CN112979857B - 一种改性聚三氟氯乙烯及其制备方法 - Google Patents

一种改性聚三氟氯乙烯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性聚三氟氯乙烯，由包括三氟氯乙烯和至少一种由下述结构式(I)所示的含三氟乙烯基醚的硅氧烷化合物聚合而成，

Description

一种改性聚三氟氯乙烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含氟聚合物，尤其是涉及一种改性聚三氟氯乙烯。
背景技术
聚三氟氯乙烯具有极佳的水汽阻隔性能，适合用作场致发光电子原件、电气组件、电子组件、医疗材料、药剂等的包覆材料，特别适合用作药物封装薄膜和太阳能电池前板薄膜。当将聚三氟氯乙烯用作药物封装薄膜时，要求其具有较高的失强温度、熔融指数和断裂伸长率，因此，提高聚三氟氯乙烯的失强温度、调节合适的熔融指数和断裂伸长率成为技术人员探究的热点。
为提高聚三氟氯乙烯的失强温度、熔融指数和断裂伸长率，现有技术做出了如下努力。
中国专利CN102020737公开了一种制备耐高温和高透明的聚三氟氯乙烯的方法，先使用偶氮类引发剂引发三氟氯乙烯单体聚合制备聚三氟氯乙烯树脂，再用氟化钴对聚三氟氯乙烯进行封端处理。该方法制备的聚三氟氯乙烯具有优异的耐高温性能和很高的透明性，但聚三氟氯乙烯断裂伸长率均低于100％，用于薄膜加工使用时存在较大困难。
中国专利CN106832072公开了一种聚三氟氯乙烯树脂的制备方法。制备得到的聚三氟氯乙烯树脂，其Mη超过50万、挥发份低于0.01％、失强温度高于260℃、黄度指数(YI)小于10。该聚三氟氯乙烯树脂的熔融指数普遍偏小、熔体粘度大，不易用于螺杆加工应用。
中国专利CN105542046公开了一种聚三氟氯乙烯树脂的制备方法，通过在溶剂中加入pH缓冲剂和分子量调节剂、在氧化还原引发剂存在下引发三氟氯乙烯单体进行聚合反应实现。该方法制得的聚三氟氯乙烯树脂具有较低的分子量分布和较高的失强时间，但熔融指数普遍偏小，薄膜加工应用的难度较大。
上述制备聚三氟氯乙烯的放通过后处理封端、釜型选择、分子量调节剂等工艺优化手段实现，虽然都提高了聚三氟氯乙烯树脂的失强温度，但在，还存在熔融指数普遍偏小、熔体粘度大、断裂伸长率不高等不足，这都不利于聚三氟氯乙烯树脂产品的加工应用。因此，有必要对聚三氟氯乙烯及其制备方法做进一步的技术改进。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种改性的聚三氟氯乙烯，能够同时兼具较高的失强温度和较大的熔融指数及断裂伸长率，可满足不同用途薄膜的加工应用需求。
本发明提供如下技术方案：
一种改性聚三氟氯乙烯，其聚合单体包括三氟氯乙烯和至少一种由下述结构式(I)所示的含三氟乙烯基醚的硅氧烷化合物，
Figure BDA0002319475520000021
本发明提供的结构式(I)所示的含三氟乙烯基醚的硅氧烷化合物中，取代基R1、R2、R3独立地选自C1～C20烷基、C1～C20卤代烷基。
作为一种优选的实施方式，所述取代基R1、R2、R3独立地选自C1～C10烷基、C1～C10卤代烷基。
作为另一种优选的实施方式，所述取代基R1、R2、R3独立地选自C1～C5烷基、C1～C5卤代烷基。
作为再一种优选的实施方式，所述取代基R1、R2、R3独立地选自C1～C5烷基。
本发明提供的结构式(I)所示的含三氟乙烯基醚的硅氧烷化合物中，取代基R4、R5独立地选自C1～C15全氟烷基。
作为一种优选的实施方式，所述取代基R4、R5独立地选自C1～C8全氟烷基。
作为另一种优选的实施方式，所述取代基R4、R5独立地选自C1～C4全氟烷基。
