JPH0229402A - フッ化ビニリデン系重合体の製造方法 - Google Patents
フッ化ビニリデン系重合体の製造方法Info
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- JPH0229402A JPH0229402A JP17981188A JP17981188A JPH0229402A JP H0229402 A JPH0229402 A JP H0229402A JP 17981188 A JP17981188 A JP 17981188A JP 17981188 A JP17981188 A JP 17981188A JP H0229402 A JPH0229402 A JP H0229402A
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野］
本発明は、フッ化ビニリデン系重合体の製造方法に関し
、特に熱安定性及び初期着色性に優れたフッ化ビニリデ
ン系重合体を得ることができる製造方法に関する。
、特に熱安定性及び初期着色性に優れたフッ化ビニリデ
ン系重合体を得ることができる製造方法に関する。
（従来の技術〕
水性媒体中で、有機過酸化物、特に低級アルキルパーオ
キシジカーボネートを重合開始剤とじてフッ化ビニリデ
ンを重合させることにより、比較的熱安定性の良いポリ
フン化ビニリデンを得ることができることが知られてい
る。
キシジカーボネートを重合開始剤とじてフッ化ビニリデ
ンを重合させることにより、比較的熱安定性の良いポリ
フン化ビニリデンを得ることができることが知られてい
る。
しかし、この方法によって得られたポリフッ化ビニリデ
ン（以下、ｒ ＰＶｄＦ Ｊと略すことがある）は、比
較的融点が高いため成形加工に際しては２５０°Ｃ程度
の高い温度で成形しなければならない。このような高温
で成形加工するとＰＶｄＦの一部が熱分解し、ＰＶｄＦ
本来の色である乳白色が失われ、黄色あるいは茶褐色と
なり初期着色性に劣る問題があった。
ン（以下、ｒ ＰＶｄＦ Ｊと略すことがある）は、比
較的融点が高いため成形加工に際しては２５０°Ｃ程度
の高い温度で成形しなければならない。このような高温
で成形加工するとＰＶｄＦの一部が熱分解し、ＰＶｄＦ
本来の色である乳白色が失われ、黄色あるいは茶褐色と
なり初期着色性に劣る問題があった。
従来、この問題を解決するため、ＰＶｄＦにＣａ、 Ｂ
ａ、Ｚｎ等の金属の水酸化物又は炭酸塩などを添加する
方法（特公昭、１４−１９１５３号）、酸化亜鉛を添加
する方法（特公昭４７−３８０５８号）などが提案され
ている。
ａ、Ｚｎ等の金属の水酸化物又は炭酸塩などを添加する
方法（特公昭、１４−１９１５３号）、酸化亜鉛を添加
する方法（特公昭４７−３８０５８号）などが提案され
ている。
また、重合によって生成したＰＶｄＦを乾燥する前に、
水の存在下、７０〜１２０°Ｃで熱処理する方法が提案
されている（特公昭４５−４１２２９号）。
水の存在下、７０〜１２０°Ｃで熱処理する方法が提案
されている（特公昭４５−４１２２９号）。
しかし、前者のＣａの水酸化物等、又は酸化亜鉛などを
添加する方法によっても、得られるＰＶｄＦの熱安定性
を十分に改良することができず、添加物が不純物として
製品重合体中に残留してしまう。
添加する方法によっても、得られるＰＶｄＦの熱安定性
を十分に改良することができず、添加物が不純物として
製品重合体中に残留してしまう。
また、後者の熱処理による方法では、得られるｐｖｄＦ
の熱安定性が十分に改良されないばかりか、長時間の熱
処理が必要であるため、生産性の点で好ましくない。
の熱安定性が十分に改良されないばかりか、長時間の熱
処理が必要であるため、生産性の点で好ましくない。
そこで、本発明の目的は、熱安定性及び初期着色性に優
れたフッ化ビニリデン系重合体を得ることができる製造
方法を提供することにある。
れたフッ化ビニリデン系重合体を得ることができる製造
方法を提供することにある。
［課題を解決するための手段］
本発明は、上記課題を解決するものとして、有機過酸化
物を重合開始剤として、水性媒体中でフッ化ビニリデン
又はフッ化ビニリデンを含む単量体混合物を重合するフ
ッ化ビニリデン系重合体の製造方法において、重合反応
が実質的に終了した段階で、反応混合物を９１１７以上
、温度３０℃以上で処理することを特徴とするフッ化ビ
ニリデン系重合体の製造方法を提供するものである。
物を重合開始剤として、水性媒体中でフッ化ビニリデン
