JP2002220403A - フッ化ビニリデン重合体及びその製造方法 - Google Patents
フッ化ビニリデン重合体及びその製造方法Info
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- C08F14/18—Monomers containing fluorine
- C08F14/22—Vinylidene fluoride
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2438/00—Living radical polymerisation
- C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温耐着色性の良好なフッ化ビニリデン重合
体を工業的に合理的な条件下で製造する。 【解決手段】 フッ化ビニリデンモノマーと重合開始剤
の双方に対して良好な溶解能を示す一般式 ＣＸ3ＣＸ2ＣＨＸ2 （ここでＸはフッ素または塩素であり、７個のＸのう
ち、４〜６個はフッ素、１〜３個は塩素である）で表わ
されるハロゲン化炭化水素溶剤１０〜５０質量部を水性
媒体１００質量部に加えてなる混合媒体中、重合温度１
０〜１００℃で懸濁重合することにより、純水（９５
℃）への全有機体炭素の溶出量が１．１μｇ／ｃｍ2以
下であるフッ化ビニリデン重合体を製造する。
体を工業的に合理的な条件下で製造する。 【解決手段】 フッ化ビニリデンモノマーと重合開始剤
の双方に対して良好な溶解能を示す一般式 ＣＸ3ＣＸ2ＣＨＸ2 （ここでＸはフッ素または塩素であり、７個のＸのう
ち、４〜６個はフッ素、１〜３個は塩素である）で表わ
されるハロゲン化炭化水素溶剤１０〜５０質量部を水性
媒体１００質量部に加えてなる混合媒体中、重合温度１
０〜１００℃で懸濁重合することにより、純水（９５
℃）への全有機体炭素の溶出量が１．１μｇ／ｃｍ2以
下であるフッ化ビニリデン重合体を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱安定性に優れた
フッ化ビニリデン重合体（フッ化ビニリデンの単独重合
体または共重合体）、及びその製造方法に関する。さら
に詳しくは、従来の懸濁重合法で製造されたフッ化ビニ
リデン重合体と比較して、重合体またはその成形物を高
温にさらしたときの着色が著しく抑制されたすなわち高
温耐着色性が優れたフッ化ビニリデン重合体及びその製
造方法に関する。
フッ化ビニリデン重合体（フッ化ビニリデンの単独重合
体または共重合体）、及びその製造方法に関する。さら
に詳しくは、従来の懸濁重合法で製造されたフッ化ビニ
リデン重合体と比較して、重合体またはその成形物を高
温にさらしたときの着色が著しく抑制されたすなわち高
温耐着色性が優れたフッ化ビニリデン重合体及びその製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ化ビニリデン重合体は、結晶性ポリ
マーであり、機械的強度の良好なポリマーとして種種の
成形物に使用される。この際、成形物が使用目的に対し
良好な寸法安定性を保持するように、使用前に十分な熱
処理（以下「エージング」と呼ぶ）を行い、成形時の歪
みの除去と新たな結晶化を進行せしめることが、通常行
われる。しかしこのエージング操作の後に、成形体がし
ばしば黄色〜褐色に着色し、成形体としての商品価値を
低下させるという問題があった。このため着色しにくい
フッ化ビニリデン重合体樹脂が求められており、いくつ
かは着色性改良品として市販もされているが、より一層
の改良が求められている。
マーであり、機械的強度の良好なポリマーとして種種の
成形物に使用される。この際、成形物が使用目的に対し
良好な寸法安定性を保持するように、使用前に十分な熱
処理（以下「エージング」と呼ぶ）を行い、成形時の歪
みの除去と新たな結晶化を進行せしめることが、通常行
われる。しかしこのエージング操作の後に、成形体がし
ばしば黄色〜褐色に着色し、成形体としての商品価値を
低下させるという問題があった。このため着色しにくい
フッ化ビニリデン重合体樹脂が求められており、いくつ
かは着色性改良品として市販もされているが、より一層
の改良が求められている。
【０００３】フッ化ビニリデン重合体の製造方法として
は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合が知られている。溶
液重合は、通常、重合温度２０℃〜８０℃の比較的低圧
下（例えば１．５ＭＰａ以下）で行われ、比較的低分子
量（例えば数平均分子量１０万以下、後述するインヘレ
ント粘度として約０．５ｄｌ／ｇ以下）の塗料用途の重
合体の製造に用いられるが、成形体等に用いられるより
高分子量のフッ化ビニリデン重合体製造のためには、他
の重合法が用いられる。またフッ化ビニリデンの成長ラ
ジカルの強い水素引き抜き作用のため、使用溶媒が限定
され、例えばケトン系溶剤あるいは酢酸エステル系溶剤
（特開昭５９−１３５２５７号公報）、クロロフルオロ
エタン溶剤（特開平６−３２２０２８号公報）などが用
いられている。
は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合が知られている。溶
液重合は、通常、重合温度２０℃〜８０℃の比較的低圧
下（例えば１．５ＭＰａ以下）で行われ、比較的低分子
量（例えば数平均分子量１０万以下、後述するインヘレ
ント粘度として約０．５ｄｌ／ｇ以下）の塗料用途の重
合体の製造に用いられるが、成形体等に用いられるより
高分子量のフッ化ビニリデン重合体製造のためには、他
の重合法が用いられる。またフッ化ビニリデンの成長ラ
ジカルの強い水素引き抜き作用のため、使用溶媒が限定
され、例えばケトン系溶剤あるいは酢酸エステル系溶剤
（特開昭５９−１３５２５７号公報）、クロロフルオロ
エタン溶剤（特開平６−３２２０２８号公報）などが用
いられている。
【０００４】乳化重合は、化学的に安定なフッ素系乳化
剤や緩衝剤を使用して重合を行い、重合生成物は０．２
〜０．５μｍの小粒径のラテックス状であり、凝集剤な
どにより析出、造粒処理の後、重合体粉末を得るもので
