JP5274774B2 - フッ化ビニリデン重合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱安定性に優れた高純度のフッ化ビニリデン重合体（フッ化ビニリデンの単独重合体または共重合体）、及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、従来の懸濁重合法で製造されたフッ化ビニリデン重合体と比較して、高温耐着色性が優れ、且つ有機物やイオン成分の溶出が著しく少ないフッ化ビニリデン重合体及びその製造方法に関する。

フッ化ビニリデン重合体は、結晶性ポリマーであり、機械的強度の良好なポリマーとして種々の成形物に使用される。この際、成形物が使用目的に対し良好な寸法安定性を保持するように、使用前に十分な熱処理（以下「エージング」と呼ぶ）を行い、成形時の歪みの除去と新たな結晶化を進行せしめることが、通常行われる。しかしこのエージング操作の後に、成形体がしばしば黄色〜褐色に着色し、成形体としての商品価値を低下させるという問題があった。このため着色しにくいフッ化ビニリデン重合体樹脂が求められており、いくつかは着色性改良品として市販もされているが、より一層の改良が求められている。

フッ化ビニリデン重合体の製造方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合が知られている。溶液重合は、通常、重合温度２０℃〜８０℃の比較的低圧下（例えば１．５ＭＰａ以下）で行われ、比較的低分子量（例えば数平均分子量１０万以下、後述するインヘレント粘度として約０．５ｄｌ／ｇ以下）の塗料用途の重合体の製造に用いられるが、成形体等に用いられるより高分子量のフッ化ビニリデン重合体製造のためには、他の重合法が用いられる。またフッ化ビニリデンの成長ラジカルの強い水素引き抜き作用のため、使用溶媒が限定され、例えばケトン系溶剤あるいは酢酸エステル系溶剤（下記特許文献１）、クロロフルオロエタン溶剤（下記特許文献２）などが用いられている。

乳化重合は、化学的に安定なフッ素系乳化剤や緩衝剤を使用して重合を行い、重合生成物は０．２〜０．５μｍの小粒径のラテックス状であり、凝集剤などにより析出、造粒処理の後、重合体粉末を得るものである。乳化重合は、重合速度が速いという利点があるものの、高価な乳化剤の使用、凝集・析出操作による粉体分離、凝集剤中のイオン性物質の除去、等で簡便性やコストに難がある。

懸濁重合法は、低温で開始能のある開始剤の開発と共に３０．１℃（フッ化ビニリデンモノマーの臨界温度）以下での重合が可能となり、行われるようになった方法である。懸濁剤を用いてフッ化ビニリデンモノマーを単独または共重合可能なモノマーとともに水中に分散し、生成したモノマーの液滴中に可溶な重合開始剤の存在下に重合を進行させる。懸濁重合を３０．１℃以下で開始し、粒子の生成をみた後に、温度を上昇させることも可能である。生成重合体の後処理が容易であり、加工性、機械物性ならびに熱安定性に優れたフッ化ビニリデン重合体を与えるためには最も適している。

懸濁重合に使用される懸濁剤、連鎖移動剤、重合開始剤、の選択およびその使用量が、重合で得られたフッ化ビニリデン重合体またはその成形物の着色性に影響を与えることは知られている。例えば、ビス（エチル）カーボネート等の特定の連鎖移動剤（連鎖調整剤）を用いて着色しにくいフッ化ビニリデン重合体を得るための懸濁重合法が提案されている（下記特許文献３）。しかしながら、上記のような連鎖移動剤を用いた場合にも得られるフッ化ビニリデン重合体の着色性には未だ満足できるレベルにない。