又はフッ化ビニリデンを含む単量体混合物を重合するフ
ッ化ビニリデン系重合体の製造方法において、重合反応
が実質的に終了した段階で、反応混合物を９１１７以上
、温度３０℃以上で処理することを特徴とするフッ化ビ
ニリデン系重合体の製造方法を提供するものである。
本発明の方法は、フッ化ビニリデン又はフッ化ビニリデ
ンを含む単量体混合物を重合する方法である。フン化ビ
ニリデンを含む単量体混合物は、フン化ビニリデン及び
フン化ビニリデンと共重合可能な他の弔４１体を含むも
のである。このフッ化ビニリデンと共重合可能な他の単
量体としては、例えばテトラクロロエチレン、クロロト
ＩＪ フルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオ
ロプロピレン等のフッ素系単量体、メチルメタアクリレ
−１−、ブチルアクリレート等の（メタ）アクリル系’
Ｄｆｔ体、エチレン等のα−オレフィンなどが挙げられ
る。これらの他の単量体は１種又は２種以−ヒでも用い
ることができ、通常、単量体混合物中、５０重川筋以下
である。
ンを含む単量体混合物を重合する方法である。フン化ビ
ニリデンを含む単量体混合物は、フン化ビニリデン及び
フン化ビニリデンと共重合可能な他の弔４１体を含むも
のである。このフッ化ビニリデンと共重合可能な他の単
量体としては、例えばテトラクロロエチレン、クロロト
ＩＪ フルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオ
ロプロピレン等のフッ素系単量体、メチルメタアクリレ
−１−、ブチルアクリレート等の（メタ）アクリル系’
Ｄｆｔ体、エチレン等のα−オレフィンなどが挙げられ
る。これらの他の単量体は１種又は２種以−ヒでも用い
ることができ、通常、単量体混合物中、５０重川筋以下
である。
本発明の方法において重合開始剤として使用される有機
過酸化物としては、例えば、イソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ｎ−プロピルオキシジカーボネート等の
低級アルキルパーオキシジカーボネート類、む−ブチル
パーオキシイソブチレート等のパーエステル類、ヘプタ
フルオロブチリルパーオキシド等のパーフルオロオキシ
ド類などが挙げられる。これらは１種単独又は２種以上
で用いられる。
過酸化物としては、例えば、イソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ｎ−プロピルオキシジカーボネート等の
低級アルキルパーオキシジカーボネート類、む−ブチル
パーオキシイソブチレート等のパーエステル類、ヘプタ
フルオロブチリルパーオキシド等のパーフルオロオキシ
ド類などが挙げられる。これらは１種単独又は２種以上
で用いられる。
本発明の方法におけるフッ化ビニリデン又はフッ化ビニ
リデンを含む単量体混合物の重合は、水性媒体中で、通
常、懸濁重合又は乳化重合で行われ、その重合条件は通
常行われる条件でよく、特に限定されない。例えば、重
合温度は、通常、１０〜８０°Ｃ１重合圧力は通常、１
０〜１００ｋｇ／ｃ１１１・Ｇである。懸濁重合による
場合、フン化ビニリデンが重合系中に液体の状態で存在
することが、重合体粒子の形成上好都合であり、重合温
度がフッ化ビニリデンの臨界温度（３０°Ｃ）以下であ
ることが望ましい。
リデンを含む単量体混合物の重合は、水性媒体中で、通
常、懸濁重合又は乳化重合で行われ、その重合条件は通
常行われる条件でよく、特に限定されない。例えば、重
合温度は、通常、１０〜８０°Ｃ１重合圧力は通常、１
０〜１００ｋｇ／ｃ１１１・Ｇである。懸濁重合による
場合、フン化ビニリデンが重合系中に液体の状態で存在
することが、重合体粒子の形成上好都合であり、重合温
度がフッ化ビニリデンの臨界温度（３０°Ｃ）以下であ
ることが望ましい。
懸濁重合による場合、使用される分散剤は特に限定され
ず、通常、メチルセルロース、ポリビニルアルコール等
の水溶性高分子化合物が一般的である。また分散媒体の
一部として、トリクロロトリフルオロエタン、１．２−
ジクロロテトラフルオロエタン等の疎水性のハロゲン化
炭化水素系溶剤を使用することも任意である。
ず、通常、メチルセルロース、ポリビニルアルコール等
の水溶性高分子化合物が一般的である。また分散媒体の
一部として、トリクロロトリフルオロエタン、１．２−
ジクロロテトラフルオロエタン等の疎水性のハロゲン化
