CN105837617B - 可直接热固化的含三氟乙烯基醚的环硅氧烷的制备及应用 - Google Patents
可直接热固化的含三氟乙烯基醚的环硅氧烷的制备及应用 Download PDFInfo
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- C08K5/54—Silicon-containing compounds
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Abstract
本发明提供了一种可直接热固化的含三氟乙烯基醚的环硅氧烷的制备及应用，具体地，本发明提供了一种如式I所示的环硅氧烷(各基团定义如说明书中所述)，以及用所述环硅氧烷制备的固化产物。所述的环硅氧烷制备方法简单，加工易控，单体可以直接加热固化，用于制备具有高耐热性、耐候性和低的吸水率的高性能热固性树脂，在低频到高频范围具有很优异、稳定的介电性能，适用于电子电气行业作为电子元器件的封装材料以及航空航天和国防等领域中用作耐高温粘合剂。
Description
技术领域
本发明属于有机硅材料领域，具体涉及一种可直接热固化的含三氟乙烯基醚的环硅氧烷的制备及应用。
背景技术
有机硅是一类品种众多、性能优异和应用广阔的新型化工产品，已开发出各类硅烷、硅氧烷中间体以及由它们制得的硅油、硅橡胶及硅树脂等产品，其产品具有较好的热稳定性、耐候性、电气绝缘性和生物特性等优异性能，如有机硅树脂在较大的温度、湿度、频率范围内能保持稳定且优异的介电性能。有机硅产品已在电子电气、建筑、汽车、纺织、轻工、化妆品、医疗、食品等行业已获得广泛的应用，是化工新材料中发展最快的品种之一。
有机硅产品可分为单组份产品和多组分产品，单组份产品是通过分子缩合固化成型，有脱醇型、脱羧型、脱肟型等，固化时会产生小分子单体，对操作成型有一定的要求，对应用领域有一定的限定。多组分产品通常是多组份原料混合，在催化剂或氧化剂作用下固化成型，加工操作复杂，室温固化有机硅产品通常采用硅氢加成，所使用的铂催化剂对组分有严格要求，对基材要求高，容易因为杂质引入失活而不能固化，高温固化有机硅产品常用过氧化物引发自由基反应形成交联网络，如有残留的自由基会对影响制品质量稳定。
全氟环丁基(PFCB)芳基醚聚合物是1993年陶氏(Dow)公司的Babb首次报道，是一类新的部分含氟聚合物，经由一个芳基三氟乙烯基醚单体的双自由基热环化二聚反应，形成了六氟环丁基的共价键连接的聚合物，这次首次将全氟环丁基成功地引入到聚合物中。已报道开发出一系列含芳基三氟乙烯基醚单体，聚合后高分子量的全氟环丁基聚合物能旋涂成膜，加热固化后，固化产物有较高的玻璃化转变温度、较好的热稳定性和较低的介电常数。
由于其有较高的传输效率和较小的光损失，该聚合物可开发用作有机光导材料(Macromolecules 2004,37,5724和Macromolecules 2005,38,8278)。另一方面因C-F键具有较小的可极化率，以含三氟乙烯基醚结构的单体可被开发并用作低介电常数材料得热固性树脂(J.Polym.Sci.Polym.Chem.1993,31,3465和Mat.Res.Soc.Symp.Proc.1997,443,177)。
上述单体多为二官能的单体，加热交联可形成一定分子量的线性聚合物，为热塑性高分子材料，但材料玻璃化温度温度低，力学性能低，应用受限，需加入其他多官能的单体进行改性，多组分反应过程复杂，不可控。所以需开发一种多官能可加热直接交联成热固性材料的树脂单体。
发明内容
