CN109843946A - 偏二氟乙烯聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造偏二氟乙烯聚合物的方法，涉及通过所述方法获得的偏二氟乙烯聚合物，并且涉及所述偏二氟乙烯聚合物在不同应用中的用途。

Description

偏二氟乙烯聚合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年10月5日提交的欧洲申请号16306305.0的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种用于制造偏二氟乙烯聚合物的方法，涉及通过所述方法获得的偏二氟乙烯聚合物，并且涉及所述偏二氟乙烯聚合物在不同应用中的用途。
背景技术
半导体和食品工业需要由具有较高纯度和较高性能(尤其改进的机械强度)的诸如氟聚合物、特别是偏二氟乙烯聚合物的聚合物制成的制品。
偏二氟乙烯聚合物典型地通过悬浮聚合或者乳液聚合方法制造。
例如，US 5283302(吴羽化学工业株式会社(KUREHA CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.))01.02.1994披露了一种用于制造具有细球晶的偏二氟乙烯聚合物的方法，所述方法通过在水性介质中的悬浮聚合来进行，所述方法包括当聚合转化率达到10％-50％时添加链转移剂。
此外，EP 2196479 A(吴羽株式会社(KUREHA CORPORATION))16.06.2010披露了一种用于制造具有高分子量的偏二氟乙烯聚合物粉末的方法，所述方法通过在包含尤其悬浮剂、链转移剂和聚合引发剂的水性介质中的超临界悬浮聚合来进行。
然而，本领域仍存在对于由展现出与较高机械强度组合的较高纯度和较高热稳定性的偏二氟乙烯聚合物制成的制品的需要，这些制品待适用于各种应用中，包括半导体和食品应用。
EP 0626396 A(奥塞蒙特公司(AUSIMONT SPA))30.11.1994涉及一种乳液-聚合方法，其中使用碱金属盐(全氟辛酸盐)作为表面活性剂(参见实例1)，并且其中将链转移剂在聚合过程中连续地或以不连续的量进料至反应器中。
US 3714137(SUEDDEUTSCHE KALKSTICKSTOFF-WERKE公司)30.01.1973披露了在酸性pH下以及在过二硫酸盐聚合引发剂的存在下偏二氟乙烯的聚合；水性反应介质的pH值可以通过对反应为惰性的任何酸来调节，并且优选的pH范围是在4与6之间。优选的酸是硼酸、硫酸和盐酸。优选的引发剂是过二硫酸铵和过二硫酸钾。
WO 2012/030784(阿科玛公司(ARKEMA))08.03.2012涉及一种使用酸官能化的单体生产氟聚合物的方法；更确切地，它涉及一种用于在水性反应介质中制备氟聚合物的方法，该方法包括：a)形成包含至少一种自由基引发剂、至少一种酸官能化的单体或其盐(优选铵盐或钠盐)、以及至少一种氟单体(典型地偏二氟乙烯)的水性乳液，以及b)引发所述至少一种氟单体的聚合。将链转移剂添加到该聚合中以调节产物的分子量。它们可以在反应开始时以单一部分添加到聚合中、或者在整个反应过程中渐增地或连续地添加到聚合中。缓冲剂可以包括有机或无机酸或其碱金属盐，或碱或此种有机或无机酸的盐，其具有至少一个在从约4至约10、优选从约4.5至约9.5的范围内的pKa值。在此文献中描述的优选的缓冲剂包括，例如，磷酸盐缓冲液和乙酸盐缓冲液。
发明内容
现已发现，通过本发明的方法可以容易地获得偏二氟乙烯聚合物。
在第一实例中，本发明涉及一种用于制造偏二氟乙烯(VDF)聚合物[聚合物(VDF)]的方法，所述方法包括使偏二氟乙烯(VDF)以及任选地至少一种不同于VDF的氟化单体在至少一种自由基引发剂和至少一种链转移剂的存在下在具有至少4的pH的水性介质中聚合，所述水性介质包含以下项，优选地由以下项组成：
-水，