また、フッ化ビニリデンモノマーと重合開始剤の双方に対し良好な溶解性を有し且つ連鎖移動効果の小さい特定のハロゲン化溶剤を使用することで重合開始剤使用量を減少し、高温耐着色性と低溶出性の改善されたフッ化ビニリデン重合体を製造することも提案されている（下記特許文献４）。この方法によれば、確かに高温耐着色性と低溶出性の改善されたフッ化ビニリデン重合体が得られるが、比較的に高価な溶剤の回収に手間とコストがかかる問題がある。また高温耐着色性および低溶出性の総合的な一層の改善も望まれるところである。
特開昭５９−１３５２５７号公報 特開平６−３２２０２８号公報 特公平３−４８９２４号公報 特開２００２−２２０４０３号公報

上記従来技術の問題点に鑑み、本発明の主要な目的は、従来よりも一段と優れた高温耐着色性を有するフッ化ビニリデン重合体の工業的に合理的な製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上述の目的で鋭意研究した結果、上述の目的の達成のためには、重合系に添加した比較的少量の重合開始剤をできるだけ有効にフッ化ビニリデンの重合に関与させ使い切ることが好ましく、その実現のためには懸濁重合系において、当初、重合開始剤とフッ化ビニリデンモノマーの一部のみを共存させ、重合温度Ｔまで昇温する過程で重合系圧力がフッ化ビニリデンの臨界圧力Ｐｃｒを超えるが、重合の継続とともに低下する系内圧力を維持するように追加のフッ化ビニリデンを供給して、系内圧力をＰｃｒ以上に保持する期間を持たせることにより、開始剤から発生するラジカルの周辺にいつも潤沢なフッ化ビニリデンが存在する懸濁重合系を形成させて開始剤の有効利用を図ることが極めて有効であることが見出された。

本発明のフッ化ビニリデン重合体の製造方法は、このような知見に基づくものであり、フッ化ビニリデンを主成分とするモノマーを懸濁重合するに際して、該モノマーを、重合開始剤を含む重合系に、まずフッ化ビニリデンの臨界圧力Ｐｃｒ（＝４．３８ＭＰａ）未満の圧力で供給して重合を開始させ、Ｐｃｒ以上の圧力で追加供給して重合を継続すること、および重合系に添加する全モノマー量の０．００１〜０．０９質量％の重合開始剤を使用して懸濁重合することを特徴とするものである。このようなフッ化ビニリデンの分割供給により、重合系の過剰な圧力上昇を防止しつつ、容積効率を向上する効果も得られる。

本発明の方法においては、重合系に当初から重合剤を添加し、超臨界状態になる以前から重合を開始させておくことが必要である。これは、高温高圧での重合開始剤の添加によるトラブル発生時の危険性の増大を回避するという安全面の配慮に加えて、重合開始剤および懸濁剤等の助剤の有効利用による減量を通じて、高温耐着色性に優れ且つ溶出成分の少ないフッ化ビニリデン重合体を得るという本発明の目的の達成に有効だからである。すなわち、超臨界状態になってから、モノマーとともにあるいは他の溶剤等とともに重合開始剤を重合系に添加する場合には、系の運動性が高まっているために、添加した重合開始剤等の均一分散が困難になり、安定に開始剤が溶解したモノマー粒子の安定した造粒状態を得るためには、より多くの懸濁剤が必要になる。これは、高温耐着色性に優れ、且つ溶出成分の少ないフッ化ビニリデン重合体を得るという本発明の目的の達成のためには好ましくない。また、超臨界状態になってからの重合開始剤の添加は、均質な重合を行ううえで不利であり、重合開始剤の偏在部分での急激なラジカル発生による水素引き抜きや不均化などの副反応が多くなりがちである。すなわち、比較的少量の重合開始剤を安定に分散させたモノマーの造粒状態を、比較的少量の懸濁剤を使用して形成し、低温で重合を開始させて、早期に重合体の核または殻を形成させ、安定な粒子にしておいて、臨界圧力以上でのフッ化ビニリデンの重合系への追加供給に備えることが肝要である。

