CN107446134A - 一种单羟丙基聚二甲基硅氧烷的合成方法 - Google Patents

一种单羟丙基聚二甲基硅氧烷的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107446134A
CN107446134A CN201710599480.1A CN201710599480A CN107446134A CN 107446134 A CN107446134 A CN 107446134A CN 201710599480 A CN201710599480 A CN 201710599480A CN 107446134 A CN107446134 A CN 107446134A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicone polymer
dimethyl silicone
pdms
reaction
sih
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710599480.1A
Other languages
English (en)
Inventor
詹世平
邓进军
杨昌盛
万泽滔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian University
Original Assignee
Dalian University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian University filed Critical Dalian University
Priority to CN201710599480.1A priority Critical patent/CN107446134A/zh
Publication of CN107446134A publication Critical patent/CN107446134A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/385—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing halogens
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种单羟丙基聚二甲基硅氧烷的合成方法。该方法采用六甲基环三硅氧烷(D3)为原料，在正丁基锂作用下开环聚合，再加入活性较高的二甲基氯硅烷对其进行封端，生成单硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS‑SiH)；然后在铂/碳催化条件下加入烯丙醇进行硅氢加成，得到目标产物单羟丙基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS‑OH)。通过红外谱图和核磁共振氢谱分析表明，合成的分子与目标产物分子结构一致。本发明采用活性较高的二甲基氯硅烷为封端剂，制备方法简单，反应时间短，制备的单端具有活性基团的聚二甲基硅氧烷，可作为制备双嵌段稳定剂的原料，可用于超临界流体中生物医药材料聚合的分散剂。