本发明提供的结构式(I)所示的含三氟乙烯基醚的硅氧烷化合物中，m、n独立地选自1～30的整数。
作为一种优选的实施方式，m、n独立地选自1～15的整数。
作为另一种优选的实施方式，m选自0～5的整数，n选自0～8的整数。
本发明提供的改性聚三氟氯乙烯，其聚合单体三氟氯乙烯和至少一种由下述结构式(I)所示的含三氟乙烯基醚的硅氧烷化合物之间的配比满足使制备得到的改性聚三氟氯乙烯具有相应的性能即可。
作为一种优选的实施方式，结构式(I)所示的含三氟乙烯基醚的硅氧烷化合物为聚合单体的总质量的大于0～15％。
作为另一种优选的实施方式，结构式(I)所示的含三氟乙烯基醚的硅氧烷化合物为聚合单体的总质量的大于0.1～5％。
本发明还提供一种所述改性聚三氟氯乙烯的制备方法，所述方法包括：
(1)向反应釜中加入部分三氟氯乙烯单体和至少一种结构式(I)所示的含三氟乙烯基醚的硅氧烷化合物在水中的分散体；
(2)向反应釜中加入乳化剂、pH调节剂、链转移剂和引发剂，在30～120℃温度和0.2～5.0MPa压力下引发聚合反应；
(3)加入剩余的三氟氯乙烯单体和至少一种结构式(I)所示的含三氟乙烯基醚的硅氧烷化合物在水中的分散体，控制反应釜聚合反应压力恒定在0.2～5.0MPa，直至反应结束；
(4)将聚合乳液进行破乳、洗涤和干燥处理，得到改性聚三氟氯乙烯。
本发明提供的改性聚三氟氯乙烯的制备方法，聚合单体的加入方式可以是分步加入。作为示例，可以是反应前加入部分的单体，待反应开始后在逐步的加入剩余的单体。
作为一种优选的实施方式，三氟氯乙烯单体的加入方式为：在步骤(1)中先加入占三氟氯乙烯单体总量的1～30％的三氟氯乙烯单体，再在步骤(3)中加入剩余的三氟氯乙烯单体。
作为一种优选的实施方式，结构式(I)所示的含三氟乙烯基醚的硅氧烷化合物的加入方式为：在步骤(1)中先加入占结构式(I)所示的含三氟乙烯基醚的硅氧烷化合物总量的1～30％单体，再在步骤(3)中加入剩余的单体。
本发明提供的改性聚三氟氯乙烯的制备方法，使用的乳化剂可以是本领域常用的乳化剂。
作为一种优选的实施方式，所述乳化剂选自全氟辛酸、全氟辛酸铵盐或碱金属盐、六氟环氧丙烷齐聚物羧酸、六氟环氧丙烷齐聚物羧酸铵盐和碱金属盐中的至少一种。
本发明提供的改性聚三氟氯乙烯的制备方法，使用的pH调节剂可以是本领域常用的pH调节剂。
作为一种优选的实施方式，所述pH调节剂选自NH4HCO3、NH4Ac、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、Na2HPO3、NaH2PO3、K2HPO3、KH2PO3、NaHSO3、Na2B4O7、Na2S2O3、Na2S2O4无机盐、三乙基胺、三乙基醇胺和二甲基乙醇胺的至少一种。
本发明提供的改性聚三氟氯乙烯的制备方法，使用的引发剂可以是本领域常用的引发剂。
作为一种优选的实施方式，所述引发剂选自过硫酸铵、碱金属的过氧硫酸盐、钾的过氧磷酸盐无机过氧化物、钠的过氧磷酸盐无机过氧化物、过氧化二(三氯乙酰)、(Rf-COO)2、过氧化二苯基甲酰有机过氧化物、过氧丁二酸、过氧苯甲酸叔丁酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯和二(十六烷基)过氧化二碳酸酯中的至少一种。
上述引发剂(Rf-COO)2，其中Rf选自C1～C10氟代烷基、C1～C10氟代烷氧基。
本发明提供的改性聚三氟氯乙烯的制备方法，步骤(2)的反应条件，作为一种优选的实施方式，优选在50～90℃温度和0.6～3.0MPa压力下引发聚合反应。
本发明提供的改性聚三氟氯乙烯，适合用作药物封装薄膜和太阳能电池前板薄膜。
本发明提供的改性聚三氟氯乙烯及其制备方法，相比现有技术具有如下优势：
(1)通过引入新型结构的改性单体，使之制备的聚三氟氯乙烯树脂在具有较高的失强温度的基础上，同时具有较大的熔融指数和断裂伸长率，可满足不同用途薄膜的加工应用需求；