ある。乳化重合は、重合速度が速いという利点があるも
のの、高価な乳化剤の使用、凝集・析出操作による粉体
分離、凝集剤中のイオン性物質の除去、等で簡便性やコ
ストに難がある。
剤や緩衝剤を使用して重合を行い、重合生成物は０．２
〜０．５μｍの小粒径のラテックス状であり、凝集剤な
どにより析出、造粒処理の後、重合体粉末を得るもので
ある。乳化重合は、重合速度が速いという利点があるも
のの、高価な乳化剤の使用、凝集・析出操作による粉体
分離、凝集剤中のイオン性物質の除去、等で簡便性やコ
ストに難がある。
【０００５】懸濁重合法は、低温で開始能のある開始剤
の開発と共に３０．１℃（フッ化ビニリデンモノマーの
臨界温度）以下での重合が可能となり、行われるように
なった方法である。懸濁剤を用いてフッ化ビニリデンモ
ノマーを単独または共重合可能なモノマーとともに水中
に分散し、生成したモノマーの液滴中に可溶な重合開始
剤の存在下に重合を進行させる。懸濁重合を３０．１℃
以下で開始し、粒子の生成をみた後に、温度を上昇させ
ることも可能である。生成重合体の後処理が容易であ
り、加工性、機械物性ならびに熱安定性に優れたフッ化
ビニリデン重合体を与えるためには最も適している。
の開発と共に３０．１℃（フッ化ビニリデンモノマーの
臨界温度）以下での重合が可能となり、行われるように
なった方法である。懸濁剤を用いてフッ化ビニリデンモ
ノマーを単独または共重合可能なモノマーとともに水中
に分散し、生成したモノマーの液滴中に可溶な重合開始
剤の存在下に重合を進行させる。懸濁重合を３０．１℃
以下で開始し、粒子の生成をみた後に、温度を上昇させ
ることも可能である。生成重合体の後処理が容易であ
り、加工性、機械物性ならびに熱安定性に優れたフッ化
ビニリデン重合体を与えるためには最も適している。
【０００６】懸濁重合に使用される懸濁剤、連鎖移動
剤、重合開始剤、の選択およびその使用量が、重合で得
られたフッ化ビニリデン重合体またはその成形物の着色
性に影響を与えることは知られている。例えば、特公平
３−４８９２４号公報には、ビス（エチル）カーボネー
ト等の特定の連鎖移動剤（連鎖調整剤）を用いて着色し
にくいフッ化ビニリデン重合体を得るための懸濁重合法
が提案されている。しかしながら、上記のような連鎖移
動剤を用いた場合にも得られるフッ化ビニリデン重合体
の着色性には未だ改善の余地があり、更に高重合圧力の
必要性ならびに気相重合による重合缶気相缶壁へのスケ
ーリング等の問題も生ずる。
剤、重合開始剤、の選択およびその使用量が、重合で得
られたフッ化ビニリデン重合体またはその成形物の着色
性に影響を与えることは知られている。例えば、特公平
３−４８９２４号公報には、ビス（エチル）カーボネー
ト等の特定の連鎖移動剤（連鎖調整剤）を用いて着色し
にくいフッ化ビニリデン重合体を得るための懸濁重合法
が提案されている。しかしながら、上記のような連鎖移
動剤を用いた場合にも得られるフッ化ビニリデン重合体
の着色性には未だ改善の余地があり、更に高重合圧力の
必要性ならびに気相重合による重合缶気相缶壁へのスケ
ーリング等の問題も生ずる。
【０００７】他方、特開平６−１３６００８号公報は、
ハロゲン化炭化水素溶剤の存在下で含フッ素系共重合体
を懸濁重合する方法を開示しているが、これをフッ化ビ
ニリデン重合体の懸濁重合に適用した場合には、得られ
るフッ化ビニリデン重合体の着色性は、未だ満足できる
レベルには達しない。
ハロゲン化炭化水素溶剤の存在下で含フッ素系共重合体
を懸濁重合する方法を開示しているが、これをフッ化ビ
ニリデン重合体の懸濁重合に適用した場合には、得られ
るフッ化ビニリデン重合体の着色性は、未だ満足できる
レベルには達しない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記従来技術の問題点
に鑑み、本発明の主要な目的は、従来よりも一段と優れ
た高温耐着色性を有するフッ化ビニリデン重合体、およ
びその工業的に合理的な製造方法を提供することにあ
る。
に鑑み、本発明の主要な目的は、従来よりも一段と優れ
た高温耐着色性を有するフッ化ビニリデン重合体、およ
びその工業的に合理的な製造方法を提供することにあ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の目
的で研究する過程で、以下の知見を得た。すなわち、本
発明者らは、まずフッ化ビニリデン重合体中の高温エー
ジング中での着色原因物質の特定に努めたが、これら
は、懸濁重合に用いる重合開始剤、連鎖移動剤および懸
濁安定剤などの助剤に起因する分解物や低分子量ラジカ
ルが水素引き抜きして連鎖停止した低分子量有機物ある
いはこれら助剤とフッ化ビニリデンモノマーとの反応に
よるオリゴマー等であると考えられる。これら着色原因
物質は、懸濁重合後のフッ化ビニリデン重合体を繰り返
し水洗や乾燥工程等の後処理、さらには２００℃以上で
の成形によって低減できるのは事実であるが、このよう
な後処理によっても除去し切れない低分子有機物質がフ
ッ化ビニリデン重合体の高温着色の原因となっているも
のと考えられる。然して、本発明者らによれば、このよ
うなフッ化ビニリデン重合体の高温着色の原因物質がフ
ッ化ビニリデン重合体成形体の９５℃純水中への浸漬に
よる全有機体炭素溶出量（以下「ＴＯＣ」と呼ぶことが
ある）で代表され、製品フッ化ビニリデン重合体の高温
着色性と良好な相関が得られることが見出された。従っ
て、このようなＴＯＣを低減したフッ化ビニリデン重合
体により、本発明の目的とする高温耐着色性の優れたフ
ッ化ビニリデン重合体が得られる。
的で研究する過程で、以下の知見を得た。すなわち、本
発明者らは、まずフッ化ビニリデン重合体中の高温エー
ジング中での着色原因物質の特定に努めたが、これら
は、懸濁重合に用いる重合開始剤、連鎖移動剤および懸
濁安定剤などの助剤に起因する分解物や低分子量ラジカ
ルが水素引き抜きして連鎖停止した低分子量有機物ある
いはこれら助剤とフッ化ビニリデンモノマーとの反応に
よるオリゴマー等であると考えられる。これら着色原因
物質は、懸濁重合後のフッ化ビニリデン重合体を繰り返