本发明的目的是提供一种多官能的，可加热直接交联成热固性材料的树脂单体。
本发明提供了一种环硅氧烷，所述的环硅氧烷可直接加热固化，交联度高，可开环聚合成预聚物或与其他环体共聚，或作为一种新型交联剂，可极大改善提高热固化树脂介电和热稳定性等性能，可用于快速发展的高频通信、航空航天等领域，具有较大的应用前景。
本发明的第一方面，提供了一种环硅氧烷，所述的环硅氧烷具有如下化学结构通式：
其中n1＝3～6(优选为3、4、5或6)，n2＝0～12(优选为0,1,2,3,4,5,6，7，8,9,10)；
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自下组：C1-C12未取代或被一个或多个卤素原子取代的烷基、苯基、和且在R3、R4和R5中，至少有一个为
在另一优选例中，所述的环硅氧烷中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自下组：甲基、乙基、三氟丙基和十二烷基、苯基、和
在另一优选例中，所述的环硅氧烷中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自下组：甲基、苯基、和
本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述的环硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：用如下所示的单体1和单体2反应，得到如本发明第一方面所述的环硅氧烷；
或用如下所示的单体3和单体4反应，得到如本发明第一方面所述的环硅氧烷：
其中，各基团的定义如本发明第一方面中所述。
在另一优选例中，所述的反应在选自下组的催化剂存在下进行：氯铂酸、氯铂酸-异丙醇溶液、甲基乙烯基硅氧烷铂络合物、Karstedt催化剂、钯配合物、铑配合物、钌配合物、镍配合物，或其组合。
在另一优选例中，所述的反应在无溶剂体系中进行，或所述的反应在选自下组的惰性溶剂中进行：乙醇、异丙醇、甲苯，或其组合。
在另一优选例中，所述的反应在室温(10-40℃)～100℃下进行。
在另一优选例中，所述方法还包括：
通过下述步骤(1)，或者(1)和(2)获得含三氟乙烯基醚苯基的硅烷，然后用所制备得到的含三氟乙烯基醚苯基的硅烷进行均聚或共聚，得到如本发明第二方面中所述的单体2或单体4：
(1)在惰性气体保护下，用硅烷和4-卤代三氟乙烯基醚苯进行反应，得到含三氟乙烯基醚苯基硅烷；
其中，所述的硅烷为一卤代硅烷、二卤代硅烷，优选为二烷基一卤代硅烷、二烷基二卤代硅烷(其中，所述的硅烷中的烷基为C1-C12的烷基)；
(2)用步骤(1)所得到的含三氟乙烯基醚苯基硅烷、二官能硅烷和含氢硅烷或含乙烯基硅烷反应，得到含三氟乙烯基醚苯基的硅烷；
其中，所述的含氢硅烷或含乙烯基硅烷具有选自下组的结构：
其中Ra和Rb各自独立地选自下组：C1-C12未取代或被一个或多个卤素原子取代的烷基、C1-C12未取代或被一个或多个卤素原子取代的烷氧基、苯基、卤素(优选为氢、甲基、乙基、三氟丙基、苯基、十二烷基、甲氧基、乙氧基或氯)，Rc为C1-C12的烷氧基或卤素(优选为甲氧基、乙氧基或氯)；
所述的二官能硅烷为如下结构：
其中Rd、Re各自独立地选自下组：氢、C1-C12未取代或被一个或多个卤素原子取代的烷基、苯基(优选为甲基、乙基、三氟丙基、苯基、十二烷基)，各个Rf各自独立地为C1-C12的烷氧基或卤素(优选为甲氧基、乙氧基或氯)。
在另一优选例中，所述的步骤(1)反应在选自下组的一种或多种试剂存在下进行：镁屑或镁条、和/或碘。