(2)通过连续乳液聚合法制备的聚三氟氯乙烯，采用控制单体比例与单体添加速率的连续投料，反应温和可控，设备通用化程度高、要求低，聚合工艺易于放大。
本发明提供的改性聚三氟氯乙烯的性能指标测试方法如下：
(1)失强时间测试方法按照标准ASTM D1430所述的方法实行；
(2)熔融指数测定方法按照标准ASTM D1238所述的方法实行，测试条件：265℃、12.5kg；
(3)断裂伸长率测定方法按照标准ASTM D638所述的方法实行。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
在5L反应釜中加入56.4g的三氟氯乙烯、3.6g的改性单体氟硅氧烷化合物
Figure BDA0002319475520000061
3L去离子水、4.5g全氟辛酸钠和3.0g的NH4HCO3。反应釜升温到40℃，反应釜压力0.5MPa，加入3.0g过氧化二(三氯乙酰)引发反应。随后，以3.4g/h的速率持续加入上述改性单体，以53.6g/h的速率持续加入三氟氯乙烯，维持反应釜压力在0.5MPa。反应过程中，总计向反应釜中加入1200g聚合反应单体，总反应时间20h。聚合乳液经破乳、洗涤、烘干，得到1050g的改性聚三氟氯乙烯。
经检测：改性聚三氟氯乙烯中含有6wt％的改性单体，失强时间为315s，熔融指数为80g/10min(265℃,12.5kg)，断裂伸长率为360％。
实施例2
在5L反应釜中加入115.8g的三氟氯乙烯、4.2g的改性单体氟硅氧烷化合物
Figure BDA0002319475520000071
3L去离子水、4.5g全氟辛酸铵和3.0g的磷酸二氢钠。反应釜升温到35℃，反应釜压力0.8MPa，加入3.0g过氧苯甲酸叔丁酯引发反应。随后，以3.2g/h的速率持续加入上述改性单体，以86.8g/h的速率持续加入三氟氯乙烯，维持反应釜压力在0.8MPa。反应过程中，总计向反应釜中加入1200g聚合反应单体，总反应时间12h。聚合乳液经破乳、洗涤、烘干，得到1100g的改性聚三氟氯乙烯。
经检测：改性聚三氟氯乙烯中含有6wt％的改性单体，失强时间为325s，熔融指数为90g/10min(265℃,12.5kg)，断裂伸长率为350％。
实施例3
在5L反应釜中加入117.1g的三氟氯乙烯、2.9g的改性单体氟硅氧烷化合物
Figure BDA0002319475520000072
3L去离子水、4.5g全氟辛酸钾和3.0g的四硼酸钠。反应釜升温到50℃，反应釜压力1.2MPa，加入3.0g二异丙基过氧化二碳酸酯引发反应。随后，以3.2g/h的速率持续加入上述改性单体，以131.8g/h的速率持续加入三氟氯乙烯，维持反应釜压力在1.2MPa。反应过程中，总计向反应釜中加入1200g聚合反应单体，总反应时间8h。聚合乳液经破乳、洗涤、烘干，得到1090g的改性聚三氟氯乙烯。
经检测：改性聚三氟氯乙烯中含有6wt％的改性单体，失强时间为330s，熔融指数为80g/10min(265℃,12.5kg)，断裂伸长率为320％。
实施例4
在5L反应釜中加入238.8g的三氟氯乙烯、1.2g的改性单体氟硅氧烷化合物
Figure BDA0002319475520000081
3L去离子水、4.5g六氟环氧四聚羧酸铵和3.0g的NH4Ac。反应釜升温到120℃，反应釜压力5MPa，加入3.0g过氧化二苯甲酰引发反应。随后，以0.5g/h的速率持续加入上述改性单体，以106.1g/h的速率持续加入三氟氯乙烯，维持反应釜压力在5MPa。反应过程中，总计向反应釜中加入1200g聚合反应单体，总反应时间9h。聚合乳液经破乳、洗涤、烘干，得到1120g的改性聚三氟氯乙烯。
