CN102850761B

CN102850761B - 一种耐刮擦的聚碳酸酯及其制备方法

Info

Publication number: CN102850761B
Application number: CN201210362398.4A
Authority: CN
Inventors: 覃辉林; 李文强; 罗明华; 辛敏琦
Original assignee: Shanghai Kumho Sunny Plastics Co Ltd
Current assignee: Shanghai Kumho Sunny Plastics Co Ltd
Priority date: 2012-09-26
Filing date: 2012-09-26
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2032-09-26
Also published as: CN102850761A

Abstract

本发明提供一种耐刮擦的聚碳酸酯及其制备方法，该聚碳酸酯由双酚A型聚碳酸酯与含硅有机物以质量比1∶（0.25-1）混合挤出制成；所述的双酚A型聚碳酸酯分子量为2.6-3.5万g/mol；所述的含硅有机物选自反应性硅油、含环氧基团的硅烷类化合物、含环氧基团的硅氧烷类化合物、含马来酸酐基团的硅烷类化合物、含马来酸酐基团的硅氧烷类化合物、含噁唑灵基团的硅烷类化合物或含噁唑灵基团的硅氧烷类化合物。其优点是：该聚碳酸酯其耐刮性能优异，按照福特FLTM-BN-108-13-耐刮擦性标准测试，视觉评估样品表面符合等级1，外力产生的刮痕可见百分比为5.6%-9.1%；其制备工艺避免了常规聚碳酸酯成型后涂覆涂层的步骤，节约了生产成本以及提高了生产效率。

Description

一种耐刮擦的聚碳酸酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及改性树脂技术领域，具体地说，是一种耐刮擦的聚碳酸酯及其制备方法。

背景技术

聚碳酸酯是指大分子链由碳酸酯型重复结构单元组成的一类聚合物，英文名称Polycarbonate，简称PC，其具有优异的耐冲击性和透明性，优良的力学性能和电绝缘性，使用温度范围广（－100-130℃），尺寸稳定性高，耐蠕变性高，是一种集刚、硬、韧于一体的典型塑料代表。由于这些优点使得聚碳酸酯被广泛应用于电子电器、办公用品、精密机器、医疗、劳保、家庭用品以及汽车等众多的领域。聚碳酸酯还是一种性能优异的光学塑料，其透光率可达 93%之多，折射率为 1.587，适用于透镜材料，可作为一种高档的光学材料。但是由于聚碳酸酯的耐磨性差、硬度低，因而极大地增加了聚碳酸酯的应用成本，限制了聚碳酸酯的应用范围。如果通过某种途径提高其硬度和改善其耐磨性，将大大拓展其应用范围。

目前较常用的提高聚碳酸酯硬度和耐磨性的方法是在聚碳酸酯成型后涂覆高硬度的涂层或添加耐刮擦剂，但是这些方法必然造成工艺流程的复杂化、生产效率降低以及生产投入成本的增加，这些因素无不制约着聚碳酸酯的应用。如果通过对聚碳酸酯进行改性，使其硬度提高和耐磨性得以改善，将大大简化制件的生产工序、降低成本，从而实现大规模的代替玻璃，开辟一个新的聚碳酸酯时代。

中国专利文献CN 201010298531.5，公布日2012年1月11日，公开了一种耐刮擦聚碳酸酯手机料及其制备方法，耐刮擦聚碳酸酯手机料按重量百分比由以下组分组成：聚碳酸酯60～90％；耐刮擦剂5～30％；相容剂1～3％；增韧剂2.5～3.5％；抗氧剂0.3～0.5％；润滑剂0.2～0.4％；分散剂0.2～0.5％。该耐刮擦聚碳酸酯手机料在保留良好的抗冲击性能的同时改善了材料表面硬度，制作的手机外壳在频繁使用的过程中，不会出现明显的刮痕。中国专利文献CN 201010619051.4，申请日2010年12月28日，公开了一种环保阻燃耐刮擦聚碳酸酯树脂，包括以下组分和重量份数：聚碳酸酯树脂90-95，阻燃剂2-5，增韧剂2-5，抗滴落剂0.3-1，抗氧化助剂0.5-1，加工助剂0.5-1。该发明采用双螺杆挤出工艺，具有流程简单、连续、生产效率高、产品质量稳定的优点。在保持聚碳酸酯性能的同时，增加了产品的阻燃防火以及表面耐刮擦性，扩大了产品的使用范围，可以用于对聚碳酸酯制品有防火要求以及耐刮擦要求比较严苛的场合，具有广阔的应用前景。但是上述两种耐刮擦聚碳酸酯材料的耐刮擦性能仍有待提高，且其原料组成多，增加了生产制备工艺的复杂性，而目前关于使用含硅有机物改性聚碳酸酯制备得到耐刮擦聚碳酸酯还未见报道。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种耐刮擦的聚碳酸酯。