以下、本発明の好ましい実施の形態を逐次説明する。

本発明でいうフッ化ビニリデン重合体には、フッ化ビニリデン（臨界温度Ｔｃ＝３０．１℃、臨界圧力Ｐｃｒ＝４．３８ＭＰａ）の単独重合体、およびフッ化ビニリデンを主成分、好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上、とするフッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとの共重合体が含まれる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとして、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、などが挙げられるが、必ずしもそれらに限定されるものではない。また、フッ素を含まない単量体として、エチレン、マレイン酸モノメチル、アリルグリシジルエーテル、等も使用可能であるが、必ずしもそれらに限定されるものではない。

本発明法に従い、上述したようなフッ化ビニリデン単独またはこれと共重合可能なモノマーとの混合物（以下、これらを総称して「フッ化ビニリデン系モノマー」と称する）の初期仕込量１００質量部と、比較的少量の重合開始剤とを、水性媒体２００〜５００質量部（分散安定剤等の各種助剤を含み得るが、水のみの質量と解して差し支えない）、より好ましくは２５０〜３５０質量部中に分散させて、重合温度Ｔまで昇温しつつ懸濁重合を開始させる。

重合開始剤としては、１０時間半減期温度Ｔ_１０が３０℃（ほぼフッ化ビニリデンの臨界温度）〜９０℃のものが好ましく用いられ、その好ましい例としてはジイソプロピルパーオキシジカーボネート（Ｔ_１０＝４０．５℃）、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート（Ｔ_１０＝４０．３℃）、パーブチルパーオキシピバレート（Ｔ_１０＝５４．６℃）が挙げられ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートが最も好ましい。

重合開始剤の使用量は、できるだけ少ないことが熱安定性の良いフッ化ビニリデン重合体を得るという本発明の目的に即しているが、余り少ないと重合時間が極端に長くなるので、全フッ化ビニリデン系モノマー量（前記初期添加量と後記途中添加量の合計量）に対し、０．００１〜０．１２質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０９質量％、更に好ましくは０．００１〜０．０６質量％の範囲が用いられる。０．１２質量％を超えると、重合反応で有効に使い切ることが困難になり、結果的に得られる重合体の高温耐着色性や溶出性が悪化しがちである。

また、本発明においては、比較的少量の懸濁剤を用いて分散系を形成することも好ましく、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、アクリル酸系重合体等の懸濁剤が、好ましくは当初添加フッ化ビニリデン系モノマーに対して、０．０１〜０．１質量％、より好ましくは０．０１〜０．０７質量％の割合で用いられる。

本発明の重合においては、得られる重合体の分子量を調節する目的で、公知の連鎖移動剤の使用でき、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、アセトン、炭酸ジエチル、等が使用可能である。フッ化ビニリデン重合体は、成形用途に適した分子量とするため、インヘレント粘度（樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度）が０．６ｄｌ／ｇ以上、特に０．８〜１．５ｄｌ／ｇの範囲とすることが好ましい。

重合温度Ｔ（℃）は、重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ_１０（℃）に対し、Ｔ_１０≦Ｔ≦Ｔ_１０＋２５の条件を満足する温度に設定することが好ましい。

重合温度ＴがＴ_１０より低い場合は、重合開始剤からのラジカル生成速度が遅いので、重合体の合理的な生産性（例えば、重合時間３０時間以内で重合体収率８０％以上）を確保するために重合開始剤の使用量を多くせざるを得ない。その結果、重合に寄与しなかった重合開始剤およびその残渣が重合体中に残ることになり、耐着色性および低溶出性を悪化させる。一方、重合温度ＴがＴ_１０＋２５（℃）より高い場合は、重合途中で重合速度の急激な低下を招き、途中で重合を停止せざるを得ず、結果的に形成されるフッ化ビニリデン重合体の耐着色性および低溶出性も悪くなる。これは、ラジカル生成速度が速くなりすぎ、フッ化ビニリデンの重合に寄与する以外に、ラジカル同士の不均化反応や水素引き抜き反応などの副反応が多くなるためと考えられる。