经检测：改性聚三氟氯乙烯中含有6wt％的改性单体，失强时间为330s，熔融指数为75g/10min(265℃,12.5kg)，断裂伸长率为280％。
实施例5
在5L反应釜中加入295.2g的三氟氯乙烯、4.8g的改性单体氟硅氧烷化合物
Figure BDA0002319475520000082
3L去离子水、4.5g全氟辛酸和3.0g的Na2CO3。反应釜升温到60℃，反应釜压力1.5MPa，加入3.0g过硫酸铵引发反应。随后，以1.2g/h的速率持续加入上述改性单体，以73.8g/h的速率持续加入三氟氯乙烯，维持反应釜压力在1.5MPa。反应过程中，总计向反应釜中加入1200g聚合反应单体，总反应时间12h。聚合乳液经破乳、洗涤、烘干，得到1020g的改性聚三氟氯乙烯。
经检测：改性聚三氟氯乙烯中含有6wt％的改性单体，失强时间为320s，熔融指数为90g/10min(265℃,12.5kg)，断裂伸长率为320％。
实施例6
在5L反应釜中加入160.2g的三氟氯乙烯、19.8g的改性单体氟硅氧烷化合物
Figure BDA0002319475520000091
3L去离子水、4.5g六氟环氧四聚羧酸铵和3.0g的四硼酸钠。反应釜升温到45℃，反应釜压力1.1MPa，加入3.0g过氧化二(三氯乙酰)引发反应。随后，以9.35g/h的速率持续加入上述改性单体，以75.65g/h的速率持续加入三氟氯乙烯，维持反应釜压力在1.1MPa。反应过程中，总计向反应釜中加入1200g聚合反应单体，总反应时间12h。聚合乳液经破乳、洗涤、烘干，得到1050g的改性聚三氟氯乙烯。
经检测：改性聚三氟氯乙烯中含有6wt％的改性单体，失强时间为310s，熔融指数为120g/10min(265℃,12.5kg)，断裂伸长率为300％。
实施例7
在5L反应釜中加入276g的三氟氯乙烯、24g的改性单体氟硅氧烷化合物
Figure BDA0002319475520000092
3L去离子水、4.5g六氟环氧四聚羧酸钠和3.0g的磷酸二氢钠。反应釜升温到45℃，反应釜压力1.1MPa，加入3.0g二异丙基过氧化二碳酸酯引发反应。随后，以6g/h的速率持续加入改性单体，以69g/h的速率持续加入三氟氯乙烯，维持反应釜压力在1.1MPa。反应过程中，总计向反应釜中加入1200g聚合反应单体，总反应时间12h。聚合乳液经破乳、洗涤、烘干，得到1030g的改性聚三氟氯乙烯。
经检测：改性聚三氟氯乙烯中含有6wt％的改性单体，失强时间为305s，熔融指数为100g/10min(265℃,12.5kg)，断裂伸长率为380％。
实施例8
在5L反应釜中加入83.5g的三氟氯乙烯、12.5g的改性单体氟硅氧烷化合物
Figure BDA0002319475520000101
3L去离子水、4.5g全氟辛酸钠和3.0g的NaHCO3。反应釜升温到50℃，反应釜压力1MPa，加入3.0g过硫酸钾引发反应。随后，以12g/h的速率持续加入上述改性单体，以80g/h的速率持续加入三氟氯乙烯，维持反应釜压力在1MPa。反应过程中，总计向反应釜中加入1200g聚合反应单体，总反应时间12h。聚合乳液经破乳、洗涤、烘干，得到1040g的改性聚三氟氯乙烯。
经检测：改性聚三氟氯乙烯中含有6wt％的改性单体，失强时间为300s，熔融指数为130g/10min(265℃,12.5kg)，断裂伸长率为360％。
实施例9
在5L反应釜中加入206.3g的三氟氯乙烯、9.7g的改性单体氟硅氧烷化合物
Figure BDA0002319475520000102
