CN109071714B - 制备氯乙烯基聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备氯乙烯基聚合物的方法，该方法包括：通过将硫醇类链转移剂添加到包含氯乙烯基单体和预聚合引发剂的单体组合物中来诱导粒子成核(预聚合)；以及通过将氯乙烯基单体和粒子核混合并添加主聚合引发剂制备聚合物(主聚合)。在所述制备方法中，通过将添加硫醇类链转移剂的时间点调节至达到预聚合的特定转化率的时间点，以确保分散性的方式控制制备的氯乙烯基聚合物的聚合度，可以提供具有均匀的分子量分布和所需的数均分子量的氯乙烯基聚合物。

Description

制备氯乙烯基聚合物的方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2016年9月23日提交的韩国专利申请No.10-2016-0122459的优先权和权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种制备氯乙烯基聚合物的方法和由其制备的氯乙烯基聚合物。
背景技术
氯乙烯基聚合物是一种包含50重量％以上的衍生自氯乙烯单体(VCM)的重复单元的聚合物，因为成本低，硬度容易调节，并且适用于大多数加工设备而被广泛应用。此外，氯乙烯基聚合物可以用于制备例如机械强度、耐候性、耐化学性等的物理性能和化学性能优异的模制品，因此已经广泛地用于各种领域。
同时，在具有低聚合度的氯乙烯基聚合物的制备中，聚合通常在比具有高聚合度的氯乙烯基聚合物的制备中更高的温度和更高的压力下进行。然而，由于聚合反应器等的设计压力的限制，难以安全地制备具有低聚合度的氯乙烯基聚合物。
因此，聚合度可以使用硫醇类链转移剂调节，但是这种方法具有难以实现所需的聚合度或得到具有宽分子量分布的聚合物的缺点，因为当通过本体聚合制备氯乙烯基聚合物时，根据本体聚合的特征聚合在没有水的情况下进行，因此所添加的链转移剂的分散性下降。
因此，在具有低聚合度的氯乙烯基聚合物的制备中，需要在制备时即使在保持安全操作条件的同时也能制备由于窄的分子量分布而具有低的多分散指数和所需的聚合度的聚合物的技术。
发明内容
技术问题
设计本发明以解决现有技术的问题，本发明的一个方面是提供一种在氯乙烯基聚合物的聚合过程中当粒子成核达到特定的转化率时通过添加硫醇类链转移剂以提高分散性来制备具有相对均匀的分子量分布和所需的聚合度的氯乙烯基聚合物的方法，该方法确保低的单位生产成本和稳定的操作条件。
技术方案
为了实现上述目的，根据本发明的一个实施方案，提供一种制备氯乙烯基聚合物的方法，该方法包括：通过将硫醇类链转移剂添加到包含氯乙烯基单体和预聚合引发剂的单体组合物中来诱导粒子成核(预聚合)；以及通过将氯乙烯基单体与粒子核混合并添加主聚合引发剂制备聚合物(主聚合)。
有益效果
根据本发明，当主聚合的前一步骤的预聚合达到特定的转化率时，通过添加链转移剂，提供一种通过实现均匀的分子量分布具有低多分散指数和通过实现低聚合度同时具有低数均分子量的氯乙烯基聚合物，并且提供一种制备氯乙烯基聚合物的方法，该方法通过使用本体聚合可以确保低的单位生产成本并且通过有效地应用链转移剂来确保工艺的安全。
具体实施方式
下文中，将参照其实施方案来更详细地描述本发明。然而，下面的实施方案仅为了举例说明本发明而示出，并且本发明的范围不限于下面的实施方案。
实施例
实施例1
将135kg的氯乙烯基单体添加到体积为0.2m3并脱气以处于高真空的预聚合反应器中，向其中添加80g的过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯作为反应引发剂，然后将压力升高到12K/G同时保持搅拌以诱导粒子成核。在这种情况下，当预聚合的转化率达到8％时，添加60g的2-巯基乙醇，并且当预聚合的转化率达到10％时终止预聚合。