-至少一种包含至少一种碱金属阳离子的盐[盐(AM)]，所述盐(AM)不含一个或多个质子(H+)，以及
-任选地，至少一种悬浮剂，
其中将所述至少一种链转移剂在所述至少一种自由基引发剂之前或与其一起添加到所述水性介质中。
水性介质有利地具有至少4、优选至少5、更优选至少6、甚至更优选至少7的pH。
为了本发明的目的，术语“包含至少一种碱金属阳离子的盐[盐(AM)]”旨在表示由酸与碱的反应形成的化合物，其中酸的所有氢离子(质子)被一种或多种碱金属阳离子代替。
盐(AM)典型地包含至少一种碱金属阳离子和有机或无机阴离子。碱金属阳离子典型地选自下组，该组由以下项组成：Li+、Na+和K+阳离子。
盐(AM)优选地包含至少一种Na+阳离子。
盐(AM)优选地选自下组，该组由以下项组成：具有式Na4(P2O7)的焦磷酸四钠(TSPP)、Na3PO4、Na2CO3以及其混合物。
盐(AM)更优选地是具有式Na4(P2O7)的焦磷酸四钠(TSPP)。
水性介质有利地不含一种或多种包含一个或多个质子(H+)的盐。
水性介质典型地包含至少一种盐(AM)，其量包括在0.05g与5g/Kg的水之间、优选在0.1g与2g/Kg的水之间、更优选在0.3g与0.8g/Kg的水之间。
至少一种Na+阳离子在水性介质中的量典型地包括在0.02g与10g/Kg的水之间、优选在0.05g与5g/Kg的水之间、更优选在0.1g与1g/Kg的水之间。
如果盐(AM)是具有式Na4(P2O7)的焦磷酸四钠(TSPP)，则(P2O7)4-阴离子在水性介质中的量典型地包括在0.005g与10g/Kg的水之间、优选在0.05g与5g/Kg的水之间、更优选在0.1g与1.0g/Kg的水之间。
如果盐(AM)是Na3PO4，则(PO4)3-阴离子在水性介质中的量典型地包括在0.001g与15g/Kg的水之间、优选在0.05g与10g/Kg的水之间、更优选在0.2g与2.0g/Kg的水之间。
水性介质优选地包含以下项，更优选地由以下项组成：
-水，
-至少一种包含至少一种碱金属阳离子的盐[盐(AM)]，所述盐(AM)不合一个或多个质子(H+)，以及
-至少一种悬浮剂。
悬浮剂优选地选自由多糖衍生物组成的组。
为了本发明的目的，术语“多糖衍生物”旨在表示多糖聚合物的衍生物，该多糖聚合物包含作为重复单元的通过糖苷键彼此连接的一个或多个糖苷单元。
糖苷单元由此旨在表示六元吡喃糖苷环或者五元呋喃糖苷环。
合适的六元吡喃糖苷的非限制性实例值得注意地包括D-吡喃葡萄糖苷，如α-D-吡喃葡萄糖苷或β-D-吡喃葡萄糖苷。
合适的五元呋喃糖苷的非限制性实例值得注意地包括D-呋喃葡萄糖苷。
除非另外指明，多糖衍生物的动态粘度是根据ASTM D445在20℃下在按重量计2％的浓度的水溶液中测量的。
多糖衍生物优选地具有如根据ASTM D445在20℃下在按重量计2％的浓度的水溶液中测量的包括在约1mPa.s与约30000mPa.s之间、优选在约3mPa.s与约21000mPa.s之间、更优选在约50mPa.s与约15000mPa.s之间、甚至更优选在约80mPa.s与约13000mPa.s之间、还更优选在约120mPa.s与约11250mPa.s之间的动态粘度。
多糖衍生物更优选地具有如根据ASTM D445在20℃下在按重量计2％的浓度的水溶液中测量的包括在约2.4mPa.s与约3.6mPa.s之间、优选在约80mPa.s与约120mPa.s之间、更优选在约11250mPa.s与约21000mPa.s之间的动态粘度。
多糖衍生物优选地包含通过糖苷键彼此连接的选自D-吡喃葡萄糖苷和D-呋喃葡萄糖苷、或其混合物的糖苷单元。
多糖衍生物更优选地包含通过β-糖苷键彼此连接的一种或多种具有在此以下的式(I)的β-D-吡喃葡萄糖苷单元：
其中每个R’在每次出现时彼此相同或不同，表示氢原子、C1-C8烃基或C2-C8羟烷基，优选氢原子、甲基、羟乙基或2-羟丙基。