上記のように系が重合温度Ｔまで上昇すると初期添加フッ化ビニリデン系モノマーにより系内の圧力がＰｃｒを超えるが、重合の進行に従い系内圧力が低下傾向を示す。ここで、本発明に従い、好ましくは系内圧力（重合圧力）がＰｃｒを下回らないうちに、系内圧力Ｐをほぼ一定に保つように追加のフッ化ビニリデン系モノマーを継続的に供給する。なお、温度上昇に伴い系内圧力が最初にＰｃｒに到達する時点での初期添加モノマーの重合転化率は２０％未満とすること、すなわち、Ｐｃｒ未満の圧力での重合進行を抑制することが、本発明法による高圧重合の効果を増大する上で好ましい。

フッ化ビニリデン系モノマーの途中添加時の重合圧力Ｐは、フッ化ビニリデンの臨界圧力（４．３８ＭＰａ）以上であることとする。すなわち超臨界状態でモノマーを供給、重合させることで、モノマーの反応場への移動が速まり、ラジカルに対し効率的な重合が進行できると考えられる。重合圧力Ｐがフッ化ビニリデンの臨界圧力＋５（ＭＰａ）を超えた場合は、いわゆる詰め込みすぎの状態となり、重合体同士の合一など造粒に影響するばかりか、高圧での危険性が高まる。この期間に重合圧力を変化させることは、重合系の不安定化をもたらすのみで利点はない。したがって、追加モノマーの途中添加中は重合圧力Ｐを上記したＰｃｒ〜Ｐｃｒ＋５（ＭＰａ）の範囲内でほぼ一定（±１０％以内、より好ましくは±７％以内）とすることが好ましい。

フッ化ビニリデン系モノマーの途中添加は、初期仕込みモノマーがある程度重合して、重合核が生成し安定な粒子が形成してからが好ましい。より具体的には、初期仕込みモノマーの重合転化率が０．１〜７０％、より好ましくは０．５〜５０％、更に好ましくは１〜４０％に達した時点で添加することが好ましい。

フッ化ビニリデン系モノマーの途中添加量は、初期仕込み量１００質量部に対し、好ましくは２０〜２００質量部、より好ましくは、５０〜１５０質量部である。２０質量部未満では、本発明の分割添加効果が乏しく、２００質量部を超えると、初期仕込の重合開始剤の失活により重合速度が極端に低下しがちである。

重合終了時点は、未反応モノマー量の減少と、重合時間の長時間化とのバランス（すなわち製品ポリマーの生産性）を考慮して、適宜選択される。重合完了後は、重合体スラリーを脱水、水洗、乾燥して、重合体粉末を得る。

上記したような工程を経て得られる本発明のフッ化ビニリデン重合体は、前述したように、８５℃の純水に１０００時間浸漬後の全有機炭素の溶出量が１５００ｐｐｂ以下で、イオン導電率が１０μＳ／ｃｍ以下、且つ２６０℃で３時間保持後の黄色度ＹＩ値が０以下で代表される熱安定性且つ高純度を特徴とするものである。ここで、上記特性は、以下の溶出試験および着色性による測定値に基づくものである。

（プレス成形品の溶出試験）
フッ化ビニリデン重合体粉末を２２０℃でプレスしたシートの裁断物（大きさ約４０ｍｍ×１０ｍｍ×０．３ｍｍ）１８枚をポリプロピレン製容器（内容量：１００ｍｌ、質量：約１８ｇ；アズワン株式会社製、商品名：アイボーイ）に入れ、純水中で濯いだ後、８５℃で純水（抵抗率１ＭΩ・ｃｍ以上）中に２時間浸漬後に、新たな純水１００ｍｌに入れ替える。８５℃で１０００時間静置後の水中のイオン導電率をイオン導電率計（株式会社堀場製作所製導電率メータＤＳ−５１）により、ＴＯＣ濃度を全有機体炭素計により、それぞれ測定する。溶出量については、測定値から、新たなポリプロピレン製容器に純水１００ｍｌのみを入れ、８５℃、１０００時間放置後に行った溶出量測定値１５４０ｐｐｂを差し引いて、試料フッ化ビニリデン重合体の溶出量とする。