在另一优选例中，所述的步骤(1)反应在选自下组的溶剂中进行：无水四氢呋喃、乙醚，或其组合。
在另一优选例中，所述的步骤(1)反应中，所述的4-卤代三氟乙烯基醚苯选自下组：4-碘代三氟乙烯基醚苯、4-溴代三氟乙烯基醚苯、4-氯代三氟乙烯基醚苯，或其组合。
在另一优选例中，所述的镁屑或镁条与4-卤代三氟乙烯基醚苯的摩尔比为1～2:1。
在另一优选例中，所述的无水四氢呋喃或乙醚与4-卤代三氟乙烯基醚苯的摩尔比为1～12:1。
在另一优选例中，所述的碘与4-卤代三氟乙烯基醚苯的摩尔比为0.0005～0.01:1。
在另一优选例中，所述的硅烷和4-卤代三氟乙烯基醚苯的摩尔比为1～5:1。
在另一优选例中，所述的步骤(1)中，所述反应在0～80℃下进行。
在另一优选例中，所述的步骤(1)中，所述的反应时间为3～30小时。
在另一优选例中，所述的步骤(2)反应在选自下组的催化剂存在下进行：乙酸、盐酸、硫酸、酸性白土、磺酸化树脂、磺酸化分子筛，或其组合。
在另一优选例中，所述的步骤(2)反应在室温(10-40℃)～80℃下进行。
在另一优选例中，所述的步骤(2)反应时间为2～12小时。
在另一优选例中，所述的步骤(1)中，所述的硅烷具有如下结构：
其中Rg选自下组：氢、C1-C12未取代或被一个或多个卤素原子取代的烷基、苯基(优选为氢、甲基、乙基、三氟丙基、苯基、十二烷基)，Rh、Ri和Rj各自独立地选自下组：氢、C1-C12未取代或被一个或多个卤素原子取代的烷基、苯基、C1-C12的烷氧基，或卤素(优选为氢、甲基、乙基、三氟丙基、苯基、十二烷基、甲氧基、乙氧基或氯)，且其中Rh、Ri和Rj中至少一个为C1-C12的烷氧基，或卤素(优选为甲氧基、乙氧基或氯)。
在另一优选例中，所述的三氟乙烯基醚苯基硅烷和含氢硅烷的摩尔比为1:0～2。
在另一优选例中，所述的三氟乙烯基醚苯基硅烷和含乙烯基硅烷的摩尔比为1:0～15。
在另一优选例中，所述的三氟乙烯基醚苯基硅烷和二官能硅烷的摩尔比为1:0～12。
在另一优选例中，所述的含氢硅烷、含乙烯基硅烷、二官能硅烷的含量不同时为0。
在另一优选例中，所述的三氟乙烯基醚苯基硅烷和催化剂的摩尔比为1:0.005～0.1。
本发明的第三方面，提供了一种如本发明第一方面所述的含三氟乙烯基醚的环硅氧烷的用途，用于：(a)单独或与其他环硅氧烷共同进行固化成型；(b)作为聚合物交联剂与其他聚合物共混，用于加热固化后制备高度交联的聚合物树脂。
本发明的第四方面，提供了一种固化产物，所述的固化产物是用如本发明第一方面所示的环硅氧烷进行固化形成。
在另一优选例中，所述的固化是加热固化，较佳地为在150-350℃下加热固化。
在另一优选例中，所述的固化产物具有以下的一个或多个特征：
所述固化产物的介电常数为2.30～2.50(在1MHz下测定)；
所述固化产物的介电损耗角正切为1-5×10-3(在40MHz～10GHz下测定)；
在氮气气氛中，所述固化产物的5％重量损失温度为≥440℃，较佳地为≥470℃，更佳地为≥480℃；
在氮气气氛中，所述固化产物的10％重量损失温度为≥450℃，较佳地为≥475℃，更佳地为≥500℃。
本发明的第五方面，提供了一种如本发明第四方面所述的固化产物的制备方法，其特征在于，包括步骤：用如本发明第一方面所述的聚合物进行成型，得到预成型体后，对其进行固化；或
用如本发明第一方面所述的环硅氧烷与其他可进行固化成型的预聚体共混后进行成型，得到预成型体；然后对所述的预成型体进行固化，得到所述的固化产物。
