JP5111855B2 - 溶融成形用ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末及び該樹脂粉末を用いた成形体の製造方法 - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融成形用ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末に関し、さらに詳しくは、ペレット化することなく、樹脂粉末の形状のままで射出成形及び押出成形などの圧入成形により成形することが可能なポリフッ化ビニリデン樹脂粉末に関する。
【０００２】
また、本発明は、該溶融成形用ポリフッ化ビニリデン樹脂を樹脂粉末の形状で射出成形機または押出成形機に供給し、溶融させた樹脂溶融物を金型内に圧入する成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリフッ化ビニリデン樹脂（以下、「ＰＶＤＦ樹脂」と略記）は、ガラス転移温度が低い結晶性の樹脂であり、耐熱性、耐薬品性、力学的特性（例えば、引張強さ、曲げ弾性率、曲げ強さ、圧縮強さ、耐衝撃性）、耐摩耗性、難燃性、耐候性に優れている。また、ＰＶＤＦ樹脂は、分子構造中のＣ−Ｆ結合の双極子能率が大きいという特徴と相俟って、極めて特異的な電気物性を発現する。
【０００４】
ＰＶＤＦ樹脂の他の基本的特性として、良好な溶融加工性が挙げられる。すなわち、ＰＶＤＦ樹脂は、融点から分解点までの加工可能温度領域が広く、かつ良好な溶融流動特性を示す。
【０００５】
このように、ＰＶＤＦ樹脂は、バランスのとれた物性と良好な加工性とを合わせもっており、その応用分野は、耐食材料、耐候材料、電気・電子材料、レジャー材料など広範囲にわたっている。
【０００６】
ＰＶＤＦ樹脂は、一次加工後の機械加工や曲げ加工、溶接加工などの二次加工性に優れている。例えば、ＰＶＤＦ樹脂を用いた押出成形により、肉厚の大きい丸棒や厚板など機械加工用素材が作製されている。機械加工用素材は、切削、穴あけ、切断、これらの組み合わせなどにより、所望の形状に機械加工される。
【０００７】
ところが、ＰＶＤＦ樹脂は、射出成形や押出成形などの溶融成形において、成形温度が高くなると溶融した樹脂が着色するという欠点を有している。溶融樹脂の着色を避けるために、射出成形や押出成形では、一般に、溶融した樹脂温度が２８０℃以下となるように成形温度を調整している。
【０００８】
射出成形や押出成形においては、一般に、ＰＶＤＦ樹脂のペレットが用いられている。例えば、ウェハキャリア、継手、バルブなどの成形体を射出成形により成形する場合、通常、スクリュー式射出成形機が用いられる。加熱した射出成形機のシリンダー内に、スクリューの回転によりペレットを供給する。ペレットは、スクリューによって送られるとともに、溶融して均一化する。溶融樹脂は、射出成形機から金型内に圧入する。
【０００９】
押出成形では、加熱した押出成形機のシリンダー内にスクリューの回転によりペレットを供給し、溶融した樹脂を押出機先端に装着したフォーミングダイから、例えば、棒状、板状、パイプ状などの形状に押し出す。
【００１０】
このような従来の溶融成形法では、ＰＶＤＦ樹脂は、ペレット化の際に熱履歴を受け、さらに、溶融成形時にも熱履歴を受けるため、溶融成形時の成形温度を低く抑えただけでは、成形体の着色を防ぐことが困難である。射出成形体はもとより、機械加工用素材として用いられる押出成形体には、色調が美麗で、着色の少ないことが要求されている。近年、高性能かつ高品質のＰＶＤＦ樹脂成形体に対する要求が高まっており、溶融成形時の着色を抑制するための新たな技術開発が必要となっている。
【００１１】
より具体的に説明すると、ＰＶＤＦ樹脂は、様々な重合法により合成することができるが、工業的生産では、乳化重合法と懸濁重合法により合成されている。合成されたＰＶＤＦ樹脂は、樹脂粉末の形状で回収される。重合開始剤の種類と量、懸濁剤または乳化剤の種類と量、反応媒体の種類、重合温度、及びこれらの組み合わせ方によって、平均粒径、粒度分布、粒子形状の均一性などの樹脂粉末の粉体特性が変化する。乳化重合法では、０．２〜０．５μｍ程度の小粒径のラテックスが生成するが、重合後、凝集剤を用いた造粒処理が施されている。
【００１２】
ＰＶＤＦ樹脂粉末を用いて、射出成形や押出成形などの溶融成形により成形体を作製しようとすると、成形機のシリンダー内に安定した供給ができなかったり、押出量が不安定になったりして、形状及び品質が一定の成形体を得ることができないか、極めて困難であった。
【００１３】
そのため、従来、ＰＶＤＦ樹脂粉末は、樹脂粉末の状態のままで射出成形や押出成形に供給されるのではなく、予めペレットに溶融加工してから供給されていた（例えば、ＵＳ６，８４６，４３６Ｂ１）。また、ＰＶＤＦ樹脂粉末と各種添加剤とを均一に混練するためにも、ペレット化の工程が必要であると考えられていた。
【００１４】
ＰＶＤＦ樹脂粉末をペレット化すると、手間がかかり、コスト高になることに加えて、ＰＶＤＦ樹脂がペレット化工程で高温の熱履歴を受ける。そのため、得られたペレットを用いて溶融成形すると、再び高温の熱履歴を受けるため、成形温度を低く制御しても、得られた成形体に着色が生じるという問題があった。
【００１５】
しかし、従来、安定に溶融成形することができるＰＶＤＦ樹脂粉末は提案されていなかった。溶融成形用のＰＶＤＦ樹脂は、ペレットの形で市販されている。樹脂粉末の形で市販されているＰＶＤＦ樹脂もあるが、射出成形や押出成形する場合には、該樹脂粉末をペレット化してから成形機に供給するのが一般的であった。
【００１６】
ペレットは、最終成形体ではないので、形状のバラツキを厳密に制御する必要がない。したがって、ＰＶＤＦ樹脂のペレット化には、通常、単軸または２軸の押出機が用いられているが、一般の成形体の溶融成形とは異なり、金型ノズルから細いストランドに溶融押出して適当な大きさにカットしたり、押出機先端で吐出した樹脂をカットしたりするだけであるため、その加工条件は厳密でなくてもよい。
【００１７】
これに対して、ＰＶＤＦ樹脂の射出成形や押出成形には、それらに適した成形機を使用し、かつ、樹脂材料を安定して成形機に供給し、さらには、押出量や成形条件を厳密に制御して、一定の品質を有する成形体に成形する必要がある。
【発明の開示】
【００１８】
本発明の目的は、樹脂粉末の形状で射出成形機や押出成形機に安定して供給することができ、ペレットを用いた場合と同様、諸特性に優れるとともに、ペレットを用いた場合に比べて着色が抑制された成形体を与えることができる溶融成形用ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末を提供することにある。
【００１９】
本発明の他の目的は、重合により得られた特定の粉体特性を有するポリフッ化ビニリデン樹脂粉末を、ペレット化することなく、樹脂粉末の状態で射出成形または押出成形することにより、諸特性に優れるとともに、着色が抑制された成形体を安定的かつ安価に製造することができる成形体の製造方法を提供することにある。
【００２０】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、特定の粒度分布特性を有し、嵩密度（かさ比重）が大きく、かつ、安息角が小さなＰＶＤＦ樹脂粉末が、流動性に優れ、射出成形機や押出成形機のシリンダー内に装着したスクリューとの噛み込みが良好であることを見出した。
【００２１】
現在市販されているＰＶＤＦ樹脂粉末の多くは、嵩密度が小さくかつ安息角が大きいものであるか、平均粒径が小さいものであるか、粒度分布が広いものであるか、あるいは平均粒径が小さく、嵩密度も小さく、かつ、安息角が大きいものである。このような従来のＰＶＤＦ樹脂粉末を射出成形機や押出成形機に供給すると、シリンダー内のスクリューに対する樹脂粉末の噛み込みが悪く、安定して供給すること自体が困難であり、ましてや、一定量を射出成形したり、連続的に押出成形したりすることができない。
【００２２】
これに対して、本発明のＰＶＤＦ樹脂粉末は、特定の粉体特性を有するため、流動性に優れ、成形機への供給を安定して行うことができ、ペレット化した場合と同様に、精密かつ安定して計量と成形を行うことができる。本発明のＰＶＤＦ樹脂粉末を用いて金型内へ溶融圧入成形した成形体は、ペレット化してから溶融成形した成形体に比べて、加熱による着色が抑制されており、力学的物性においても遜色がないものである。
【００２３】
本発明の製造方法によれば、特定の粉体特性のＰＶＤＦ樹脂粉末を用いることにより、ペレット化工程を省略することができるため、コストを低減することができる。
本発明は、これらの知見に基づいて、完成するに至ったものである。
【００２４】
本発明によれば、（ａ）ＪＩＳ Ｋ ００６９に従って、乾式ふるい分け法により測定したとき、