将75kg的氯乙烯基单体添加到0.5m3的主聚合反应器中，将在预聚合反应器中形成的粒子核转移到其中，然后添加170g的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯作为反应引发剂。在保持搅拌的同时，在7.5K/G的压力下进行聚合180分钟。在聚合完成后，在保持搅拌的同时使用真空回收残余的未反应的氯乙烯基单体以最终得到氯乙烯基聚合物。
实施例2
除了将45g的2-巯基乙醇添加到预聚合反应器中并且在8.0K/G的压力下进行主聚合以外，以与实施例1相同的方式制备氯乙烯基聚合物。
实施例3
除了将75g的2-巯基乙醇添加到预聚合反应器中并且在8.0K/G的压力下进行主聚合以外，以与实施例1相同的方式制备氯乙烯基聚合物。
实施例4
除了当预聚合的转化率达到3％时将2-巯基乙醇添加到预聚合反应器中以外，以与实施例1相同的方式制备氯乙烯基聚合物。
实施例5
除了将3-巯基-1,2-丙二醇代替2-巯基乙醇添加到预聚合反应器中以外，以与实施例1相同的方式制备氯乙烯基聚合物。
比较例1
除了不将2-巯基乙醇添加到预聚合反应器中以外，以与实施例1相同的方式制备氯乙烯基聚合物。
比较例2
除了不将2-巯基乙醇添加到预聚合反应器中并且在8.0K/G的压力下进行主聚合以外，以与实施例1相同的方式制备氯乙烯基聚合物。
比较例3
除了当预聚合的转化率达到2％时将2-巯基乙醇添加到预聚合反应器中以外，以与实施例1相同的方式制备氯乙烯基聚合物。
比较例4
除了当预聚合的转化率达到10％时将2-巯基乙醇添加到预聚合反应器中以外，以与实施例1相同的方式制备氯乙烯基聚合物。
比较例5
除了2-巯基乙醇不在预聚合中而是当主聚合引发时立即添加以外，以与实施例1相同的方式制备氯乙烯基聚合物。
比较例6
除了将10g的2-巯基乙醇添加到预聚合反应器中并且在8.0K/G的压力下进行主聚合以外，以与实施例1相同的方式制备氯乙烯基聚合物。
比较例7
除了将150g的2-巯基乙醇添加到预聚合反应器中并且在8.0K/G的压力下进行主聚合以外，以与实施例1相同的方式制备氯乙烯基聚合物。
实验例
将0.02g的在实施例1至5和比较例1至7中制备的各个氯乙烯基树脂完全溶解在20mL的THF中，然后使用具有0.45μm以下的孔径的过滤器过滤。对于得到的溶液，使用从Waters购买的凝胶渗透色谱仪(GPC)测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，然后计算比例(Mw/Mn)以导出多分散指数(PDI)。
[表1]
Figure BDA0001799061800000051
*ND:不可测量
如表1所示，可以确定，当预聚合的转化率达到3％至8％时添加硫醇类链转移剂的实施例1至5具有约2.3以下的多分散指数，表明均匀的分子量分布，并且通过根据本发明的制备方法可以制备具有均匀的分子量分布、55,000以下的数均分子量和低的聚合度的氯乙烯基聚合物。
在另一方面，可以确定，应用相同的条件但是不添加硫醇类链转移剂的比较例1和2具有相对均匀的分子量分布，但是与实施例1至5相比表现出明显大的数均分子量。此外，可以确定，在预聚合的转化率达到3％之前添加硫醇类链转移剂的比较例3的情况下，由于作为竞争反应的预聚合以及由链转移剂引发的自由基反应中的聚合降低，因此反应不能充分进行使得不能测量。此外，可以确定，当预聚合的转化率超过8％时添加硫醇类链转移剂或者在预聚合完成后将链转移剂添加到主聚合中的比较例4和5具有大于2.3的高多分散指数，表明通过添加链转移剂不能实现所需的分子量分布的均一性。