多糖衍生物优选地选自下组，该组由以下项组成：甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素或2-羟丙基甲基纤维素，后者是特别优选的。
多糖衍生物更优选地是羟丙基甲基纤维素，其中甲氧基取代度(即相对于基团R’的总数目，每摩尔的基团R’的平均数目，其中R’在式(I)中是甲基)是约1.2至1.6(例如1.4)和/或羟丙基取代度(即相对于基团R’的总数目，每摩尔的基团R’的平均数目，其中R’在式(I)中是2-羟丙基)是约0.15至0.25(例如0.21)。
作为非限制性实例，在本发明的方法中，羟丙基甲基纤维素具有在20℃下在按重量计2％的浓度的水溶液中的包括在约80mPa.s与约120mPa.s之间或在约11250mPa.s与约21000mPa.s之间的动态粘度。
适用于本发明方法的多糖衍生物的非限制性实例值得注意地包括以以下商品名可获得的纤维素衍生物：具有在20℃下在按重量计2％的浓度的水溶液中的80mPa.s至120mPa.s的动态粘度的K100、具有在20℃下在按重量计2％的浓度的水溶液中的11250mPa.s至21000mPa.s的动态粘度的K15M、具有在20℃下在按重量计2％的浓度的水溶液中的2.4mPa.s至3.6mPa.s的动态粘度的K3、具有在20℃下在按重量计2％的浓度的水溶液中3000mPa.s至6000mPa.s的动态粘度的K4M以及具有在20℃下在按重量计2％的浓度的水溶液中的4mPa x s至8mpa x s的动态粘度的MHPC5。
悬浮剂典型地以包括在0.01g与2.0g/Kg的总单体之间、优选在0.1g与1.0g/Kg的总单体之间的量用于本发明的方法中。
虽然自由基引发剂的选择并不特别受限制，应理解的是适用于本发明方法的那些引发剂选自能够引发和/或加速聚合方法的化合物。
自由基引发剂优选地选自由有机自由基引发剂组成的组。
合适的有机自由基引发剂的非限制性实例包括但不限于乙酰基环己烷磺酰过氧化物；过氧二碳酸二乙酰基酯；过氧二碳酸二烷基酯，如过氧二碳酸二乙基酯、过氧二碳酸二环己基酯、过氧二碳酸二-2-乙基己基酯；过新癸酸叔丁酯；2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4二甲基戊腈)；过新戊酸叔丁酯；过新戊酸叔戊酯；过氧化二辛酰；过氧化二月桂酰；2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)；叔丁基偶氮-2-氰基丁烷；过氧化二苯甲酰；叔丁基-过-2-乙基己酸酯；过马来酸叔丁酯；2，2’-偶氮双(异丁腈)；双(叔丁基过氧)环己烷；叔丁基-过氧异丙基碳酸酯；过乙酸叔丁酯；2，2’-双(叔丁基过氧)丁烷；二枯基过氧化物；二叔戊基过氧化物；二叔丁基过氧化物(DTBP)；对甲烷氢过氧化物；蒎烷氢过氧化物；枯烯氢过氧化物；以及叔丁基氢过氧化物。
链转移剂优选地具有式(II)：
R1-(O)x-CO-(O)y-R2 (II)
其中：
-R1和R2彼此相同或不同，是C1-C10烷基、优选C1-C5烷基，并且
-x和y彼此相同或不同，是等于0或1。
链转移剂典型地选自下组，该组由以下项组成：
(i)具有式(II-a)的有机碳酸酯：
R’1-O-CO-O-R’2 (II-a)
其中R’1和R’2彼此相同或不同，是C1-C10烷基、优选C1-C5烷基，以及
(ii)具有式(II-b)的乙酸烷基酯：
R”1-CO-O-CH3 (II-b)
其中R”1是C1-C10烷基，优选C1-C5烷基。
具有式(II-a)的有机碳酸酯的非限制性实例包括，例如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯和焦碳酸乙酯。
具有式(II-b)的乙酸烷基酯的非限制性实例包括，例如，乙酸乙酯和乙酸异丙酯。