（着色性の評価）
フッ化ビニリデン重合体粉末をテフロン（登録商標）製坩堝容器に１４ｇ入れ、ギアオーブン中で２６０℃、３時間静置して溶融物とする。坩堝を室温まで空冷後に塊状物を取り出し、２２０℃でプレスしたシートの色調を色差計（日本電色製ＺＥ−２０００）で測定し、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に従い黄色度ＹＩ値で評価する。ＹＩ値は、その値が小さい程、着色が少ないことを示す。

このようにして得られた本発明のフッ化ビニリデン重合体は、その優れた耐熱安定性および低溶出特性を利用して、各種成形体形成用原料樹脂として好ましく使用される。

以下、実施例、比較例により、本発明を更に具体的に説明する。

（実施例１）
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１，０４０ｇ、メチルセルロース０．２０ｇ、酢酸エチル１２ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．２ｇ、フッ化ビニリデン４００ｇを仕込み、５０℃まで２時間で昇温後、５０℃を維持した。この間の最高到達圧力は６．３ＭＰａであり、この時点での重合転化率は約５％であった。さらに、０．５時間（５０℃まで昇温後からの経過時間として）後、初期仕込みモノマーの重合転化率が約３０％に達し、圧力が６．０ＭＰａになった時点から、重合圧力が５．９９〜６．０１ＭＰａ（＞Ｐｃｒ＝４．３８ＭＰａ）を維持するようにフッ化ビニリデン４４４ｇを徐々に添加した。添加終了後も約４時間、５０℃で重合を続け、圧力が４．５ＭＰａに下るまで、昇温開始から合計２３．８時間の懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗し、更に８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末Ａを得た。重合率は８６．５％で、得られた重合体Ａのインヘレント粘度は１．１５ｄｌ／ｇであった。

（実施例２）
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１，０４０ｇ、メチルセルロース０．２０ｇ、酢酸エチル１５．２ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．２ｇ、フッ化ビニリデン４００ｇを仕込み、５０℃まで２時間で昇温後、５０℃を維持した。最高到達圧力は６．３ＭＰａであった。さらに０．５時間後から、重合圧が５．９９〜６．０１ＭＰａを維持するようにフッ化ビニリデン４００ｇを徐々に添加した。その後も約１３．５時間、５０℃で重合を続け、圧力が２．５ＭＰａに下るまで、昇温開始から合計３３．２５時間の懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗し、更に８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末Ｂを得た。重合率は９３．３％で、得られた重合体Ｂのインヘレント粘度は０．９８８ｄｌ／ｇであった。

（実施例３）
内容量２０リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０，８９４ｇ、メチルセルロース２．０９５ｇ、酢酸エチル１０８．９４ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート４．１９ｇ、フッ化ビニリデン４，１９０ｇを仕込み、６０℃まで２時間で昇温後、６０℃を維持した。最高到達圧力は７．１ＭＰａであり、この時点での重合転化率は約１８％であった。さらに０．５時間後、初期仕込みモノマーの重合転化率が約４５％に達し、圧力が６．０ＭＰａになった時点から、重合圧が５．９９〜６．０１ＭＰａを維持するようにフッ化ビニリデン４，１９０ｇを徐々に添加した。その後も約６．３時間、６０℃で重合を続け、圧力が２．０ＭＰａに下るまで、昇温開始から合計１７．０時間の懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗し、更に８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末Ｃを得た。重合率は９６．１％で、得られた重合体Ｃのインヘレント粘度は０．９９９ｄｌ／ｇであった。

