KR20190066034A - 비닐리덴 플루오라이드 중합체 - Google Patents

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KR20190066034A
KR20190066034A KR1020197012689A KR20197012689A KR20190066034A KR 20190066034 A KR20190066034 A KR 20190066034A KR 1020197012689 A KR1020197012689 A KR 1020197012689A KR 20197012689 A KR20197012689 A KR 20197012689A KR 20190066034 A KR20190066034 A KR 20190066034A
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줄리오 아. 아부슬렘
세골렌 브뤼쏘
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솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 비닐리덴 플루오라이드 중합체의 제조 방법, 상기 방법에 의해 수득된 비닐리덴 플루오라이드 중합체 및 다양한 용품에서의 상기 비닐리덴 플루오라이드 중합체의 용도에 관한 것이다.

Description

비닐리덴 플루오라이드 중합체
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017년 10월 5일에 출원된 유럽 출원 16306305.0에 대한 우선권을 청구하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적상 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 비닐리덴 플루오라이드 중합체의 제조 방법, 상기 방법에 의해 수득된 비닐리덴 플루오라이드 중합체 및 다양한 용품에서의 상기 비닐리덴 플루오라이드 중합체의 용도에 관한 것이다.
반도체 및 식품 산업은, 보다 높은 순도 및 보다 높은 성능, 특히 개선된 기계적 강도를 갖는 중합체, 예컨대 플루오로중합체, 구체적으로는 비닐리덴 플루오라이드 중합체로 제조된 물품을 필요로 한다.
비닐리덴 플루오라이드 중합체는 통상적으로 현탁 중합 또는 에멀젼 중합 방법에 의해 제조된다.
예를 들어, US 5283302(KUREHA CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD., 01.02.1994)에는, 중합 전환율이 10% 내지 50%에 도달할 때 사슬 전달제를 첨가하는 것을 포함하는, 수성 매질 중에서의 현탁 중합에 의해 수행되는, 미세 구정(spherulite)을 갖는 비닐리덴 플루오라이드 중합체의 제조 방법이 개시되어 있다.
또한, EP 2196479 A(KUREHA CORPORATION, 16.06.2010)에는, 특히, 현탁제, 사슬 전달제 및 중합 개시제를 포함하는 수성 매질 중에서의 초임계 현탁 중합에 의해 수행되는, 고분자량을 갖는 비닐리덴 플루오라이드 중합체 분말의 제조 방법이 개시되어 있다.
그러나, 반도체 및 식품 용품을 포함한 다양한 용품에서 적합하게 사용되는, 보다 높은 기계적 강도와 조합되어, 보다 높은 순도 및 보다 높은 열적 안정성을 나타내는 비닐리덴 플루오라이드 중합체로 제조된 물품에 대한 필요성이 당업계에서 여전히 존재한다.
EP 0626396 A(AUSIMONT SPA, 30.11.1994)는, 알칼리 금속 염(퍼플루오로옥타노에이트 염)이 계면활성제로서 사용되고(실시예 1 참조), 사슬 전달제가 중합 동안 연속적으로 또는 불연속적인 양으로 반응기 내로 공급되는 에멀젼-중합 방법에 관한 것이다.
US 3714137(SUEDDEUTSCHE KALKSTICKSTOFF-WERKE, 30.01.1973)에는, 산성 pH에서, 그리고 퍼옥시디설페이트 중합 개시제의 존재 하에서의 비닐리덴 플루오라이드의 중합이 개시되어 있고; 여기서 수성 반응 매질의 pH 값은 반응에 대해 불활성인 임의의 산에 의해 조정될 수 있고, 바람직한 pH 범위는 4 내지 6이다. 바람직한 산은 붕산, 황산 및 염산이다. 바람직한 개시제는 암모늄 퍼옥시디설페이트 및 칼륨 퍼옥시디설페이트이다.
WO 2012/030784(ARKEMA, 08.03.2012)는, 산-관능화된 단량체를 사용한 플루오로중합체의 제조 방법에 관한 것이며; 보다 구체적으로, 이는 a) 적어도 하나의 라디칼 개시제, 적어도 하나의 산- 관능화된 단량체 또는 그의 염(바람직하게는 암모늄 또는 나트륨 염), 및 적어도 하나의 플루오로단량체, 통상적으로 비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 수성 에멀젼을 형성하는 단계, 및 b) 상기 적어도 하나의 플루오로단량체의 중합을 개시하는 단계를 포함하는, 수성 반응 매질 중에서의 플루오로중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 사슬-전달제를 중합에 첨가하여 생성물의 분자량을 조절한다. 사슬-전달제를 단일 부분으로 반응의 개시시, 또는 반응 전반에 걸쳐 증가식으로 또는 연속적으로 중합에 첨가할 수 있다. 완충제는 유기 또는 무기 산 또는 그의 알칼리 금속 염, 또는 약 4 내지 약 10, 바람직하게는 약 4.5 내지 약 9.5 범위의 적어도 하나의 pKa 값을 갖는 이러한 유기 또는 무기 산의 염기 또는 염을 포함할 수 있다. 이 문헌에 기재된 바람직한 완충제는, 예를 들어, 포스페이트 완충제 및 아세테이트 완충제를 포함한다.
이제, 비닐리덴 플루오라이드 중합체가 본 발명의 방법에 의해 용이하게 수득될 수 있음이 발견되었다.
