.01mol的正丁基锂，于20℃下搅拌2h，然后注入0.02mol的二甲基氯硅烷，继续20℃下搅拌3h；反应结束后，砂心过滤除去LiCl，冷冻干燥，得到油状黏稠液体产品，即单端硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷，产率为62％。
(2)硅氢加成制备单羟丙基封端聚二甲基硅氧烷
向干燥、氮气保护的50mL三口烧瓶内加入1.52g(4.5mmol)的单端硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷和30mL干燥除水的甲苯，然后加入0.15g的铂碳催化剂(Pt/C)，待搅拌均匀后，注入3mL(45mmol)的烯丙醇，15℃下搅拌8小时；待反应结束后，砂芯漏斗过滤除去Pt/C催化剂，冷冻干燥，得到油状产物单羟丙基聚二甲基硅氧烷，产率为65％。
实施例3
(1)单端硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷的合成
安装50mL带有氮气保护磁力搅拌的反应烧瓶，加入0.01mol的六甲基环三硅氧烷(D3)和经干燥除水35mL的四氢呋喃，整个过程中需严格氮气保护并置换反应瓶内的空气，待反应瓶内D3全部溶解后，使用经干燥过的注射器在氮气保护下快速注入0.01mol的正丁基锂，于20℃下搅拌1h，然后注入0.01mol的二甲基氯硅烷，继续20℃下搅拌1h。反应结束后，砂心过滤除去LiCl，冷冻干燥，得到油状黏稠液体产品，即单端硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷，产率为55％。
(2)硅氢加成制备单羟丙基封端聚二甲基硅氧烷
向干燥、氮气保护的50mL三口烧瓶内加入1.52g(4.5mmol)的单端硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷和30mL干燥除水的甲苯，然后加入0.3g的铂碳催化剂(Pt/C)，待搅拌均匀后，注入4mL(60mmol)的烯丙醇，15℃下搅拌10小时；待反应结束后，砂芯漏斗过滤除去Pt/C催化剂，冷冻干燥，得到油状产物单羟丙基聚二甲基硅氧烷，产率为61％。
图1为实施例1中得到的单端硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷红外谱图。由该红外谱图可以看出，800cm-1为PDMS中Si-C键的伸缩振动峰，1092cm-1为PDMS主链中Si-O键的伸缩振动峰，尤其在2127cm-1为Si-H键的吸收峰，2960cm-1和2925cm-1分别为PDMS端基的CH3-和-CH2-的伸缩振动峰。因此可以判断产物即为单端硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-SiH)。
图2为实施例1中得到的单羟丙基封端聚二甲基硅氧烷的红外谱图。由该红外谱图可以看出，谱图中含有PDMS的特征峰，并在2127cm-1位置的Si-H键的吸收峰消失了，而在3456位置出现了一个羟基(-OH)的吸收峰。
图3为实施例1中得到的单羟丙基封端聚二甲基硅氧烷的核磁共振氢谱谱图。由该谱图可以看出，产物单羟丙基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)中氢的化学位移与谱图一一对应。经红外谱图和核磁共振氢谱分析表明，此产物即为目标产物PDMS-OH。
本发明方法反应条件比较温和，反应时间短，制备方法简单，所制备的产物单羟丙基封端的聚二甲基硅氧烷可以用作制备双嵌段稳定剂的原料，可用于超临界流体中生物医药材料的分散聚合，该聚合方法符合绿色化学发展的方向，有着广阔的应用前景。

Claims (6)

1.一种单羟丙基聚二甲基硅氧烷的合成方法，其特征在于，采用六甲基环三硅氧烷(D3)为原料，在正丁基锂作用下开环聚合，再加入二甲基氯硅烷对其进行封端，生成单硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-SiH)；然后在铂/碳催化条件下加入烯丙醇进行硅氢加成，得到单羟丙基聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)。
2.根据权利要求1所述的一种单羟丙基聚二甲基硅氧烷的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将D3和四氢呋喃加入到烧瓶内，先快速注入正丁基锂，于15～25℃下搅拌反应1～3小时，再注入二甲基硅氧烷，相同温度下继续反应相同时间；其中D3与正丁基锂的摩尔比为1～3:1，D3与二甲基硅氧烷的摩尔比为1:1～3；
(2)步骤(1)的反应结束后，砂心过滤，滤液冷冻干燥，得到PDMS-SiH；
(3)将PDMS-SiH和甲苯加入到烧瓶内，加入铂碳催化剂，搅拌均匀后，加入烯丙醇，于15～30℃下搅拌反应8～15小时；其中PDMS-SiH与铂碳催化剂的质量比为5～10:1，PDMS-SiH与烯丙醇的摩尔比为1:8～15；
(4)步骤(3)的反应结束后，砂心过滤，滤液冷冻干燥，即得到PDMS-OH；步骤(1)～(4)的合成路线如下：
3.根据权利要求1所述的一种单羟丙基聚二甲基硅氧烷的合成方法，其特征在于，步骤(1)中D3与正丁基锂的摩尔比为1:1，D3与二甲基硅氧烷的摩尔比为1:3。
4.根据权利要求1所述的一种单羟丙基聚二甲基硅氧烷的合成方法，其特征在于，步骤(1)中反应温度为20℃，反应时间为2小时。
5.根据权利要求1所述的一种单羟丙基聚二甲基硅氧烷的合成方法，其特征在于，步骤(3)中PDMS-SiH与铂碳催化剂的质量比为8:1，PDMS-SiH与烯丙醇的摩尔比为1:10。
6.根据权利要求1所述的一种单羟丙基聚二甲基硅氧烷的合成方法，其特征在于，步骤(3)中反应温度为15℃，反应时间为10小时。
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