CN100471898C - 星型多臂硅油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种星型多臂硅油的制备方法,该方法包括以下步骤:将氧化四甲胺基笼型八聚倍半硅氧烷、环状硅氧烷低聚物和封端剂按以下重量比进行混合:氧化四甲胺基笼型八聚倍半硅氧烷0.01~50.90%、环状硅氧烷低聚物16.90~99.99%、封端剂0~65.50%;在20~130℃下,在空气或惰性气体保护中,搅拌,反应10分钟~48小时;反应结束后升温至135~200℃,分解去除氧化四甲胺基,得到星型多臂硅油。本发明同现有技术相比,具有方法简单、成本低、原判及制备过程环保、材料化学活性高,并且还具有分子量可控、表观粘度低、易于功能化等特点,值得推广和应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅油的制备方法,尤其涉及一种星型多臂硅油的制备方法。
背景技术
笼型倍半硅氧烷(Polydehral Oligomer Silsesquioxane,POSS)是一类典型的有机—无机纳米杂化结构单元,也是一类性能优良的聚合物材料的纳米改性剂。八氧化四甲铵基POSS是报道较多的一类笼型倍半硅氧烷(Ronald H.Baney,MakiItoh,Akihito Sakakibara,Toshio Suzukit,Chem.Rev.1995,95,1409-1430;袁长友,胡春野 有机硅材料,2001,15(2):1),其产率高,且具有良好的化学活性,有利于工业化生产。
同时,硅油因其优异的性能,应用范围非常广泛。它不仅作为航空、尖端技术、军事技术部门的特种材料使用,而且也用于国民经济各部门,其应用范围已扩大到建筑、电子电气、纺织、汽车、机械、皮革造纸、化工轻工、金属、油漆、医药医疗等领域。硅油及其衍生物的主要应用为:脱膜剂、减震油、介电油、液压油、热传递油、扩散泵油、消泡剂、润滑剂、疏水剂、油漆添加剂、抛光剂、化妆品和日常生活用品添加剂、表面活性剂、颗粒和纤维处理剂、硅脂、絮凝剂。
然而,传统硅油分子结构多为线性硅油,当分子量大于20万时硅油粘度变得很大,分子量超过50万即成为硅橡胶,从而制约了硅油更广泛的应用。并且,硅橡胶等材料由于线性硅油的分子结构导致其机械性能存在缺陷。已有的研究表明,支化硅油具有更好的流变性能和增强材料机械强度的能力,但是传统制备方法很难得到分子量大、支化程度高的硅油,星型多臂硅油就是支化硅油中性能较为优异的一种,目前没有星型多臂硅油合成的报道,只有支化硅油的报道。
发明内容
发明目的:本发明所要解决的技术问题,是提供一种星型多臂硅油的制备方法,该方法简单、成本低、原料及制备过程环保、材料化学活性高,并且还具有分子量可控、表观粘度低、易于功能化等优点。
技术方案:本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是:
一种星型多臂硅油的制备方法,包括以下步骤:
1、将氧化四甲铵基笼型八聚倍半硅氧烷(A)、环状硅氧烷低聚物(B)和封端剂(C)按以下重量比进行混合:氧化四甲铵基笼型八聚倍半硅氧烷(A)0.01~50.90%、环状硅氧烷低聚物(B)16.90~99.99%、封端剂(C)0~65.50%;
2、在20~130℃下,在空气或惰性气体保护中,搅拌,反应10分钟~48小时;
3、反应结束后升温至135~200℃,优选135~150℃,分解去除氧化四甲铵基,得到星型多臂硅油,该星型硅油主要为八臂硅油。
其中步骤(1)中所述的氧化四甲铵基笼型八聚倍半硅氧烷(A)的结构式为:
式中R为—ON(CH3)4。文献报道方法制备的氧化四甲铵基POSS含有多个结晶水,在本发明所述方法中,含结晶水的氧化四甲铵基POSS须经过脱水处理。
步骤(1)中所述的环状硅氧烷低聚物(B)为六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、或二甲基环硅氧烷混合物(DMC),或上述化合物分子上部分甲基或者全部甲基由苯基、乙基、乙烯基、环己基、氢原子、或氟原子取代的环状硅氧烷低聚物,或其任意比例混合物。
步骤(1)中所述的封端剂(C)的分子式为:
式中R1为甲基、乙基、苯基、乙烯基、羟基、环己基或氢原子,R2为甲基、乙基、苯基、乙烯基、环己基、氢原子、氨丙基、氨苯基、环氧丙基、氰乙基或氰丙基。
步骤(2)中所述的反应为本体反应,或在溶剂存在下反应,溶剂为甲苯、苯、二甲苯、四氢呋喃、甲醇、或乙醇,或以上溶剂任意比例的混合物,溶剂可以在反应前加入,也可以在反应过程中加入,并可以在反应过程中或者反应结束后减压或常压蒸馏除去溶剂。