し水洗や乾燥工程等の後処理、さらには２００℃以上で
の成形によって低減できるのは事実であるが、このよう
な後処理によっても除去し切れない低分子有機物質がフ
ッ化ビニリデン重合体の高温着色の原因となっているも
のと考えられる。然して、本発明者らによれば、このよ
うなフッ化ビニリデン重合体の高温着色の原因物質がフ
ッ化ビニリデン重合体成形体の９５℃純水中への浸漬に
よる全有機体炭素溶出量（以下「ＴＯＣ」と呼ぶことが
ある）で代表され、製品フッ化ビニリデン重合体の高温
着色性と良好な相関が得られることが見出された。従っ
て、このようなＴＯＣを低減したフッ化ビニリデン重合
体により、本発明の目的とする高温耐着色性の優れたフ
ッ化ビニリデン重合体が得られる。
【００１０】本発明のフッ化ビニリデン重合体は、上述
の知見に基づくものであり、すなわち純水（９５℃）へ
の全有機体炭素の溶出量が１．１μｇ／ｃｍ2以下であ
ることを特徴とする。
の知見に基づくものであり、すなわち純水（９５℃）へ
の全有機体炭素の溶出量が１．１μｇ／ｃｍ2以下であ
ることを特徴とする。
【００１１】また、本発明者らの研究によれば、上述し
たようなＴＯＣの低減したフッ化ビニリデン重合体を合
理的な工業的手法により得るためには、フッ化ビニリデ
ンモノマーと重合開始剤の双方に対して、良好な溶解性
を有し且つ連鎖移動効果の小さい特定のハロゲン化炭化
水素溶剤の適当量を水系媒体と混合した混合媒体中での
懸濁重合を採用することが極めて有効であることが見出
された。本発明のフッ化ビニリデン重合体の製造方法
は、このような知見に基づくものであり、より詳しく
は、水性媒体１００質量部に対し、一般式 ＣＸ3ＣＸ2ＣＨＸ2 （ここでＸはフッ素または塩素であり、７個のＸのう
ち、４〜６個はフッ素、１〜３個は塩素である）で表わ
されるハロゲン化炭化水素溶剤１０〜５０質量部を加え
てなる混合媒体中、重合温度１０〜１００℃で懸濁重合
することを特徴とするものである。
たようなＴＯＣの低減したフッ化ビニリデン重合体を合
理的な工業的手法により得るためには、フッ化ビニリデ
ンモノマーと重合開始剤の双方に対して、良好な溶解性
を有し且つ連鎖移動効果の小さい特定のハロゲン化炭化
水素溶剤の適当量を水系媒体と混合した混合媒体中での
懸濁重合を採用することが極めて有効であることが見出
された。本発明のフッ化ビニリデン重合体の製造方法
は、このような知見に基づくものであり、より詳しく
は、水性媒体１００質量部に対し、一般式 ＣＸ3ＣＸ2ＣＨＸ2 （ここでＸはフッ素または塩素であり、７個のＸのう
ち、４〜６個はフッ素、１〜３個は塩素である）で表わ
されるハロゲン化炭化水素溶剤１０〜５０質量部を加え
てなる混合媒体中、重合温度１０〜１００℃で懸濁重合
することを特徴とするものである。
【００１２】本発明者らの知見に照らして、上述の先行
技術を見るに、上記特公平３−４８９２４号公報の懸濁
重合法において使用される連鎖移動剤は、それ自体によ
る製品フッ化ビニリデン重合体の高温耐着色性改善効果
はさほどでもなく、高重合温度の採用による重合開始剤
の低減に伴う高温耐着色性の改善効果は期待されるもの
の、これには上述したようにフッ化ビニリデンモノマー
の臨界圧力である４．４ＭＰａ（約４４気圧）以上とい
う高重合圧力が必要となり、装置面の問題や、重合缶壁
への気相重合物の付着という問題もある。逆に、この問
題を避けるために低重合温度を採用すれば、重合の完結
のために、重合開始剤の増量が必要であり、これは本発
明の目的とする高温耐着色性の改善されたフッ化ビニリ
デン重合体の提供という目的には沿わない（後記比較例
４参照）。他方、特開平６−１３６００８号公報に記載
の方法は、懸濁重合の効率改善のために本発明でも用い
られるハロゲン化炭化水素溶剤を添加するものであり、
重合圧力の低下等に対し効果的ではあるが、生成フッ化
ビニリデン重合体の高温耐着色性の改善という視点を欠
いており、事実、そこで用いられるハロゲン化炭化水素
溶剤量は、水性媒体の５重量％以下という少量であっ
て、本発明所定の効果を得るには、不充分である（後記
比較例３参照）。これに対し、本発明では、フッ化ビニ
リデンモノマーと重合開始剤の双方に対し良好な溶解能
を有する特定のハロゲン化炭化水素溶剤を、水系媒体１
００質量部に対し、１０〜５０質量部と比較的多く含め
ることにより、重合圧力を低減するのみでなく、重合開
始剤の利用効率を著しく改善することが可能となり、従
って重合開始剤量の著しい低減と相俟って、高温着色の
原因となるＴＯＣを著しく低減したフッ化ビニリデン重
合体の懸濁重合による製造を可能としたものである。
技術を見るに、上記特公平３−４８９２４号公報の懸濁
重合法において使用される連鎖移動剤は、それ自体によ
る製品フッ化ビニリデン重合体の高温耐着色性改善効果
はさほどでもなく、高重合温度の採用による重合開始剤
の低減に伴う高温耐着色性の改善効果は期待されるもの
の、これには上述したようにフッ化ビニリデンモノマー
の臨界圧力である４．４ＭＰａ（約４４気圧）以上とい
う高重合圧力が必要となり、装置面の問題や、重合缶壁
への気相重合物の付着という問題もある。逆に、この問
題を避けるために低重合温度を採用すれば、重合の完結
のために、重合開始剤の増量が必要であり、これは本発
明の目的とする高温耐着色性の改善されたフッ化ビニリ
デン重合体の提供という目的には沿わない（後記比較例
４参照）。他方、特開平６−１３６００８号公報に記載
の方法は、懸濁重合の効率改善のために本発明でも用い
られるハロゲン化炭化水素溶剤を添加するものであり、
重合圧力の低下等に対し効果的ではあるが、生成フッ化
ビニリデン重合体の高温耐着色性の改善という視点を欠
いており、事実、そこで用いられるハロゲン化炭化水素
溶剤量は、水性媒体の５重量％以下という少量であっ
て、本発明所定の効果を得るには、不充分である（後記
比較例３参照）。これに対し、本発明では、フッ化ビニ
リデンモノマーと重合開始剤の双方に対し良好な溶解能
を有する特定のハロゲン化炭化水素溶剤を、水系媒体１
００質量部に対し、１０〜５０質量部と比較的多く含め
ることにより、重合圧力を低減するのみでなく、重合開
始剤の利用効率を著しく改善することが可能となり、従