3L去离子水、4.5g六氟环氧四聚羧酸钠和3.0g的四硼酸钠。反应釜升温到55℃，反应釜压力1.4MPa，加入3.0g双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯引发反应。随后，以3.7g/h的速率持续加入上述改性单体，以78.3g/h的速率持续加入三氟氯乙烯，维持反应釜压力在1.4MPa。反应过程中，总计向反应釜中加入1200g聚合反应单体，总反应时间12h。聚合乳液经破乳、洗涤、烘干，得到1030g的改性聚三氟氯乙烯。
经检测：改性聚三氟氯乙烯中含有6wt％的改性单体，失强时间为320s，熔融指数为90g/10min(265℃,12.5kg)，断裂伸长率为320％。
实施例10
在5L反应釜中加入119g的三氟氯乙烯、1g的改性单体氟硅氧烷化合物
Figure BDA0002319475520000111
3L去离子水、4.5g全氟辛酸钠和3.0g的磷酸二氢钠。反应釜升温到60℃，反应釜压力1.5MPa，加入3.0g过硫酸铵引发反应。随后，以7.2g/h的速率持续加入上述改性单体，以82g/h的速率持续加入三氟氯乙烯，维持反应釜压力在1.5MPa。反应过程中，总计向反应釜中加入1200g聚合反应单体，总反应时间12h。聚合乳液经破乳、洗涤、烘干，得到1080g的改性聚三氟氯乙烯。
经检测：改性聚三氟氯乙烯中含有6wt％的改性单体，失强时间为315s，熔融指数为75g/10min(265℃,12.5kg)，断裂伸长率为260％。
实施例11
在5L反应釜中加入140.8g的三氟氯乙烯、3.2g的改性单体氟硅氧烷化合物
Figure BDA0002319475520000112
3L去离子水、4.5g六氟环氧四聚羧酸钾和3.0g的K2CO3。反应釜升温到45℃，反应釜压力1.1MPa，加入3.0g二异丙基过氧化二碳酸酯引发反应。随后，以1.5g/h的速率持续加入上述改性单体，以64.5g/h的速率持续加入三氟氯乙烯，维持反应釜压力在1.1MPa。反应过程中，总计向反应釜中加入1200g聚合反应单体，总反应时间16h。聚合乳液经破乳、洗涤、烘干，得到1010g的改性聚三氟氯乙烯。
经检测：改性聚三氟氯乙烯中含有6wt％的改性单体，失强时间为332s，熔融指数为78g/10min(265℃,12.5kg)，断裂伸长率为250％。
实施例12
在5L反应釜中加入63.4g的三氟氯乙烯、8.6g的改性单体氟硅氧烷化合物
Figure BDA0002319475520000121
3L去离子水、4.5g全氟辛酸钾和3.0g的Na2HPO3。反应釜升温到100℃，反应釜压力2.6MPa，加入3.0g过氧化二苯甲酰引发反应。随后，以11.3g/h的速率持续加入上述改性单体，以82.7g/h的速率持续加入三氟氯乙烯，维持反应釜压力在2.6MPa。反应过程中，总计向反应釜中加入1200g聚合反应单体，总反应时间12h。聚合乳液经破乳、洗涤、烘干，得到1030g的改性聚三氟氯乙烯。
经检测：改性聚三氟氯乙烯中含有6wt％的改性单体，失强时间为310s，熔融指数为115g/10min(265℃,12.5kg)，断裂伸长率为380％。
实施例13
在5L反应釜中加入177.6g的三氟氯乙烯、14.4g的改性单体氟硅氧烷化合物
Figure BDA0002319475520000122
3L去离子水、4.5g六氟环氧四聚羧酸钠和3.0g的磷酸二氢钾。反应釜升温到80℃，反应釜压力2.4MPa，加入3.0g过氧化二苯甲酰引发反应。随后，以3.8g/h的速率持续加入上述改性单体，以46.6g/h的速率持续加入三氟氯乙烯，维持反应釜压力在2.4MPa。反应过程中，总计向反应釜中加入1200g聚合反应单体，总反应时间20h。聚合乳液经破乳、洗涤、烘干，得到1050g的改性聚三氟氯乙烯。
经检测：改性聚三氟氯乙烯中含有6wt％的改性单体，失强时间为340s，熔融指数为90g/10min(265℃,12.5kg)，断裂伸长率为400％。