链转移剂典型地以包括在5g与100g/Kg的总单体之间、优选在15g与50g/Kg的总单体之间的量用于本发明的方法中。
本发明的方法典型地通过悬浮聚合或超临界悬浮聚合来进行。
本发明的方法典型地在至少10℃、优选至少25℃、更优选至少45℃的温度下进行。
本发明的方法典型地在至多80℃、优选至多75℃、更优选至多70℃的温度下进行。
本发明的方法典型地在至少25巴、优选至少60巴、更优选至少90巴的压力下进行。
本发明的方法典型地进一步包括典型地通过过滤从水性介质中分离由此获得的聚合物(VDF)。
典型地对通过本发明的方法获得的聚合物(VDF)进行干燥，典型地在包括在30℃与120℃之间、优选在50℃与90℃之间的温度下。
本领域技术人员将理解，在更高的温度下将需要更短的停留时间。典型地对通过本发明的方法获得的聚合物(VDF)进行干燥，典型地在包括在50℃与90℃之间的温度下，通常持续至少一小时的停留时间。
在第二实例中，本发明涉及一种偏二氟乙烯(VDF)聚合物[聚合物(VDF)]，该聚合物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)以及任选地至少一种不同于VDF的氟化单体的重复单元，所述聚合物(VDF)包含衍生自一个或多个头接头或尾接尾VDF-VDF二单元组(dyad)的重复单元。
本发明的聚合物(VDF)典型地包含衍生自一个或多个头接尾VDF-VDF二单元组以及一个或多个头接头或尾接尾VDF-VDF二单元组的重复单元。
为了本发明的目的，术语“头接尾VDF-VDF二单元组”旨在表示具有式-CH2CF2-CH2CF2-的二单元组，而术语“头接头或尾接尾VDF-VDF二单元组”旨在表示具有式-CF2CH2-CH2CF2-的反向二单元组(reversed dyads)。
本发明的聚合物(VDF)优选地包含相对于聚合物(VDF)的重复单元的总量小于4.5％的量的衍生自一个或多个头接头或尾接尾VDF-VDF二单元组的重复单元。
已经发现，本发明的聚合物(VDF)，由于如通过相对于所述聚合物(VDF)中重复单元的总量小于4.5％的反向VDF-VDF二单元组的量示出的主链中的低量缺陷，出人意料地被赋予增强的机械特性。
另一方面，已经发现聚合物中较高量的链缺陷导致所述聚合物的熔点较低并且导致相应的较低的拉伸特性，如较低的弹性模量值。
头接尾、头接头和尾接尾VDF-VDF二单元组在聚合物(VDF)中的量可以通过任何合适的程序来测量，优选使用如在RUSSO，S.等人的Synthesis and microstructuralcharacterization of low-molar-mass poly(vinylidene fluoride)[低分子质量聚(偏二氟乙烯)的合成与微观结构特征]，Polymer[聚合物]，1993，第34卷，第22期，第4777-4781页中描述的19F-NMR分析。
本发明的聚合物(VDF)有利地通过本发明的方法可获得。
通过本发明的方法获得的聚合物(VDF)典型地呈粉末颗粒的形式。
通过本发明的方法获得的聚合物(VDF)可以通过熔融加工技术进一步加工，从而提供粒料。
聚合物(VDF)有利地以粒料的形式使用。
已经出人意料地发现，本发明的聚合物(VDF)具有非常低的总有机物含量(TOC)值。
本发明的聚合物(VDF)有利地具有低于10mg/Kg的所述聚合物(VDF)、优选低于9mg/Kg的所述聚合物(VDF)、更优选低于8mg/Kg的所述聚合物(VDF)的TOC值。
聚合物(VDF)中的总有机物含量(TOC)可以通过任何合适的程序来测量，典型地使用呈料粒形式的所述聚合物(VDF)。
聚合物(VDF)有利地具有包括在0.06l/g与0.13l/g之间、优选在0.07l/g与0.12l/g之间、更优选在0.08l/g与0.11l/g之间的特性粘度。
聚合物(VDF)的特性粘度可以通过任何合适的程序来测量。聚合物(VDF)的特性粘度典型地在25℃下在N，N-二甲基甲酰胺中测量。