i）粒度累積分布における５０％累積値（Ｄ５０）で表わされる平均粒径が８０〜２５０μｍ、
ii）粒径４５μｍ以下の樹脂粉末の割合が３．０重量％以下、
iii）粒径３５５μｍ以上の樹脂粉末の割合が５．０重量％以下、及び
iv）粒度累積分布における８０％累積値（Ｄ ８０ ）と２０％累積値（Ｄ ２０ ）との差で表わされる粒径幅（Ｄ ８０ −Ｄ ２０ ）を、前記５０％累積値（Ｄ ５０ ）で割った値〔（Ｄ ８０ −Ｄ ２０ ）／Ｄ ５０ 〕が０．８以下、
の粒度分布特性を示し、
（ｂ）嵩密度が０．４０〜０．７０ｇ／ｃｍ３であり、かつ、
（ｃ）安息角が３５度以下である、
との粉体特性（ａ）〜（ｃ）を有するものであって、ペレット化することなく樹脂粉末の形状のままで、成形機に供給し、金型内へ圧入成形することのできる溶融成形用ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末が提供される。
【００２５】
また、本発明によれば、下記工程１〜３：
１）（ａ）ＪＩＳ Ｋ ００６９に従って、乾式ふるい分け法により測定したとき、
i）粒度累積分布における５０％累積値（Ｄ５０）で表わされる平均粒径が８０〜２５０μｍ、
ii）粒径４５μｍ以下の樹脂粉末の割合が３．０重量％以下、
iii）粒径３５５μｍ以上の樹脂粉末の割合が５．０重量％以下、及び
iv）粒度累積分布における８０％累積値（Ｄ ８０ ）と２０％累積値（Ｄ ２０ ）との差で表わされる粒径幅（Ｄ ８０ −Ｄ ２０ ）を、前記５０％累積値（Ｄ ５０ ）で割った値〔（Ｄ ８０ −Ｄ ２０ ）／Ｄ ５０ 〕が０．８以下、
の粒度分布特性を示し、
（ｂ）嵩密度が０．４０〜０．７０ｇ／ｃｍ３であり、かつ、
（ｃ）安息角が３５度以下である、
との粉体特性（ａ）〜（ｃ）を有する溶融成形用ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末を、該樹脂粉末の状態で、溶融成形機に供給する工程１；
２）該溶融成形機内で該樹脂粉末を加熱溶融させて樹脂溶融物とする工程２；及び
３）該樹脂溶融物を金型内へ圧入成形する工程３；
を含む、ペレット化工程を省略するポリフッ化ビニリデン樹脂成形体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ樹脂）は、フッ化ビニリデンの単独重合体またはフッ化ビニリデンを主構成単位とするフッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとの共重合体である。
【００２７】
フッ化ビニリデン共重合体としては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体などが挙げられる。
【００２８】
これらのフッ化ビニリデン共重合体は、ヘキサフルオロプロピレンなどのコモノマーの共重合比率が１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下で、結晶性を有する熱可塑性樹脂である。コモノマーの割合の下限値は、好ましくは１モル％である。
【００２９】
ポリフッ化ビニリデンの単独重合体（ＰＶＤＦ）は、結晶性樹脂であり、共重合によりその結晶性を破壊してエラストマーとするには、ヘキサフルオロプロピレンなどのコモノマーの共重合比率を大きくする必要があり、実際に、市販のエラストマーでは、コモノマーの共重合比率を２０モル％以上としている。本発明で使用するＰＶＤＦ樹脂は、α型、β型、γ型、αｐ型などの様々な特異な結晶構造をとる高分子である。
【００３０】
ＰＶＤＦ樹脂の中でも、ポリフッ化ビニリデン単独重合体（ＰＶＤＦ）、及びヘキサフルオロプロピレン単位を１５モル％以下の比率で含有するフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が、溶融成形性や力学的特性、耐汚染性、耐溶剤性、二次加工性などの観点から好ましい。
【００３１】
本発明のＰＶＤＦ樹脂粉末は、懸濁重合法または乳化重合法により製造することができる。乳化重合では、化学的に安定なフッ素乳化剤を使用し、重合開始剤として無機過酸化物や有機過酸化物、有機パーカーボネート化合物を用いて重合を行う。乳化重合後、サブミクロン単位の微小な粒径のラテックスを凝集剤により析出し、凝集させることにより、適当な大きさの樹脂粒子として回収する。
【００３２】
嵩密度や安息角などの粉体特性の観点からは、ＰＶＤＦ樹脂粉末は、懸濁重合法により製造することが好ましい。ＰＶＤＦ樹脂の懸濁重合では、メチルセルロースなどの懸濁剤を用いて、フッ化ビニリデンモノマーまたはフッ化ビニリデンモノマーとヘキサフルオロプロピレンなどのコモノマーとを水系媒体中に分散して、重合を行う。
【００３３】
懸濁重合における重合開始剤として、低温で活性のある有機パーカーボネート（例えば、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート）を用いて、３０．１℃の臨界温度以下の温度、好ましくは１０〜３０℃、より好ましくは２０〜２８℃で重合反応を開始し、重合体粒子（一次粒子）を生成させてから、温度を３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃に上昇して重合反応を継続する方法が、嵩密度が大きく、安息角が小さな重合体粒子（樹脂粉末）を得る上で好ましい。ＰＶＤＦ樹脂の分子量を制御するために、連鎖移動剤を用いることができる。
【００３４】
モノマーに対する懸濁剤の使用割合、水系媒体に対するモノマーの仕込み量、水系媒体中でのモノマー液滴の粒径、重合温度、重合時間などの重合条件を制御することにより、生成するポリマーの平均粒径を含む粒度分布や嵩密度、安息角などの粉体特性を調整することができる。粒度分布特性は、重合により得られた樹脂粉末を分級することにより、所望の範囲となるように調整することもできる。
【００３５】
ＰＶＤＦ樹脂の固有粘度は、好ましくは０．７０〜１．５０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．８０〜１．３０ｄｌ／ｇである。ＰＶＤＦ樹脂の固有粘度は、樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度であり、ウベローデ粘度計により測定される。ＰＶＤＦ樹脂の融点は、好ましくは１３０〜１７７℃である。ＰＶＤＦ樹脂の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される値である。
【００３６】
本発明の溶融成形用ＰＶＤＦ樹脂粉末は、下記の粉体特性（ａ）〜（ｃ）を有するものである。
【００３７】
（ａ）ＪＩＳ Ｋ ００６９に従って、乾式ふるい分け法により測定したとき、
i）粒度累積分布における５０％累積値（Ｄ５０）で表わされる平均粒径が８０〜２５０μｍ、
ii）粒径４５μｍ以下の樹脂粉末の割合が３．０重量％以下、
iii）粒径３５５μｍ以上の樹脂粉末の割合が５．０重量％以下、及び
iv）粒度累積分布における８０％累積値（Ｄ ８０ ）と２０％累積値（Ｄ ２０ ）との差で表わされる粒径幅（Ｄ ８０ −Ｄ ２０ ）を、前記５０％累積値（Ｄ ５０ ）で割った値〔（Ｄ ８０ −Ｄ ２０ ）／Ｄ ５０ 〕が０．８以下、
の粒度分布特性を示し、
（ｂ）嵩密度が０．４０〜０．７０ｇ／ｃｍ３であり、かつ、
（ｃ）安息角が３５度以下である。
【００３８】
本発明のＰＶＤＦ樹脂粉末の粒度分布特性は、ＪＩＳ Ｋ ００６９−３．１に従って、乾式ふるい分け法により測定した粒度分布に基づいて誘導される。より具体的には、後記の実施例に記載されている測定法により測定された粒度分布特性である。
【００３９】
本発明の溶融成形用ＰＶＤＦ樹脂粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、８０〜２５０μｍ、好ましくは１００〜２３０μｍ、より好ましくは１３０〜２１０μｍである。ＰＶＤＦ樹脂粉末の平均粒径が小さすぎると、流動性が低下したり、成形機への供給の安定性が低下したりし易くなる。ＰＶＤＦ樹脂粉末の平均粒径が小さすぎたり、大きすぎたりすると、微小粒子または粗大粒子の生成量が増大して、粒度分布がブロードになる。ＰＶＤＦ樹脂粒子の粒度分布がブロードになると、成形機のシリンダー内での樹脂粉末間の溶融状態に差異が発生するために、溶融状態が変動し易くなり、その結果、押出量が変動して、成形体の形状や品質を一定とすることが難しくなる。
【００４０】