Description

一种单羟丙基聚二甲基硅氧烷的合成方法
技术领域
本发明涉及生物医用可降解高分子材料制备的技术领域，具体是一种用于超临界流体中高分子聚合用稳定剂原料单羟丙基聚二甲基硅氧烷的合成方法。
背景技术
超临界二氧化碳(ScCO2)技术已成为众多学者研究的热门课题，由于其具有来源广泛、有类似气体的扩散性和液体的密度、无毒、惰性、反应产物易分离纯化等优点，使其作为一种绿色溶剂代替了许多有毒有害的有机溶剂而被广泛的研究和应用，尤其是在分散聚合领域也得以推广和使用。
超临界二氧化碳能溶解大多数低分子量的非极性分子和一些极性分子，但大多数工业上应用广泛的聚合物在较温和的条件下却不能被溶解，只有无定型的含氟聚合物和硅氧烷聚合物能完全溶于超临界二氧化碳，因此，大多数在超临界二氧化碳中的聚合反应是非均相的，即沉淀聚合。沉淀聚合存在一些缺点，如转化率低，产物分子量较小以及产物形态不规则等。而分散聚合能在很大程度上克服这些缺点，在稳定剂的作用下，能够在聚合物与溶剂界面的形成一定的作用力，通过物理吸附或化学接枝产生位阻效应来防止颗粒的凝聚，分散聚合能提高反应效率和收率。分散聚合的效果很大程度取决于分散稳定剂的作用效果。
单羟丙基聚二甲基硅氧烷是超临界流体中高分子聚合用稳定剂的原料，目前还没有单羟丙基硅氧烷的制备方法，因此需要一种合成工艺简单，产率高的制备单羟丙基硅氧烷的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种单羟丙基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)的合成方法。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种单羟丙基聚二甲基硅氧烷的(PDMS-OH)的合成方法，采用六甲基环三硅氧烷(D3)为原料，在正丁基锂作用下开环聚合，再加入活性较高的二甲基氯硅烷对其进行封端，生成单硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-SiH)；然后在铂/碳催化条件下加入烯丙醇进行硅氢加成，得到目标产物单羟丙基聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)。
上述方法包括以下步骤：
(1)将六甲基环三硅氧烷和四氢呋喃加入到烧瓶内，先快速注入正丁基锂，于15～25℃下搅拌反应1～3小时，再注入二甲基硅氧烷，在相同温度下继续搅拌反应相同的时间，整个反应过程在氮气保护下进行；其中六甲基环三硅氧烷与正丁基锂的摩尔比为1～3:1，六甲基环三硅氧烷与二甲基硅氧烷的摩尔比为1:1～3；
(2)步骤(1)的反应结束后，砂心过滤除去氯化锂，冷冻干燥，得到油状黏稠液体产品，即单端硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-SiH)；
(3)将单端硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-SiH)和甲苯加入到烧瓶内，然后加入铂碳催化剂，搅拌均匀后，加入烯丙醇，于15～30℃下搅拌8～15小时；其中单端硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-SiH)与铂碳催化剂的质量比为5～10:1，单端硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷与烯丙醇的摩尔比为1:8～15；
(4)步骤(3)的反应结束后，砂心过滤除去铂碳催化剂，冷冻干燥，得到油状产物单羟丙基聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)；步骤(1)～(4)的反应合成路线如下：
优选地，步骤(1)中六甲基环三硅氧烷与正丁基锂的摩尔比为1:1，六甲基环三硅氧烷与二甲基硅氧烷的摩尔比为1:3。
优选地，步骤(1)中反应温度为20℃，反应时间为2小时。
优选地，步骤(3)中单端硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷与铂碳催化剂的质量比为8:1，单端硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷与烯丙醇的摩尔比为1:10。
优选地，步骤(3)中反应温度为15℃，反应时间为10小时。
与现有技术相比，本发明的优点在于：应用本发明方法制备得到的目标产物单羟丙基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)，产率可达70％，制备方法简单，反应条件比较温和，反应时间明显缩短，该产物可以用作制备双嵌段稳定剂的原料，可用于超临界流体中生物医药材料的分散聚合。
附图说明
图1单端硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-SiH)红外光谱图；
图2单羟丙基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)红外光谱图；
图3单羟丙基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)单端硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷的合成
安装50mL带有氮气保护磁力搅拌的反应烧瓶，加入0.01mol的六甲基环三硅氧烷(D3)和经干燥除水35mL的四氢呋喃，整个过程中需严格氮气保护并置换反应瓶内的空气，待反应瓶内D3全部溶解后，使用经干燥过的注射器在氮气保护下快速注入0.01mol的正丁基锂，于20℃下搅拌反应2h，然后注入0.03mol的二甲基氯硅烷，继续20℃下搅拌反应2h；反应结束后，砂心过滤除去LiCl，冷冻干燥，得到油状黏稠液体产品，即单端硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷，产率为67％。
(2)硅氢加成制备单羟丙基封端聚二甲基硅氧烷
向干燥、氮气保护的50mL三口烧瓶内加入1.52g(4.5mmol)的单端硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷和30mL干燥除水的甲苯，然后加入0.19g的铂碳催化剂(Pt/C)，待搅拌均匀后，注入3mL(45mmol)的烯丙醇，15℃下搅拌10小时；待反应结束后，砂芯漏斗过滤除去Pt/C催化剂，冷冻干燥，得到油状产物单羟丙基聚二甲基硅氧烷，产率为70％。
实施例2
(1)单端硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷的合成
安装50mL带有氮气保护磁力搅拌的反应烧瓶，加入0.01mol的六甲基环三硅氧烷(D3)和经干燥除水35mL的四氢呋喃，整个过程中需严格氮气保护并置换反应瓶内的空气，待反应瓶内D3全部溶解后，使用经干燥过的注射器在氮气保护下快速注入0.01mol的正丁基锂，于20℃下搅拌2h，然后注入0.02mol的二甲基氯硅烷，继续20℃下搅拌3h；反应结束后，砂心过滤除去LiCl，冷冻干燥，得到油状黏稠液体产品，即单端硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷，产率为62％。
(2)硅氢加成制备单羟丙基封端聚二甲基硅氧烷
向干燥、氮气保护的50mL三口烧瓶内加入1.52g(4.5mmol)的单端硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷和30mL干燥除水的甲苯，然后加入0.15g的铂碳催化剂(Pt/C)，待搅拌均匀后，注入3mL(45mmol)的烯丙醇，15℃下搅拌8小时；待反应结束后，砂芯漏斗过滤除去Pt/C催化剂，冷冻干燥，得到油状产物单羟丙基聚二甲基硅氧烷，产率为65％。
实施例3
(1)单端硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷的合成
安装50mL带有氮气保护磁力搅拌的反应烧瓶，加入0.01mol的六甲基环三硅氧烷(D3)和经干燥除水35mL的四氢呋喃，整个过程中需严格氮气保护并置换反应瓶内的空气，待反应瓶内D3全部溶解后，使用经干燥过的注射器在氮气保护下快速注入0.01mol的正丁基锂，于20℃下搅拌1h，然后注入0.01mol的二甲基氯硅烷，继续20℃下搅拌1h。反应结束后，砂心过滤除去LiCl，冷冻干燥，得到油状黏稠液体产品，即单端硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷，产率为55％。
(2)硅氢加成制备单羟丙基封端聚二甲基硅氧烷
向干燥、氮气保护的50mL三口烧瓶内加入1.52g(4.5mmol)的单端硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷和30mL干燥除水的甲苯，然后加入0.3g的铂碳催化剂(Pt/C)，待搅拌均匀后，注入4mL(60mmol)的烯丙醇，15℃下搅拌10小时；待反应结束后，砂芯漏斗过滤除去Pt/C催化剂，冷冻干燥，得到油状产物单羟丙基聚二甲基硅氧烷，产率为61％。
图1为实施例1中得到的单端硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷红外谱图。由该红外谱图可以看出，800cm-1为PDMS中Si-C键的伸缩振动峰，1092cm-1为PDMS主链中Si-O键的伸缩振动峰，尤其在2127cm-1为Si-H键的吸收峰，2960cm-1和2925cm-1分别为PDMS端基的CH3-和-CH2-的伸缩振动峰。因此可以判断产物即为单端硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-SiH)。
图2为实施例1中得到的单羟丙基封端聚二甲基硅氧烷的红外谱图。由该红外谱图可以看出，谱图中含有PDMS的特征峰，并在2127cm-1位置的Si-H键的吸收峰消失了，而在3456位置出现了一个羟基(-OH)的吸收峰。
图3为实施例1中得到的单羟丙基封端聚二甲基硅氧烷的核磁共振氢谱谱图。由该谱图可以看出，产物单羟丙基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)中氢的化学位移与谱图一一对应。经红外谱图和核磁共振氢谱分析表明，此产物即为目标产物PDMS-OH。
本发明方法反应条件比较温和，反应时间短，制备方法简单，所制备的产物单羟丙基封端的聚二甲基硅氧烷可以用作制备双嵌段稳定剂的原料，可用于超临界流体中生物医药材料的分散聚合，该聚合方法符合绿色化学发展的方向，有着广阔的应用前景。