本发明的再一的目的是，提供一种上述耐刮擦聚碳酸酯的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：

一种耐刮擦的聚碳酸酯，它是由双酚A型聚碳酸酯与含硅有机物以质量比1∶（0.25-1）混合、加入到双螺杆挤出机中挤出制成的。

所述的双酚A型聚碳酸酯的分子量为2.6-3.5万g/mol。

所述的含硅有机物是具有反应性官能团的含硅有机物。

所述的具有反应性官能团的含硅有机物选自下列中的一种：反应性硅油、含有环氧基团的硅烷类化合物、含有环氧基团的硅氧烷类化合物、含有马来酸酐基团的硅烷类化合物、含有马来酸酐基团的硅氧烷类化合物、含有噁唑灵基团的硅烷类化合物或含有噁唑灵基团的硅氧烷类化合物。所述的具有反应性官能团的含硅有机物的结构形式如下，但不限于：

其中，R为硅烷类化合物或硅氧烷类化合物等。

优选的，所述的反应性硅油是反应性羟基硅油或反应性氨基硅油。

优选的，所述的含有马来酸酐基团的硅烷类化合物是丙基三甲氧基硅烷接枝马来酸酐聚合物。

优选的，所述的含有马来酸酐基团的硅氧烷类化合物是多乙烯基聚硅氧烷接枝马来酸酐聚合物。

为实现上述第二个目的，本发明采取的技术方案是：

如上任一所述的耐刮擦的聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：

1）将双酚A型聚碳酸酯和含硅有机物以质量比1∶（0.25-1）混合均匀得到混合物；

2）将步骤1）的混合物加入到双螺杆挤出机中进行反应挤出，所述的挤出机的温度为280-380℃。

优选的，步骤2）所述的挤出机的温度是280-320℃。

优选的，所述的双螺杆挤出机的螺杆为中等剪切螺杆。

本发明优点在于：

1、本发明制备的聚碳酸酯其耐刮性能优异，按照福特FLTM-BN-108-13-耐刮擦性标准测试，视觉评估样品表面符合等级1（没有看的见的划线），仪器评估发现外力产生的刮痕可见百分比为5.6%-9.1%，相比于改性前的双酚A聚碳酸酯其耐刮性能得到明显提升；

2、本发明的聚碳酸酯的制备工艺简单，避免了常规聚碳酸酯成型后涂覆涂层的繁琐步骤，提高了生产效率，降低了生产成本，适合于工业化生产；

3、本发明制备的聚碳酸酯其耐热性、耐候性、防污性等其他性能也得以提高。

具体实施方式

下面对本发明提供的具体实施方式作详细说明。

本文中，所述的双酚A型聚碳酸酯学名为2,2-双(4′-羟基苯基)丙烷聚碳酸酯，英文名bisphenol-A type po1ycarbonate，是分子主链含双酚A酯结构的聚碳酸酯；所述的无水状态的双酚A型聚碳酸酯是指水分含量低于0.02%的双酚A型聚碳酸酯；所述的反应性硅油包括反应性羟基硅油、反应性氨基硅油等，所述的反应性羟基硅油是具有α-ω-Si-OH或Si-OR官能团的超高分子量聚二甲基硅氧烷；所述的含有环氧基团的硅烷类化合物包括Y-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷等；所述的含有环氧基团的硅氧烷类化合物可以是环氧基封端的硅氧烷如环氧封端的二硅氧烷、环氧基封端聚二甲基硅氧烷等，也可以是侧链含环氧基的硅氧烷；所述的含有马来酸酐基团的硅烷类化合物包括多乙烯基聚硅氧烷接枝马来酸酐聚合物等；所述的含有马来酸酐基团的硅氧烷类化合物包括丙基三甲氧基硅烷接枝马来酸酐聚合物；所述的含有噁唑灵基团的硅烷类化合物包括2-三甲基甲硅烷接枝噁唑聚合物；所述的含有噁唑灵基团的硅氧烷类化合物包括聚二甲基硅氧烷接枝噁唑聚合物等。