って重合開始剤量の著しい低減と相俟って、高温着色の
原因となるＴＯＣを著しく低減したフッ化ビニリデン重
合体の懸濁重合による製造を可能としたものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態を逐次説明する。
態を逐次説明する。
【００１４】本発明でいうフッ化ビニリデン重合体に
は、フッ化ビニリデンの単独重合体またはフッ化ビニリ
デンを主成分、好ましくは８０質量％以上、とするフッ
化ビニリデンと共重合可能なモノマーとの共重合体が含
まれる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとし
て、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフル
オロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル、などが挙げられるが、必ずしもそれらに限定される
ものではない。また、フッ素を含まない単量体として、
エチレン、マレイン酸モノメチル、アリルグリシジルエ
ーテル、等も使用可能であるが、必ずしもそれらに限定
されるものではない。
は、フッ化ビニリデンの単独重合体またはフッ化ビニリ
デンを主成分、好ましくは８０質量％以上、とするフッ
化ビニリデンと共重合可能なモノマーとの共重合体が含
まれる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとし
て、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフル
オロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル、などが挙げられるが、必ずしもそれらに限定される
ものではない。また、フッ素を含まない単量体として、
エチレン、マレイン酸モノメチル、アリルグリシジルエ
ーテル、等も使用可能であるが、必ずしもそれらに限定
されるものではない。
【００１５】本発明法に従い、上述したようなフッ化ビ
ニリデン単独またはこれと共重合可能なモノマーとの混
合物（以下、これらを総称して「フッ化ビニリデン系モ
ノマー」）を、水性媒体１００質量部（分散安定剤等の
各種助剤を含み得るが、水のみの質量と解して差し支え
ない）と、後述するハロゲン化炭化水素溶剤１０〜５０
質量部との混合媒体中に分散させて、懸濁重合を行う。
フッ化ビニリデン系モノマーは、混合媒体１００質量部
に対し、１０〜６０質量部の割合で分散させることが好
ましい。
ニリデン単独またはこれと共重合可能なモノマーとの混
合物（以下、これらを総称して「フッ化ビニリデン系モ
ノマー」）を、水性媒体１００質量部（分散安定剤等の
各種助剤を含み得るが、水のみの質量と解して差し支え
ない）と、後述するハロゲン化炭化水素溶剤１０〜５０
質量部との混合媒体中に分散させて、懸濁重合を行う。
フッ化ビニリデン系モノマーは、混合媒体１００質量部
に対し、１０〜６０質量部の割合で分散させることが好
ましい。
【００１６】本発明法で水性媒体とともに懸濁重合のた
めの混合分散媒体を形成するハロゲン化炭化水素溶剤
は、一般式ＣＸ3ＣＸ2ＣＨＸ2（ここでＸはフッ素また
は塩素であり、７個のＸのうち４〜６個はフッ素、１〜
３個は塩素）で表わされるポリハロゲン化プロパンであ
り、なかでも５個のフッ素と２個の塩素で置換されたモ
ノヒドロペンタフルオロジクロロプロパン、特に１，
１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプ
ロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３
−ジクロロプロパンあるいはこれらの混合物が、フッ化
ビニリデン系モノマーと重合開始剤に対する良溶解性を
通じた重合開始剤の低減という本発明所定の効果および
オゾン層破壊という環境問題に対する優しさの観点で好
ましい。更に、連鎖移動効果のより低い１，１，２，
２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパンが
最も好ましい。これらハロゲン化炭化水素溶剤は、水性
媒体１００質量部に対して、１０〜５０質量部、好まし
くは１５〜４０質量部、使用する。使用量が１０質量部
未満のときは、重合開始剤の減量効果が期待できず、５
０質量部を超えて使用しても一層の重合開始剤の使用量
低減効果が得られるわけではない。同様な理由により、
ハロゲン化炭化水素溶剤は、フッ化ビニリデン系モノマ
ー１００質量部に対し、１５〜１００質量部、特に２０
〜８０質量部の割合で用いることが好ましい。
めの混合分散媒体を形成するハロゲン化炭化水素溶剤
は、一般式ＣＸ3ＣＸ2ＣＨＸ2（ここでＸはフッ素また
は塩素であり、７個のＸのうち４〜６個はフッ素、１〜
３個は塩素）で表わされるポリハロゲン化プロパンであ
り、なかでも５個のフッ素と２個の塩素で置換されたモ
ノヒドロペンタフルオロジクロロプロパン、特に１，
１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプ
ロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３
−ジクロロプロパンあるいはこれらの混合物が、フッ化
ビニリデン系モノマーと重合開始剤に対する良溶解性を
通じた重合開始剤の低減という本発明所定の効果および
オゾン層破壊という環境問題に対する優しさの観点で好
ましい。更に、連鎖移動効果のより低い１，１，２，
２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパンが
最も好ましい。これらハロゲン化炭化水素溶剤は、水性
媒体１００質量部に対して、１０〜５０質量部、好まし
くは１５〜４０質量部、使用する。使用量が１０質量部
未満のときは、重合開始剤の減量効果が期待できず、５
０質量部を超えて使用しても一層の重合開始剤の使用量
低減効果が得られるわけではない。同様な理由により、
ハロゲン化炭化水素溶剤は、フッ化ビニリデン系モノマ