제1 경우에, 본 발명은, 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 및 선택적으로, VDF와 상이한 적어도 하나의 플루오린화된 단량체를, 적어도 하나의 라디칼 개시제 및 적어도 하나의 사슬 전달제의 존재 하에, 적어도 4의 pH를 갖는 수성 매질 중에서 중합시키는 것을 포함하며, 상기 수성 매질은
- 물,
- 하나 이상의 양성자(H+)를 갖지 않는, 적어도 하나의 알칼리 금속 양이온을 포함하는 적어도 하나의 염[염(AM)], 및
- 선택적으로, 적어도 하나의 현탁제
를 포함하고, 바람직하게는 이로 구성되고,
여기서 상기 적어도 하나의 사슬 전달제는 상기 적어도 하나의 라디칼 개시제 이전에 또는 그와 함께 상기 수성 매질에 첨가되는 것인, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체[중합체(VDF)]의 제조 방법에 관한 것이다.
수성 매질은 유리하게는 적어도 4, 바람직하게는 적어도 5, 보다 바람직하게는 적어도 6, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 7의 pH를 갖는다.
본 발명의 목적상, 용어 "적어도 하나의 알칼리 금속 양이온을 포함하는 염[염(AM)]"은, 산의 모든 수소 이온(양성자)이 알칼리 금속 양이온(들)으로 대체된, 염기와 산의 반응으로부터 형성된 화학적 화합물을 나타내고자 한다.
염(AM)은 통상적으로 적어도 하나의 알칼리 금속 양이온 및 유기 또는 무기 음이온을 포함한다. 알칼리 금속 양이온은 통상적으로 Li+, Na+ 및 K+ 양이온으로 구성된 군으로부터 선택된다.
염(AM)은 바람직하게는 적어도 하나의 Na+ 양이온을 포함한다.
염(AM)은 바람직하게는 화학식 Na4(P2O7)의 테트라소듐 피로포스페이트(TSPP), Na3PO4, Na2CO3 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
염(AM)은 보다 바람직하게는 화학식 Na4(P2O7)의 테트라소듐 피로포스페이트(TSPP)이다.
수성 매질은 유리하게는 하나 이상의 양성자(H+)를 포함하는 하나 이상의 염을 갖지 않는다.
수성 매질은 통상적으로 물 1 Kg 당 0.05 g 내지 5 g, 바람직하게는 물 1 Kg 당 0.1 g 내지 2 g, 보다 바람직하게는 물 1 Kg 당 0.3 g 내지 0.8 g에 포함되는 양으로 적어도 하나의 염(AM)을 포함한다.
수성 매질 중의 적어도 하나의 Na+ 양이온의 양은 통상적으로 물 1 Kg 당 0.02 g 내지 10 g, 바람직하게는 물 1 Kg 당 0.05 g 내지 5 g, 보다 바람직하게는 물 1 Kg 당 0.1 g 내지 1 g에 포함된다.
염(AM)이 화학식 Na4(P2O7)의 테트라소듐 피로포스페이트(TSPP)인 경우, 수성 매질 중의 (P2O7)4- 음이온의 양은 통상적으로 물 1 Kg 당 0.005 g 내지 10 g, 바람직하게는 물 1 Kg 당 0.05 g 내지 5 g, 보다 바람직하게는 물 1 Kg 당 0.1 g 내지 1.0 g에 포함된다.
염(AM)이 Na3PO4인 경우, 수성 매질 중의 (PO4)3- 음이온의 양은 통상적으로 물 1 Kg 당 0.001 g 내지 15 g, 바람직하게는 물 1 Kg 당 0.05 g 내지 10 g, 보다 바람직하게는 물 1 Kg 당 0.2 g 내지 2.0 g에 포함된다.
수성 매질은 바람직하게는
- 물,
- 하나 이상의 양성자(H+)를 갖지 않는, 적어도 하나의 알칼리 금속 양이온을 포함하는 적어도 하나의 염[염(AM)], 및
- 적어도 하나의 현탁제
를 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 구성된다.
현탁제는 바람직하게는 폴리사카라이드 유도체로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 목적상, 용어 "폴리사카라이드 유도체"는, 반복 단위로서 글리코시드 결합에 의해 서로 연결된 하나 이상의 글리코시드 단위를 포함하는 폴리사카라이드 중합체의 유도체를 나타내고자 한다.
본원에서 글리코시드 단위는 6원 피라노시드 고리 또는 5원 푸라노시드 고리를 나타내고자 한다.
적합한 6원 피라노시드의 비-제한적 예는, 특히, D-글루코피라노시드, 예컨대 α-D-글루코피라노시드 또는 β-D-글루코피라노시드를 포함한다.
적합한 5원 푸라노시드의 비-제한적 예는, 특히, D-글루코푸라노시드를 포함한다.
달리 특정되지 않는 한, 폴리사카라이드 유도체의 동점도(dynamic viscosity)는 2 중량% 농도의 수용액 중에서 20℃에서 ASTM D445에 따라 측정된다.
폴리사카라이드 유도체는 바람직하게는, 2 중량% 농도의 수용액 중에서 20℃에서 ASTM D445에 따라 측정시, 약 1 mPa.s 내지 약 30000 mPa.s, 바람직하게는 약 3 mPa.s 내지 약 21000 mPa.s, 보다 바람직하게는 약 50 mPa.s 내지 약 15000 mPa.s, 훨씬 더 바람직하게는 약 80 mPa.s 내지 약 13000 mPa.s, 훨씬 더 바람직하게는 약 120 mPa.s 내지 약 11250 mPa.s에 포함되는 동점도를 갖는다.