本発明の溶融成形用ＰＶＤＦ樹脂粉末は、粒度累積分布において、８０％累積値（Ｄ８０）と２０％累積値（Ｄ２０）との差で表わされる粒径幅（Ｄ８０−Ｄ２０）を５０％累積値（Ｄ５０；平均粒径）で割った値〔（Ｄ８０−Ｄ２０）／Ｄ５０〕(以下、「粒度分布の規格値」と呼ぶ）が好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下のシャープな粒度分布を示すものであることが望ましい。ＰＶＤＦ樹脂粉末は、粒度分布の規格値が小さく、粒度分布がシャープであることによって、溶融成形時に均一に溶融し、高品質で形状が一定の成形体を与えることができる。
【００４１】
粒径４５μｍ以下のＰＶＤＦ樹脂粉末の割合は、１５．０重量％以下、好ましくは１０．０重量％以下、より好ましくは３．０重量％以下である。本発明では、３．０重量％以下である。粒径４５μｍ以下のＰＶＤＦ樹脂粉末の割合は、多くの場合、２．０重量％以下、さらには１．０重量％以下にまで低減することができる。粒径４５μｍ以下のＰＶＤＦ樹脂粉末の割合の下限値は、通常０．０１重量％、多くの場合０．１重量％程度である。
【００４２】
粒径４５μｍ以下の樹脂粉末の割合が大きくなりすぎると、フィーダーや投入口（ホッパーなど）で静電気付着が起こり易くなり、不安定供給の要因となる。粒径４５μｍ以下の樹脂粉末の割合が大きくなりすぎると、微粉末がシリンダーの供給口の近傍で溶融し易いために、押出量が不安定となるサージング現象の要因になる。
【００４３】
粒径３５５μｍ以上のＰＶＤＦ樹脂粉末の割合は、１０．０重量％以下、好ましくは７．０重量％以下、より好ましくは５．０重量％以下である。本発明では、５．０重量％以下である。粒径３５５μｍ以上のＰＶＤＦ樹脂粉末の割合は、多くの場合、４．０重量％以下、さらには３．０重量％以下にまで低減することができる。粒径３５５μｍ以上のＰＶＤＦ樹脂粒子の割合の下限値は、通常０．０５重量％、多くの場合０．１重量％である。
【００４４】
粒径３５５μｍ以上の樹脂粉末は、その中心部までの伝熱速度が遅いため、ＰＶＤＦ樹脂粉末を成形機に供給する本発明の方法では、成形機のシリンダー内における溶融樹脂中で未溶融物となる可能性がある。未溶融物を含む溶融樹脂を射出成形または押出成形すると、得られる成形体の外観不良や物性低下の要因となる。
【００４５】
溶融成形用ＰＶＤＦ樹脂粉末の嵩密度（かさ比重）は、０．３０〜０．８０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．３５〜０．７５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．４０〜０．７０ｇ／ｃｍ３である。本発明では、０．４０〜０．７０ｇ／ｃｍ ３ である。ＰＶＤＦ樹脂粉末の嵩密度が小さすぎると、成形機内への空気の持ち込み量が多くなり、その結果、脱気が不十分となって、成形体中にボイドを発生させたり、成形中に発泡が発生したりする。嵩密度は、後記の実施例に記載された方法により測定した値である。
【００４６】
溶融成形用ＰＶＤＦ樹脂粉末の安息角は、４０度以下、好ましくは３８度以下、より好ましくは３５度以下である。本発明では、３５度以下である。ＰＶＤＦ樹脂粉末の安息角が大きすぎると、樹脂粉末の流動性が悪くなり、フィーダーによる定量供給が難しくなる。また、ＰＶＤＦ樹脂粉末の安息角が大きすぎると、原料投入口でブリッジングが起こり易くなる。ＰＶＤＦ樹脂粉末の安息角の下限値は、通常２０度、多くの場合２３度である。安息角は、後記の実施例に記載された方法により測定された値である。
【００４７】
本発明の溶融成形用ＰＶＤＦ樹脂粉末は、射出成形機や押出成形機への安定供給を可能とする粒度分布、嵩密度、安息角等の粉体特性を有しており、ペレット化することなく、粉末樹脂の形状のままで成形機に供給し、射出成形や押出成形などの溶融成形を行うことができる。
【００４８】
本発明の成形体の製造方法は、前記特定の粉体特性を有するＰＶＤＦ樹脂粉末を、樹脂粉末の形状で溶融成形機に供給し、溶融させた樹脂溶融物を金型内へ圧入成形する成形体の製造方法である。
【００４９】
すなわち、本発明のペレット化工程を省略するＰＶＤＦ樹脂成形体の製造方法は、下記工程１〜３を含んでいる。
【００５０】
１）（ａ）ＪＩＳ Ｋ ００６９に従って、乾式ふるい分け法により測定したとき、
i）粒度累積分布における５０％累積値（Ｄ５０）で表わされる平均粒径が８０〜２５０μｍ、
ii）粒径４５μｍ以下の樹脂粉末の割合が３．０重量％以下、
iii）粒径３５５μｍ以上の樹脂粉末の割合が５．０重量％以下、及び
iv）粒度累積分布における８０％累積値（Ｄ ８０ ）と２０％累積値（Ｄ ２０ ）との差で表わされる粒径幅（Ｄ ８０ −Ｄ ２０ ）を、前記５０％累積値（Ｄ ５０ ）で割った値〔（Ｄ ８０ −Ｄ ２０ ）／Ｄ ５０ 〕が０．８以下、
の粒度分布特性を示し、
（ｂ）嵩密度が０．４０〜０．７０ｇ／ｃｍ３であり、かつ、
（ｃ）安息角が３５度以下である、
との粉体特性（ａ）〜（ｃ）を有する溶融成形用ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末を、該樹脂粉末の状態で、溶融成形機に供給する工程１；
２）該溶融成形機内で該樹脂粉末を加熱溶融させて樹脂溶融物とする工程２；及び
３）該樹脂溶融物を金型内へ圧入成形する工程３。
【００５１】
溶融成形機で溶融させた樹脂溶融物は、金型内へ５０〜５００ＭＰａの圧力で圧入することが好ましい。
【００５２】
溶融成形機としては、射出成形機があり、その場合、金型として射出成形用金型を使用する。また、溶融成形機としては、押出成形機があり、その場合、金型は、押出成形機先端のノズルより吐出された樹脂溶融物により充填されるフォーミングダイである。
【００５３】
本発明のＰＶＤＦ樹脂粉末を用いて射出成形を行うには、スクリュー式射出成形機の加熱したシリンダー入口に、ＰＶＤＦ樹脂粉末を供給する。ローダでホッパーに供給されたＰＶＤＦ樹脂粉末は、ホッパーから直接またはフィーダーを介してシリンダー入口に供給される。押出量が安定しており、成形体の形状や品質が一定の成形体を得るには、フィーダーを介してシリンダー入口のスクリューが見える程度の樹脂粉末の供給、即ち、飢餓供給（スターブフィード；starved feeding）とすることが特に望ましい。
【００５４】
シリンダー内の最高温度は、通常１９０〜２８０℃、好ましくは２００〜２５０℃に調節する。シリンダー内で加熱と剪断力を受けて溶融したＰＶＤＦ樹脂粉末は、樹脂溶融物としてシリンダーから押出され、シリンダー内の射出圧力が好ましくは５０〜５００ＭＰａ、より好ましくは１５０〜３００ＭＰａで金型内に射出される。樹脂溶融物を射出するシリンダー先端のノズルの温度は、好ましくは２００〜２５０℃に調節する。金型温度は、通常８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃に調節する。
【００５５】
したがって、本発明の溶融成形用ＰＶＤＦ樹脂粉末を用いて射出成形により成形体を製造する場合、
前記工程１において、該溶融成形用ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末を、該樹脂粉末の状態で、該射出成形機のスクリューを備えたシリンダー入り口に供給し、
前記工程２において、１９０〜２８０℃の温度に調節した該シリンダー内で、該樹脂粉末を加熱溶融させて樹脂溶融物とし、そして、
前記工程３において、シリンダー内の射出圧力５０〜５００ＭＰａで、該シリンダー先端のノズルから、該樹脂溶融物を、８０〜１５０℃の温度に調節した前記金型内に射出成形する、
方法を採用することが好ましい。
【００５６】
また、前記工程１において、該溶融成形用ＰＶＤＦ樹脂粉末を、該樹脂粉末の状態で、フィーダーから前記シリンダー入り口に、該シリンダー入り口のシリンダーが見える程度の供給速度で飢餓供給する方法を採用することが好ましい。
【００５７】
本発明のＰＶＤＦ樹脂粉末を用いて、フォーミングダイを用いた固化押出成形を行うには、加熱した押出機のシリンダー内に、ＰＶＤＦ樹脂粉末を供給する。ローダでホッパーに供給されたＰＶＤＦ樹脂粉末は、ホッパーから直接またはフィーダーを介してシリンダー入口に供給される。押出量が安定しており、成形体の形状や品質が一定の成形体を得るには、フィーダーを介してシリンダー入口のスクリューが見える程度の樹脂粉末の供給、即ち、飢餓供給（スターブフィード；starved feeding）とすることが特に望ましい。
【００５８】
シリンダー内の温度は、通常５０〜２８０℃、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２２０℃に調節する。シリンダー内で加熱と剪断力を受けて溶融した樹脂粉末は、押出機先端の金型ノズルから押し出す。金型ノズル温度は、通常１９０〜２８０℃、好ましくは２００〜２５０℃に調節する。
【００５９】