ー１００質量部に対し、１５〜１００質量部、特に２０
〜８０質量部の割合で用いることが好ましい。
【００１７】重合温度は通常の水系媒体のみの懸濁重合
に比べ、高く設定してもモノマーの臨界圧力以下での重
合が可能であり、１０〜１００℃、好ましくは２０〜８
５℃で行うことができる。これは上記のハロゲン化炭化
水素系溶剤の併用により、モノマーの蒸気圧（分圧）が
低く抑えられるからである。
に比べ、高く設定してもモノマーの臨界圧力以下での重
合が可能であり、１０〜１００℃、好ましくは２０〜８
５℃で行うことができる。これは上記のハロゲン化炭化
水素系溶剤の併用により、モノマーの蒸気圧（分圧）が
低く抑えられるからである。
【００１８】重合開始剤は公知のパーオキシジカーボネ
ート類を用いることができ、なかでもジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネートやジノルマルプロピルパーオキ
シジカーボネートが好ましい。使用量はフッ化ビニリデ
ン系モノマーの０．００５〜０．２５重量部、好ましく
は０．００８〜０．２０重量部である。
ート類を用いることができ、なかでもジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネートやジノルマルプロピルパーオキ
シジカーボネートが好ましい。使用量はフッ化ビニリデ
ン系モノマーの０．００５〜０．２５重量部、好ましく
は０．００８〜０．２０重量部である。
【００１９】本発明の重合においては、得られる重合体
の分子量を調節する目的で、公知の連鎖移動剤の使用で
き、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、アセトン、炭
酸ジエチル、等が使用可能である。フッ化ビニリデン重
合体は、成形用途に適した分子量とするため、インヘレ
ント粘度（樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘
度）が０．６ｄｌ／ｇ以上、特に０．８〜１．５ｄｌ／
ｇの範囲とすることが好ましい。
の分子量を調節する目的で、公知の連鎖移動剤の使用で
き、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、アセトン、炭
酸ジエチル、等が使用可能である。フッ化ビニリデン重
合体は、成形用途に適した分子量とするため、インヘレ
ント粘度（樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘
度）が０．６ｄｌ／ｇ以上、特に０．８〜１．５ｄｌ／
ｇの範囲とすることが好ましい。
【００２０】本発明により製造されたフッ化ビニリデン
重合体およびその成形体は、エージング後の着色が極め
て少なく、白色を呈する。これは水性媒体に加え、上記
のハロゲン化炭化水素溶剤を併用することで、重合開始
剤を従来の使用量に比べ激減できた効果と考えている。
また本重合方法により得られた重合体から純水中への全
有機体炭素（ＴＯＣ）の溶出量、さらにはフッ素イオン
溶出量（後述の実施例中におけるプレス成形品の溶出試
験結果に基づく）、が従来の重合方法により得られた重
合体に比較して、少ないことを確認している。
重合体およびその成形体は、エージング後の着色が極め
て少なく、白色を呈する。これは水性媒体に加え、上記
のハロゲン化炭化水素溶剤を併用することで、重合開始
剤を従来の使用量に比べ激減できた効果と考えている。
また本重合方法により得られた重合体から純水中への全
有機体炭素（ＴＯＣ）の溶出量、さらにはフッ素イオン
溶出量（後述の実施例中におけるプレス成形品の溶出試
験結果に基づく）、が従来の重合方法により得られた重
合体に比較して、少ないことを確認している。
【００２１】さらに本発明の製造方法では、重合気相部
分となる缶上部の内壁、圧力ゲージラインやモノマーチ
ャージラインが重合体により付着、閉塞されることがな
く、重合操作や重合缶のメンテナンスにおいても付随的
に大きなメリットがある。従来の懸濁重合では、このよ
うなライン付着物や閉塞物を完全に除去して、次の重合
を行っていたため、重合体の品質維持および生産性の低
下に格段の注意を払う必要があった。
分となる缶上部の内壁、圧力ゲージラインやモノマーチ
ャージラインが重合体により付着、閉塞されることがな
く、重合操作や重合缶のメンテナンスにおいても付随的
に大きなメリットがある。従来の懸濁重合では、このよ
うなライン付着物や閉塞物を完全に除去して、次の重合
を行っていたため、重合体の品質維持および生産性の低
下に格段の注意を払う必要があった。
【００２２】以下、実施例および比較例をもって本発明
の効果を具体的に説明する。
の効果を具体的に説明する。
【００２３】
【実施例】（実施例１）内容量２リットルのオートクレ
ーブに、イオン交換水１，０２４ｇ、１，１，２，２，
３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン１６０
ｇ、メチルセルロース０．３０ｇ、酢酸エチル１０ｇ、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネ−ト０．１２ｇ、
フッ化ビニリデン２４０ｇを仕込み、６０℃まで２時間
で昇温し、さらに０．５時間後から、重合圧力が４．１
５ＭＰａ〜４．１７ＭＰａを維持するようにフッ化ビニ
リデン２４０ｇを徐々に添加した。その後、６０℃で重
合を続け、昇温開始から合計１２時間の懸濁重合を行っ
た。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃
で２０時間乾燥して重合体粉末Ａを得た。重合率は９５
％で、得られた重合体Ａのインヘレント粘度は０．９９
ｄｌ／ｇであった。なお、重合中および重合終了後に重
合缶内および接続ライン中の重合物の付着または閉塞は
起こらなかった。
ーブに、イオン交換水１，０２４ｇ、１，１，２，２，
３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン１６０