폴리사카라이드 유도체는 보다 바람직하게는, 2 중량% 농도의 수용액 중에서 20℃에서 ASTM D445에 따라 측정시, 약 2.4 mPa.s 내지 약 3.6 mPa.s, 바람직하게는 약 80 mPa.s 내지 약 120 mPa.s, 보다 바람직하게는 약 11250 mPa.s 내지 약 21000 mPa.s에 포함되는 동점도를 갖는다.
폴리사카라이드 유도체는 바람직하게는, 글리코시드 결합에 의해 서로 연결된, D-글루코피라노시드 및 D-글루코푸라노시드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 글리코시드 단위를 포함한다.
폴리사카라이드 유도체는 보다 바람직하게는, β-글리코시드 결합에 의해 서로 연결된, 하기에 나타낸 화학식 I의 하나 이상의 β-D-글루코피라노시드 단위를 포함한다:
Figure pct00001
여기서, 각각의 R'는, 각 경우에 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, C1-C8 탄화수소 기 또는 C2-C8 히드록시알킬 기, 바람직하게는 수소 원자, 메틸 기, 히드록시에틸 기 또는 2-히드록시프로필 기를 나타낸다.
폴리사카라이드 유도체는 바람직하게는 메틸셀룰로스, 히드록시에틸 메틸셀룰로스 또는 2-히드록시프로필 메틸셀룰로스로 구성된 군으로부터 선택되고, 후자가 특히 바람직하다.
폴리사카라이드 유도체는 보다 바람직하게는, 메톡실 치환도(즉, R' 기의 총 개수에 대하여, 화학식 I에서 R'가 메틸 기인, R' 기 1 몰 당 평균 개수)가 약 1.2 내지 1.6(예를 들어, 1.4)이고/이거나 히드록시프로필 치환도(즉, R' 기의 총 개수에 대하여, 화학식 I에서 R'가 2-히드록시프로필 기인, R' 기 1 몰 당 평균 개수)가 약 0.15 내지 0.25(예를 들어 0.21)인 히드록시프로필 메틸셀룰로스이다.
비-제한적 예로서, 본 발명의 방법에서 히드록시프로필 메틸셀룰로스는, 2 중량% 농도의 수용액 중에서 20℃에서, 약 80 mPa.s 내지 약 120 mPa.s 또는 약 11250 mPa.s 내지 약 21000 mPa.s에 포함되는 동점도를 갖는다.
본 발명의 방법에서의 사용에 적합한 폴리사카라이드 유도체의 비-제한적 예는, 특히, 2 중량% 농도의 수용액 중에서 20℃에서 80 mPa.s 내지 120 mPa.s의 동점도를 갖는 메토셀(METHOCEL)® K100, 2 중량% 농도의 수용액 중에서 20℃에서 11250 mPa.s 내지 21000 mPa.s의 동점도를 갖는 메토셀® K15M, 2 중량% 농도의 수용액 중에서 20℃에서 2.4 mPa.s 내지 3.6 mPa.s의 동점도를 갖는 메토셀® K3, 2 중량% 농도의 수용액 중에서 20℃에서 3000 mPa.s 내지 6000 mPa.s의 동점도를 갖는 메토셀® K4M 및 2 중량% 농도의 수용액 중에서 20℃에서 4 mPa.s 내지 8 mPa × s의 동점도를 갖는 쿨미날(CULMINAL)® MHPC5의 상표명으로 입수가능한 셀룰로스 유도체를 포함한다.
현탁제는 통상적으로, 총 단량체 1 Kg 당 0.01 g 내지 2.0 g, 바람직하게는 총 단량체 1 Kg 당 0.1 g 내지 1.0 g에 포함되는 양으로 본 발명의 방법에서 사용된다.
라디칼 개시제의 선택은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 방법에서의 사용에 적합한 이들 개시제는 중합 과정을 개시하고/개시하거나 가속화시킬 수 있는 화합물로부터 선택된다고 이해된다.
라디칼 개시제는 바람직하게는 유기 라디칼 개시제로 구성된 군으로부터 선택된다.
적합한 유기 라디칼 개시제의 비-제한적 예는, 아세틸시클로헥산설포닐 퍼옥시드; 디아세틸퍼옥시디카보네이트; 디알킬퍼옥시디카보네이트, 예컨대 디에틸퍼옥시디카보네이트, 디시클로헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트; tert-부틸퍼네오데카노에이트; 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴; tert-부틸퍼피발레이트; tert-아밀퍼피발레이트; 디옥타노일퍼옥시드; 디라우로일-퍼옥시드; 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴); tert-부틸아조-2-시아노부탄; 디벤조일퍼옥시드; tert-부틸-퍼-2에틸헥사노에이트; tert-부틸퍼말레에이트; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴); 비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산; tert-부틸-퍼옥시이소프로필카보네이트; tert-부틸퍼아세테이트; 2,2'-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄; 디쿠밀 퍼옥시드; 디-tert-아밀 퍼옥시드; 디-tert-부틸 퍼옥시드(DTBP); p-메탄 히드로퍼옥시드; 피난 히드로퍼옥시드; 쿠멘 히드로퍼옥시드; 및 tert-부틸 히드로퍼옥시드를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
사슬 전달제는 바람직하게는 하기 화학식 II를 갖는다:
[화학식 II]
R1-(O)x-CO-(O)y-R2
여기서,
- R1 및 R2는, 서로 동일하거나 상이하며, C1-C10 알킬 기, 바람직하게는 C1-C5 알킬 기이고,
- x 및 y는, 서로 동일하거나 상이하며, 0 또는 1이다.