固化押出成形法では、押出機先端の金型ノズルとフォーミングダイとが連結した押出成形機を使用する。フォーミングダイは、外部に冷却装置を備え、内部に金型ノズルの通路と連通する通路を備えた構造を有するダイである。金型ノズルから押出された溶融状態の押出成形体は、フォーミングダイに導かれ、その内部で冷却・固化される。したがって、押出成形機の先端に配置したフォーミングダイから押出された押出成形体は、固化した状態で外部に押出される。
【００６０】
金型ノズルから樹脂溶融物をフォーミングダイに圧入する場合、フォーミングダイの圧力（ダイ外圧として測定される）が、好ましくは５０〜５００ＭＰａ、より好ましくは１５０〜４００ＭＰａになるよう調節する。このような固化押出成形に適した押出成形機の具体例としては、例えば、特開昭６１−１８５４２８号公報に開示されているものがある。
【００６１】
本発明者らの検討結果によれば、特定の粉体特性を有するＰＶＤＦ樹脂粉末を固化押出成形することにより、切削、穴あけ、切断などの機械加工に適した、肉厚で空孔がなく、成形体の表面及び切断面の色調に優れた押出成形体の得られることが見出された。
【００６２】
すなわち、本発明の製造方法は、前記特定の粉体特性を有するＰＶＤＦ樹脂粉末を原料として使用し、下記工程Ｉ〜III：
（Ｉ）金型ノズルと、外部に冷却装置を備え内部に金型ノズルの通路と連通する通路を備えたフォーミングダイとからなる金型装置を連結した押出成形機にＰＶＤＦ樹脂粉末を供給する工程Ｉ；
（II）押出成形機により樹脂粉末を溶融して樹脂溶融物とする工程II；
（III）該樹脂溶融物を金型ノズルから所望の形状にしたフォーミングダイに押出・圧入し、溶融状態の押出成形体をフォーミングダイの内部で冷却して固化する工程III；
により固化押出成形して成形体を製造する方法を含んでいる。
【００６３】
成形体の形状としては、例えば、丸棒、板、パイプなどがある。したがって、これらの長尺の成形体を固化押出成形するには、前記工程Ｉ〜IIIを連続的に実施する。特に、前記工程II及びIIIでは、押出成形機により樹脂粉末を溶融して樹脂溶融物としながら、該樹脂溶融物を金型ノズルからフォーミングダイに連続的に押出・圧入する。押出成形機の本体は、スクリューを内蔵するシリンダーである。前記工程Iにおいては、該溶融成形用ＰＶＤＦ樹脂粉末を、該樹脂粉末の状態で、フィーダーから前記シリンダー入り口に、該シリンダー入り口のシリンダーが見える程度の供給速度で飢餓供給する方法を採用することが好ましい。
【００６４】
ＰＶＤＦ樹脂粉末を用いた射出成形及び固化押出成形においては、ＰＶＤＦ樹脂粉末を飢餓供給し、過剰な樹脂粉末の供給を無くすことによって、樹脂粉末のスクリューへの噛み込みを安定させ、サージングを防止し、射出量または押出量を安定化することが望ましい。
【００６５】
スクリューとしては、一般に市販されている射出成形または押出成形用のスクリューが使用可能である。スクリューデザインの一例としては、Ｌ／Ｄ＝２０〜２４、圧縮比＝２〜３、供給部＝１０〜１４Ｄ、圧縮部＝３〜４Ｄ、及び計量部＝６〜７Ｄが挙げられるが、これに限定されない。
【００６６】
本発明の製造方法により得られた射出成形体及び押出成形体は、成形体を１００℃から固化状態を保持し得る温度までの間の温度、好ましくはＰＶＤＦ樹脂の軟化点近くの温度まで加熱して残留応力を除くことが好ましい。この加熱処理時間は、通常３０分以上、好ましくは１時間以上２４時間以内である。加熱処理後に、成形体を冷却する。この加熱／冷却処理をアニール（またはアニーリング）と呼ぶ。熱処理は、例えば、成形体を加熱炉内に放置することにより行うことができる。
【００６７】
本発明のＰＶＤＦ樹脂粉末を用いた溶融成形法によれば、ペレット化してから溶融成形した場合に比べて、イエローインデックス（ＹＩ）が改善され、色調が良好な成形体を得ることができる。他方、ＰＶＤＦ樹脂粉末を用いて溶融成形した成形体は、ペレット化してから溶融成形した成形体と同等の力学的特性を有しており、寸法安定性に優れ、空孔がない。
【発明の効果】
【００６８】
本発明の溶融成形用ＰＶＤＦ樹脂粉末は、樹脂粉末の形状で射出成形機や押出成形機に安定して供給することができ、ペレットを用いた場合と同様に諸特性に優れるとともに、ペレットを用いた場合に比べて着色が抑制された成形体を与えることができる。
【００６９】
本発明の製造方法によれば、重合により得られた特定の粉体特性を持つＰＶＤＦ樹脂粉末を用いることにより、ペレット化することなく、樹脂粉末の形状で射出成形または押出成形することができる。本発明の製造方法によれば、諸特性に優れるとともに着色が抑制された成形体を安定的かつ安価に製造することができる。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。
本発明における特性及び物性の測定法は、次のとおりである。
【００７１】
１．樹脂粉末の特性
（ａ）粒度分布
ＰＶＤＦ樹脂粉末の粒度分布は、（株）平工製作所製ロータップ式II型ふるい振とう機Ｄ型を用い、ＪＩＳ Ｋ ００６９−３．１に従って、乾式ふるい分け法により測定した。平均粒径の算出は、粒度分布の測定結果を元に、対数正規分布法にて求めた。平均粒径は、粒度累積分布において、５０％累積値（Ｄ５０）を示す粒径とした。
粒度分布の広がりを示す指標として、８０％累積値（Ｄ８０）と２０％累積値（Ｄ２０）との差で表わされる粒径幅（Ｄ８０−Ｄ２０）を、５０％累積値（Ｄ５０）で割った値〔（Ｄ８０−Ｄ２０）／Ｄ５０〕を用いた。
【００７２】
（ｂ）嵩密度
ＰＶＤＦ樹脂粉末の嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２１−３．３「かさ比重」の測定法に従って測定した。具体的には、十分にかき混ぜた粉末試料約１２０ｍｌを嵩比重測定装置のダンパーを差し込んだ漏斗に入れた後、速やかにダンパーを引抜き、試料を受器に落とす。受器から盛り上がった試料は、ガラス棒ですり落とした後、試料の入った受器の質量を０．１ｇまで正確に量り、次の式によって嵩密度を求めた。
Ｓ＝（Ｃ−Ａ）／Ｂ
Ｓ：嵩密度（ｇ／ｃｍ３）
Ａ：受器の質量（ｇ）
Ｂ：受器の内容積（ｃｍ３）
Ｃ：試料の入った受器の質量（ｇ）
測定は３回行い、平均値を算出した。試験結果は、小数点以下３桁まで測定した数値を、３桁目を四捨五入することにより丸めて表示した。
【００７３】
（ｃ）安息角
ＰＶＤＦ樹脂粉末の安息角は、十分にかき混ぜた樹脂粉末１００ｍｌをＪＩＳ Ｋ ６７２１に規定する嵩比重測定装置のダンパーを差し込んだ漏斗に入れ、速やかにダンパーを引抜いて、試料を直径８０ｍｍφの試料台上に１００ｍｍの高さから落下させ、試料台上に堆積した樹脂粉末の安息角を測定する方法により求めた。測定温度は、２２℃であった。
【００７４】
２．力学的特性
（１）曲げ試験
曲げ試験は、島津製作所製２ＴオートグラフＡＧ２０００システムを使用し、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って、測定温度２３℃、支点間距離５０ｍｍ、クロスヘッド速度１．５ｍｍ／分で実施した。この曲げ試験により、曲げ弾性率（たわみ＝１．２ｍｍ）（単位＝ＭＰａ）及び曲げ強さ（最大応力；単位＝ＭＰａ）を測定した。試験片のアニールは、１５０℃で５時間加熱保持後、徐々に室温にまで冷却する方法により行った。
【００７５】
（２）引張試験
引張試験は、島津製作所製２ＴオートグラフＡＧ２０００システムを使用し、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って、測定温度２３℃、標点間距離５０ｍｍ、クロスヘッド速度５ｍｍ／分で実施した。この引張試験により、引張強さ（引張降伏強さ；ＭＰａ）を測定した。試験片のアニールは、１５０℃で５時間加熱保持後、徐々に室温にまで冷却する方法により行った。
【００７６】
３．色調の測定
色調の測定は、色差計（日本電色工業社製ＺＥ２０００）を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２５に従って、Ｌ値及びＹＩ値を測定した。試験片のアニールは、１７０℃で５時間加熱保持後、徐々に室温にまで冷却する方法により行った。測定値は、ＹＩ値が小さく、Ｌ値が大きいほど、着色が少ないことを示す。測定に際し、試験片のバックに白板を配置した。
【００７７】
［実施例１］
１．ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末（Ａ）の合成
内容量２０リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０７３０ｇ、メチルセルロース２．１０ｇ、酢酸エチル９２．２ｇ、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート２５．１ｇ、及びフッ化ビニリデン４１９０ｇを仕込み、２６℃で５．５時間反応させ、次いで、４０℃に昇温して７時間反応させた。懸濁重合反応が完了後、生成重合体を含有するスラリーを脱水し、水洗及び脱水後、８０℃で２０時間乾燥して、収率９０％でポリフッ化ビニリデン樹脂粉末（Ａ）を得た。