在另一优选例中，所述的成型是通过选自下组的成型工艺进行的：灌模，溶液旋涂，或溶液滴涂。
在另一优选例中，所述的固化是加热固化。
在另一优选例中，所述的加热固化过程中，不加入催化剂或氧化剂。
在另一优选例中，在所述的固化过程中，升温速率控制在5-15℃/min。
在另一优选例中，所述溶液旋涂或溶液滴涂包括步骤：将如本发明第一方面所述的环硅氧烷聚合物单独或与任选的其他可固化成型的预聚体溶于有机溶剂中配成溶液，然后进行旋涂或滴涂。
在另一优选例中，所述的溶剂选自下组：甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚、环己酮、三氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、三缩乙二醇二甲醚、四缩乙二醇二甲醚，或其组合。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，提供了一种可直接热固化的含三氟乙烯基醚的环硅氧烷及其制备和应用。本发明的含三氟乙烯基醚的环硅氧烷可以直接加热固化，且加热固化中无需加入催化剂或氧化剂，得到的产物纯度高，介电常数低，耐热性能好，因此适合作为高性能树脂基体或封装材料，用于电子电气行业、航空航天和国防等领域。基于上述发现，发明人完成了本发明。
环硅氧烷
本发明提供了一种环硅氧烷，所述的环硅氧烷具有环状硅氧烷结构部分，以及含三氟乙烯基醚苯基的硅烷链段部分。一种优选实施例中，所述的环硅氧烷具有如下式所示的结构：
其中n1＝3～6(优选为3、4、5或6，更优选为4)，n2＝0～12(优选为0,1,2,3,4,5,6，7，8,9,10)；
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自下组：C1-C12未取代或被一个或多个卤素原子取代的烷基、苯基、和且在R3、R4和R5中，至少有一个为
在另一优选例中，所述的环硅氧烷中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自下组：甲基、乙基、三氟丙基和十二烷基、苯基、和
在更为优选的实施例中，所述的环硅氧烷中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自下组：甲基、苯基、和
环硅氧烷的制备
本发明还提供了所述的环硅氧烷的制备方法，所述方法包括步骤：用如下所示的单体1和单体2反应，得到如本发明第一方面所述的环硅氧烷；
或用如下所示的单体3和单体4反应，得到如本发明第一方面所述的环硅氧烷
其中，各基团的定义如本发明第一方面中所述。
环状硅氧烷结构部分与含三氟乙烯基醚苯基的硅烷链段部分通过氢加成反应相连。优选地，所述的反应在选自下组的催化剂存在下进行：氯铂酸、氯铂酸-异丙醇溶液、甲基乙烯基硅氧烷铂络合物、Karstedt催化剂、钯配合物、铑配合物、钌配合物、镍配合物，或其组合。
所述的反应可以在无溶剂体系中进行，也可以在选自下组的惰性溶剂中进行：乙醇、异丙醇、甲苯，或其组合。
所述反应的温度没有特别的限制，在本发明的优选实施例中，所述的反应在室温(10-40℃)～100℃下进行。
各步骤中，单体1、2、3或4可以通过市售途径购买，或通过常规方法制备得到。在本发明的一个优选实施方式中，所述的单体2或者单体4可以通过以下方法制备：
通过下述步骤(1)，或者(1)和(2)获得含三氟乙烯基醚苯基的硅烷，然后用所制备得到的含三氟乙烯基醚苯基的硅烷进行均聚或共聚，得到所述的单体2或单体4：