此外，可以看出，添加明显小的量的硫醇类链转移剂的比较例6具有像比较例2一样的明显大的数均分子量，表明不能得到所需的链转移剂的效果，在添加明显大的量的硫醇类链转移剂的比较例7的情况下，由于像比较例3一样的自由基反应占优势而使聚合没有正常进行。
从这些结果可以看出，当达到预聚合的特定转化率时通过添加硫醇类链转移剂可以制备具有由于低聚合度导致的低分子量和显著均匀的分子量分布的氯乙烯基聚合物。
[实施方式]
下文中，将更详细地描述本发明以促进对本发明的理解。
在本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应该解释为限于常用的含义或词典中的含义，并且基于发明人已经适当地定义术语的概念以便以最好的方式描述本发明的原则，应该以与本发明的技术范围相一致的含义和概念来解释。
根据本发明的制备氯乙烯基聚合物的方法包括：通过将硫醇类链转移剂添加到包含氯乙烯基单体和预聚合引发剂的单体组合物中来诱导粒子成核(预聚合)；以及通过将氯乙烯基单体与粒子核混合并添加主聚合引发剂来制备聚合物(主聚合)。
预聚合
根据本发明的一个实施方案，在氯乙烯基聚合物的制备中聚合可以以两个步骤进行。氯乙烯基聚合物可以通过进行形成粒子核的预聚合，然后进行制备聚合物的主聚合来制备。
根据本发明的一个实施方案，预聚合可以通过将氯乙烯基单体和预聚合引发剂添加到预置的预聚合反应器中以形成单体组合物，进行预定时间的预聚合，然后添加硫醇类链转移剂来进行。可以通过在添加链转移剂后达到预定的转化率时终止反应来完成预聚合从而形成粒子核。
(反应条件)
虽然对终止预聚合的时间点没有特别地限制，但是由于预聚合是制备聚合物之前用于诱导粒子成核的反应，因此可以具有该反应不应该过度地进行的限制，并且为了满足该限制，当转化率达到约10％至15％时优选地终止所述反应。
此外，预聚合优选地在11K/G至13K/G的压力和65℃至75℃的温度的反应条件下进行。在预聚合过程中，会需要连续搅拌，其中，搅拌优选在尽可能高的速度下进行。
(硫醇类链转移剂)
根据本发明的一个实施方案，在预聚合中添加硫醇类链转移剂使得聚合物的生长可以抑制。当将硫醇类链转移剂添加到单体组合物中时，发生通过链转移剂转移自由基的反应。该自由基反应与聚合物的生长反应一起进行，并且这两个反应可以竞争性地发生。
由于如上所述竞争性地发生两个反应，因此会部分地抑制聚合物的生长反应，因此可以容易地调节氯乙烯基聚合物的聚合度。结果，可以制备具有均匀的分子量分布和低分子量的氯乙烯基聚合物。
根据本发明的一个实施方案，为了使硫醇类链转移剂在聚合中有效地发挥作用，控制添加的时间点或添加量会是重要因素，并且添加哪种物质会同样重要。
对硫醇类链转移剂没有特别限制只要其是包含由“-SH”表示的巯基的化合物即可，但是其可以优选地为由化学式1表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0001799061800000071
在化学式1中，R1和R2彼此相同或不同，各自独立地是氢或C1至C20的烷基，并且当R1和R2不是氢时，R1和R2中的任意一个包含-OH、-COOH或–COOR(此处，R是C1至C5的烷基，A是C1至C30的亚烷基、包含一个或多个羟基的C1至C30的亚烷基或C2至C30的杂亚烷基，其中，所述杂亚烷基包含选自N、O和S中的一个或多个杂原子，并且X是-OH、-COOH或-COOR(此处，R是C1至C5的烷基)。
所述硫醇类链转移剂必须包含巯基，并且还可以包含一个或多个其它的官能团。此外，优选地将由-OH表示的羟基、由-COOH表示的羧基、或者由–COOR表示的酯基应用到其上。