Claims (6)

1.一种单羟丙基聚二甲基硅氧烷的合成方法，其特征在于，采用六甲基环三硅氧烷(D3)为原料，在正丁基锂作用下开环聚合，再加入二甲基氯硅烷对其进行封端，生成单硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-SiH)；然后在铂/碳催化条件下加入烯丙醇进行硅氢加成，得到单羟丙基聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)。
2.根据权利要求1所述的一种单羟丙基聚二甲基硅氧烷的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将D3和四氢呋喃加入到烧瓶内，先快速注入正丁基锂，于15～25℃下搅拌反应1～3小时，再注入二甲基硅氧烷，相同温度下继续反应相同时间；其中D3与正丁基锂的摩尔比为1～3:1，D3与二甲基硅氧烷的摩尔比为1:1～3；
(2)步骤(1)的反应结束后，砂心过滤，滤液冷冻干燥，得到PDMS-SiH；
(3)将PDMS-SiH和甲苯加入到烧瓶内，加入铂碳催化剂，搅拌均匀后，加入烯丙醇，于15～30℃下搅拌反应8～15小时；其中PDMS-SiH与铂碳催化剂的质量比为5～10:1，PDMS-SiH与烯丙醇的摩尔比为1:8～15；
(4)步骤(3)的反应结束后，砂心过滤，滤液冷冻干燥，即得到PDMS-OH；步骤(1)～(4)的合成路线如下：
3.根据权利要求1所述的一种单羟丙基聚二甲基硅氧烷的合成方法，其特征在于，步骤(1)中D3与正丁基锂的摩尔比为1:1，D3与二甲基硅氧烷的摩尔比为1:3。
4.根据权利要求1所述的一种单羟丙基聚二甲基硅氧烷的合成方法，其特征在于，步骤(1)中反应温度为20℃，反应时间为2小时。
5.根据权利要求1所述的一种单羟丙基聚二甲基硅氧烷的合成方法，其特征在于，步骤(3)中PDMS-SiH与铂碳催化剂的质量比为8:1，PDMS-SiH与烯丙醇的摩尔比为1:10。
6.根据权利要求1所述的一种单羟丙基聚二甲基硅氧烷的合成方法，其特征在于，步骤(3)中反应温度为15℃，反应时间为10小时。
CN201710599480.1A 2017-07-21 2017-07-21 一种单羟丙基聚二甲基硅氧烷的合成方法 Pending CN107446134A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710599480.1A CN107446134A (zh) 2017-07-21 2017-07-21 一种单羟丙基聚二甲基硅氧烷的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710599480.1A CN107446134A (zh) 2017-07-21 2017-07-21 一种单羟丙基聚二甲基硅氧烷的合成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107446134A true CN107446134A (zh) 2017-12-08