炭化水素系溶剤を使用することも任意である。
本発明の方法においては、アセトン、イソプロピルアル
コール等の連鎖移動剤等を使用することも任意である。
コール等の連鎖移動剤等を使用することも任意である。
本発明の方法は、前記フッ化ビニリデン又はフッ化ビニ
リデンを含む単量体混合物、重合開始剤、分散媒体等を
重合器に仕込んで重合させ、実質的に重合が終了した段
階で、反応混合物を９１１７以上、好ましくはｐ１１８
〜１０で、温度３０°Ｃ以上、好ましくは５０〜９０°
Ｃで処理するものである。９１１７以上で処理すれば、
熱安定性及び初期着色性に優れたフン化ビニリデン系重
合体を得ることができるが、ｐ＋＋７未満で処理すると
得られる重合体の熱安定性及び初期着色性を十分に向上
させることは困難である。なお、１０を超えるｐＨで処
理しても有効であるが、反応混合物が強アルカリ性とな
る結果、後段における脱水・乾燥工程での作業性及び安
全性の点から不利である。また、処理温度が３０°Ｃ未
満であると得られる重合体の熱安定性及び初期着色性が
十分に向上しない。また、５０°Ｃ以上で加熱すればよ
り効果が大きい。反応混合物を前記ｐＨに保持する時間
は、特に限定されず、通常、０．１〜５時間、好ましく
は０．５〜３時間である。
リデンを含む単量体混合物、重合開始剤、分散媒体等を
重合器に仕込んで重合させ、実質的に重合が終了した段
階で、反応混合物を９１１７以上、好ましくはｐ１１８
〜１０で、温度３０°Ｃ以上、好ましくは５０〜９０°
Ｃで処理するものである。９１１７以上で処理すれば、
熱安定性及び初期着色性に優れたフン化ビニリデン系重
合体を得ることができるが、ｐ＋＋７未満で処理すると
得られる重合体の熱安定性及び初期着色性を十分に向上
させることは困難である。なお、１０を超えるｐＨで処
理しても有効であるが、反応混合物が強アルカリ性とな
る結果、後段における脱水・乾燥工程での作業性及び安
全性の点から不利である。また、処理温度が３０°Ｃ未
満であると得られる重合体の熱安定性及び初期着色性が
十分に向上しない。また、５０°Ｃ以上で加熱すればよ
り効果が大きい。反応混合物を前記ｐＨに保持する時間
は、特に限定されず、通常、０．１〜５時間、好ましく
は０．５〜３時間である。
本発明において、実質的に重合が終了した段階とは、原
料であるフッ化ビニリデン又はフッ化ビニリデンを含む
単量体混合物の生成物たるフッ化ビニリデン系重合体へ
の転化率が７０％以上、好ましくは８０％以上となった
段階を言う。
料であるフッ化ビニリデン又はフッ化ビニリデンを含む
単量体混合物の生成物たるフッ化ビニリデン系重合体へ
の転化率が７０％以上、好ましくは８０％以上となった
段階を言う。
本発明の方法において、反応混合物のｐＨの調節は、Ｎ
ａ、 Ｃａ、 Ｉｌａ、 Ｋ等の金属の水酸化物、アン
モニウム等のアルカリ性物質の水溶液などのアルカリ性
溶液を、重合反応が実質的に終了した段階で重合器内の
反応混合物に添加したり、あるいは重合器から取出した
重合体スラリー等に添加して行うことができる。ｐ）ｌ
の調節に用いるアルカリ性溶液中の上記アルカリ性物質
の濃度は、通常、０．００１〜１重量％である。
ａ、 Ｃａ、 Ｉｌａ、 Ｋ等の金属の水酸化物、アン
モニウム等のアルカリ性物質の水溶液などのアルカリ性
溶液を、重合反応が実質的に終了した段階で重合器内の
反応混合物に添加したり、あるいは重合器から取出した
重合体スラリー等に添加して行うことができる。ｐ）ｌ
の調節に用いるアルカリ性溶液中の上記アルカリ性物質
の濃度は、通常、０．００１〜１重量％である。
反応混合物を前記温度に加熱する方法は、特に限定され
ず、通常、重合器を加熱ジャケットにより加熱する方法
が一般的であるが、例えば、生成した反応混合物を重合
体スラリーのまま重合器から取出して他の容器に移し、
該容器に備えた加熱用ジャケラ１−によって加熱する方
法あるいはスチー１．をスラリー中に吹き込む方法など
によっても行うことができる。また重合反応が実質的に
終了した段階で、未反応単π体の回収前にアルカリ性溶
液を添加してｐｌ＋を７以上に３１！１節した後、加熱
して反応混合物の温度を−Ｌ界させながら排ガスを回収
する方法によってもよい。
ず、通常、重合器を加熱ジャケットにより加熱する方法
が一般的であるが、例えば、生成した反応混合物を重合
体スラリーのまま重合器から取出して他の容器に移し、
該容器に備えた加熱用ジャケラ１−によって加熱する方
法あるいはスチー１．をスラリー中に吹き込む方法など