【００７８】
得られたポリフッ化ビニリデン樹脂粉末（Ａ）の固有粘度は１．０１ｄｌ／ｇで、融点は１７５℃であった。この樹脂粉末（Ａ）の粒度分布は、平均粒径が１７２μｍ、粒径４５μｍ以下の粉末の割合が０．７重量％、及び粒径３５５μｍ以上の粉末の割合が１．０重量％であった。樹脂粉末（Ａ）の嵩密度は０．４５ｇ／ｃｍ３で、安息角は３２度であった。
【００７９】
該ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末（Ａ）は、８０％累積値（Ｄ８０）と２０％累積値（Ｄ２０）との差で表わされる粒径幅（Ｄ８０−Ｄ２０）を５０％累積値（Ｄ５０）で割った値〔（Ｄ８０−Ｄ２０）／Ｄ５０〕が０．５２であった。
【００８０】
２．射出成形
上記で合成したポリフッ化ビニリデン樹脂粉末（Ａ）を、射出成型機（東芝機械社製ＩＳ２５ＥＰ−１ＹＶ）に設置された定量フィーダーを介して、加熱シリンダー入口のスクリューが微かに見える程度に供給（即ち、飢餓供給）した。
【００８１】
加熱シリンダー内の押出スクリューの回転数９６ｒ／ｍｉｎ及びシリンダー温度２００〜２３０℃の条件で樹脂粉末を溶融し、そして、樹脂溶融物を、２３０℃で温調されたノズルを通して、射出圧力２４６ＭＰａで、金型温度約１００℃、充填６．４秒、射出２０秒、及び冷却３０秒の条件で金型内に射出成形して、曲げ試験片、引張試験片、及び色調試験片を作製した。射出成形用金型は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０、Ｄ−６３８、及びＤ−１９２５のそれぞれに適した試験片を同時に成形することが可能な金型である。測定結果を表１に示す。
【００８２】
［比較例１］
１．市販のポリフッ化ビニリデン樹脂粉末
市販のポリフッ化ビニリデン樹脂粉末（ATOFINA CHEMICALS INC．製、商品名「Kynar 741」）の粒度分布を測定したところ、平均粒径が１６７μｍ、粒径４５μｍ以下の粒子の割合が３．５重量％で、粒径３５５μｍ以上の粒子の割合が１．９重量％で、平均粒径の規格値〔（Ｄ８０−Ｄ２０）／Ｄ５０〕が１．０８であった。この樹脂粉末の嵩密度は０．２２ｇ／ｃｍ３で、安息角は４５度であった。すなわち、この市販のポリフッ化ビニリデン樹脂粉末は、嵩密度が小さく、安息角が大きいものであった。
【００８３】
２．射出成形
上記ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末（Kynar 741）を用いて、実施例１と同じ条件で射出成形を試みたところ、定量フィーダーのスクリュー回転数を種々変更しても、該樹脂粉末が定量フィーダーから加熱シリンダー内に流れなかった。さらに、定量フィーダーを介することなく、粉末樹脂をホッパーから直接加熱シリンダー内に供給したが、押出スクリューによる樹脂粉末の噛み込みが悪く、円滑な供給ができなかった。押出スクリューの回転数を９６ｒ／ｍｉｎから種々変更したが、やはり円滑な供給ができず、正常な射出成形を行うことができなかった。測定結果を表１に示す。
【００８４】
［比較例２］
１．ペレット化
実施例１で合成したポリフッ化ビニリデン樹脂粉末（Ａ）を、東洋精機製ＬＳ−２０を用いて、２３０℃で溶融押出し、直径約３ｍｍ及び長さ３ｍｍの大きさに裁断してペレットを作製した。
【００８５】
２．射出成形
上記ペレットを用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で射出成形し、各試験片を作製した。測定結果を表１に示す。
【００８６】
［実施例２］
１．ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末（Ｂ）の合成
内容量２０リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０７３０ｇ、メチルセルロース１．２６ｇ、酢酸エチル２８．１ｇ、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート２５．１ｇ、フッ化ビニリデン４０８５ｇ、及びヘキサフルオロプロピレン１０５ｇを仕込み、２６℃で１７．５時間反応させ、次いで、４０℃に昇温して４時間反応させた。懸濁重合反応の途中、重合開始から５時間の時点で、酢酸エチル１３２ｇを追加投入した。
【００８７】
懸濁重合反応が完了後、生成重合体を含有するスラリーを脱水し、水洗及び脱水後、８０℃で２０時間乾燥して、収率８８％でポリフッ化ビニリデン樹脂粉末（Ｂ）を得た。ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末（Ｂ）の固有粘度は１．０５ｄｌ／ｇで、融点は１７２℃であった。該樹脂粉末（Ｂ）の粒度分布は、平均粒径が１９５μｍ、粒径４５μｍ以下の粒子の割合が０．３重量％で、粒径３５５μｍ以上の粒子の割合が３．０重量％で、平均粒径の規格値〔（Ｄ８０−Ｄ２０）／Ｄ５０〕が０．５２であった。該樹脂粉末（Ｂ）の嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ３で、安息角は２８度であった。
【００８８】
２．固化押出成形
上記で合成したポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末（Ｂ）を、単軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝１０）の加熱シリンダーへ、定量フィーダーを介して、加熱シリンダー入口のスクリューが微かに見える程度に供給（即ち、飢餓供給）した。スクリュー回転数４７ｒ／ｍｉｎ及びシリンダー温度５０〜２２０℃で樹脂を溶融し、そして、２１０℃に温調されかつダイ外圧３６０ＭＰａに調節したフォーミングダイ内へ樹脂溶融物を押し出し、毎時１００ｍｍの成形スピードで直径１５０ｍｍφの丸棒を成形した。
【００８９】
得られた丸棒は、色調が良好であった。この丸棒を長手方向に５０ｃｍ間隔で切断して断面を調べたところ、いずれの断面にも空孔（巣）やミクロボイドが観察されず、均質であることが確認された。
【００９０】
３．色調及び力学的特性
上記と同じ方法で合成したポリフッ化ビニリデン樹脂粉末（Ｂ）を用いて、実施例１と同じ条件下での射出成形により、曲げ試験片、引張試験片、及び色調用試験片を作製した。結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
実施例１と比較例１（市販品）の結果を対比すると、特定の粒度分布を有し、粒度分布がシャープで、嵩密度が高く、安息角が小さいポリフッ化ビニリデン樹脂粉末を用いた場合（実施例１）には、粒度分布が広く、嵩密度が低く、安息角が大きい従来のポリフッ化ビニリデン樹脂粉末を用いた場合（比較例１）に比べて、射出成形性に優れていることが分かる。
【００９３】
実施例１と比較例２（ペレット）の結果を対比すると、特定の粒度分布を有し、粒度分布がシャープで、嵩密度が高く、安息角が小さいポリフッ化ビニリデン樹脂粉末を、そのまま樹脂粉末の形状で射出成形機に供給して射出成形した場合（実施例１）には、同じ樹脂粉末をペレット化してから射出成形機に供給した場合（比較例２）に比べて、得られた成形体の力学的特性に実質的に差異がなく、しかもＬ値及びＹＩ値が小さいことから、色調に優れた成形体の得られることが分かる。
【００９４】
実施例２で得られたポリフッ化ビニリデン樹脂粉末を用いた場合も、優れた溶融加工性を示し、色調が良好で、力学的特性に優れた射出成形体を得ることができる（試験試料は、射出成形により作製している。）。
【００９５】
また、実施例２で得られたポリフッ化ビニリデン樹脂粉末を用いて、固化押出成形することにより、色調が良好で、空孔のない押出成形体を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明のＰＶＤＦ樹脂粉末は、射出成形や押出成形などの溶融成形により、各種成形体に成形することができる。本発明の製造方法により得られた成形体は、色調が良好で、力学的特性に優れているため、電気・電子部品、機械加工用素材、その他の広範な用途に利用することができる。
【０００１】
本発明は、溶融成形用ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末に関し、さらに詳しくは、ペレット化することなく、樹脂粉末の形状のままで射出成形及び押出成形などの圧入成形により成形することが可能なポリフッ化ビニリデン樹脂粉末に関する。
【０００２】