实施例1 本发明耐刮擦的聚碳酸酯的制备（一）

首先将无水状态的双酚A型聚碳酸酯（分子量2.6万g/mol）和多乙烯基聚硅氧烷接枝马来酸酐聚合物（接枝率为2.3%）以质量比1∶0.8的比例在高速混料机中混合均匀，然后转移到双螺杆挤出机上进行反应挤出。其中，双螺杆挤出机螺杆转速为30r/min，加料段温度设为280℃，压缩段温度为350℃，均化段温度为320℃。经过挤出造粒后制作尺寸为200×150×4mm的样板，进行FLTM BI 109-01实验。视觉评估样品表面符合等级1（没有看得见的划线），仪器评估发现外力产生的刮痕可见百分比为5.8%-6.1%。

实施例2 本发明耐刮擦的聚碳酸酯的制备（二）

首先将无水状态的双酚A型聚碳酸酯（分子量3.5万g/mol）和多乙烯基聚硅氧烷接枝马来酸酐聚合物（接枝率为1.9%）以质量比1∶0.3的比例在高速混料机中混合均匀，然后转移到双螺杆挤出机上进行反应挤出。其中，双螺杆纺丝机螺杆转速为30r/min，加料段温度设为280℃，压缩段段温度为340℃，均化段温度为320℃。经过挤出造粒后制作尺寸为200×150×4mm的样板，进行FLTM BI 109-01实验。视觉评估样品表面符合等级1（没有看得见的划线），仪器评估发现外力产生的刮痕可见百分比为6.8%-7.3%。

实施例3 本发明耐刮擦的聚碳酸酯的制备（三）

首先将无水状态的双酚A型聚碳酸酯（分子量3.0万g/mol）和丙基三甲氧基硅烷接枝马来酸酐聚合物（接枝率为2.1%）以质量比1∶0.8的比例在高速混料机中混合均匀，然后转移到双螺杆挤出机上进行反应挤出。其中，双螺杆挤出机螺杆转速为30r/min，加料段温度设为280℃，压缩段段温度为350℃，均化段温度为320℃，经过挤出造粒后制作尺寸为200×150×4mm的样板，进行FLTM BI 109-01实验。视觉评估样品表面符合等级1（没有看得见的划线），仪器评估发现外力产生的刮痕可见百分比为5.6%-6.1%。

实施例4 本发明耐刮擦的聚碳酸酯的制备（四）

首先将无水状态的双酚A型聚碳酸酯（分子量3.5万g/mol）和丙基三甲氧基硅烷接枝马来酸酐聚合物（接枝率为1.7%）以质量比1∶0.4的比例在高速混料机中混合均匀，然后转移到双螺杆挤出机上进行反应挤出；双螺杆挤出机螺杆转速为30r/min，加料段温度设为280℃，压缩段段温度为350℃，均化段温度为320℃，经过挤出造粒后制作尺寸为200×150×4mm的样板，进行FLTM BI 109-01实验。视觉评估样品表面符合等级1（没有看得见的划线），仪器评估发现外力产生的刮痕可见百分比为6.5%-7.0%。

实施例5 本发明耐刮擦的聚碳酸酯的制备（五）

首先将无水状态的双酚A型聚碳酸酯（分子量2.6万g/mol）和二元聚醚改性聚硅氧烷（带羟基）以质量比1∶0.25的比例在高速混料机中混合均匀，然后转移到双螺杆挤出机上进行反应挤出；双螺杆挤出机螺杆转速为25r/min，加料段温度设为280℃，压缩段段温度为350℃，均化段温度为380℃，经过挤出造粒后制作尺寸为200×150×4mm的样板，进行FLTM BI 109-01实验。视觉评估样品表面符合等级1（没有看得见的划线），仪器评估发现外力产生的刮痕可见百分比为8.5%-9.1%。

实施例6 本发明耐刮擦的聚碳酸酯的制备（六）

首先将无水状态的双酚A型聚碳酸酯（分子量3.5万g/mol）和Y-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷以质量比1∶1的比例在高速混料机中混合均匀，然后转移到双螺杆挤出机上进行反应挤出；双螺杆挤出机螺杆转速为35r/min，加料段温度设为280℃，压缩段段温度为350℃，均化段温度为380℃，经过挤出造粒后制作尺寸为200×150×4mm的样板，进行FLTM BI 109-01实验。视觉评估样品表面符合等级1（没有看得见的划线），仪器评估发现外力产生的刮痕可见百分比为7.5%-8.2%。