在步骤(2)中反应温度优选60~90℃,时间优选8~24小时,搅拌为机械搅拌或者磁力搅拌,搅拌速度为10~1000rpm,优选30~300rpm,惰性气体为氮气、氩气、高纯氮气等。
在反应结束后可减压去除少量剩余的反应物。
有益效果:本发明采用上述工艺方法,简单快捷,无需添加金属催化剂或进行多步、复杂反应,即可获得星型多臂硅油,且制备条件温和,工艺利于控制,采用的原料均为无毒无害材料,节能环保。并且,通过本方法制备的星型多臂硅油具有分子量可控、表观粘度低、易于功能化,尤其可以制备出超高分子量低粘度硅油,从而可以制备特种耐温、抗压、高润滑、高模量产品及材料,极具现实及潜在应用价值。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详述。
实施例1:
1.136g(0.48%)无水八氧化四甲铵基POSS与236.8g(99.52%)八甲基环四硅氧烷置于500mL三颈瓶中,80℃、机械搅拌300rpm,氮气保护下反应24小时,反应结束后升温至145℃半小时,即得羟基封端星型八臂甲基硅油,分子量为20万左右,室温粘度小于10PaS。
实施例2:
1.136g(0.17%)无水八氧化四甲铵基POSS溶于10mL乙醇(或10mL二甲苯)中,再与236.8g(35.18%)八甲基环四硅氧烷和435.2g(64.65%)四甲基四苯基环四硅氧烷混和,置于1000mL三颈瓶中,减压抽去乙醇,在85℃、磁力搅拌1000rpm、氩气保护下反应36小时,反应结束后升温至150℃一小时,降温后即得羟基封端星型八臂甲基苯基硅油,分子量为60万左右室温粘度小于20PaS。
实施例3:
1.136g(1.25%)无水八氧化四甲铵基POSS与88.8g(97.33%)六甲基环三硅氧烷和1.296g(1.42%)六甲基二硅醚(MM),置于250mL三颈瓶中,75℃、磁力搅拌500rpm、高纯氮气保护下反应48小时,反应结束后升温至140℃半小时,降温后即得甲基封端星型八臂甲基硅油,分子量为10万左右,室温粘度小于10PaS。
实施例4:
11.36g(0.35%)无水八氧化四甲铵基POSS溶于甲苯/四氢呋喃1:1混和液50ml中再与2368g(72.21%)八甲基环四硅氧烷和888g(27.08%)六甲基环三硅氧烷以及11.84g(0.36%)对氨丙基四甲基二硅醚混和,置于5L反应釜中,减压抽去溶剂,在80℃、磁力搅拌1000rpm、氩气保护下反应30小时,反应结束后升温至140℃一小时,减压抽去少量剩余反应物,降温后即得氨基封端星型八臂甲基硅油,分子量为70万左右,室温粘度小于20PaS。
实施例5:
11.36g(0.23%)无水八氧化四甲铵基POSS溶于甲醇/乙醇4:1混和液500mL中再与4000g(79.82%)八苯基环四硅氧烷和1000g(19.95%)六氢基环三硅氧烷混和,置于10L反应釜中,减压抽去溶剂,在85℃、磁力搅拌100rpm、氩气保护下反应32小时,反应结束后升温至145℃一小时,减压抽去少量剩余反应物,降温后即得羟基封端星型苯基氢基硅油(星型硅油为六至八臂),分子量为40-60万,室温粘度小于20PaS。
实施例6:
11.36g(0.14%)无水八氧化四甲铵基POSS溶于四氢呋喃/甲苯1:5混和液100mL中再与8000g(99.67%)四氢基四环己基环四硅氧烷以及14.88g(0.19%)对氢基四甲基二硅醚混和,置于15L反应釜中,减压抽去溶剂,在130℃、磁力搅拌10rpm、氮气保护下反应4.5小时,反应结束后升温至160℃半小时,减压抽去少量剩余反应物,降温后即得硅氢基封端星型氢基环己基硅油(星型硅油为六至八臂),分子量为80万左右,室温粘度小于30PaS。
实施例7:
11.36g(0.16%)无水八氧化四甲铵基POSS溶于苯/二甲苯1:10混和液100毫升中再与7104g(99.63%)二甲基环硅氧烷混合物(DMC)以及14.88g(0.21%)对乙烯基四甲基二硅醚混和,置于5L反应釜中,减压抽去溶剂,在80℃、磁力搅拌200rpm、氮气保护下反应12小时,反应结束后升温至140℃一小时,减压抽去少量剩余反应物,降温后即得乙烯基封端星型甲基硅油(星型硅油为六至八臂),分子量为60-70万,室温粘度小于30PaS。
实施例8:
11.36g(0.22%)无水八氧化四甲铵基POSS与5000g(99.01%)四氟四甲基环四硅氧烷以及38.88g(0.77%)全氟代六甲基二硅醚混和,置于10L反应釜中,在100℃、磁力搅拌100rpm、氮气保护下反应10小时,反应结束后升温至140℃半小时,减压抽去少量剩余反应物,降温后即得氟甲基封端星型氟代甲基硅油,分子量为50万左右,室温粘度小于20PaS。