사슬 전달제는 통상적으로 하기의 것들로 구성된 군으로부터 선택된다:
(i) 하기 화학식 II-a의 유기 카보네이트:
[화학식 II-a]
R'1-O-CO-O-R'2
(여기서, R'1 및 R'2는, 서로 동일하거나 상이하며, C1-C10 알킬 기, 바람직하게는 C1-C5 알킬 기임), 및
(ii) 하기 화학식 II-b의 알킬 아세테이트:
[화학식 II-b]
R"1-CO-O-CH3
(여기서, R"1은 C1-C10 알킬 기, 바람직하게는 C1-C5 알킬 기임).
화학식 II-a의 유기 카보네이트의 비-제한적 예는, 예를 들어, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트 및 피로에틸 카보네이트를 포함한다.
화학식 II-b의 알킬 아세테이트의 비-제한적 예는, 예를 들어, 에틸 아세테이트 및 이소프로필 아세테이트를 포함한다.
사슬 전달제는 통상적으로, 총 단량체 1 Kg 당 5 g 내지 100 g, 바람직하게는 총 단량체 1 Kg 당 15 g 내지 50 g에 포함되는 양으로 본 발명의 방법에서 사용된다.
본 발명의 방법은 통상적으로 현탁 중합에 의해 또는 초임계 현탁 중합에 의해 수행된다.
본 발명의 방법은 통상적으로 적어도 10℃, 바람직하게는 적어도 25℃, 보다 바람직하게는 적어도 45℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 방법은 통상적으로 80℃ 이하, 바람직하게는 75℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이하의 온도에서 수행된다.
본 발명의 방법은 통상적으로 적어도 25 bar, 바람직하게는 적어도 60 bar, 보다 바람직하게는 적어도 90 bar의 압력에서 수행된다.
본 발명의 방법은 통상적으로, 그에 의해 제공된 중합체(VDF)를, 통상적으로 여과에 의해 수성 매질로부터 분리하는 것을 추가로 포함한다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 중합체(VDF)는, 통상적으로 30℃ 내지 120℃, 바람직하게는 50℃ 내지 90℃에 포함되는 온도에서, 통상적으로 건조된다.
당업자는, 보다 고온에서는 보다 짧은 체류 시간이 요구될 것임을 이해할 것이다. 본 발명의 방법에 의해 수득된 중합체(VDF)는, 통상적으로 50℃ 내지 90℃에 포함되는 온도에서, 통상적으로 적어도 1시간의 체류 시간 동안, 통상적으로 건조된다.
제2 경우에, 본 발명은, 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 및 선택적으로, VDF와 상이한 적어도 하나의 플루오린화된 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하며, 하나 이상의 헤드-투-헤드(head-to-head) 또는 테일-투-테일 VDF-VDF 다이애드(dyad)로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체[중합체(VDF)]에 관한 것이다.
본 발명의 중합체(VDF)는 통상적으로 하나 이상의 헤드-투-테일(head-to-tail) VDF-VDF 다이애드 및 하나 이상의 헤드-투-헤드 또는 테일-투-테일 VDF-VDF 다이애드로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
본 발명의 목적상, 용어 "헤드-투-테일 VDF-VDF 다이애드"는 화학식 -CH2CF2-CH2CF2-의 다이애드를 나타내고자 하는 반면, 용어 "헤드-투-헤드 또는 테일-투-테일 VDF-VDF 다이애드"는 화학식 -CF2CH2-CH2CF2-의 역 다이애드를 나타내고자 한다.
본 발명의 중합체(VDF)는 바람직하게는, 하나 이상의 헤드-투-헤드 또는 테일-투-테일 VDF-VDF 다이애드로부터 유래된 반복 단위를, 중합체(VDF)의 반복 단위의 총량에 대하여, 4.5% 미만의 양으로 포함한다.
본 발명의 중합체(VDF)는, 상기 중합체(VDF) 중의 반복 단위의 총량에 대하여, 4.5% 미만의 역 VDF-VDF 다이애드의 양에 의해 나타나는 바와 같이 주쇄에서의 적은 양의 결점으로 인해, 놀랍게도 향상된 기계적 특성을 가짐을 발견하였다.
다른 측면에서, 중합체 내의 보다 많은 양의 사슬 결점은 상기 중합체의 보다 낮은 융점 및 보다 낮은 탄성률 값과 같은 상응하는 보다 낮은 인장 특성을 초래함을 발견하였다.
중합체(VDF) 중의 헤드-투-테일, 헤드-투-헤드 및 테일-투-테일 VDF-VDF 다이애드의 양은 임의의 적합한 절차에 의해, 바람직하게는 문헌 [RUSSO , S., et al. Synthesis and microstructural characterization of low-molar-mass poly(vinylidene fluoride). Polymer . 1993, vol.34, no.22, p.4777-4781]에 기재된 바와 같이 19F-NMR 분석을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 중합체(VDF)는 유리하게는 본 발명의 방법에 의해 수득가능하다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 중합체(VDF)는 통상적으로 분말 입자의 형태로 존재한다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 중합체(VDF)는 용융-가공처리 기법에 의해 추가로 가공처리됨으로써 펠릿을 제공할 수 있다.
중합체(VDF)는 유리하게는 펠릿의 형태로 사용된다.
놀랍게도, 본 발명의 중합체(VDF)는 매우 낮은 총 유기 함량(TOC) 값을 가짐을 발견하였다.
본 발명의 중합체(VDF)는 유리하게는, 상기 중합체(VDF) 1 Kg 당 10 mg 미만, 바람직하게는 상기 중합체(VDF) 1 Kg 당 9 mg 미만, 보다 바람직하게는 상기 중합체(VDF) 1 Kg 당 8 mg 미만의 TOC 값을 갖는다.