实施例7 本发明耐刮擦的聚碳酸酯的制备（七）

首先将无水状态的双酚A型聚碳酸酯（分子量2.6万g/mol）和环氧封端的二硅氧烷以质量比1∶0.5的比例在高速混料机中混合均匀，然后转移到双螺杆挤出机上进行反应挤出；双螺杆挤出机螺杆转速为40r/min，加料段温度设为280℃，压缩段段温度为350℃，均化段温度为320℃，经过挤出造粒后制作尺寸为200×150×4mm的样板，进行FLTM BI 109-01实验。视觉评估样品表面符合等级1（没有看得见的划线），仪器评估发现外力产生的刮痕可见百分比为7.1%-8.6%。

实施例8 本发明耐刮擦的聚碳酸酯的制备（八）

首先将无水状态的双酚A型聚碳酸酯（分子量3.5万g/mol）和2-三甲基甲硅烷接枝噁唑聚合物（接枝率为1.8%）以质量比1∶0.25的比例在高速混料机中混合均匀，然后转移到双螺杆挤出机上进行反应挤出；双螺杆挤出机螺杆转速为20r/min，加料段温度设为280℃，压缩段段温度为350℃，均化段温度为320℃，经过挤出造粒后制作尺寸为200×150×4mm的样板，进行FLTM BI 109-01实验。视觉评估样品表面符合等级1（没有看得见的划线），仪器评估发现外力产生的刮痕可见百分比为7.3%-7.8%。

对比例1

将改性前的双酚A型聚碳酸酯（分子量3.5万g/mol）制作尺寸为200×150×4mm的样板，进行FLTM BI 109-01实验。视觉评估样品表面符合等级5（严重的划线），仪器评估发现外力产生的刮痕可见百分比为97.6%-99.4%。

对比例2

首先将无水状态的双酚A型聚碳酸酯（分子量2.6万g/mol）和多乙烯基聚硅氧烷接枝马来酸酐聚合物（接枝率为2.3%）以质量比1∶1.1的比例在高速混料机中混合均匀，然后转移到双螺杆挤出机上进行反应挤出。其中，双螺杆挤出机螺杆转速为30r/min，加料段温度设为280℃，压缩段温度为350℃，均化段温度为320℃。经过挤出造粒后制作尺寸为200×150×4mm的样板，进行FLTM BI 109-01实验。视觉评估样品表面符合等级5（严重的划线），仪器评估发现外力产生的刮痕可见百分比为14.2%-15.8%，耐刮擦性能下降，且基本物性下降明显。

对比例3

首先将无水状态的双酚A型聚碳酸酯（分子量3.5万g/mol）和丙基三甲氧基硅烷接枝马来酸酐聚合物（接枝率为1.7%）以质量比1∶0.2的比例在高速混料机中混合均匀，然后转移到双螺杆挤出机上进行反应挤出；双螺杆挤出机螺杆转速为30r/min，加料段温度设为280℃，压缩段段温度为350℃，均化段温度为320℃，经过挤出造粒后制作尺寸为200×150×4mm的样板，进行FLTM BI 109-01实验。视觉评估样品表面符合等级5（严重的划线），仪器评估发现外力产生的刮痕可见百分比为70.6%-73.2%。

综上所述，可知本发明的耐刮擦聚碳酸酯的耐刮性得到明显提升。同时，经测试证实实施例1-8制备的聚碳酸酯其耐热性、耐候性、防污性等其他性能也得以提高。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种耐刮擦的聚碳酸酯，其特征在于，它是由双酚A型聚碳酸酯与含硅有机物以质量比1∶（0.25-1）混合、加入到双螺杆挤出机中挤出制成的；所述的双酚A型聚碳酸酯的分子量为2.6-3.5万g/mol；所述的含硅有机物是具有反应性官能团的含硅有机物，所述的具有反应性官能团的含硅有机物选自下列中的一种：含有马来酸酐基团的硅烷类化合物、含有马来酸酐基团的硅氧烷类化合物，所述的含有马来酸酐基团的硅烷类化合物是丙基三甲氧基硅烷接枝马来酸酐聚合物，所述的含有马来酸酐基团的硅氧烷类化合物是多乙烯基聚硅氧烷接枝马来酸酐聚合物。

2.权利要求1所述的耐刮擦的聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：

2）将步骤1）的混合物加入到双螺杆挤出机中反应挤出，所述的挤出机的温度为280-380℃，转速为20-40r/min。

3.根据权利要求2所述的耐刮擦的聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤2）所述的挤出机的温度是280-320℃。

4.根据权利要求2所述的耐刮擦的聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机的螺杆为中等剪切螺杆。