（実施例４）
内容量２０リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０，８９４ｇ、メチルセルロース２．０９５ｇ、ジエチルカーボネート８３．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート４．１９ｇ、フッ化ビニリデン４，１９０ｇを仕込み、５０℃まで２時間で昇温後、５０℃を維持した。最高到達圧力は６．５ＭＰａであった。さらに０．５時間後から、重合圧が５．９９〜６．０１ＭＰａを維持するようにフッ化ビニリデン５，４４７ｇを徐々に添加した。その後も約６．３時間、５０℃で重合を続け、圧力が２．５ＭＰａに下がるまで、昇温開始から合計２５．２時間の懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗し、更に８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末Ｉを得た。重合率は９８．５％で、得られた重合体Ｉのインヘレント粘度は１．０７０ｄｌ／ｇであった。

（実施例５）
内容量２０リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０，８９４ｇ、メチルセルロース２．０９５ｇ、酢酸エチル１５９．２２ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２．０９５ｇ、フッ化ビニリデン４，１０６．２ｇ、六フッ化プロピレン８３．８ｇを仕込み、５０℃まで２時間で昇温後、５０℃を維持した。最高到達圧力は６．２ＭＰａであった。さらに０．５時間後から、重合圧が５．９９〜６．０１ＭＰａを維持するようにフッ化ビニリデン５，３３８．０６ｇと六フッ化プロピレン１０８．９４ｇの混合モノマー５，４４７ｇを徐々に添加した。その後も約８．８時間、５０℃で重合を続け、圧力が２．５ＭＰａに下がるまで、昇温開始から合計３８．７時間の懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗し、更に８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末Ｊを得た。重合率は９２．１％で、得られた重合体Ｊのインヘレント粘度は０．９４３ｄｌ／ｇであった。

（比較例１）
内容量２０リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０，８９４ｇ、メチルセルロース２．０９５ｇ、酢酸エチル７５．４ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート４．１９ｇ、フッ化ビニリデン４，１９０ｇを仕込み、６０℃まで２．４時間で昇温後、６０℃を維持した。最高到達圧力は７．１ＭＰａであった。フッ化ビニリデンを途中添加することなく６０℃で重合を続け、圧力が２ＭＰａに下るまで、昇温開始から合計５．７５時間の懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗し、更に８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末Ｄを得た。重合率は８９．７％で、得られた重合体Ｄのインヘレント粘度は１．１０７ｄｌ／ｇであった。

（比較例２）
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１，０３６ｇ、メチルセルロース０．２０ｇ、酢酸エチル６．０ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．４ｇ、フッ化ビニリデン４００ｇを仕込み、６０℃まで２時間で昇温後、６０℃を維持した。最高到達圧力は７．０ＭＰａであった。さらに０．５時間後から、重合圧が４．０６〜４．０８ＭＰａ（＜Ｐｃｒ＝４．３８ＭＰａ）を維持するようにフッ化ビニリデン３６３ｇを徐々に添加した時点で、重合発熱が微小になったので重合を停止した。重合停止時の圧力は４．０６ＭＰａであり、昇温開始からの懸濁重合時間は、合計１４．５時間であった。重合終了後、重合体スラリーを脱水、水洗し、更に８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末Ｅを得た。重合率は８７．８％で、得られた重合体Ｅのインヘレント粘度は１．１６６ｄｌ／ｇであった。

（比較例３）
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１，０３６ｇ、メチルセルロース０．２０ｇ、酢酸エチル６．０ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．４ｇ、フッ化ビニリデン４００ｇを仕込み、７０℃まで２時間で昇温後、７０℃を維持した。最高到達圧力は７．２ＭＰａであった。さらに０．５時間後から、重合圧が４．０６〜４．０８ＭＰａを維持するようにフッ化ビニリデンを徐々に添加していったが、１６８ｇを添加した時点で、重合発熱が微小になったので重合を停止した。重合停止時の圧力は４．０８ＭＰａであり、昇温開始からの懸濁重合時間は、合計７．８時間であった。重合終了後、重合体スラリーを脱水、水洗し、更に８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末Ｆを得た。重合率は８７．０％で、得られた重合体Ｆのインヘレント粘度は１．０６９ｄｌ／ｇであった。