(1)在惰性气体保护下，用硅烷和4-卤代三氟乙烯基醚苯进行反应，得到含三氟乙烯基醚苯基硅烷；优选地，此处的硅烷为一卤代硅烷、二卤代硅烷，优选为为二烷基一卤代硅烷、二烷基二卤代硅烷(烷基为C1-C12的烷基)。
所述的步骤(1)反应优选地在选自下组的一种或多种试剂存在下进行：镁屑或镁条、和/或碘。在另一优选例中，所述的步骤(1)反应在选自下组的溶剂中进行：无水四氢呋喃、乙醚，或其组合。
在步骤(1)中，优选的4-卤代三氟乙烯基醚苯选自下组：4-碘代三氟乙烯基醚苯、4-溴代三氟乙烯基醚苯、4-氯代三氟乙烯基醚苯，或其组合。
各反应物的用量没有特别限制，优选地，所述的镁屑或镁条与4-卤代三氟乙烯基醚苯的摩尔比为1～2:1；所述的无水四氢呋喃或乙醚与4-卤代三氟乙烯基醚苯的摩尔比为1～12:1；在另一优选例中，所述的碘与4-卤代三氟乙烯基醚苯的摩尔比为0.0005～0.01:1；所述的硅烷和4-卤代三氟乙烯基醚苯的摩尔比为1～5:1。
所述反应的温度和时间没有特别限制，可以通过本领域常规的方法确定反应终点。优选地，所述的步骤(1)中，所述反应在-30～80℃下进行，所述的反应时间为3～30小时。
所述的硅烷可以使用本领域常用的，或者通过市售途径能够得到的硅烷，优选地，所述的步骤(1)中，所述的硅烷具有如下结构：
其中Rg选自下组：氢、C1-C12的烷基。
(2)用步骤(1)所得到的含三氟乙烯基醚苯基硅烷、二官能硅烷和含氢硅烷或含乙烯基硅烷反应，得到含三氟乙烯基醚苯基的硅烷：应理解，若步骤(1)中所得硅烷本身为含氢硅烷或含乙烯基硅烷，则可以不进行步骤(2)，直接作为单体2或单体4进行下一步反应。
其中，所述的含氢硅烷或含乙烯基硅烷具有选自下组的结构：
其中Ra和Rb各自独立地选自下组：C1-C12未取代或被一个或多个卤素原子取代的烷基、C1-C12未取代或被一个或多个卤素原子取代的烷氧基、苯基、卤素(优选为氢、甲基、乙基、三氟丙基、苯基、十二烷基、甲氧基、乙氧基或氯)，Rc为C1-C12的烷氧基或卤素(优选为甲氧基、乙氧基或氯)；
所述的二官能硅烷为如下结构：
其中Rd、Re各自独立地选自下组：氢、C1-C12未取代或被一个或多个卤素原子取代的烷基、苯基(优选为氢、甲基、乙基、三氟丙基、苯基、十二烷基)，各个Rf各自独立地为C1-C12的烷氧基或卤素(优选为甲氧基、乙氧基或氯)。
在另一优选例中，所述的步骤(2)反应在选自下组的催化剂存在下进行：乙酸、盐酸、硫酸、酸性白土、磺酸化树脂、磺酸化分子筛，或其组合。
所述反应的温度和时间没有特别限制，可以通过本领域常规的方法确定反应终点。优选地，所述的步骤(2)反应在室温(10-40℃)～80℃下进行；所述的步骤(2)反应时间为2～12小时。
各反应物的用量没有特别限制，优选地，所述的三氟乙烯基醚苯基硅烷和含氢硅烷的摩尔比为1:0～2；所述的三氟乙烯基醚苯基硅烷和含乙烯基硅烷的摩尔比为1:0～15；所述的三氟乙烯基醚苯基硅烷和二官能硅烷的摩尔比为1:0～12；所述的三氟乙烯基醚苯基硅烷和催化剂的摩尔比为1:0.005～0.1。
环硅氧烷聚合物的固化及其固化产物
本发明的环硅氧烷聚合物可以单独，或与其他环硅氧烷共同进行固化成型，或者作为聚合物交联剂与其他聚合物共混，从而制备高度交联的聚合物树脂。
所述的固化可以为加热固化，较佳地为在150-350℃下加热固化。固化过程中可不加入催化剂或氧化剂进行引发，仅需通过加热即可进行。在另一优选例中，在所述的固化过程中，升温速率控制在5-15℃/min。
在另一优选例中，所述的固化产物具有以下的一个或多个特征：