중합체(VDF) 중의 총 유기 함량(TOC)은 임의의 적합한 절차에 의해, 통상적으로 펠릿 형태의 상기 중합체(VDF)를 사용하여 측정할 수 있다.
중합체(VDF)는 유리하게는 0.06 l/g 내지 0.13 l/g, 바람직하게는 0.07 l/g 내지 0.12 l/g, 보다 바람직하게는 0.08 l/g 내지 0.11 l/g에 포함되는 고유 점도를 갖는다.
중합체(VDF)의 고유 점도는 임의의 적합한 절차에 의해 측정할 수 있다. 중합체(VDF)의 고유 점도는 통상적으로 N,N-디메틸 포름아미드 중에서 25℃에서 측정된다.
본 발명의 중합체(VDF)는 유리하게는, ASTM E313-96에 따라 측정시, 50 초과, 바람직하게는 53 초과, 보다 바람직하게는 55 초과의 백색 지수(WI) 값을 갖는다.
본 발명의 중합체(VDF)는 바람직하게는 적어도 50 몰%, 바람직하게는 적어도 75 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 95 몰%의, 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 및 선택적으로, VDF와 상이한 적어도 하나의 플루오린화된 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
본 발명의 중합체(VDF)는 적어도 하나의 수소화된 단량체로부터 유래된 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 목적상, 용어 "플루오린화된 단량체"는, 적어도 하나의 플루오린 원자를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체를 나타내고자 한다.
본 발명의 목적상, 용어 "수소화된 단량체"는 적어도 하나의 수소 원자를 포함하고 플루오린 원자를 갖지 않는 에틸렌계 불포화 단량체를 나타내고자 한다.
플루오린화된 단량체가 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 경우, 이는 수소-함유 플루오린화된 단량체로서 표시된다.
플루오린화된 단량체가 수소 원자를 갖지 않는 경우, 이는 퍼(할로)플루오린화된 단량체로서 표시된다.
플루오린화된 단량체는 하나 이상의 다른 할로겐 원자(Cl, Br, I)를 추가로 포함할 수 있다.
적합한 플루오린화된 단량체의 비-제한적 예는, 특히, 하기의 것들을 포함한다:
- C2-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌(HFP);
- C2-C8 수소화된 플루오로올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CH2=CH-Rf0의 퍼플루오로알킬에틸렌(여기서, Rf0은 C1-C6 퍼플루오로알킬임);
- 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 아이오도-C2-C6 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CF2=CFORf1의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(여기서, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예를 들어 CF3, C2F5, C3F7임);
- CF2=CFOX0 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르(여기서, X0은 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C12 알킬 기, C1-C12 옥시알킬 기 또는 C1-C12(퍼)플루오로옥시알킬 기, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필 기임);
- 화학식 CF2=CFOCF2ORf2의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(여기서, Rf2는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬 기, 예를 들어 CF3, C2F5, C3F7 또는 C1-C6(퍼)플루오로옥시알킬 기, 예컨대 -C2F5-O-CF3임);
- 화학식 CF2=CFOY0의 관능성 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르(여기서, Y0은 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C12 알킬 기 또는 (퍼)플루오로알킬 기, C1-C12 옥시알킬 기 또는 C1-C12(퍼)플루오로옥시알킬 기이고, Y0은 그의 산, 산 할라이드 또는 염 형태의 카복실산 또는 설폰산 기를 포함함); 및
- 플루오로디옥솔, 바람직하게는 퍼플루오로디옥솔.
본 발명의 중합체(VDF)는 바람직하게는 하기의 것들을 포함한다:
- 적어도 95 몰%의, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유래된 반복 단위 및
- 5 몰% 이하의, VDF와 상이한 적어도 하나의 플루오린화된 단량체, 바람직하게는 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 유래된 반복 단위.
제3 경우에, 본 발명은 적어도 하나의 본 발명의 중합체(VDF)를 포함하는 물품에 관한 것이다.
본 발명의 물품은 통상적으로 필름, 플라크, 파이프 및 부속품으로 구성된 군으로부터 선택된다.
제4 경우에, 본 발명은, 적어도 하나의 본 발명의 중합체(VDF) 또는 적어도 하나의 본 발명의 중합체(F)를 포함하는 조성물을 물품 또는 그의 부분으로 가공처리하는 것을 포함하는, 상기 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 물품은 통상적으로 본 발명의 방법에 의해 수득가능하다.
본 발명의 물품은 통상적으로, 적어도 하나의 본 발명의 중합체(VDF) 또는 적어도 하나의 본 발명의 중합체(VDF)를 포함하는 조성물을 용융 상으로 가공처리함으로써 수득가능하다.
이제, 본 발명을 하기 실시예를 참조로 하여 보다 상세히 설명할 것이며, 하기 실시예의 목적은 단지 예시적인 것이고 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.
중합체( VDF )의 고유 점도의 측정
고유 점도(η)[dl/g]는, 우벨로데(Ubbelhode) 점도계를 사용하여, 중합체(VDF)를 N,N-디메틸 포름아미드 중에 약 0.2 g/dl의 농도로 용해시킴으로써 수득된 용액의 25℃에서의 적하 시간에 기초하여 하기 등식을 사용하여 측정하였다:
Figure pct00002
여기서, c는 중합체 농도[g/dl]이고, ηr은 상대 점도, 즉 샘플 용액의 적하 시간과 용매의 적하 시간 사이의 비율이고, ηsp는 비점도, 즉 ηr-1이고, Γ는 실험 인자이고, 중합체(VDF)에 대해서는 3에 상응한다.