实施例14
在5L反应釜中加入287g的三氟氯乙烯、13g的改性单体氟硅氧烷化合物
Figure BDA0002319475520000131
3L去离子水、4.5g全氟辛酸钾和3.0g的磷酸二氢钠。反应釜升温到65℃，反应釜压力1.7MPa，加入3.0g过氧苯甲酸叔丁酯引发反应。随后，以4.8g/h的速率持续加入上述改性单体，以107.7g/h的速率持续加入三氟氯乙烯，维持反应釜压力在1.7MPa。反应过程中，总计向反应釜中加入1200g聚合反应单体，总反应时间8h。聚合乳液经破乳、洗涤、烘干，得到1060g的改性聚三氟氯乙烯。
经检测：改性聚三氟氯乙烯中含有6wt％的改性单体，失强时间为325s，熔融指数为85g/10min(265℃,12.5kg)，断裂伸长率为320％。
实施例15
在5L反应釜中加入286.5g的三氟氯乙烯、13.5g的改性单体氟硅氧烷化合物
Figure BDA0002319475520000132
3L去离子水、4.5g六氟环氧三聚羧酸铵和3.0g的NaHSO3。反应釜升温到50℃，反应釜压力1.3MPa，加入3.0g过硫酸钾引发反应。随后，以3.4g/h的速率持续加入上述改性单体，以71.6g/h的速率持续加入三氟氯乙烯，维持反应釜压力在1.3MPa。反应过程中，总计向反应釜中加入1200g聚合反应单体，总反应时间12h。聚合乳液经破乳、洗涤、烘干，得到1050g的改性聚三氟氯乙烯。
经检测：改性聚三氟氯乙烯中含有6wt％的改性单体，失强时间为330s，熔融指数为80g/10min(265℃,12.5kg)，断裂伸长率为360％。
对比例1
在5L反应釜中加入120g的三氟氯乙烯、3L去离子水、4.5g全氟辛酸和3.0g的四硼酸钠。反应釜升温到45℃，反应釜压力0.85MPa，加入3.0g二异丙基过氧化二碳酸酯引发反应。随后，以90g/h的速率持续加入三氟氯乙烯，维持反应釜压力在0.85MPa。反应过程中，总计向反应釜中加入1200g聚合反应单体，总反应时间12h。聚合乳液经破乳、洗涤、烘干，得到1100g的聚三氟氯乙烯。
经检测：聚三氟氯乙烯的失强时间为285s，熔融指数为20g/10min(265℃,12.5kg)，断裂伸长率为140％。
对比例2
在5L反应釜中加入72g的三氟氯乙烯、3L去离子水、4.5g六氟环氧四聚羧酸钾和3.0g的磷酸二氢钠。反应釜升温到80℃，反应釜压力1.6MPa，加入3.0g过氧化二苯甲酰引发反应。随后，以56.4g/h的速率持续加入三氟氯乙烯，维持反应釜压力在1.6MPa。反应过程中，总计向反应釜中加入1200g聚合反应单体，总反应时间20h。聚合乳液经破乳、洗涤、烘干，得到1080g的聚三氟氯乙烯。
经检测：聚三氟氯乙烯的失强时间为265s，熔融指数为35g/10min(265℃,12.5kg)，断裂伸长率为120％。
对比例3
在5L反应釜中加入192g的三氟氯乙烯、3L去离子水、4.5g全氟辛酸铵和3.0g的Na2CO3。反应釜升温到50℃，反应釜压力1.2MPa，加入3.0g过硫酸钾引发反应。随后，以126g/h的速率持续加入三氟氯乙烯，维持反应釜压力在1.2MPa。反应过程中，总计向反应釜中加入1200g聚合反应单体，总反应时间8h。聚合乳液经破乳、洗涤、烘干，得到1010g的聚三氟氯乙烯。
经检测：聚三氟氯乙烯的失强时间为280s，熔融指数为30g/10min(265℃,12.5kg)，断裂伸长率为120％。
表1
Figure BDA0002319475520000151

Claims (9)

1.一种改性聚三氟氯乙烯，其特征在于所述改性聚三氟氯乙烯，其聚合单体包括三氟氯乙烯和至少一种由下述结构式(I)所示的含三氟乙烯基醚的硅氧烷化合物，
Figure FDA0003706874560000011