また、本発明は、該溶融成形用ポリフッ化ビニリデン樹脂を樹脂粉末の形状で射出成形機または押出成形機に供給し、溶融させた樹脂溶融物を金型内に圧入する成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリフッ化ビニリデン樹脂（以下、「ＰＶＤＦ樹脂」と略記）は、ガラス転移温度が低い結晶性の樹脂であり、耐熱性、耐薬品性、力学的特性（例えば、引張強さ、曲げ弾性率、曲げ強さ、圧縮強さ、耐衝撃性）、耐摩耗性、難燃性、耐候性に優れている。また、ＰＶＤＦ樹脂は、分子構造中のＣ−Ｆ結合の双極子能率が大きいという特徴と相俟って、極めて特異的な電気物性を発現する。
【０００４】
ＰＶＤＦ樹脂の他の基本的特性として、良好な溶融加工性が挙げられる。すなわち、ＰＶＤＦ樹脂は、融点から分解点までの加工可能温度領域が広く、かつ良好な溶融流動特性を示す。
【０００５】
このように、ＰＶＤＦ樹脂は、バランスのとれた物性と良好な加工性とを合わせもっており、その応用分野は、耐食材料、耐候材料、電気・電子材料、レジャー材料など広範囲にわたっている。
【０００６】
ＰＶＤＦ樹脂は、一次加工後の機械加工や曲げ加工、溶接加工などの二次加工性に優れている。例えば、ＰＶＤＦ樹脂を用いた押出成形により、肉厚の大きい丸棒や厚板など機械加工用素材が作製されている。機械加工用素材は、切削、穴あけ、切断、これらの組み合わせなどにより、所望の形状に機械加工される。
【０００７】
ところが、ＰＶＤＦ樹脂は、射出成形や押出成形などの溶融成形において、成形温度が高くなると溶融した樹脂が着色するという欠点を有している。溶融樹脂の着色を避けるために、射出成形や押出成形では、一般に、溶融した樹脂温度が２８０℃以下となるように成形温度を調整している。
【０００８】
射出成形や押出成形においては、一般に、ＰＶＤＦ樹脂のペレットが用いられている。例えば、ウェハキャリア、継手、バルブなどの成形体を射出成形により成形する場合、通常、スクリュー式射出成形機が用いられる。加熱した射出成形機のシリンダー内に、スクリューの回転によりペレットを供給する。ペレットは、スクリューによって送られるとともに、溶融して均一化する。溶融樹脂は、射出成形機から金型内に圧入する。
【０００９】
押出成形では、加熱した押出成形機のシリンダー内にスクリューの回転によりペレットを供給し、溶融した樹脂を押出機先端に装着したフォーミングダイから、例えば、棒状、板状、パイプ状などの形状に押し出す。
【００１０】
このような従来の溶融成形法では、ＰＶＤＦ樹脂は、ペレット化の際に熱履歴を受け、さらに、溶融成形時にも熱履歴を受けるため、溶融成形時の成形温度を低く抑えただけでは、成形体の着色を防ぐことが困難である。射出成形体はもとより、機械加工用素材として用いられる押出成形体には、色調が美麗で、着色の少ないことが要求されている。近年、高性能かつ高品質のＰＶＤＦ樹脂成形体に対する要求が高まっており、溶融成形時の着色を抑制するための新たな技術開発が必要となっている。
【００１１】
より具体的に説明すると、ＰＶＤＦ樹脂は、様々な重合法により合成することができるが、工業的生産では、乳化重合法と懸濁重合法により合成されている。合成されたＰＶＤＦ樹脂は、樹脂粉末の形状で回収される。重合開始剤の種類と量、懸濁剤または乳化剤の種類と量、反応媒体の種類、重合温度、及びこれらの組み合わせ方によって、平均粒径、粒度分布、粒子形状の均一性などの樹脂粉末の粉体特性が変化する。乳化重合法では、０．２〜０．５μｍ程度の小粒径のラテックスが生成するが、重合後、凝集剤を用いた造粒処理が施されている。
【００１２】
ＰＶＤＦ樹脂粉末を用いて、射出成形や押出成形などの溶融成形により成形体を作製しようとすると、成形機のシリンダー内に安定した供給ができなかったり、押出量が不安定になったりして、形状及び品質が一定の成形体を得ることができないか、極めて困難であった。
【００１３】
そのため、従来、ＰＶＤＦ樹脂粉末は、樹脂粉末の状態のままで射出成形や押出成形に供給されるのではなく、予めペレットに溶融加工してから供給されていた（例えば、ＵＳ６，８４６，４３６Ｂ１）。また、ＰＶＤＦ樹脂粉末と各種添加剤とを均一に混練するためにも、ペレット化の工程が必要であると考えられていた。
【００１４】
ＰＶＤＦ樹脂粉末をペレット化すると、手間がかかり、コスト高になることに加えて、ＰＶＤＦ樹脂がペレット化工程で高温の熱履歴を受ける。そのため、得られたペレットを用いて溶融成形すると、再び高温の熱履歴を受けるため、成形温度を低く制御しても、得られた成形体に着色が生じるという問題があった。
【００１５】
しかし、従来、安定に溶融成形することができるＰＶＤＦ樹脂粉末は提案されていなかった。溶融成形用のＰＶＤＦ樹脂は、ペレットの形で市販されている。樹脂粉末の形で市販されているＰＶＤＦ樹脂もあるが、射出成形や押出成形する場合には、該樹脂粉末をペレット化してから成形機に供給するのが一般的であった。
【００１６】
ペレットは、最終成形体ではないので、形状のバラツキを厳密に制御する必要がない。したがって、ＰＶＤＦ樹脂のペレット化には、通常、単軸または２軸の押出機が用いられているが、一般の成形体の溶融成形とは異なり、金型ノズルから細いストランドに溶融押出して適当な大きさにカットしたり、押出機先端で吐出した樹脂をカットしたりするだけであるため、その加工条件は厳密でなくてもよい。
【００１７】
これに対して、ＰＶＤＦ樹脂の射出成形や押出成形には、それらに適した成形機を使用し、かつ、樹脂材料を安定して成形機に供給し、さらには、押出量や成形条件を厳密に制御して、一定の品質を有する成形体に成形する必要がある。
【発明の開示】
【００１８】
本発明の目的は、樹脂粉末の形状で射出成形機や押出成形機に安定して供給することができ、ペレットを用いた場合と同様、諸特性に優れるとともに、ペレットを用いた場合に比べて着色が抑制された成形体を与えることができる溶融成形用ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末を提供することにある。
【００１９】
本発明の他の目的は、重合により得られた特定の粉体特性を有するポリフッ化ビニリデン樹脂粉末を、ペレット化することなく、樹脂粉末の状態で射出成形または押出成形することにより、諸特性に優れるとともに、着色が抑制された成形体を安定的かつ安価に製造することができる成形体の製造方法を提供することにある。
【００２０】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、特定の粒度分布特性を有し、嵩密度（かさ比重）が大きく、かつ、安息角が小さなＰＶＤＦ樹脂粉末が、流動性に優れ、射出成形機や押出成形機のシリンダー内に装着したスクリューとの噛み込みが良好であることを見出した。
【００２１】
現在市販されているＰＶＤＦ樹脂粉末の多くは、嵩密度が小さくかつ安息角が大きいものであるか、平均粒径が小さいものであるか、粒度分布が広いものであるか、あるいは平均粒径が小さく、嵩密度も小さく、かつ、安息角が大きいものである。このような従来のＰＶＤＦ樹脂粉末を射出成形機や押出成形機に供給すると、シリンダー内のスクリューに対する樹脂粉末の噛み込みが悪く、安定して供給すること自体が困難であり、ましてや、一定量を射出成形したり、連続的に押出成形したりすることができない。
【００２２】
これに対して、本発明のＰＶＤＦ樹脂粉末は、特定の粉体特性を有するため、流動性に優れ、成形機への供給を安定して行うことができ、ペレット化した場合と同様に、精密かつ安定して計量と成形を行うことができる。本発明のＰＶＤＦ樹脂粉末を用いて金型内へ溶融圧入成形した成形体は、ペレット化してから溶融成形した成形体に比べて、加熱による着色が抑制されており、力学的物性においても遜色がないものである。
【００２３】
本発明の製造方法によれば、特定の粉体特性のＰＶＤＦ樹脂粉末を用いることにより、ペレット化工程を省略することができるため、コストを低減することができる。
本発明は、これらの知見に基づいて、完成するに至ったものである。
【００２４】
本発明によれば、（ａ）ＪＩＳ Ｋ ００６９に従って、乾式ふるい分け法により測定したとき、
i）粒度累積分布における５０％累積値（Ｄ５０）で表わされる平均粒径が８０〜２５０μｍ、
ii）粒径４５μｍ以下の樹脂粉末の割合が３．０重量％以下、
iii）粒径３５５μｍ以上の樹脂粉末の割合が５．０重量％以下、及び
iv）粒度累積分布における８０％累積値（Ｄ ８０ ）と２０％累積値（Ｄ ２０ ）との差で表わされる粒径幅（Ｄ ８０ −Ｄ ２０ ）を、前記５０％累積値（Ｄ ５０ ）で割った値〔（Ｄ ８０ −Ｄ ２０ ）／Ｄ ５０ 〕が０．８以下、
の粒度分布特性を示し、
（ｂ）嵩密度が０．４０〜０．７０ｇ／ｃｍ３であり、かつ、
（ｃ）安息角が３５度以下である、
