CN100500675C - 多氨基笼型倍半硅氧烷的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多氨基笼型倍半硅氧烷的合成方法。在50~80℃下将γ-氨丙基三乙氧基硅烷1mol滴加入到配方为去离子水5~10mol,溶剂50~100ml,结构控制剂0.1~0.3mol,催化剂2~5ml组成的混合溶液中,滴加完毕后,在50~80℃下回流搅拌18h,反应结束;常温下真空除去溶剂,得到粗产品,再分别用用量是粗产物质量的10~20倍去离子水和丙酮洗涤粗产品后,经真空干燥得到最终产品。它以乙醇和腈的混合物为溶剂,以胺类化合物为催化剂,有利于加快水解缩聚进程,促进倍半硅氧烷笼形结构的形成;同时采用三烷基胺为结构控制剂,可促进倍半硅氧烷笼型结构的形成及减少副反应的发生。本发明是工艺简单易行、反应时间短、产率高、产物结构单一性好。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物的合成技术,具体地说是一种多氨基笼型倍半硅氧烷的合成方法。
背景技术
倍半硅氧烷,可作为有机-无机杂化材料前驱体、添加剂(交联剂、热性能改性剂、粘度调节剂)、功能高分子(医用高分子、先进非金属材料、半导体材料、光学材料)、液晶材料、电致发光膜和异相及均相催化剂等,有广泛的应用前景。
多面齐聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric silsesquioxane,POSS),又称笼型倍半硅氧烷,是具有特殊三维结构的有机—无机纳米杂化结构单元,三维尺寸在1.5nm左右,具有1-8个反应性有机基团。其分子式可表示为(RSiO1.5)8,其组成介于二氧化硅(SiO2)与硅树脂(R2SiO)之间,性能兼具有机和无机化合物的性质。典型的POSS单体是单官能性的,包括Si8O12的无机核,周围仅含有1个反应性基团与7个非反应性有机基团,其中非反应性基团用来增加倍半硅氧烷与其他介质的相容性,反应性基团用来参与反应形成杂化材料,以下POSS的分子结构式中:R为非反应性基团,X为反应性基团。
而反应性POSS单体包含2个或2个以上的反应性基团,反应性基团包括胺、酯、环氧化物、甲基丙烯酸酯、石蜡、硅烷、苯乙烯、硫醇等。POSS使用温度介于陶瓷类材料和聚合物之间,韧性和加工工艺性优于无机陶瓷。
POSS的合成方法主要有三官能团硅烷(硅氧烷)RSiX3的水解缩聚、不同组成与结构的有机硅氧烷的共水解、有机环状硅氧烷[XYSiO]m的缩聚反应、聚有机硅氧烷的热分解、利用(HSiO1.5)n中Si-H键的硅氢加成反应等五种。综合考虑产率、操作难易程度及原材料的来源与成本,最直接、易操作、原材料最易获得,并且产率较高的方法是通过三官能团硅烷(硅氧烷)RSiX3的水解缩聚合成POSS,其反应方程式如下所示。
不完全缩聚 完全缩聚
然而,目前在合成时一般以丙酮为溶剂,无机酸或者碱为催化剂,反应周期长,分离提纯工艺复杂,而且产率很低,从而使合成成本高,极大限制了POSS化合物的研究、推广及应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多氨基笼型倍半硅氧烷的合成方法。
为了达到上述目的,本发明采用的技术方案是该方法的步骤如下:
1)在50~80℃下将γ-氨丙基三乙氧基硅烷1mol滴加入到配方为去离子水5~10mol,乙醇和腈组成的混合溶剂50~100ml,结构控制剂三乙胺或三甲胺0.1~0.3mol,催化剂四甲基氢氧化胺或四乙基氢氧化胺2~5ml组成的混合溶液中,滴加完毕后,在50~80℃下回流搅拌18h,反应结束;