（比較例４）
特開２００２−２２０４０３号公報の実施例１と同様にして重合を行った。

すなわち内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１，２０４ｇ、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン１６０ｇ、メチルセルロース０．３０ｇ、酢酸エチル１０ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．１２ｇ、フッ化ビニリデン２４０ｇを仕込み、６０℃まで２時間で昇温後、６０℃を維持した。最高到達圧力は４．５ＭＰａであった。さらに０．５時間後から、重合圧が４．１５〜４．１７ＭＰａを維持するようにフッ化ビニリデン２４０ｇを徐々に添加した。その後、６０℃で約５．４時間重合を続け、圧力が１．５ＭＰａに低下するまで、昇温開始から合計１２．０時間の懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末Ｈを得た。重合率は９５．０％で、得られた重合体Ｈのインヘレント粘度は０．９９ｄｌ／ｇであった。

なお、上記実施例、比較例のいずれにおいても、重合中および重合終了後に重合缶内および接続ライン中の重合物の付着または閉塞は起らなかった。

上記実施例、比較例における重合条件の概容および得られたフッ化ビニリデン重合体について前記方法によって測定されたイオン導電率、全有機炭素および黄色度ＹＩ値の測定結果を、着色性改良グレードのフッ化ビニリデン重合体市販品（参考例１および２）についての測定結果とともに、次表１にまとめて記す。

上記表１に示す結果から明らかなように、本発明に従い、重合開始剤を含む重合系に、フッ化ビニリデンを主成分とするモノマーを、その臨界圧力Ｐｃｒ未満の圧力と、Ｐｃｒ以上の圧力とで分割供給して懸濁重合することにより、特別なハロゲン化炭化水素溶剤の大量使用による回収の手間とコストを要することなく、高温耐着色性が優れ、且つ有機物やイオン成分の溶出が著しく少ないフッ化ビニリデン重合体が得られていることが分る。

Claims (7)

1. フッ化ビニリデンを主成分とするモノマーを懸濁重合するに際して、該モノマーを、重合開始剤を含む重合系に、まずフッ化ビニリデンの臨界圧力Ｐｃｒ（＝４．３８ＭＰａ）未満の圧力で供給して重合を開始させ、Ｐｃｒ以上の圧力で追加供給して重合を継続すること、および重合系に添加する全モノマー量の０．００１〜０．０９質量％の重合開始剤を使用して懸濁重合することを特徴とするフッ化ビニリデン重合体の製造方法。
2. 重合系圧力が最初にＰｃｒに到達する時点での重合系への当初供給モノマーの重合転化率が２０％未満である請求項１に記載の製造方法。
3. 当初供給モノマーの重合転化率が０．１〜７０％に到達した時点で追加モノマーの供給を開始する請求項１または２に記載の製造方法。
4. １０時間半減期温度Ｔ_１０が３０〜９０℃である重合開始剤を使用する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. フッ化ビニリデンを主成分とするモノマーを、圧力ＰがＰｃｒ（ＭＰａ）〜Ｐｃｒ＋５（ＭＰａ）の範囲内を維持するように途中添加して、Ｔ_１０〜Ｔ_１０＋２５（℃）の範囲内の重合温度Ｔで懸濁重合する請求項４に記載の製造方法。
6. フッ化ビニリデンを主成分とするモノマーを、圧力Ｐがほぼ一定となるように追加供給して、重合温度Ｔで懸濁重合する請求項５に記載の製造方法。
7. モノマーがフッ化ビニリデンのみからなる請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。