との粉体特性（ａ）〜（ｃ）を有するものであって、ペレット化することなく樹脂粉末の形状のままで、成形機に供給し、金型内へ圧入成形することのできる溶融成形用ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末が提供される。
【００２５】
また、本発明によれば、下記工程１〜３：
１）（ａ）ＪＩＳ Ｋ ００６９に従って、乾式ふるい分け法により測定したとき、
i）粒度累積分布における５０％累積値（Ｄ５０）で表わされる平均粒径が８０〜２５０μｍ、
ii）粒径４５μｍ以下の樹脂粉末の割合が３．０重量％以下、
iii）粒径３５５μｍ以上の樹脂粉末の割合が５．０重量％以下、及び
iv）粒度累積分布における８０％累積値（Ｄ ８０ ）と２０％累積値（Ｄ ２０ ）との差で表わされる粒径幅（Ｄ ８０ −Ｄ ２０ ）を、前記５０％累積値（Ｄ ５０ ）で割った値〔（Ｄ ８０ −Ｄ ２０ ）／Ｄ ５０ 〕が０．８以下、
の粒度分布特性を示し、
（ｂ）嵩密度が０．４０〜０．７０ｇ／ｃｍ３であり、かつ、
（ｃ）安息角が３５度以下である、
との粉体特性（ａ）〜（ｃ）を有する溶融成形用ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末を、該樹脂粉末の状態で、溶融成形機に供給する工程１；
２）該溶融成形機内で該樹脂粉末を加熱溶融させて樹脂溶融物とする工程２；及び
３）該樹脂溶融物を金型内へ圧入成形する工程３；
を含む、ペレット化工程を省略するポリフッ化ビニリデン樹脂成形体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ樹脂）は、フッ化ビニリデンの単独重合体またはフッ化ビニリデンを主構成単位とするフッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとの共重合体である。
【００２７】
フッ化ビニリデン共重合体としては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体などが挙げられる。
【００２８】
これらのフッ化ビニリデン共重合体は、ヘキサフルオロプロピレンなどのコモノマーの共重合比率が１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下で、結晶性を有する熱可塑性樹脂である。コモノマーの割合の下限値は、好ましくは１モル％である。
【００２９】
ポリフッ化ビニリデンの単独重合体（ＰＶＤＦ）は、結晶性樹脂であり、共重合によりその結晶性を破壊してエラストマーとするには、ヘキサフルオロプロピレンなどのコモノマーの共重合比率を大きくする必要があり、実際に、市販のエラストマーでは、コモノマーの共重合比率を２０モル％以上としている。本発明で使用するＰＶＤＦ樹脂は、α型、β型、γ型、αｐ型などの様々な特異な結晶構造をとる高分子である。
【００３０】
ＰＶＤＦ樹脂の中でも、ポリフッ化ビニリデン単独重合体（ＰＶＤＦ）、及びヘキサフルオロプロピレン単位を１５モル％以下の比率で含有するフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が、溶融成形性や力学的特性、耐汚染性、耐溶剤性、二次加工性などの観点から好ましい。
【００３１】
本発明のＰＶＤＦ樹脂粉末は、懸濁重合法または乳化重合法により製造することができる。乳化重合では、化学的に安定なフッ素乳化剤を使用し、重合開始剤として無機過酸化物や有機過酸化物、有機パーカーボネート化合物を用いて重合を行う。乳化重合後、サブミクロン単位の微小な粒径のラテックスを凝集剤により析出し、凝集させることにより、適当な大きさの樹脂粒子として回収する。
【００３２】
嵩密度や安息角などの粉体特性の観点からは、ＰＶＤＦ樹脂粉末は、懸濁重合法により製造することが好ましい。ＰＶＤＦ樹脂の懸濁重合では、メチルセルロースなどの懸濁剤を用いて、フッ化ビニリデンモノマーまたはフッ化ビニリデンモノマーとヘキサフルオロプロピレンなどのコモノマーとを水系媒体中に分散して、重合を行う。
【００３３】
懸濁重合における重合開始剤として、低温で活性のある有機パーカーボネート（例えば、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート）を用いて、３０．１℃の臨界温度以下の温度、好ましくは１０〜３０℃、より好ましくは２０〜２８℃で重合反応を開始し、重合体粒子（一次粒子）を生成させてから、温度を３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃に上昇して重合反応を継続する方法が、嵩密度が大きく、安息角が小さな重合体粒子（樹脂粉末）を得る上で好ましい。ＰＶＤＦ樹脂の分子量を制御するために、連鎖移動剤を用いることができる。
【００３４】
モノマーに対する懸濁剤の使用割合、水系媒体に対するモノマーの仕込み量、水系媒体中でのモノマー液滴の粒径、重合温度、重合時間などの重合条件を制御することにより、生成するポリマーの平均粒径を含む粒度分布や嵩密度、安息角などの粉体特性を調整することができる。粒度分布特性は、重合により得られた樹脂粉末を分級することにより、所望の範囲となるように調整することもできる。
【００３５】
ＰＶＤＦ樹脂の固有粘度は、好ましくは０．７０〜１．５０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．８０〜１．３０ｄｌ／ｇである。ＰＶＤＦ樹脂の固有粘度は、樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度であり、ウベローデ粘度計により測定される。ＰＶＤＦ樹脂の融点は、好ましくは１３０〜１７７℃である。ＰＶＤＦ樹脂の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される値である。
【００３６】
本発明の溶融成形用ＰＶＤＦ樹脂粉末は、下記の粉体特性（ａ）〜（ｃ）を有するものである。
【００３７】
（ａ）ＪＩＳ Ｋ ００６９に従って、乾式ふるい分け法により測定したとき、
i）粒度累積分布における５０％累積値（Ｄ５０）で表わされる平均粒径が８０〜２５０μｍ、
ii）粒径４５μｍ以下の樹脂粉末の割合が３．０重量％以下、
iii）粒径３５５μｍ以上の樹脂粉末の割合が５．０重量％以下、及び
iv）粒度累積分布における８０％累積値（Ｄ ８０ ）と２０％累積値（Ｄ ２０ ）との差で表わされる粒径幅（Ｄ ８０ −Ｄ ２０ ）を、前記５０％累積値（Ｄ ５０ ）で割った値〔（Ｄ ８０ −Ｄ ２０ ）／Ｄ ５０ 〕が０．８以下、
の粒度分布特性を示し、
（ｂ）嵩密度が０．４０〜０．７０ｇ／ｃｍ３であり、かつ、
（ｃ）安息角が３５度以下である。
【００３８】
本発明のＰＶＤＦ樹脂粉末の粒度分布特性は、ＪＩＳ Ｋ ００６９−３．１に従って、乾式ふるい分け法により測定した粒度分布に基づいて誘導される。より具体的には、後記の実施例に記載されている測定法により測定された粒度分布特性である。
【００３９】
本発明の溶融成形用ＰＶＤＦ樹脂粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、８０〜２５０μｍ、好ましくは１００〜２３０μｍ、より好ましくは１３０〜２１０μｍである。ＰＶＤＦ樹脂粉末の平均粒径が小さすぎると、流動性が低下したり、成形機への供給の安定性が低下したりし易くなる。ＰＶＤＦ樹脂粉末の平均粒径が小さすぎたり、大きすぎたりすると、微小粒子または粗大粒子の生成量が増大して、粒度分布がブロードになる。ＰＶＤＦ樹脂粒子の粒度分布がブロードになると、成形機のシリンダー内での樹脂粉末間の溶融状態に差異が発生するために、溶融状態が変動し易くなり、その結果、押出量が変動して、成形体の形状や品質を一定とすることが難しくなる。
【００４０】
本発明の溶融成形用ＰＶＤＦ樹脂粉末は、粒度累積分布において、８０％累積値（Ｄ８０）と２０％累積値（Ｄ２０）との差で表わされる粒径幅（Ｄ８０−Ｄ２０）を５０％累積値（Ｄ５０；平均粒径）で割った値〔（Ｄ８０−Ｄ２０）／Ｄ５０〕(以下、「粒度分布の規格値」と呼ぶ）が好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下のシャープな粒度分布を示すものであることが望ましい。ＰＶＤＦ樹脂粉末は、粒度分布の規格値が小さく、粒度分布がシャープであることによって、溶融成形時に均一に溶融し、高品質で形状が一定の成形体を与えることができる。
【００４１】
粒径４５μｍ以下のＰＶＤＦ樹脂粉末の割合は、１５．０重量％以下、好ましくは１０．０重量％以下、より好ましくは３．０重量％以下である。本発明では、３．０重量％以下である。粒径４５μｍ以下のＰＶＤＦ樹脂粉末の割合は、多くの場合、２．０重量％以下、さらには１．０重量％以下にまで低減することができる。粒径４５μｍ以下のＰＶＤＦ樹脂粉末の割合の下限値は、通常０．０１重量％、多くの場合０．１重量％程度である。