其中：
R1、R2、R3独立地选自C1～C20烷基、C1～C20卤代烷基；
R4、R5独立地选自C1～C15全氟烷基；
m、n独立地选自1～30的整数；
结构式(I)所示的含三氟乙烯基醚的硅氧烷化合物为聚合单体的总质量的大于0小于15％。
2.按照权利要求1所述的改性聚三氟氯乙烯，其特征在于：
所述结构式(I)所示的含三氟乙烯基醚的硅氧烷化合物中：
R1、R2、R3独立地选自C1～C10烷基、C1～C10卤代烷基；
R4、R5独立地选自C1～C8全氟烷基；
m、n独立地选自1～15的整数。
3.按照权利要求2所述的改性聚三氟氯乙烯，其特征在于：
所述结构式(I)所示的含三氟乙烯基醚的硅氧烷化合物中：
R1、R2、R3独立地选自C1～C5烷基、C1～C5卤代烷基；
R4、R5独立地选自C1～C4全氟烷基；
m选自1～5的整数，n选自1～8的整数。
4.按照权利要求2所述的改性聚三氟氯乙烯，其特征在于：
所述结构式(I)所示的含三氟乙烯基醚的硅氧烷化合物中：
R1、R2、R3独立地选自C1～C5烷基；
R4、R5独立地选自C1～C4全氟烷基；
m选自1～5的整数，n选自1～8的整数；
结构式(I)所示的含三氟乙烯基醚的硅氧烷化合物为聚合单体的总质量的大于0.1小于5％。
5.一种如权利要求1所述的改性聚三氟氯乙烯的制备方法，其特征在于所述方法包括：
(1)向反应釜中加入部分三氟氯乙烯单体和至少一种结构式(I)所示的含三氟乙烯基醚的硅氧烷化合物在水中的分散体；
(2)向反应釜中加入乳化剂、pH调节剂、链转移剂和引发剂，在30～120℃温度和0.2～5.0MPa压力下引发聚合反应；
(3)加入剩余的三氟氯乙烯单体和至少一种结构式(I)所示的含三氟乙烯基醚的硅氧烷化合物在水中的分散体，控制反应釜聚合反应压力恒定在0.2～5.0MPa，直至反应结束；
(4)将聚合乳液进行破乳、洗涤和干燥处理，得到改性聚三氟氯乙烯。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，三氟氯乙烯单体的加入量为三氟氯乙烯单体总量的1～30％，结构式(I)所示的含三氟乙烯基醚的硅氧烷化合物的加入量为结构式(I)所示的含三氟乙烯基醚的硅氧烷化合物总量的1～30％。
7.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
所述乳化剂选自全氟辛酸、全氟辛酸铵盐、全氟辛酸碱金属盐、六氟环氧丙烷齐聚物羧酸、六氟环氧丙烷齐聚物羧酸铵盐和六氟环氧丙烷齐聚物羧酸碱金属盐中的至少一种；
所述pH调节剂选自NH4HCO3、NH4Ac、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、Na2HPO3、NaH2PO3、K2HPO3、KH2PO3、NaHSO3、Na2B4O7、Na2S2O3、Na2S2O4无机盐、三乙基胺、三乙基醇胺和二甲基乙醇胺的至少一种；
所述引发剂选自过硫酸铵、碱金属的过氧硫酸盐、钾的过氧磷酸盐无机过氧化物、钠的过氧磷酸盐无机过氧化物、过氧化二(三氯乙酰)、(Rf-COO)2、过氧化二苯基甲酰有机过氧化物、过氧丁二酸、过氧苯甲酸叔丁酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯和二(十六烷基)过氧化二碳酸酯中的至少一种；
且所述(Rf-COO)2中，其中Rf选自C1～C10氟代烷基、C1～C10氟代烷氧基。
8.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，在50～90℃温度和0.6～3.0MPa压力下引发聚合反应。