本发明的聚合物(VDF)有利地具有如根据ASTM E313-96测量的高于50、优选高于53、更优选高于55的白色指数(WI)值。
本发明的聚合物(VDF)优选地包含按摩尔计至少50％、优选按摩尔计至少75％、更优选按摩尔计至少95％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)以及任选地至少一种不同于VDF的氟化单体的重复单元。
本发明的聚合物(VDF)可进一步包含衍生自至少一种氢化单体的重复单元。
为了本发明的目的，术语“氟化单体”旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体。
为了本发明的目的，术语“氢化单体”旨在表示包含至少一个氢原子并且不含氟原子的烯键式不饱和单体。
如果氟化单体包含至少一个氢原子，则将其指定为含氢的氟化单体。
如果氟化单体不含氢原子，则将其指定为全(卤)氟化单体。
氟化单体可进一步包含一个或多个其他卤素原子(Cl、Br、I)。
合适的氟化单体的非限制性实例值得注意地包括以下项：
-C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯以及六氟丙烯(HFP)；
-C2-C8氢化的氟烯烃，如氟乙烯、1，2-二氟乙烯以及三氟乙烯；
-具有式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，如三氟氯乙烯；
-具有式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟代-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
-CF2＝CFOX0(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0是C1-C12烷基、C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，如全氟-2-丙氧基-丙基；
-具有式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟代-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7，或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基，如-C2F5-O-CF3；
-具有式CF2＝CFOY0的官能的(全)氟代-氧烷基乙烯基醚，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基、C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，并且Y0包括羧酸或磺酸基团(以其酸、酰基卤或盐的形式)；以及
-氟间二氧杂环戊烯，优选全氟间二氧杂环戊烯。
本发明的聚合物(VDF)优选地包含：
-按摩尔计至少95％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，以及
-按摩尔计至多5％的衍生自至少一种不同于VDF、优选六氟丙烯(HFP)的氟化单体的重复单元。
在第三实例中，本发明涉及一种包含至少一种本发明的聚合物(VDF)的制品。
本发明的制品典型地选自下组，该组由以下项组成：膜、基板、管和配件。
在第四实例中，本发明涉及一种用于制造制品的方法，所述方法包括将至少一种本发明的聚合物(VDF)或包含至少一种本发明的聚合物(F)的组合物加工成所述制品或其零件。
本发明的制品典型地通过本发明的方法可获得。
本发明的制品典型地通过以下方式可获得：将至少一种本发明的聚合物(VDF)或包含至少一种本发明的聚合物(VDF)的组合物在熔融相中进行加工。