중합체( VDF )의 펠릿 상에서의 총 유기 함량( TOC )의 측정
50 g의 중합체(VDF)의 펠릿을 함유하는 투명 유리 병을 초순수 물로 충전시키고, 2분 동안 방치시켰다. 이어서, 물을 배수시켰다. 이 절차를 10회 반복하였다.
이어서, 용기를 50 ml의 초순수 물로 충전시키고, 침출 시험을 위해 오븐 내에서 85℃에서 7일 동안 캡핑하였다.
각각의 펠릿 샘플을 2회 침출시켰다. 7일 침출 후, 이렇게 수득된 용액에서의 TOC 값(mg/Kg)을 시마즈(Shimadzu) 장치 모델 TOC-L로 측정하였다. 총 탄소(TC)를 측정하고, 총 무기 탄소(TIC)의 값을 차감하여, 이들 펠릿 상에서의 TOC 값을 얻었다.
표 1에 제시된 값은 침출 시험 후 얻어진 동일한 생성물의 두 샘플에 대한 값의 평균을 나타낸다.
중합체( VDF ) 중의 역 VDF - VDF 다이애드의 측정
문헌 [RUSSO , S., et al. Synthesis and Microstructural Characterization of Low Molar Mass Polyvinylidene Fluoride. Polymer . 1993, vol.34, no.22, p.77781]에 기재된 바와 같이 19F NMR 분석을 사용하여 사슬 당 총 역전(inversion)을 평가하였다.
따라서, 하나 이상의 헤드-투-헤드 또는 테일-투-테일 VDF-VDF 다이애드로부터 유래된 단위의 양을, 반복 단위의 총량에 대하여, 몰%로 나타내었다.
중합체( VDF )의 펠릿 상에서의 백색 지수(WI)의 측정
미놀타(Minolta)® CR410으로서 상업적으로 입수가능한 색도계를 사용하여 ASTM E313-96에 따라 중합체(VDF)의 펠릿 상에서 백색 지수(WI)를 측정하였다.
본 발명에 따른 임의의 실시예 1 내지 4의 중합체( VDF )의 제조를 위한 일반적 절차
일련의 2420 g의 탈염수, 표 1에 기재된 바와 같은 염 및 현탁제로서의 0.64 g의 메토셀® K100 셀룰로스 에테르를 4 리터 반응기 내에 도입하였다.
혼합물을 880 rpm의 속도로 작동하는 임펠러로 교반하였다. 반응기를 20℃의 고정 온도에서 일련의 진공(30 mmHg) 및 N2(1 bar로 고정)로 퍼징하였다. 이 순서를 3회 수행하였다.
이어서, 표 1에 기재된 바와 같은 사슬 전달제(CTA)(디에틸 카보네이트 또는 에틸 아세테이트) 및 라디칼 개시제로서의 1.12 g의 t-아밀 퍼피발레이트를 반응기에 첨가하였다. 사슬 전달제의 양을 계산하여 25℃에서 DMF 중의 약 0.10 l/g의 중합체의 점도를 얻었다.
1070 g의 초기 VDF를 혼합물 중에 도입하였다. 제1 설정점 온도가 52℃에서 고정될 때까지 반응기를 점차 가열하였다. 이 온도에서, 압력을 120 bar에서 고정시켰다. 중합 동안 총 250 g의 VDF를 공급함으로써 압력을 계속해서 120 bar로 유지시켰다. 이 공급 후, 추가의 단량체를 첨가하지 않고, 압력을 90 bar까지 감소시켰다. 이어서, 반응기를 67℃까지 점차 가열하였다. 압력을 80 bar에서 유지시키고, 285 g의 VDF를 반응기에 공급하였다. 이어서, 압력을 55 bar까지 감소시켰다. VDF의 약 80% 내지 90%의 전환율에 도달하였다. 대기압에 도달할 때까지 반응기를 탈기시킴으로써 중합을 중단시켰다.
중합체(VDF)를 여과에 의해 수집하고, 탈염수로 세척하였다. 세척 단계 후, 중합체 분말을 65℃에서 밤새 건조시켰다.
이렇게 수득된 중합체(VDF)의 융점은 171℃ 내지 173℃의 범위였다.
본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 중합체(VDF) 각각에 대한 공정 조건을 표 1에 제시하였다.
비교예 1
본 발명에 따른 임의의 실시예 1 내지 4의 중합체(VDF)의 제조에 대해 상기에 상술된 것과 동일한 절차를 반복하되, Na4(P2O7)(TSPP)은 사용하지 않았다.
공정 조건을 표 1에 제시하였다.
비교예 2
본 발명에 따른 임의의 실시예 1 내지 4의 중합체(VDF)의 제조에 대해 상기에 상술된 것과 동일한 절차를 반복하되, Na4(P2O7)(TSPP)을 물 1 Kg 당 0.6 g의 양으로 (NH4)2HPO4로 대체하였다.
공정 조건을 표 1에 제시하였다.
비교예 3
일련의 2320 g의 탈염수, 1.45 g의 테트라소듐 피로포스페이트 및 현탁제로서의 0.64 g의 메토셀® K100 셀룰로스 에테르를 4 리터 반응기 내에 도입하였다.
혼합물을 880 rpm의 속도로 작동하는 임펠러로 교반하였다. 반응기를 20℃의 고정 온도에서 일련의 진공(30 mmHg) 및 N2(1 bar로 고정)로 퍼징하였다. 이 순서를 3회 수행하였다.