更特别地，所述硫醇类链转移剂是由化学式1表示的化合物，并且可以是2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、巯基癸酸甲酯、9-巯基十八烷基-1,18-二酸二甲酯(dimethyl 9-mercaptooctadecyl-1,18-dioate)、或者它们的混合物。
除了硫醇类链转移剂的类型之外，其添加时刻和添加量会同样重要。所述硫醇类链转移剂可以从预聚合的转化率达到3％时的时间点到转化率达到8％时的时间点添加。当在上述时间点的范围内添加硫醇类链转移剂时，链转移剂的分散性优异，并因此可以得到硫醇类链转移剂的最佳效果。
尽管预聚合的转化率没有达到3％而提前添加硫醇类链转移剂时，令人担忧的是，因为在进行聚合物的生长之前主要进行由链转移剂引起的自由基转移反应使得竞争反应中的聚合物的生长降低，因此聚合不能正常进行。当在转化率超过8％添加链转移剂时，令人担忧的是，因为聚合物的生长活跃地进行而难以适当地调节聚合度，并且因此制备具有不均匀的分子量分布或大分子量的氯乙烯基聚合物。
在这种情况下，当转化率为3％至8％时，添加次数或添加方法不会明显影响制备的氯乙烯基聚合物。因此，可以应用单独添加、分批添加和连续添加中的任何方法。然而，当转化率为3％至8％时分批添加硫醇类链转移剂时，可以表现出最佳效果。
相对于100重量份的预聚合中的氯乙烯基单体，硫醇类链转移剂可以以0.01重量份至0.1重量份的量添加。当硫醇类链转移剂以少于0.01重量份的量添加时，聚合物的生长不会被有效地抑制，而当硫醇类链转移剂以大于0.1重量份的量添加时，由于由链转移剂引起的自由基转移反应占优势而难以进行聚合物的生长。
因为预聚合中的全部产物均被转移到主聚合反应器中用于进一步聚合，因此硫醇类链转移剂的这种作用不仅会在预聚合中发生而且也会在主聚合中持续发生。
此外，当如上所述使用硫醇类链转移剂时，在制备具有低聚合度的氯乙烯基聚合物中必须要求的高温和高压工艺由于链转移剂的这种作用而不必要，并且因此可以更稳定地管理工艺。
主聚合
根据本发明的一个实施方案，可以将通过预聚合形成的粒子核转移到预置的通常可以包含氯乙烯基单体的主聚合反应器中。将粒子核与氯乙烯基单体混合，并且将主聚合引发剂添加到混合物中以引发主聚合。主聚合可以进行预定的时间，然后终止以制备具有低聚合度的氯乙烯基聚合物。
(反应条件)
根据本发明的一个实施方案，虽然对终止主聚合的时间点没有特别限制，但是与预聚合不同，通常在充分进行后终止反应，因为主聚合是用于形成聚合物的反应。因此，通常在转化率为约70％以上时终止反应。
此外，主聚合在7.0K/G至8.0K/G的压力和50℃至60℃的温度的反应条件下优选地进行。在主聚合过程中，会需要连续搅拌。
预聚合和主聚合的常规项目
(反应器)
根据本发明的一个实施方案，预聚合和主聚合可以采用不同的反应器，并且采用的反应器可以在制备具有低聚合度的氯乙烯基聚合物中使用。此外，预聚合反应器与主聚合反应器的体积比可以为约25:75至40:60，并且主聚合反应器可以具有比预聚合反应器的体积大的体积。
(氯乙烯基单体)
根据本发明的一个实施方案，氯乙烯基单体可以是纯氯乙烯基单体或氯乙烯基单体和与氯乙烯基单体可共聚的乙烯基类单体的混合物。