现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
聚合物(VDF)的特性粘度的测定
特性粘度(η)[dl/g]使用以下等式使用Ubbelhode粘度计在通过将聚合物(VDF)溶解在N，N-二甲基甲酰胺中而获得的在约0.2g/dl的浓度的溶液在25℃下的落下时间的基础上测量：
其中c是聚合物浓度[g/dl]，ηr是相对粘度，即样品溶液的落下时间与溶剂的落下时间之间的比率，ηsp是比粘度，即ηr-1，并且Γ是实验因子，对于聚合物(VDF)其对应于3。
聚合物(VDF)的料粒的总有机物含量(TOC)的测定
将含有50g聚合物(VDF)的料粒的干净玻璃瓶用超纯水填充，并静置两分钟。然后将水排出。将此程序重复十次。
然后将容器用50ml的超纯水填充并且加盖，在85℃下在烘箱中进行浸出试验持续7天。
将料粒的每个样品以一式二份浸出。浸出七天后，用岛津(Shimadzu)仪器型号TOC-L测量如此获得的溶液中的TOC值(mg/Kg)。测量总碳(TC)并减去总无机碳(TIC)值，以便获得这些料粒的TOC值。
表1中列出的值表示在浸出试验之后获得的同一产品的两个样品的平均值。
聚合物(VDF)中的反向VDF-VDF二单元组的测定
通过使用如在RUSSO，S.等人的Synthesis and microstructural characterizationof low-molar-mass poly(vinylidene fluoride)[低分子质量聚(偏二氟乙烯)的合成与微观结构特征]，Polymer[聚合物]，1993，第34卷，第22期，第77781页中描述的19F NMR分析，对每条链中的总反向(total inversions)进行评估。
相应地，衍生自一个或多个头接头或尾接尾VDF-VDF二单元组的单元的量是以相对于重复单元的总量的摩尔％来表示的。
聚合物(VDF)的料粒的白色指数(WI)的测定
根据ASTM E313-96使用作为CR410可商购的比色计测量聚合物(VDF)的料粒的白色指数(WI)。
用于制造根据本发明的实例1-4中任一个的聚合物(VDF)的通用程序
将2420g的软化水、如表1中描述的盐以及0.64g的作为悬浮剂的K100纤维素醚依次引入4升的反应器中。
将混合物用以880rpm的速度运行的叶轮进行搅拌。将该反应器用真空(30mmHg)以及在20℃的固定温度下的N2(固定在1巴)依次进行吹扫。将此顺序进行3次。
然后向该反应器中添加如表1中描述的链转移剂(CTA)(碳酸二乙酯或乙酸乙酯)以及1.12g的作为自由基引发剂的过新戊酸叔戊酯。计算链转移剂的量以便获得聚合物在25℃下在DMF中的约0.10l/g的粘度。
将1070g的初始VDF引入混合物中。逐渐加热该反应器直至第一设定点温度固定在52℃。在此温度下，将压力固定在120巴。在聚合过程中通过进料总计250g的VDF使压力保持恒定等于120巴。在此进料后，不再添加单体并且将压力降低至90巴。然后将该反应器逐渐加热至67℃。将压力保持在80巴并且将285g的VDF进料至该反应器中。然后将压力降低至55巴。达到了约80％-90％的VDF转化率。通过使该反应器脱气直至达到大气压来停止聚合。
通过过滤收集聚合物(VDF)并且将其用软化水洗涤。在该洗涤步骤之后，将聚合物粉末在65℃下干燥过夜。
如此获得的聚合物(VDF)的熔点是在171℃至173℃的范围内。
根据本发明的实例1至4的每一种聚合物(VDF)的加工条件在表1中列出。
对比实例1
重复如上文详述的用于制造根据本发明的实例1-4中任一个的聚合物(VDF)的相同程序，但不使用Na4(P2O7)(TSPP)。
加工条件在表1中列出。
对比实例2
重复如上文详述的用于制造根据本发明的实例1-4中任一个的聚合物(VDF)的相同程序，但用0.6g/Kg的水的量的(NH4)2HPO4代替Na4(P2O7)(TSPP)。