によっても行うことができる。また重合反応が実質的に
終了した段階で、未反応単π体の回収前にアルカリ性溶
液を添加してｐｌ＋を７以上に３１！１節した後、加熱
して反応混合物の温度を−Ｌ界させながら排ガスを回収
する方法によってもよい。
〔実施例］
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の詳細な説明す
る。
る。
実施例１
内容積６ｐの而（圧重合器に、純水３Ｐ、メチルセルロ
ース１．２ｅ及びイソプロピルアルコール３６ｇを仕込
んだ。重合容器内を脱気した後、）・７化ビニリデン１
２００ｇを仕込み、さらにイソブロビルバーオキシジカ
ーボネ−１・の１０重半量トリクロロ１−リフルオロエ
タン溶液１２０ｇをポンプを用いて圧入した。この時の
重合器内の圧力は２５°Ｃ換算で３８ｋｇ／ ａｄ・Ｇ
であった。次に、回転数５００ｒ、ｐ、ｍ、で攪拌しな
がら、重合器内の温度が２５°Ｃとなるように、加熱用
ジャケットの温度を調節しながら、重合させた。１４時
間後、重合器内の圧力が１５ｋｇ／ｃｄ・Ｇに低下した
ところで、水酸化ナトリウムの１重量％水溶液３６ｇを
圧入して反応混合物のｐｌ＋を９．０に調節するととも
に、重合器内に残存する未反応モノマーをパージしなが
ら、６５°Ｃで１時間、重合器内の反応混合物を加熱処
理した。その後、反応混合物を取り出し、吸引濾過し、
通風乾燥機を用いて８０°Ｃで１０時間乾燥して重合体
１０５０ｇを得た。収率は８７．５％であった。
ース１．２ｅ及びイソプロピルアルコール３６ｇを仕込
んだ。重合容器内を脱気した後、）・７化ビニリデン１
２００ｇを仕込み、さらにイソブロビルバーオキシジカ
ーボネ−１・の１０重半量トリクロロ１−リフルオロエ
タン溶液１２０ｇをポンプを用いて圧入した。この時の
重合器内の圧力は２５°Ｃ換算で３８ｋｇ／ ａｄ・Ｇ
であった。次に、回転数５００ｒ、ｐ、ｍ、で攪拌しな
がら、重合器内の温度が２５°Ｃとなるように、加熱用
ジャケットの温度を調節しながら、重合させた。１４時
間後、重合器内の圧力が１５ｋｇ／ｃｄ・Ｇに低下した
ところで、水酸化ナトリウムの１重量％水溶液３６ｇを
圧入して反応混合物のｐｌ＋を９．０に調節するととも
に、重合器内に残存する未反応モノマーをパージしなが
ら、６５°Ｃで１時間、重合器内の反応混合物を加熱処
理した。その後、反応混合物を取り出し、吸引濾過し、
通風乾燥機を用いて８０°Ｃで１０時間乾燥して重合体
１０５０ｇを得た。収率は８７．５％であった。
得られた重合体を、２Ｑｍｍφの押出機を用いてシノン
ダー温度１８０〜２００°Ｃ、ダイス温度２２０°Ｃで
丸棒状に押出成形し、冷却後、ペレタイザーでペレット
状に切断した。
ダー温度１８０〜２００°Ｃ、ダイス温度２２０°Ｃで
丸棒状に押出成形し、冷却後、ペレタイザーでペレット
状に切断した。
このベレットをシリンダー温度２３０〜２６０°Ｃ１金
型温度４０°Ｃの射出成形機を用いて、９０Ｘ２２Ｘ４
ｍｍの試験片に成形した。この試験片は乳白色であり、
またその着色度を測色色差計を用いて測定した。また試
験片を２５０°Ｃのギヤーオーブン中に２時間放置し７
た後、目視により着色の有無を観察し２、下記の基準で
熱安定性を評価した。
型温度４０°Ｃの射出成形機を用いて、９０Ｘ２２Ｘ４
ｍｍの試験片に成形した。この試験片は乳白色であり、
またその着色度を測色色差計を用いて測定した。また試
験片を２５０°Ｃのギヤーオーブン中に２時間放置し７
た後、目視により着色の有無を観察し２、下記の基準で
熱安定性を評価した。
Ａ・・・わずかに黄変しただけでほとんど変色しなかっ
た。
た。
Ｂ・・・黄変した。
Ｃ・・・茶褐色に変色した。
結果を表１に示す。
比較例１
反応混合物に水酸化す） ＩＪウムの１重量％水溶液を
加えない以外は、実施例１と同様にして重合体を得、得
られた重合体から作製した試験片について着色度の測定
及び熱安定性の評価を行った。
加えない以外は、実施例１と同様にして重合体を得、得
られた重合体から作製した試験片について着色度の測定
及び熱安定性の評価を行った。
結果を表１に示す。
比較例２
反応混合物に水酸化ナトリウムの１重量％水溶液を加え
ず、また６５゛Ｃで加熱処理しない以外は、実施例１と
同様にして重合体を得、得られた重合体から作製した試
験片について着色度の測定及び熱安定性の評価を行った
。
ず、また６５゛Ｃで加熱処理しない以外は、実施例１と
同様にして重合体を得、得られた重合体から作製した試