9.一种如权利要求1所述的改性聚三氟氯乙烯的应用，其特征在于所述改性聚三氟氯乙烯用作药物封装薄膜和太阳能电池前板薄膜。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6710123B1 (en) * 1999-11-12 2004-03-23 Atofina Chemicals, Inc. Fluoropolymers containing organo-silanes and methods of making the same
CN104829773A (zh) * 2015-05-25 2015-08-12 山东森福新材料有限公司 一种改性聚三氟氯乙烯及其制备方法
CN105542046A (zh) * 2015-12-31 2016-05-04 山东华夏神舟新材料有限公司 聚三氟氯乙烯树脂的制备方法
CN105837617A (zh) * 2016-04-20 2016-08-10 中国科学院上海有机化学研究所 可直接热固化的含三氟乙烯基醚的环硅氧烷的制备及应用
CN107540777A (zh) * 2016-06-23 2018-01-05 浙江省化工研究院有限公司 一种改性聚三氟氯乙烯树脂、其制备方法及应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6710123B1 (en) * 1999-11-12 2004-03-23 Atofina Chemicals, Inc. Fluoropolymers containing organo-silanes and methods of making the same
CN104829773A (zh) * 2015-05-25 2015-08-12 山东森福新材料有限公司 一种改性聚三氟氯乙烯及其制备方法
CN105542046A (zh) * 2015-12-31 2016-05-04 山东华夏神舟新材料有限公司 聚三氟氯乙烯树脂的制备方法
CN105837617A (zh) * 2016-04-20 2016-08-10 中国科学院上海有机化学研究所 可直接热固化的含三氟乙烯基醚的环硅氧烷的制备及应用
CN107540777A (zh) * 2016-06-23 2018-01-05 浙江省化工研究院有限公司 一种改性聚三氟氯乙烯树脂、其制备方法及应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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On the polymerization reactivity of fluorinated vinyl monomers;Tadashi Narita;《MACROMOLECULAR RAPID COMMUNICATIONS》;20001231;第21卷(第10期);第613-627页 *

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Denomination of invention: Modified polytrifluorochloroethylene and its preparation method

Effective date of registration: 20230331

Granted publication date: 20220902

Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Hangzhou Zhaohui sub branch

Pledgor: SINOCHEM LANTIAN Co.,Ltd.

Registration number: Y2023330000634