所述固化产物的介电常数为2.30～2.50(在1MHz下测定)；
所述固化产物的介电损耗角正切为1-5×10-3(在40MHz～10GHz下测定)；
在氮气气氛中，所述固化产物的5％重量损失温度为≥440℃，较佳地为≥470℃，更佳地为≥480℃(优选为440-490℃)；
在氮气气氛中，所述固化产物的10％重量损失温度为≥450℃，较佳地为≥475℃，更佳地为≥500℃(优选为450-520℃)。
所述的固化产物还可以通过本领域常规的热固性树脂加工方式进行加工，例如用所述的聚合物，或所述环硅氧烷与其他可进行固化成型的预聚体共混后的混合物先进行成型，得到预成型体后，再对其进行固化。
在另一优选例中，所述的成型是通过选自下组的成型工艺进行的：灌模，溶液旋涂，或溶液滴涂。较佳地，所述溶液旋涂或溶液滴涂包括步骤：将所述的环硅氧烷聚合物单独或与任选的其他可固化成型的预聚体溶于有机溶剂中配成溶液，然后进行旋涂或滴涂。
在另一优选例中，所述的溶剂选自下组：甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚、环己酮、三氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、三缩乙二醇二甲醚、四缩乙二醇二甲醚，或其组合。
与现有技术相比，本发明的主要优点包括：
(1)本发明多提供的含三氟乙烯基醚的环硅氧烷制备过程简单，和现有技术中所报道的有机硅氧烷单体相比，合成仅采用简单的格氏反应和硅氢加成等反应即可完成制备，且所使用的原料来源广泛，均为市售原料，成本可控。
(2)本发明提供的含三氟乙烯基醚的环硅氧烷单体可直接加热固化成型，无需加入催化剂或氧化剂，不会产生小分子物质，加工成型过程简单易控，产品质量稳定，性能优异。
(3)本发明提供的含三氟乙烯基醚的环硅氧烷单体可单独使用，也可以开环聚合成聚合物，也可与其他环体共聚，或作为新型交联剂使用，应用性较广。
(4)本发明所提供的有机硅氧烷用于制备具有较好的电学性能、耐热性能和力学性能的固化产物，其热稳定性得到了显著提高。经热处理固化后具有较高的耐温性(5％热失重温度高达441℃)，良好的介电性能(介电常数可达2.36)以及在高低频范围都有较低较稳定的介电损耗(1～4×10-3)等，是一种新型高温固化有机硅树脂，具有应用于大规模集成电路、微电子工业、通信和航空航天等领域中用作高性能树脂基体或封装材料的前景。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1 4-三氟乙烯基醚苯基二甲基硅烷的制备
氮气保护下，在干燥的250毫升三口瓶中加入4.10克镁条、26.08克二甲基氯硅烷、少量碘及100毫升干燥处理过的四氢呋喃，搅拌并在冰水浴保护下缓慢加入35.10克4-三氟乙烯基醚溴苯溶于20毫升四氢呋喃溶液，微热待体系颜色褪去后，滴加完后常温反应15小时，硅藻土过滤后除去溶剂，减压蒸馏收集80℃/20mba的馏分23.8克，产率74％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):7.58～7.60(d,2H),6.89～6.91(d,2H),4.41-4.45(m,H)，1.20～1.24(t,6H)。19F-NMR(376MHz,CDCl3,δin ppm):-119.35,-119.50,-119.60,-119.76,-126.15,-126.41,-126.44,-126.70,-133.56,-133.72,-133.72,-133.86,-134.01.