라디칼 개시제로서의 1.12 g의 t-아밀 퍼피발레이트를 반응기에 첨가하였다. 100 g의 탈염수를 사용하여 모든 도입 라인을 세정하였다.
1070 g의 초기 VDF를 혼합물 중에 도입하였다. 제1 설정점 온도가 52℃에서 고정될 때까지 반응기를 점차 가열하였다. 이 온도에서, 압력을 120 bar에서 고정시켰다. 총 53 g의 VDF를 공급함으로써 압력을 계속해서 120 bar로 유지시켰다. 15%의 중합 전환율에 도달하였을 때, 사슬 전달제로서의 112.5 g의 에틸 아세테이트를 반응기 내에 빠르게 주입한 후, 200 g의 VDF를 주입하여, 반응기 내의 압력을 계속해서 120 bar로 유지시켰다. 이 공급 후, 추가의 단량체를 첨가하지 않고, 압력을 90 bar까지 감소시켰다. 이어서, 반응기를 67℃까지 점차 가열하였다. 압력을 80 bar에서 유지시키고, 287 g의 VDF를 반응기에 공급하였다. 이어서, 압력을 55 bar까지 감소시켰다. VDF의 85%의 전환율에 도달하였다. 대기압에 도달할 때까지 반응기를 탈기시킴으로써 중합을 중단시켰다.
VDF 단독중합체를 여과에 의해 수집하고, 탈염수로 세척하였다. 세척 단계 후, 중합체 분말을 65℃에서 밤새 건조시켰다.
공정 조건을 표 1에 제시하였다.
비교예 4
본 발명에 따른 임의의 실시예 1 내지 4의 중합체(VDF)의 제조에 대해 상기에 상술된 것과 동일한 절차를 반복하되, Na4(P2O7)(TSPP)을 물 1 Kg 당 1.66 g의 양으로 (NH4)2CO3으로 대체하였다.
공정 조건을 표 1에 제시하였다.
비교예 5
일련의 2320 g의 탈염수, 물 1 Kg 당 0.385 g의 피로인산(H4P2O7), 물 1 Kg 당 0.385 g의 Na4(P2O7)(TSPP) 및 현탁제로서의 0.64 g의 메토셀® K100 셀룰로스 에테르를 4 리터 반응기 내에 도입하였다. 혼합물을 880 rpm의 속도로 작동하는 임펠러로 교반하였다.
반응기를 20℃의 고정 온도에서 일련의 진공(30 mmHg) 및 N2(1 bar로 고정)로 퍼징하였다. 이 순서를 3회 수행하였다.
사슬 전달제로서의 32.1 g의 디에틸 카보네이트 및 라디칼 개시제로서의 1.12 g의 t-아밀 퍼피발레이트를 반응기에 첨가하였다. 100 g의 물을 사용하여 도입 라인을 세척하였다.
1070 g의 초기 VDF를 혼합물 중에 도입하였다. 제1 설정점 온도가 52℃에서 고정될 때까지 반응기를 점차 가열하였다. 이 온도에서, 압력을 120 bar에서 고정시켰다. 중합 동안 총 250 g의 VDF를 공급함으로써 압력을 계속해서 120 bar로 유지시켰다. 이 공급 후, 추가의 단량체를 첨가하지 않고, 압력을 90 bar까지 감소시켰다. 이어서, 반응기를 67℃까지 점차 가열하였다. 압력을 80 bar에서 유지시키고, 287 g의 VDF를 반응기에 공급하였다. 이어서, 압력을 55 bar까지 감소시켰다. 대기압에 도달할 때까지 반응기를 탈기시킴으로써 중합을 중단시켰다. VDF의 87.5%의 전환율에 도달하였다.
중합체를 여과에 의해 수집하고, 탈염수로 세척하였다. 세척 단계 후, 중합체 분말을 65℃에서 밤새 건조시켰다.
공정 조건을 표 1에 제시하였다.
중합체( VDF )를 펠릿으로 압출하기 위한 일반적 절차
요망되는 온도 프로파일의 설정을 가능하게 하는 6개의 온도 제어 대역을 갖는, 주 공급기가 장착된 이축 동시-회전 압출기(34 mm의 스크류 직경 D를 갖는 레이스트리츠(Leistritz) LSM 30.34 GG-5R)를 사용하여 공정을 수행하였다. 다이는 각각 4 mm의 직경을 갖는 2개의 홀로 구성되었다. 두 압출물을 물 탱크 내에서 냉각시키고, 인출하고, 이어서 압축 공기로 건조시켰다. 종료시, 두 압출물을 절단하여 펠릿을 수득하였다.
진행 CTA
[g/kg M n T ] a) 		염
[g/kg 물] 		Na +
[g/kg 물] 		( P 2 O 7 ) 4-
[g/kg 물] 		pH b)
실시예 1 디에틸 카보네이트
20		 TSPP
0.4 		0.14 0.26 7.7
실시예 2 디에틸 카보네이트
20		 TSPP
0.8		 0.28 0.52 8.1
실시예 3 디에틸 카보네이트
20		 TSPP
0.05		 0.02 0.03 4.6
실시예 4 에틸 아세테이트
26.7		 TSPP
0.6		 0.21 0.39 6.5
비교예 1 디에틸 카보네이트
20		 - - - 3.9
비교예 2 디에틸 카보네이트
20		 (NH4)2HPO4
0.6		 - 7.4
비교예 3 에틸 아세테이트
70		 TSPP
0.6		 0.21 0.39 6.3
비교예 4 디에틸 카보네이트 (NH4)2CO3
1.66		 - - 8.9
비교예 5 디에틸 카보네이트 TSPP/H4P2O7
0.385/0.385
 - - 3.0
a)MnT는 중합 동안 도입된 단량체의 총량임; b) 중합 종료시 pH 측정.