对所述与氯乙烯基单体可共聚的乙烯基类单体没有特别限制，但可以是如乙烯、丙烯、丁烯等的烯烃化合物；如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等的乙烯基酯；如丙烯腈等的不饱和腈；如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基辛基醚、乙烯基月桂基醚等的乙烯基烷基醚；如偏二氯乙烯等的卤代偏乙烯(halogenated vinylidene)；如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等的不饱和脂肪酸和如马来酸酐、衣康酸酐的这些脂肪酸的酸酐；如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸丁基苄基酯等的不饱和脂肪酸酯；或者如邻苯二甲酸二烯丙酯等的可交联的单体。所述乙烯基类单体可以单独或者它们中的两种以上结合使用。
如上所述，在预聚合和主聚合中均可以添加氯乙烯基单体，并且因为在预聚合中添加的氯乙烯基单体通常转移到用于连续进行聚合反应的主聚合反应器中，因此在预聚合中可以添加比在主聚合中大的量的氯乙烯基单体，。通常，添加在预聚合中的氯乙烯基单体的量与添加在主聚合中的氯乙烯基单体的量的重量比可以为约55:45至75:25。
(聚合引发剂)
根据本发明的一个实施方案，预聚合引发剂和主聚合引发剂可以用作聚合引发剂，并且可以彼此相同或不同。所述预聚合引发剂和主聚合引发剂可以各自独立地是，例如，叔丁基过氧化酯、异丙基过氧化酯、异丙基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、二-仲丁基过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、异丁酰过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、或者它们的混合物。
相对于100重量份的在预聚合中添加的氯乙烯基单体，预聚合引发剂可以以0.01重量份至1重量份的量添加，但是不限于此，并且可以与氯乙烯基单体一起组成单体组合物。预聚合引发剂可以在添加氯乙烯基单体时或者在添加氯乙烯基单体后添加到反应器中。
相对于100重量份的在主聚合中进一步添加的氯乙烯基单体，主聚合引发剂可以以0.1重量份至2重量份的量添加，但不限于此。添加主聚合引发剂的时间点会轻微影响反应，并且主聚合引发剂可以在引发反应之前的任何时间添加，例如，当从预聚合反应器转移粒子核时、在转移完成后、当进一步添加氯乙烯基单体时、或者当转移粒子核和添加氯乙烯基单体完成时。
(本体聚合)
根据本发明的一个实施方案，预聚合和主聚合可以通过本体聚合方法进行。通常，本体聚合在没有水的情况下进行，因此，当添加链转移剂时由于缺少水导致链转移剂不能顺利地分散。因此，当制备具有低聚合度的氯乙烯基聚合物时，难以应用可以在没有高温和高压反应的情况下添加以进行稳定反应的链转移剂。
然而，根据本发明的一个实施方案，上述问题可以通过适当地调节添加硫醇类链转移剂的时间点来解决，并且可以使添加链转移剂的效果最大化。
由于对链转移剂添加的说明已经描述过，因此将不再重复其详细说明。
在通过本体聚合的制备方法中，在主聚合结束时可以添加阻聚剂以消除残留的主聚合引发剂的反应性。对阻聚剂没有特别限制，只要它是本领域中常规已知的即可，但可以是对苯二酚、丁羟甲苯、对苯二酚单甲醚、季丁基邻苯二酚、二苯胺、三异丙醇胺、三乙醇胺等。阻聚剂可以根据残留的主聚合引发剂的量通过适当地调节其量来使用，并且相对于100重量份的氯乙烯基单体，通常可以以0.001重量份至0.1重量份的量来使用。
此外，在通过根据本发明的本体聚合的制备方法中，氯乙烯基单体可以与反应介质组合使用，并且除了上述有效组分之外，还可以包含如分子量控制剂的添加剂。
反应介质可以是常规的有机溶剂而没有特别限制。例如，所述反应介质可以是如苯、甲苯、二甲苯等的芳香族化合物，甲基乙基酮，丙酮，正己烷，氯仿，环己烷等。对分子量控制剂没有特别限制，但可以是，例如，正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等。