ｇ、メチルセルロース０．３０ｇ、酢酸エチル１０ｇ、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネ−ト０．１２ｇ、
フッ化ビニリデン２４０ｇを仕込み、６０℃まで２時間
で昇温し、さらに０．５時間後から、重合圧力が４．１
５ＭＰａ〜４．１７ＭＰａを維持するようにフッ化ビニ
リデン２４０ｇを徐々に添加した。その後、６０℃で重
合を続け、昇温開始から合計１２時間の懸濁重合を行っ
た。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃
で２０時間乾燥して重合体粉末Ａを得た。重合率は９５
％で、得られた重合体Ａのインヘレント粘度は０．９９
ｄｌ／ｇであった。なお、重合中および重合終了後に重
合缶内および接続ライン中の重合物の付着または閉塞は
起こらなかった。
【００２４】（実施例２）実施例１において、メチルセ
ルロースを０．２０ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネートを０．０８ｇといずれも３分の２に減量した
以外は同様の操作を行い、昇温開始から合計２３時間の
懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱
水、水洗後８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末Ｂを得
た。重合率は９１％で、得られた重合体Ｂのインヘレン
ト粘度は１．０４ｄｌ／ｇであった。なお、重合中およ
び重合終了後に重合缶内および接続ライン中の重合物の
付着または閉塞は起こらなかった。
ルロースを０．２０ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネートを０．０８ｇといずれも３分の２に減量した
以外は同様の操作を行い、昇温開始から合計２３時間の
懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱
水、水洗後８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末Ｂを得
た。重合率は９１％で、得られた重合体Ｂのインヘレン
ト粘度は１．０４ｄｌ／ｇであった。なお、重合中およ
び重合終了後に重合缶内および接続ライン中の重合物の
付着または閉塞は起こらなかった。
【００２５】（比較例１）内容量２リットルのオートク
レーブに、イオン交換水１，０２４ｇ、メチルセルロー
ス０．２０ｇ、酢酸エチル１１．２ｇ、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート２．０ｇ、フッ化ビニリデン
４００ｇを仕込み、２６℃まで１時間で昇温し、昇温開
始から２５．５時間の懸濁重合を行った。重合完了後、
重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥し
て重合体粉末Ｃを得た。重合率は８８％で、得られた重
合体Ｃのインヘレント粘度は１．０３ｄｌ／ｇであっ
た。なお、重合終了後に重合缶内および接続ライン中に
は若干の重合物の付着が見られた。
レーブに、イオン交換水１，０２４ｇ、メチルセルロー
ス０．２０ｇ、酢酸エチル１１．２ｇ、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート２．０ｇ、フッ化ビニリデン
４００ｇを仕込み、２６℃まで１時間で昇温し、昇温開
始から２５．５時間の懸濁重合を行った。重合完了後、
重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥し
て重合体粉末Ｃを得た。重合率は８８％で、得られた重
合体Ｃのインヘレント粘度は１．０３ｄｌ／ｇであっ
た。なお、重合終了後に重合缶内および接続ライン中に
は若干の重合物の付着が見られた。
【００２６】（比較例２）１，１，２，２，３−ペンタ
フルオロ−１，３−ジクロロプロパンを１，１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタン（特開平６−３２２０２８に開
示）に変更した以外は実施例１と全く同じ原料、助剤を
同量仕込み、６０℃まで２時間で昇温し、さらに１時間
後から、重合圧力が３．９２ＭＰａ〜３．９４ＭＰａを
維持するようにフッ化ビニリデン２４０ｇを徐々に添加
した。その後、６０℃で重合を続け、昇温開始から合計
２３時間の懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラ
リーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥して重合体粉
末Ｄを得た。重合率は８９％で、得られた重合体Ｄのイ
ンヘレント粘度は１．０９ｄｌ／ｇであった。
フルオロ−１，３−ジクロロプロパンを１，１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタン（特開平６−３２２０２８に開
示）に変更した以外は実施例１と全く同じ原料、助剤を
同量仕込み、６０℃まで２時間で昇温し、さらに１時間
後から、重合圧力が３．９２ＭＰａ〜３．９４ＭＰａを
維持するようにフッ化ビニリデン２４０ｇを徐々に添加
した。その後、６０℃で重合を続け、昇温開始から合計
２３時間の懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラ
リーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥して重合体粉
末Ｄを得た。重合率は８９％で、得られた重合体Ｄのイ
ンヘレント粘度は１．０９ｄｌ／ｇであった。
【００２７】（比較例３）内容量２リットルのオートク
レーブに、イオン交換水１，０２４ｇ、１，１，２，
２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン４
０ｇ、メチルセルロース０．２０ｇ、酢酸エチル１２
ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．４０
ｇ、フッ化ビニリデン４００ｇを仕込み、３５℃まで１