験片について着色度の測定及び熱安定性の評価を行った
。
結果を表１に示す。
実施例２〜４、比較例３
重合反応が実質的に終了した段階において、反応混合物
に加える水酸化ナトリウムの１重量％水溶液の量並びに
加熱処理の温度及び時間を表１に示すように変えた以外
は、実施例１と同様にして重合体を得、得られた重合体
から作製した試験片について着色度の測定及び熱安定性
の評価を行った。
に加える水酸化ナトリウムの１重量％水溶液の量並びに
加熱処理の温度及び時間を表１に示すように変えた以外
は、実施例１と同様にして重合体を得、得られた重合体
から作製した試験片について着色度の測定及び熱安定性
の評価を行った。
結果を表１に示す。
実施例５
内容積２Ｐ、の耐圧重合器に、純水１１及びメチルセル
ロース０．４ｇを仕込んだ。重合容器内を脱気した後、
ヘキサフルオロプロピレン４０ｇ及びフッ化ビニリデン
３６０ｇを仕込み、さらにｎ−プロピルパーオキシジカ
ーボネートの１０％トリクロロトリフルオロエタン？８
？ｆｆ１４０ｇをポンプを用いて圧入した。この時の重
合器内の圧力は２５°Ｃ換算で３２ｋｇ／ｃ＋Ｉｌ−Ｇ
であった。次に、回転数６０Ｏｒ、ｐ、ｍ、で攪拌しな
がら、重合器内の温度が２５°Ｃとなるように、加熱用
ジャゲン１−の温度を調節しながら、重合させた。２５
時間後、重合器内の圧力が１０ ｋｇ ／ ｃ＋＋１・
Ｇに低下したところで、重合器内に残存する未反応モノ
マーをパージした。生成した重合体スラリーをビーカー
に移し、水酸化カリウムの１重量％水）容ｅ、８ｒ、’
ｉ：加エテｐＨヲ９．０ ＜！： シ、６０°Ｃで３０
分間加熱した。
ロース０．４ｇを仕込んだ。重合容器内を脱気した後、
ヘキサフルオロプロピレン４０ｇ及びフッ化ビニリデン
３６０ｇを仕込み、さらにｎ−プロピルパーオキシジカ
ーボネートの１０％トリクロロトリフルオロエタン？８
？ｆｆ１４０ｇをポンプを用いて圧入した。この時の重
合器内の圧力は２５°Ｃ換算で３２ｋｇ／ｃ＋Ｉｌ−Ｇ
であった。次に、回転数６０Ｏｒ、ｐ、ｍ、で攪拌しな
がら、重合器内の温度が２５°Ｃとなるように、加熱用
ジャゲン１−の温度を調節しながら、重合させた。２５
時間後、重合器内の圧力が１０ ｋｇ ／ ｃ＋＋１・
Ｇに低下したところで、重合器内に残存する未反応モノ
マーをパージした。生成した重合体スラリーをビーカー
に移し、水酸化カリウムの１重量％水）容ｅ、８ｒ、’
ｉ：加エテｐＨヲ９．０ ＜！： シ、６０°Ｃで３０
分間加熱した。
加熱処理後、濾過・乾燥して得られた重合体について、
実施例１と同様にして着色度の測定及び熱安定性の評価
を行った。結果を表２に示す。
実施例１と同様にして着色度の測定及び熱安定性の評価
を行った。結果を表２に示す。
比較例６
反応混合物に水酸化カリウムの１重量％水溶液を加えず
、また６０℃で加熱処理しない以外は、実施例５と同様
にして重合体を得、得られた重合体から作製した試験片
について着色度の測定及び熱安定性の評価を行った。
、また６０℃で加熱処理しない以外は、実施例５と同様
にして重合体を得、得られた重合体から作製した試験片
について着色度の測定及び熱安定性の評価を行った。
結果を表２に示す。
〔発明の効果］
本発明の方法によれば、熱安定性及び初期着色性に優れ
たフッ化ビニリデン系重合体を得ることができる。また
、フッ化ビニリデン系重合体の製造における重合反応混
合物のｐＨは、通常、２〜４程度の強酸性となっている
が、これをｐＨ７以上に調節することにより、重合後の
脱水、乾燥工程において使用する装置の腐食を軽減し、
その耐用年数を長くするのに有効である。
たフッ化ビニリデン系重合体を得ることができる。また
、フッ化ビニリデン系重合体の製造における重合反応混
合物のｐＨは、通常、２〜４程度の強酸性となっている
が、これをｐＨ７以上に調節することにより、重合後の
脱水、乾燥工程において使用する装置の腐食を軽減し、
その耐用年数を長くするのに有効である。
代理人 弁理士 岩見谷 周志
Claims (1)
- 有機過酸化物を重合開始剤として、水性媒体中でフッ化
ビニリデン又はフッ化ビニリデンを含む単量体混合物を
重合するフッ化ビニリデン系重合体の製造方法において
、重合反応が実質的に終了した段階で、反応混合物をｐ
Ｈ７以上、温度３０℃以上で処理することを特徴とする