Family

ID=60488927

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710599480.1A Pending CN107446134A (zh) 2017-07-21 2017-07-21 一种单羟丙基聚二甲基硅氧烷的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107446134A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112625242A (zh) * 2019-09-24 2021-04-09 中昊晨光化工研究院有限公司 一种单端羟基硅油的制备方法
CN113024809A (zh) * 2020-11-12 2021-06-25 杭州师范大学 一种单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体的制备方法
CN113174048A (zh) * 2021-04-25 2021-07-27 深圳先进电子材料国际创新研究院 一种大分子硅烷偶联剂及其制备方法
CN113881047A (zh) * 2021-06-22 2022-01-04 浙江赢科新材料股份有限公司 一种窄分子量分布的单端羟基封端的聚二甲基硅氧烷及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101508778A (zh) * 2009-03-11 2009-08-19 邬元娟 单端含双羟甲基的聚硅氧烷的合成方法
CN101547958A (zh) * 2005-03-17 2009-09-30 庄臣及庄臣视力保护公司 用于生成单分散和窄分散的单官能聚硅氧烷的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101547958A (zh) * 2005-03-17 2009-09-30 庄臣及庄臣视力保护公司 用于生成单分散和窄分散的单官能聚硅氧烷的方法
CN101508778A (zh) * 2009-03-11 2009-08-19 邬元娟 单端含双羟甲基的聚硅氧烷的合成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUO, F ET AL: "One-Step Routes from Di- and Triblock Copolymer Precursors to", 《MACROMOLECULES》 *
RODWOGIN, MD ET AL: "Nanoscale Rings from Silicon-Containing Triblock Terpolymers", 《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112625242A (zh) * 2019-09-24 2021-04-09 中昊晨光化工研究院有限公司 一种单端羟基硅油的制备方法
CN113024809A (zh) * 2020-11-12 2021-06-25 杭州师范大学 一种单端三烷氧基硅氧基封端的聚硅氧烷流体的制备方法
CN113174048A (zh) * 2021-04-25 2021-07-27 深圳先进电子材料国际创新研究院 一种大分子硅烷偶联剂及其制备方法
CN113881047A (zh) * 2021-06-22 2022-01-04 浙江赢科新材料股份有限公司 一种窄分子量分布的单端羟基封端的聚二甲基硅氧烷及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107446134A (zh) 一种单羟丙基聚二甲基硅氧烷的合成方法
CN103897194B (zh) 一种叔羟基封端的聚硅氧烷的合成方法
CN112961360B (zh) 一种多角笼形硅氧烷超临界二氧化碳增稠剂的制备方法
CN107365416A (zh) 一种制备侧链改性聚硅氧烷的方法
CN105254828A (zh) 八酚羟基笼形低聚倍半硅氧烷杂化酚醛树脂及其制备方法
CN102643304A (zh) 一种笼型苯基聚倍半硅氧烷的制备方法
CN102558220B (zh) 一种笼型正丙基低聚倍半硅氧烷的制备方法
CN106543734A (zh) 一种高性能耐漏电起痕加成型液体硅橡胶及其制备方法
CN105294754A (zh) 二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷的合成方法
CN100471897C (zh) 笼型八聚苯胺甲基倍半硅氧烷的制备方法
CN107698617A (zh) 含有硅氧八元环的有机硅聚合物、其合成及应用
CN100471898C (zh) 星型多臂硅油的制备方法
CN109485853A (zh) 一种聚硅氧烷/全氢聚硅氮烷杂化聚合物及其合成方法
CN101160343A (zh) 再分布聚有机基硅氧烷的方法
CN107163237A (zh) 氯化氢/乙醚溶液催化制备pcl‑pdms‑pcl稳定剂的方法
Elmanovich et al. Silicone aerogels with tunable mechanical properties obtained via hydrosilylation reaction in supercritical CO2
CN107629209B (zh) 含硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物、交联体与制备方法
CN107759791A (zh) 含有硅氧八元环的有机硅聚合物、交联体与制备方法
JPS586732B2 (ja) ポリスチレン−ジオルガノポリシロキサン熱可塑性エラストマ−
Wada et al. Synthesis of novel starburst and dendritic polyhedral oligosilsesquioxanes
CN110092910A (zh) 一种提升聚硅氧烷材料回弹性能的方法
CN108610482B (zh) 含硅氧六元环的树枝化有机硅聚合物、交联体与制备方法
CN107501531A (zh) 一种双嵌段稳定剂hmts‑pcl的合成方法
CN103819593A (zh) 含硅氢功能化稀土间规聚苯乙烯及其制备方法
CN112940208B (zh) 一种具有囊泡型空腔的聚合物微球及其合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20171208