实施例2 4-三氟乙烯基醚苯基二甲基氯硅烷的制备
氮气保护下，在干燥的250毫升三口瓶中加入4.05克镁条、34.85克二甲基二氯硅烷、少量碘及150毫升干燥处理过的四氢呋喃，搅拌并在冰水浴保护下缓慢加入34.20克4-三氟乙烯基醚溴苯溶于20毫升四氢呋喃溶液，微热待体系颜色褪去后，滴加完后常温反应20小时，硅藻土过滤后除去溶剂，减压蒸馏收集85℃/20mba的馏分22.47克，产率65％。
实施例3 4-三氟乙烯基醚苯基甲基苯基硅烷的制备
氮气保护下，在干燥的250毫升三口瓶中加入4.10克镁条、43.26克甲基苯基氯硅烷、少量碘及100毫升干燥处理过的四氢呋喃，搅拌并在冰水浴保护下缓慢加入35.36克4-三氟乙烯基醚溴苯溶于20毫升四氢呋喃溶液，微热待体系颜色褪去后，滴加完后常温反应20小时，硅藻土过滤后除去溶剂，减压蒸馏收集150℃/10mba的馏分23.69克，产率62％。
实施例4三氟乙烯基醚苯基乙烯基四甲基二硅氧烷的制备
在干净的250毫升三口瓶中加入25毫升水、25毫升浓盐酸及60毫升甲苯，剧烈搅拌下通过恒压滴液漏斗滴加26.6克4-三氟乙烯基醚苯基二甲基氯硅烷、12.3克乙烯基二甲基氯硅烷和50毫升甲苯的混合溶液，室温下滴加完毕后升温80℃继续反应3h，冷却至室温，水洗至中性，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤后除掉甲苯，减压蒸馏收集馏分145℃/10mba，得到17.1克三氟乙烯基醚苯基乙烯基四甲基二硅氧烷，产率52％。
实施例5三氟乙烯基醚苯基四甲基二硅氧烷的制备
在干净的250毫升三口瓶中加入25毫升水、25毫升浓盐酸及60毫升甲苯，剧烈搅拌下通过恒压滴液漏斗滴加26.6克4-三氟乙烯基醚苯基二甲基氯硅烷、9.4克二甲基氯硅烷和50毫升甲苯的混合溶液，室温下滴加完毕后升温70℃继续反应2h，冷却至室温，水洗至中性，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤后除掉甲苯，减压蒸馏收集馏分125℃/10mba，得到14.6克三氟乙烯基醚苯基乙烯基四甲基二硅氧烷，产率47％。
实施例6 1-三氟乙烯基醚苯基-3-苯基-1,1’,3-三甲基二硅氧烷的制备
在干净的250毫升三口瓶中加入25毫升水、25毫升浓盐酸、15.6克甲基苯基氯硅烷及60毫升甲苯，室温搅拌2小时，通过恒压滴液漏斗滴加26.6克4-三氟乙烯基醚苯基二甲基氯硅烷和50毫升甲苯的混合溶液，室温下滴加完毕后升温80℃继续反应3h，冷却至室温，水洗至中性，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤后除掉甲苯，减压蒸馏收集馏分145℃/10mba，得到17.6克1-三氟乙烯基醚苯基-3-苯基-1,1’,3-三甲基二硅氧烷，产率48％。
实施例7 a,w-二甲基三氟乙烯基醚苯基-二甲基硅氧烷的制备
在干净的100单口瓶中加入2.66克实施例2获得的4-三氟乙烯基醚苯基二甲基氯硅烷，1.20克乙烯基二甲基氯硅烷，8.78克二甲基二甲氧基硅烷和0.2克酸性白土，室温下搅拌反应8小时，过滤除固体，减压蒸馏除低沸物，得无色透明液体a,w-二甲基三氟乙烯基醚苯基-乙烯基二甲基硅氧烷。
实施例8含三氟乙烯基醚环硅氧烷化合物A的制备
氮气保护下，在干净的100单口瓶中加入2.4克四甲基环四硅氧烷，23.24克实施例4获得的单体三氟乙烯基醚苯基乙烯基四甲基二硅氧烷和0.2毫升氯铂酸-异丙醇催化剂，室温下搅拌2小时，油浴80℃继续反应5h，冷却至室温，过氧化铝柱子除催化剂，减压蒸馏脱出低沸物即可获得含三氟乙烯基醚环硅氧烷化合物A。
实施例9含三氟乙烯基醚环硅氧烷化合物B的制备
氮气保护下，在干净的100单口瓶中加入3.4克四甲基四乙烯基环四硅氧烷，30.5克实施例6获得的单体和0.2毫升氯铂酸-异丙醇催化剂，室温下搅拌1小时，油浴80℃继续反应6h，减压蒸馏脱出低沸物即可获得含三氟乙烯基醚环硅氧烷化合物B。
实施例10含三氟乙烯基醚环硅氧烷的固化
氮气保护下，分别取含三氟乙烯基醚环硅氧烷化合物A和含三氟乙烯基醚环硅氧烷化合物B放到模具中，通过阶段升温固化，170℃2小时，190℃2小时，230℃2小时，260℃2小时，300℃2小时。