時間で昇温し、３５℃で５時間重合させた。その後３５
℃から６０℃まで３．５時間で昇温し、６０℃に到達し
てからさらに０．５時間重合させた。重合完了後、重合
体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥して重
合体粉末Ｅを得た。重合率は８９％で、得られた重合体
Ｅのインヘレント粘度は１．０８ｄｌ／ｇであった。
レーブに、イオン交換水１，０２４ｇ、１，１，２，
２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン４
０ｇ、メチルセルロース０．２０ｇ、酢酸エチル１２
ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．４０
ｇ、フッ化ビニリデン４００ｇを仕込み、３５℃まで１
時間で昇温し、３５℃で５時間重合させた。その後３５
℃から６０℃まで３．５時間で昇温し、６０℃に到達し
てからさらに０．５時間重合させた。重合完了後、重合
体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥して重
合体粉末Ｅを得た。重合率は８９％で、得られた重合体
Ｅのインヘレント粘度は１．０８ｄｌ／ｇであった。
【００２８】（比較例４）内容量２リットルのオートク
レーブに、イオン交換水１０２４ｇ、メチルセルロース
０．２０ｇ、ジエチルカーボネート４．９ｇ、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネ−ト２．０ｇ、フッ化ビニ
リデン４００ｇを仕込み、２６℃まで１時間で昇温し、
昇温開始から３０時間の懸濁重合を行った。重合完了
後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾
燥して重合体粉末Ｆを得た。重合率は８８％で、得られ
た重合体粉末Ｆのインヘレント粘度は１．０１ｄｌ／ｇ
であった。なお、重合終了後、重合缶内および接続ライ
ン中には若干の重合物の付着が見られた。
レーブに、イオン交換水１０２４ｇ、メチルセルロース
０．２０ｇ、ジエチルカーボネート４．９ｇ、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネ−ト２．０ｇ、フッ化ビニ
リデン４００ｇを仕込み、２６℃まで１時間で昇温し、
昇温開始から３０時間の懸濁重合を行った。重合完了
後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾
燥して重合体粉末Ｆを得た。重合率は８８％で、得られ
た重合体粉末Ｆのインヘレント粘度は１．０１ｄｌ／ｇ
であった。なお、重合終了後、重合缶内および接続ライ
ン中には若干の重合物の付着が見られた。
【００２９】上記実施例および比較例で得られたフッ化
ビニリデン重合体について、それぞれ、以下に記載の着
色性評価試験およびプレス成形品の溶出試験を行った。
ビニリデン重合体について、それぞれ、以下に記載の着
色性評価試験およびプレス成形品の溶出試験を行った。
【００３０】（着色性の評価）フッ化ビニリデン重合体
粉末、または重合体粉末を２１５℃でプレスしたシート
の裁断物（大きさ約２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍ）
を、ＳＵＳ製のポット容器に１３０ｇを入れ密閉後、ギ
アオーブン中で２５０℃、１．５時間静置し、溶融物と
した。ポットを室温まで空冷後に塊状物を取り出し、そ
の色調を色差計（日本電色製ＺＥ−２０００）で測定後
した。さらに所定の条件でギアオーブン中で１７０℃、
９時間のエージングを行った後の色調を同様に測定し
た。
粉末、または重合体粉末を２１５℃でプレスしたシート
の裁断物（大きさ約２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍ）
を、ＳＵＳ製のポット容器に１３０ｇを入れ密閉後、ギ
アオーブン中で２５０℃、１．５時間静置し、溶融物と
した。ポットを室温まで空冷後に塊状物を取り出し、そ
の色調を色差計（日本電色製ＺＥ−２０００）で測定後
した。さらに所定の条件でギアオーブン中で１７０℃、
９時間のエージングを行った後の色調を同様に測定し
た。
【００３１】色調はＡＳＴＭ Ｄ１９２５を参考にし
て、ＹＩ値とＬ値に着目して判定した。エージング前後
共に、ＹＩ値が小さく、Ｌ値が大きいことが好ましい。
て、ＹＩ値とＬ値に着目して判定した。エージング前後
共に、ＹＩ値が小さく、Ｌ値が大きいことが好ましい。
【００３２】測定結果を、着色性改良グレードのフッ化
ビニリデン重合体市販品についての測定結果とまとめ
て、下表１に記す。
ビニリデン重合体市販品についての測定結果とまとめ
て、下表１に記す。
【００３３】
【表１】
【００３４】（プレス成形品の溶出試験）フッ化ビニリ
デン系重合体パウダーを２２０℃でプレスしたシートの
裁断物（大きさ約１０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）６枚を
テフロン（登録商標）製ボトルに入れ、室温で純水（抵
抗率１ＭΩ・ｃｍ以上）中に１時間浸漬後、さらに純水
で１０回表面を洗浄した。次に蓋付きテフロンボトルに
移し替え、純水８０ｍｌを加えて、９５℃で６日間静置
後の水中のＴＯＣ濃度を全有機体炭素計（定量限界値：
０．０５μｇ／ｃｍ2）、フッ素イオン濃度をイオンク
ロマトグラフィー（定量限界値：０．０１μｇ／ｃ
ｍ2）で測定し、プレスシート６枚の単位表面積当たり
の溶出量を算出した。結果を下表２に示す。
デン系重合体パウダーを２２０℃でプレスしたシートの
裁断物（大きさ約１０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）６枚を
テフロン（登録商標）製ボトルに入れ、室温で純水（抵
抗率１ＭΩ・ｃｍ以上）中に１時間浸漬後、さらに純水
で１０回表面を洗浄した。次に蓋付きテフロンボトルに
移し替え、純水８０ｍｌを加えて、９５℃で６日間静置
後の水中のＴＯＣ濃度を全有機体炭素計（定量限界値：