フッ化ビニリデン系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17981188A JPH0229402A (ja) | 1988-07-18 | 1988-07-18 | フッ化ビニリデン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17981188A JPH0229402A (ja) | 1988-07-18 | 1988-07-18 | フッ化ビニリデン系重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0229402A true JPH0229402A (ja) | 1990-01-31 |
Family
ID=16072306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17981188A Pending JPH0229402A (ja) | 1988-07-18 | 1988-07-18 | フッ化ビニリデン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0229402A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1227109A2 (en) * | 2001-01-26 | 2002-07-31 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Purified Vinylidene fluoride polymer and suspensio polymerization process |
| WO2006043609A1 (ja) * | 2004-10-20 | 2006-04-27 | Kureha Corporation | 溶融成形用ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末及び該樹脂粉末を用いた成形体の製造方法 |
| CN103467631A (zh) * | 2012-06-05 | 2013-12-25 | 株式会社吴羽 | 偏二氟乙烯系聚合物及其制造方法 |
-
1988
- 1988-07-18 JP JP17981188A patent/JPH0229402A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1227109A2 (en) * | 2001-01-26 | 2002-07-31 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Purified Vinylidene fluoride polymer and suspensio polymerization process |
| EP1227109A3 (en) * | 2001-01-26 | 2002-10-02 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Purified Vinylidene fluoride polymer and suspensio polymerization process |
| WO2006043609A1 (ja) * | 2004-10-20 | 2006-04-27 | Kureha Corporation | 溶融成形用ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末及び該樹脂粉末を用いた成形体の製造方法 |
| US7807088B2 (en) | 2004-10-20 | 2010-10-05 | Kureha Corporation | Polyvinylidene fluoride resin powder for melt molding and process for producing molding from the resin powder |
| JP5111855B2 (ja) * | 2004-10-20 | 2013-01-09 | 株式会社クレハ | 溶融成形用ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末及び該樹脂粉末を用いた成形体の製造方法 |
| CN103467631A (zh) * | 2012-06-05 | 2013-12-25 | 株式会社吴羽 | 偏二氟乙烯系聚合物及其制造方法 |
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