实施例9:
1.136g(46.86%)无水八氧化四甲铵基POSS溶于10mL乙醇(或10mL甲苯)中再与0.888g(36.64%)六甲基环三硅氧烷和0.4g(16.50%)六氢基二硅醚混和,置于1000mL三颈瓶中,减压抽去乙醇,在130℃、磁力搅拌300rpm、氩气保护下反应10分钟,反应结束后升温至150℃半小时,降温后即得硅氢封端星型八臂甲基硅油,分子量为2500左右,室温粘度小于10PaS。
实施例10:
0.1136g无水八氧化四甲铵基POSS与1千克四环己基环四硅氧烷以及0.144g对环氧丙基四甲基二硅醚混和,置于20L反应釜中,在90℃、磁力搅拌80rpm、氮气保护下反应24小时,反应结束后升温至145℃半小时,减压抽去剩余反应物,降温后即得环氧基封端星型苯基环己基硅油,分子量为600万左右,室温粘度小于50PaS。
实施例11:
11.36g(0.14%)无水八氧化四甲铵基POSS溶于乙醇100mL(或100mL四氢呋喃)中再与8000g(99.61%)四甲基四乙基环四硅氧烷以及10g(0.12%)对氰乙基四甲基二硅醚和10g(0.12%)对氰丙基四乙基二硅醚混和,置于15L反应釜中,减压抽去溶剂,在130℃、磁力搅拌100rpm、空气条件下反应4.5小时,反应结束后升温至160℃半小时,减压抽去少量剩余反应物,降温后即得氰乙基和氰丙基封端星型甲基乙基硅油(星型硅油为六至八臂),分子量为80万左右,室温粘度小于30PaS。
实施例12:
制备方法同实施例2,所不同的是无水八氧化四甲铵基POSS的加入量为0.092g(0.01%),在20℃下反应,反应结束后升温至200℃半小时。
实施例13:
制备方法同实施例9,所不同的是无水八氧化四甲铵基POSS的加入量为1.33g(50.80%),六甲基环三硅氧烷的加入量为0.352g(16.9%),反应结束后升温至135℃半小时。
Claims (10)
1、一种星型多臂硅油的制备方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
(1)将氧化四甲铵基笼型八聚倍半硅氧烷(A)、环状硅氧烷低聚物(B)和封端剂(C)按以下重量比进行混合:氧化四甲铵基笼型八聚倍半硅氧烷(A)0.01~50.90%、环状硅氧烷低聚物(B)16.90~99.99%、封端剂(C)0~65.50%;
(2)在20~130℃下,在空气或惰性气体保护中,搅拌,反应10分钟~48小时;
(3)反应结束后升温至135~200℃,分解去除氧化四甲铵基,得到星型多臂硅油。
2、根据权利要求1所述的星型多臂硅油的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的环状硅氧烷低聚物(B)为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、或二甲基环硅氧烷混合物,或上述化合物分子上部分甲基或者全部甲基由苯基、乙基、乙烯基、环己基、氢原子、或氟原子取代的环状硅氧烷低聚物,或上述化合物的任意比例混合物。
4、根据权利要求1所述的星型多臂硅油的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述的反应为本体反应,或在溶剂存在下反应。
5、根据权利要求4所述的星型多臂硅油的制备方法,其特征在于:所述的溶剂为甲苯、苯、二甲苯、四氢呋喃、甲醇、或乙醇,或以上溶剂任意比例的混合物,溶剂在反应前加入,或在反应过程中加入,并在反应过程中或者反应结束后减压或常压蒸馏除去溶剂。
6、根据权利要求1所述的星型多臂硅油的制备方法,其特征在于:在步骤(2)中反应温度为60~90℃。
7、根据权利要求1所述的星型多臂硅油的制备方法,其特征在于:在步骤(2)中反应时间为8~24小时。
8、根据权利要求1所述的星型多臂硅油的制备方法,其特征在于:在步骤(2)中所述的搅拌为机械搅拌或者磁力搅拌,搅拌速度为10~1000rpm。
9、根据权利要求1所述的星型多臂硅油的制备方法,其特征在于:在步骤(2)中所述的惰性气体为氮气,或氩气。
10、根据权利要求1所述的星型多臂硅油的制备方法,其特征在于:在步骤(3)中所述反应结束后升温除去氧化四甲铵基的温度为135~150℃。
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