표 2에 나타낸 바와 같이, 특히 본 발명에 따른 임의의 실시예 1 내지 4의 중합체(VDF)로 대표되는 본 발명에 따른 중합체(VDF)는, 임의의 비교예 1 내지 5에 따라 수득된 공지된 중합체에 비해, 유리하게 10 미만의 TOC 값을 갖는다.
또한, 표 2에 나타낸 바와 같이, 특히 본 발명에 따른 임의의 실시예 1 내지 4의 중합체(VDF)로 대표되는 본 발명에 따른 중합체(VDF)는 유리하게 50 초과의 백색 지수(WI) 값을 나타낸다.
또한, 표 2에 나타내내 바와 같이, 특히 본 발명에 따른 임의의 실시예 1 내지 4의 중합체(VDF)로 대표되는 본 발명에 따른 중합체(VDF)는 유리하게 4.5% 미만의 역 VDF-VDF 다이애드의 양을 갖고, 따라서 우수한 기계적 특성을 갖는다.
진행 TOC
[mg/kg] 		WI 역 다이애드 (H-H/H-T)
실시예 1 6.9 58.2 4.4
실시예 2 7.2 57.7 4.4
실시예 3 9.3 56.2 4.4
실시예 4 8.6 57.3 4.4
비교예 1 14 57.7 4.3
비교예 2 16 20.2 -
비교예 3 18 38 -
비교예 4 11.5 42.2 -
비교예 5 18 56.8 -

Claims (13)

  1. 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 및 선택적으로, VDF와 상이한 적어도 하나의 플루오린화된 단량체를, 적어도 하나의 라디칼 개시제 및 적어도 하나의 사슬 전달제의 존재 하에, 적어도 4의 pH를 갖는 수성 매질 중에서 중합시키는 것을 포함하며, 상기 수성 매질은
    - 물,
    - 하나 이상의 양성자(H+)를 갖지 않는, 적어도 하나의 알칼리 금속 양이온을 포함하는 적어도 하나의 염[염(AM)], 및
    - 선택적으로, 적어도 하나의 현탁제
    를 포함하고, 바람직하게는 이로 구성되고,
    여기서 상기 적어도 하나의 사슬 전달제는 상기 적어도 하나의 라디칼 개시제 이전에 또는 그와 함께 상기 수성 매질에 첨가되는 것인, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체[중합체(VDF)]의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 염(AM)은 적어도 하나의 알칼리 금속 양이온 및 유기 또는 무기 음이온을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 염(AM)은 Li+, Na+ 및 K+ 양이온으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 금속 양이온을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염(AM)은 화학식 Na4(P2O7)의 테트라소듐 피로포스페이트(TSPP), Na3PO4, Na2CO3 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 매질은 물 1 Kg 당 0.05 g 내지 5 g, 바람직하게는 물 1 Kg 당 0.1 g 내지 2 g, 보다 바람직하게는 물 1 Kg 당 0.3 g 내지 0.8 g에 포함되는 양으로 적어도 하나의 염(AM)을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 현탁제는 폴리사카라이드 유도체로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리사카라이드 유도체는 글리코시드 결합에 의해 서로 연결된, D-글루코피라노시드 및 D-글루코푸라노시드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 글리코시드 단위를 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사슬 전달제는 하기의 것들로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법:
    (i) 하기 화학식 II-a의 유기 카보네이트:
    [화학식 II-a]
    R'1-O-CO-O-R'2
    (여기서, R'1 및 R'2는, 서로 동일하거나 상이하며, C1-C10 알킬 기, 바람직하게는 C1-C5 알킬 기임), 및
    (ii) 하기 화학식 II-b의 알킬 아세테이트:
    [화학식 II-b]
    R"1-CO-O-CH3
    (여기서, R"1은 C1-C10 알킬 기, 바람직하게는 C1-C5 알킬 기임).
  9. 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 및 선택적으로, VDF와 상이한 적어도 하나의 플루오린화된 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하며, 하나 이상의 헤드-투-헤드 또는 테일-투-테일 VDF-VDF 다이애드로부터 유래된 반복 단위를, 반복 단위의 총량에 대하여, 4.5% 미만의 양으로 포함하는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체[중합체(VDF)].
  10. 제9항에 있어서, 상기 중합체(VDF)는 중합체(VDF) 1 Kg 당 10 mg 미만, 바람직하게는 중합체(VDF) 1 Kg 당 9 mg 미만, 보다 바람직하게는 중합체(VDF) 1 Kg 당 8 mg 미만의 총 유기 함량(TOC) 값을 갖는 중합체(VDF).
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 중합체(VDF)는 0.06 l/g 내지 0.13 l/g, 바람직하게는 0.07 l/g 내지 0.12 l/g, 보다 바람직하게는 0.08 l/g 내지 0.11 l/g에 포함되는 고유 점도를 갖는 중합체(VDF).
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 중합체(VDF)를 포함하는 물품.
  13. 제12항에 있어서, 상기 물품은 필름, 플라크, 파이프 및 부속품으로 구성된 군으로부터 선택되는 물품.
KR1020197012689A 2016-10-05 2017-10-03 비닐리덴 플루오라이드 중합체 KR20190066034A (ko)

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