加工条件在表1中列出。
对比实例3
将2320g的软化水、1.45g的焦磷酸四钠以及0.64g的作为悬浮剂的K100纤维素醚依次引入4升的反应器中。
将混合物用以880rpm的速度运行的叶轮进行搅拌。
将该反应器用真空(30mmHg)以及在20℃的固定温度下的N2(固定在1巴)依次进行吹扫。将此顺序进行3次。
向该反应器中添加1.12g的作为自由基引发剂的过新戊酸叔戊酯。使用100g的软化水来清洁所有引入管线。
将1070g的初始VDF引入混合物中。逐渐加热该反应器直至第一设定点温度固定在52℃。在此温度下，将压力固定在120巴。通过进料总计53g的VDF使压力保持恒定等于120巴。
当达到15％的聚合转化率时，将112.5g的作为链转移剂的乙酸乙酯快速注入该反应器中，随后快速注入200g的VDF，以便使该反应器中的压力维持恒定等于120巴。在此进料后，不再添加单体并且将压力降低至90巴。然后将该反应器逐渐加热至67℃。将压力保持在80巴并且将287g的VDF进料到该反应器中。然后将压力降低至55巴。达到了85％的VDF转化率。通过使该反应器脱气直至达到大气压来停止聚合。
通过过滤收集VDF均聚物并且将其用软化水洗涤。在该洗涤步骤之后，将聚合物粉末在65℃下干燥过夜。
加工条件在表1中列出。
对比实例4
重复如上文详述的用于制造根据本发明的实例1-4中任一个的聚合物(VDF)的相同程序，但用1.66g/Kg的水的量的(NH4)2CO3代替Na4(P2O7)(TSPP)。
加工条件在表1中列出。
对比实例5
将2320g的软化水、0.385g/Kg的水的焦磷酸(H4P2O7)、0.385g/Kg的水的Na4(P2O7)(TSPP)以及0.64g的作为悬浮剂的K100纤维素醚依次引入4升的反应器中。将混合物用以880rpm的速度运行的叶轮进行搅拌。
将该反应器用真空(30mmHg)以及在20℃的固定温度下的N2(固定在1巴)依次进行吹扫。将此顺序进行3次。
向该反应器中添加32.1g的作为链转移剂的碳酸二乙酯以及1.12g的作为自由基引发剂的过新戊酸叔戊酯。用100g的水洗涤引入管线。
将1070g的初始VDF引入混合物中。逐渐加热该反应器直至第一设定点温度固定在52℃。在此温度下，将压力固定在120巴。在聚合过程中通过进料总计250g的VDF使压力保持恒定等于120巴。在此进料后，不再添加单体并且将压力降低至90巴。然后将该反应器逐渐加热至67℃。将压力保持在80巴并且将287g的VDF进料到该反应器中。然后将压力降低至55巴。通过使该反应器脱气直至达到大气压来停止聚合。达到了87.5％的VDF转化率。
通过过滤收集聚合物并且将其用软化水洗涤。在该洗涤步骤之后，将聚合物粉末在65℃下干燥过夜。
加工条件在表1中列出。
将聚合物(VDF)挤出成料粒的通用程序
使用配备有主进料器、具有六个允许设定所希望的温度特征曲线的温度受控区域的双螺杆同向旋转挤出机(具有34mm的螺杆直径D的Leistritz LSM 30.34GG-5R)进行该过程。模具由两个各自具有4mm直径的孔构成。将两种挤出物在水槽中冷却、拉出、并且然后用压缩空气干燥。最后，切割这两种挤出物以便获得料粒。
表1
a)MnT是在聚合过程中引入的单体的总量；b)在聚合结束时的pH测量值。
如在表2中示出的，与根据对比实例1至5中任一个获得的已知聚合物相比，如值得注意地由根据本发明的实例1至4中任一个的聚合物(VDF)表示的根据本发明的聚合物(VDF)有利地被赋予了低于10的TOC值。
此外，如在表2中示出的，如值得注意地由根据本发明的实例1至4中任一个的聚合物(VDF)表示的根据本发明的聚合物(VDF)有利地展现出高于50的白色指数(WI)值。
进一步地，如在表2中示出的，如值得注意地由根据本发明的实例1至4中任一个的聚合物(VDF)表示的根据本发明的聚合物(VDF)有利地具有小于4.5％的反向VDF-VDF二单元组的量并且由此被赋予良好的机械特性。