所得样品用TGA测试其热稳定性，所用载气为氮气，升温速率为10℃/min；安捷伦阻抗仪和网络频谱分析仪测试其介电性能。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (14)
1.一种环硅氧烷，其特征在于，所述的环硅氧烷具有如下化学结构通式：
其中n1＝3～6，n2＝1～12；
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自下组：甲基、乙基、三氟丙基、苯基、和且在R3、R4和R5中，至少有一个为
2.如权利要求1所述的环硅氧烷，其特征在于，所述的环硅氧烷中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自下组：甲基、苯基、和
3.如权利要求1所述的环硅氧烷，其特征在于，n2＝1～6。
4.如权利要求1所述的环硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：用如下所示的单体1和单体2反应，得到如权利要求1所述的环硅氧烷；
或用如下所示的单体3和单体4反应，得到如权利要求1所述的环硅氧烷
其中，各基团的定义如权利要求1中所述。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的反应在选自下组的催化剂存在下进行：氯铂酸、氯铂酸-异丙醇溶液、甲基乙烯基硅氧烷铂络合物、Karstedt催化剂、钯配合物、铑配合物、钌配合物、镍配合物，或其组合。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的反应在无溶剂体系中进行，或所述的反应在选自下组的惰性溶剂中进行：乙醇、异丙醇、甲苯，或其组合。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
通过下述步骤(1)，或者(1)和(2)获得含三氟乙烯基醚苯基的硅烷，然后用所制备得到的含三氟乙烯基醚苯基的硅烷进行均聚或共聚，得到如权利要求2中所述的单体2或单体4：
(1)在惰性气体保护下，用硅烷和4-卤代三氟乙烯基醚苯进行反应，得到含三氟乙烯基醚苯基硅烷；
其中，所述的硅烷为一卤代硅烷、二卤代硅烷；
(2)用步骤(1)所得到的含三氟乙烯基醚苯基硅烷、二官能硅烷和含氢硅烷或含乙烯基硅烷反应，得到含三氟乙烯基醚苯基的硅烷；
其中，所述的含氢硅烷或含乙烯基硅烷具有选自下组的结构：
其中Ra和Rb各自独立地选自下组：C1-C12未取代或被一个或多个卤素原子取代的烷基、C1-C12未取代或被一个或多个卤素原子取代的烷氧基、苯基、卤素，Rc为C1-C12的烷氧基或卤素；
所述的二官能硅烷为如下结构：
其中Rd、Re各自独立地选自下组：氢、C1-C12未取代或被一个或多个卤素原子取代的烷基、苯基，各个Rf各自独立地为C1-C12的烷氧基或卤素。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的Ra和Rb各自独立地选自下组：氢、甲基、乙基、三氟丙基、苯基、甲氧基、乙氧基、或氯。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的Rc选自下组：甲氧基、乙氧基、或氯。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的Rd、Re各自独立地选自下组：甲基、乙基、三氟丙基、或苯基。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的Rf各自独立地选自下组：甲氧基、乙氧基、或氯。
12.如权利要求1所述的含三氟乙烯基醚的环硅氧烷的用途，其特征在于，用于：(a)单独或与其他环硅氧烷共同进行固化成型；(b)作为聚合物交联剂与其他聚合物共混，用于加热固化后制备高度交联的聚合物树脂。
13.一种固化产物，其特征在于，所述的固化产物是用如权利要求1所示的环硅氧烷进行固化形成。
14.如权利要求13所述的固化产物的制备方法，其特征在于，包括步骤：用如权利要求1所述的聚合物进行成型，得到预成型体后，对其进行固化；或
用如权利要求1所述的环硅氧烷与其他可进行固化成型的预聚体共混后进行成型，得到预成型体；然后对所述的预成型体进行固化，得到所述的固化产物。
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