０．０５μｇ／ｃｍ2）、フッ素イオン濃度をイオンク
ロマトグラフィー（定量限界値：０．０１μｇ／ｃ
ｍ2）で測定し、プレスシート６枚の単位表面積当たり
の溶出量を算出した。結果を下表２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
【発明の効果】上記表１および表２の結果を、実施例お
よび比較例の記載と対比して見れば明らかなように、本
発明によれば、フッ化ビニリデンモノマーと重合開始剤
の双方に対して良好な溶解能を示す特定のハロゲン化炭
化水素溶剤の適当量を水性媒体とともに併用した混合媒
体体中での懸濁重合を行うことにより、高温着色の原因
となる純水中への全有機炭溶出分（およびフッ素イオン
溶出分）が極めて少ないことにより、高温耐着色性に優
れたフッ化ビニリデン重合体が、工業的に合理的な製造
条件の下に製造可能となる。
よび比較例の記載と対比して見れば明らかなように、本
発明によれば、フッ化ビニリデンモノマーと重合開始剤
の双方に対して良好な溶解能を示す特定のハロゲン化炭
化水素溶剤の適当量を水性媒体とともに併用した混合媒
体体中での懸濁重合を行うことにより、高温着色の原因
となる純水中への全有機炭溶出分（およびフッ素イオン
溶出分）が極めて少ないことにより、高温耐着色性に優
れたフッ化ビニリデン重合体が、工業的に合理的な製造
条件の下に製造可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永井 愛作 福島県いわき市植田町本町２−２−12 Ｆターム(参考） 4J011 AA05 JB02 JB24 JB27 4J100 AC24P CA01 DA38 DA61
Claims (6)
- 【請求項１】 純水（９５℃）への全有機体炭素の溶出
量が１．１μｇ／ｃｍ2以下であるフッ化ビニリデン重
合体。 - 【請求項２】 純水へのフッ素イオン溶出量が０．１０
μｇ／ｃｍ2以下である請求項１記載のフッ化ビニリデ
ン重合体。 - 【請求項３】 水性媒体１００質量部に対し、一般式 ＣＸ3ＣＸ2ＣＨＸ2 （ここでＸはフッ素または塩素であり、７個のＸのう
ち、４〜６個はフッ素、１〜３個は塩素である）で表わ
されるハロゲン化炭化水素溶剤１０〜５０質量部を加え
てなる混合媒体中、重合温度１０〜１００℃で懸濁重合
することを特徴とするフッ化ビニリデン重合体の製造方
法。 - 【請求項４】 重合温度が３５〜８５℃である請求項３
記載のフッ化ビニリデン重合体の製造方法。 - 【請求項５】 ハロゲン化炭化水素溶剤がモノヒドロペ
ンタフルオロジクロロプロパンである請求項３または４
記載のフッ化ビニリデン重合体の製造方法。 - 【請求項６】 フッ化ビニリデン系モノマー１００質量
部に対し、重合開始剤を０．００５〜０．２５質量部使
用する請求項３〜５のいずれかに記載のフッ化ビニリデ
ン重合体の製造方法。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP2001018137A JP4683735B2 (ja) | 2001-01-26 | 2001-01-26 | フッ化ビニリデン重合体及びその製造方法 |
| EP02250495A EP1227109B1 (en) | 2001-01-26 | 2002-01-24 | Purified Vinylidene fluoride polymer and suspensio polymerization process |
| AT02250495T ATE425192T1 (de) | 2001-01-26 | 2002-01-24 | Gereinigtes vinylidenfluoridharz und suspensionspolymerisationsverfahren |
| DE60231444T DE60231444D1 (de) | 2001-01-26 | 2002-01-24 | Gereinigtes Vinylidenfluoridharz und Suspensionspolymerisationsverfahren |
| US10/054,795 US6686427B2 (en) | 2001-01-26 | 2002-01-25 | Vinylidene fluoride polymer and process for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001018137A JP4683735B2 (ja) | 2001-01-26 | 2001-01-26 | フッ化ビニリデン重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|
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| EP (1) | EP1227109B1 (ja) |
| JP (1) | JP4683735B2 (ja) |
| AT (1) | ATE425192T1 (ja) |
| DE (1) | DE60231444D1 (ja) |
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| US8404790B2 (en) | 2005-07-15 | 2013-03-26 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers |
| JP2019529671A (ja) * | 2016-10-05 | 2019-10-17 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | フッ化ビニリデンポリマー |
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| WO2013027771A1 (ja) * | 2011-08-24 | 2013-02-28 | 株式会社クレハ | フッ化ビニリデン系重合体の製造方法 |
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