表2

Claims (13)

1.一种用于制造偏二氟乙烯(VDF)聚合物[聚合物(VDF)]的方法，所述方法包括使偏二氟乙烯(VDF)以及任选地至少一种不同于VDF的氟化单体在至少一种自由基引发剂和至少一种链转移剂的存在下在具有至少4的pH的水性介质中聚合，所述水性介质包含以下项，优选地由以下项组成：
-水，
-至少一种包含至少一种碱金属阳离子的盐[盐(AM)]，所述盐(AM)不含一个或多个质子(H+)，以及
-任选地，至少一种悬浮剂，
其中将所述至少一种链转移剂在所述至少一种自由基引发剂之前或与其一起添加到所述水性介质中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该盐(AM)包含至少一种碱金属阳离子和有机或无机阴离子。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该盐(AM)包含至少一种选自下组的碱金属阳离子，该组由以下项组成：Li+、Na+和K+阳离子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，该盐(AM)选自下组，该组由以下项组成：具有式Na4(P2O7)的焦磷酸四钠(TSPP)、Na3PO4、Na2CO3以及其混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，该水性介质包含至少一种盐(AM)，其量包括在0.05g与5g/Kg的水之间、优选在0.1g与2g/Kg的水之间、更优选在0.3g与0.8g/Kg的水之间。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，该悬浮剂选自由多糖衍生物组成的组。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，该多糖衍生物包含通过糖苷键彼此连接的选自D-吡喃葡萄糖苷和D-呋喃葡萄糖苷、或其混合物的糖苷单元。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，该链转移剂选自下组，该组由以下项组成：
(i)具有式(II-a)的有机碳酸酯：
R’1-O-CO-O-R’2(II-a)
其中R’1和R’2彼此相同或不同，是C1-C10烷基、优选C1-C5烷基，以及
(ii)具有式(II-b)的乙酸烷基酯：
R”1-CO-O-CH3(II-b)
其中R”1是C1-C10烷基，优选C1-C5烷基。
9.一种偏二氟乙烯(VDF)聚合物[聚合物(VDF)]，该聚合物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)以及任选地至少一种不同于VDF的氟化单体的重复单元，所述聚合物(VDF)包含相对于重复单元的总量小于4.5％的量的衍生自一个或多个头接头或尾接尾VDF-VDF二单元组的重复单元。
10.根据权利要求9所述的聚合物(VDF)，所述聚合物(VDF)具有低于10mg/Kg的所述聚合物(VDF)、优选低于9mg/Kg的所述聚合物(VDF)、更优选低于8mg/Kg的所述聚合物(VDF)的总有机物含量(TOC)值。
11.根据权利要求9至10中任一项所述的聚合物(VDF)，所述聚合物(VDF)具有包括在0.06l/g与0.13l/g之间、优选在0.07l/g与0.12l/g之间、更优选在0.08l/g与0.11l/g之间的特性粘度。
12.一种制品，该制品包含至少一种根据权利要求9至11中任一项所述的聚合物(VDF)。
13.根据权利要求12所述的制品，所述制品选自下组，该组由以下项组成：膜、基板、管和配件。
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