氯乙烯基聚合物
根据本发明的一个实施方案，根据上述制备方法制备的氯乙烯基聚合物可以具有由于低聚合度导致的低的数均分子量和由于均匀的分子量分布导致的低的多分散指数。
根据本发明的一个实施方案，氯乙烯基聚合物通常可以用于如硬板、配件等的应用，当氯乙烯基聚合物用于这些应用时具有大于55,000数均分子量时，加工性能会降低。
同时，为了将氯乙烯基聚合物应用于如硬板、配件等的应用，具有55,000以下的数均分子量的氯乙烯基聚合物可以通过具有低的单位生产成本的本体聚合制备。然而，为了通过本体聚合来将数均分子量降至55,000以下，通常需要具有如高温和高压的高风险的反应条件，因此在工艺中存在风险。
此外，可以使用通过添加链转移剂制备具有低数均分子量的氯乙烯基聚合物的方法。然而，因为链转移剂在本体聚合的情况下由于缺少如水的介质而不容易分散，因此难以得到具有所需数均分子量的聚合物，或者由于高多分散指数而制备出具有宽分子量分布的氯乙烯基聚合物。
然而，根据本发明的制备方法，如上所述，链转移剂可以有效地使用以确保工艺的安全和产品的经济可行性，并制备适合用于如硬板、配件等的应用的氯乙烯基聚合物。
根据本发明的一个实施方案，氯乙烯基聚合物可以通过上述制备方法制备以具有a)55,000以下的数均分子量，b)890以下的聚合度和c)2.3以下的多分散指数。
所述氯乙烯基聚合物优选地具有37,000至55,000的数均分子量。
所述氯乙烯基聚合物优选地具有600至890的数均聚合度。
此外，所述氯乙烯基聚合物可以包含500ppm以下的量的硫醇类链转移剂。即使在反应后也可以残留一些硫醇类链转移剂，并且这些残留的硫醇类链转移剂即使在未被除去时也不会影响氯乙烯基聚合物。

Claims (4)

1.一种制备氯乙烯基聚合物的方法，包括：
通过将硫醇类链转移剂添加到包含氯乙烯基单体和预聚合引发剂的单体组合物中形成粒子核的预聚合；以及
通过将氯乙烯基单体与所述粒子核混合并且添加主聚合引发剂制备聚合物的主聚合，
其中，当所述预聚合的转化率为3％至8％时，添加所述硫醇类链转移剂，
其中，相对于100重量份的所述预聚合中的氯乙烯基单体，所述硫醇类链转移剂以0.01重量份至0.1重量份的量添加，
其中，所述主聚合通过本体聚合方法进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硫醇类链转移剂由下面的化学式1表示：
[化学式1]
Figure FDA0002758489370000011
其中，R1和R2彼此相同或不同，各自独立地是氢或C1至C20的烷基，并且当R1和R2不是氢时，R1和R2中的任意一个与-OH、-COOH或-COOR结合，此处，R是C1至C5的烷基，
A是C1至C30的亚烷基、结合有一个或多个羟基的C1至C30的亚烷基或C2至C30的杂亚烷基，其中，所述杂亚烷基包含选自N、O和S中的一个或多个杂原子，并且
X是-OH、-COOH或-COOR，此处，R是C1至C5的烷基。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述硫醇类链转移剂包括选自2-巯基乙醇、3-巯基-1，2-丙二醇、巯基癸酸甲酯、和9-巯基十八烷基-1，18-二酸二甲酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，用于所述预聚合的反应器与用于所述主聚合的反应器的体积比为25∶75至40∶60。
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