2)常温下真空除去溶剂,得到粗产品,再分别用用量是粗产物质量的10~20倍去离子水和丙酮洗涤粗产品后,经真空干燥得到八氨基笼型八聚倍半硅氧烷。
所述的溶剂为乙醇和腈组成的混合溶剂,其中的腈为乙腈、丙腈或丁腈,混合物中乙醇与腈的体积比为2~4:1。
本发明与背景技术相比具有的有益效果是:
倍半硅氧烷的传统合成方法的主要缺点是反应时间长(一般为5-7天)、产率很低。而本发明首次以乙醇和腈的混合物为溶剂,以胺类化合物为催化剂,有利于加快水解缩聚进程,促进倍半硅氧烷笼形结构的形成;同时采用三烷基胺为结构控制剂,可促进倍半硅氧烷笼型结构的形成及减少副反应的发生。总之,与已有工艺相比,本发明所具有的有益效果是工艺简单易行、反应时间短(18小时)、产率高(>90%)、产物结构单一性好。
具体实施方式
实施例1:
500ml三口烧瓶置于50℃恒温水浴中,首先将90g(5mol)去离子水、40ml乙醇、10ml乙腈、10ml(约0.1mol)三乙胺和2ml四甲基氢氧化胺依次加入到三口烧瓶中,中速搅拌,使之混合均匀。然后将221g(1mol)γ-氨丙基三乙氧基硅烷逐滴加入到该混合溶液中去,在50℃下恒温回流搅拌18h。常温下真空除去溶剂,得到浅黄色粉末状粗产品。先用1000ml去离子水洗涤粗产品3次,再用丙酮洗涤,真空干燥得到白色粉末状最终产品,产率92.0%。其分子结构式如下:
实施例2:
1000ml三口烧瓶置于80℃恒温水浴中,首先将180g(10mol)去离子水、80ml乙醇、20ml乙腈、20ml(约0.2mol)三乙胺和5ml四乙基氢氧化胺依次加入到三口烧瓶中,中速搅拌,使之混合均匀。然后将221g(1mol)γ-氨丙基三乙氧基硅烷逐滴加入到该混合溶液中,在80℃下恒温回流搅拌18h。常温下真空除去溶剂,得到浅黄色粉末状粗产品。先用1000ml去离子水洗涤粗产品3次,再用丙酮洗涤,真空干燥得到白色粉末状最终产品。产率90.5%。
实施例3:
1000ml三口烧瓶置70℃恒温水浴中,首先将180g(10mol)去离子水、60ml乙醇、30ml丙腈混合溶剂、30ml(约0.3mol)三甲胺、3ml四甲基氢氧化胺依次加入到三口烧瓶中,中速搅拌,使之混合均匀。然后将221g(1mol)γ-氨丙基三乙氧基硅烷逐滴加入到该混合溶液中,在70℃下恒温回流搅拌18h。常温下真空除去溶剂,得到浅黄色粉末状粗产品。先用1000ml去离子水洗涤粗产品3次,再用丙酮洗涤,真空干燥得到白色粉末状最终产品,产率93.0%。
Claims (2)
1、多氨基笼型倍半硅氧烷的合成方法,其特征在于该方法的步骤如下:
1)在50~80℃下将γ-氨丙基三乙氧基硅烷1mol滴加入到配方为去离子水5~10mol,乙醇和腈组成的混合溶剂50~100ml,结构控制剂三乙胺或三甲胺0.1~0.3mol,催化剂四甲基氢氧化胺或四乙基氢氧化胺2~5ml组成的混合溶液中,滴加完毕后,在50~80℃下回流搅拌18h,反应结束;
2)常温下真空除去溶剂,得到粗产品,再分别用用量是粗产物质量的10~20倍去离子水和丙酮洗涤粗产品后,经真空干燥得到八氨基笼型八聚倍半硅氧烷。
2、根据权利要求1所述的多氨基笼型倍半硅氧烷的合成方法,其特征在于:所述的乙醇和腈组成的混合溶剂,其中的腈为乙腈、丙腈或丁腈,混合物中乙醇与腈的体积比为2~4:1。
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