【００４２】
粒径４５μｍ以下の樹脂粉末の割合が大きくなりすぎると、フィーダーや投入口（ホッパーなど）で静電気付着が起こり易くなり、不安定供給の要因となる。粒径４５μｍ以下の樹脂粉末の割合が大きくなりすぎると、微粉末がシリンダーの供給口の近傍で溶融し易いために、押出量が不安定となるサージング現象の要因になる。
【００４３】
粒径３５５μｍ以上のＰＶＤＦ樹脂粉末の割合は、１０．０重量％以下、好ましくは７．０重量％以下、より好ましくは５．０重量％以下である。本発明では、５．０重量％以下である。粒径３５５μｍ以上のＰＶＤＦ樹脂粉末の割合は、多くの場合、４．０重量％以下、さらには３．０重量％以下にまで低減することができる。粒径３５５μｍ以上のＰＶＤＦ樹脂粒子の割合の下限値は、通常０．０５重量％、多くの場合０．１重量％である。
【００４４】
粒径３５５μｍ以上の樹脂粉末は、その中心部までの伝熱速度が遅いため、ＰＶＤＦ樹脂粉末を成形機に供給する本発明の方法では、成形機のシリンダー内における溶融樹脂中で未溶融物となる可能性がある。未溶融物を含む溶融樹脂を射出成形または押出成形すると、得られる成形体の外観不良や物性低下の要因となる。
【００４５】
溶融成形用ＰＶＤＦ樹脂粉末の嵩密度（かさ比重）は、０．３０〜０．８０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．３５〜０．７５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．４０〜０．７０ｇ／ｃｍ３である。本発明では、０．４０〜０．７０ｇ／ｃｍ ３ である。ＰＶＤＦ樹脂粉末の嵩密度が小さすぎると、成形機内への空気の持ち込み量が多くなり、その結果、脱気が不十分となって、成形体中にボイドを発生させたり、成形中に発泡が発生したりする。嵩密度は、後記の実施例に記載された方法により測定した値である。
【００４６】
溶融成形用ＰＶＤＦ樹脂粉末の安息角は、４０度以下、好ましくは３８度以下、より好ましくは３５度以下である。本発明では、３５度以下である。ＰＶＤＦ樹脂粉末の安息角が大きすぎると、樹脂粉末の流動性が悪くなり、フィーダーによる定量供給が難しくなる。また、ＰＶＤＦ樹脂粉末の安息角が大きすぎると、原料投入口でブリッジングが起こり易くなる。ＰＶＤＦ樹脂粉末の安息角の下限値は、通常２０度、多くの場合２３度である。安息角は、後記の実施例に記載された方法により測定された値である。
【００４７】
本発明の溶融成形用ＰＶＤＦ樹脂粉末は、射出成形機や押出成形機への安定供給を可能とする粒度分布、嵩密度、安息角等の粉体特性を有しており、ペレット化することなく、粉末樹脂の形状のままで成形機に供給し、射出成形や押出成形などの溶融成形を行うことができる。
【００４８】
本発明の成形体の製造方法は、前記特定の粉体特性を有するＰＶＤＦ樹脂粉末を、樹脂粉末の形状で溶融成形機に供給し、溶融させた樹脂溶融物を金型内へ圧入成形する成形体の製造方法である。
【００４９】
すなわち、本発明のペレット化工程を省略するＰＶＤＦ樹脂成形体の製造方法は、下記工程１〜３を含んでいる。
【００５０】
１）（ａ）ＪＩＳ Ｋ ００６９に従って、乾式ふるい分け法により測定したとき、
i）粒度累積分布における５０％累積値（Ｄ５０）で表わされる平均粒径が８０〜２５０μｍ、
ii）粒径４５μｍ以下の樹脂粉末の割合が３．０重量％以下、
iii）粒径３５５μｍ以上の樹脂粉末の割合が５．０重量％以下、及び
iv）粒度累積分布における８０％累積値（Ｄ ８０ ）と２０％累積値（Ｄ ２０ ）との差で表わされる粒径幅（Ｄ ８０ −Ｄ ２０ ）を、前記５０％累積値（Ｄ ５０ ）で割った値〔（Ｄ ８０ −Ｄ ２０ ）／Ｄ ５０ 〕が０．８以下、
の粒度分布特性を示し、
（ｂ）嵩密度が０．４０〜０．７０ｇ／ｃｍ３であり、かつ、
（ｃ）安息角が３５度以下である、
との粉体特性（ａ）〜（ｃ）を有する溶融成形用ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末を、該樹脂粉末の状態で、溶融成形機に供給する工程１；
２）該溶融成形機内で該樹脂粉末を加熱溶融させて樹脂溶融物とする工程２；及び
３）該樹脂溶融物を金型内へ圧入成形する工程３。
【００５１】
溶融成形機で溶融させた樹脂溶融物は、金型内へ５０〜５００ＭＰａの圧力で圧入することが好ましい。
【００５２】
溶融成形機としては、射出成形機があり、その場合、金型として射出成形用金型を使用する。また、溶融成形機としては、押出成形機があり、その場合、金型は、押出成形機先端のノズルより吐出された樹脂溶融物により充填されるフォーミングダイである。
【００５３】
本発明のＰＶＤＦ樹脂粉末を用いて射出成形を行うには、スクリュー式射出成形機の加熱したシリンダー入口に、ＰＶＤＦ樹脂粉末を供給する。ローダでホッパーに供給されたＰＶＤＦ樹脂粉末は、ホッパーから直接またはフィーダーを介してシリンダー入口に供給される。押出量が安定しており、成形体の形状や品質が一定の成形体を得るには、フィーダーを介してシリンダー入口のスクリューが見える程度の樹脂粉末の供給、即ち、飢餓供給（スターブフィード；starved feeding）とすることが特に望ましい。
【００５４】
シリンダー内の最高温度は、通常１９０〜２８０℃、好ましくは２００〜２５０℃に調節する。シリンダー内で加熱と剪断力を受けて溶融したＰＶＤＦ樹脂粉末は、樹脂溶融物としてシリンダーから押出され、シリンダー内の射出圧力が好ましくは５０〜５００ＭＰａ、より好ましくは１５０〜３００ＭＰａで金型内に射出される。樹脂溶融物を射出するシリンダー先端のノズルの温度は、好ましくは２００〜２５０℃に調節する。金型温度は、通常８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃に調節する。
【００５５】
したがって、本発明の溶融成形用ＰＶＤＦ樹脂粉末を用いて射出成形により成形体を製造する場合、
前記工程１において、該溶融成形用ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末を、該樹脂粉末の状態で、該射出成形機のスクリューを備えたシリンダー入り口に供給し、
前記工程２において、１９０〜２８０℃の温度に調節した該シリンダー内で、該樹脂粉末を加熱溶融させて樹脂溶融物とし、そして、
前記工程３において、シリンダー内の射出圧力５０〜５００ＭＰａで、該シリンダー先端のノズルから、該樹脂溶融物を、８０〜１５０℃の温度に調節した前記金型内に射出成形する、
方法を採用することが好ましい。
【００５６】
また、前記工程１において、該溶融成形用ＰＶＤＦ樹脂粉末を、該樹脂粉末の状態で、フィーダーから前記シリンダー入り口に、該シリンダー入り口のシリンダーが見える程度の供給速度で飢餓供給する方法を採用することが好ましい。
【００５７】
本発明のＰＶＤＦ樹脂粉末を用いて、フォーミングダイを用いた固化押出成形を行うには、加熱した押出機のシリンダー内に、ＰＶＤＦ樹脂粉末を供給する。ローダでホッパーに供給されたＰＶＤＦ樹脂粉末は、ホッパーから直接またはフィーダーを介してシリンダー入口に供給される。押出量が安定しており、成形体の形状や品質が一定の成形体を得るには、フィーダーを介してシリンダー入口のスクリューが見える程度の樹脂粉末の供給、即ち、飢餓供給（スターブフィード；starved feeding）とすることが特に望ましい。
【００５８】
シリンダー内の温度は、通常５０〜２８０℃、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２２０℃に調節する。シリンダー内で加熱と剪断力を受けて溶融した樹脂粉末は、押出機先端の金型ノズルから押し出す。金型ノズル温度は、通常１９０〜２８０℃、好ましくは２００〜２５０℃に調節する。
【００５９】
固化押出成形法では、押出機先端の金型ノズルとフォーミングダイとが連結した押出成形機を使用する。フォーミングダイは、外部に冷却装置を備え、内部に金型ノズルの通路と連通する通路を備えた構造を有するダイである。金型ノズルから押出された溶融状態の押出成形体は、フォーミングダイに導かれ、その内部で冷却・固化される。したがって、押出成形機の先端に配置したフォーミングダイから押出された押出成形体は、固化した状態で外部に押出される。
【００６０】
金型ノズルから樹脂溶融物をフォーミングダイに圧入する場合、フォーミングダイの圧力（ダイ外圧として測定される）が、好ましくは５０〜５００ＭＰａ、より好ましくは１５０〜４００ＭＰａになるよう調節する。このような固化押出成形に適した押出成形機の具体例としては、例えば、特開昭６１−１８５４２８号公報に開示されているものがある。
【００６１】
本発明者らの検討結果によれば、特定の粉体特性を有するＰＶＤＦ樹脂粉末を固化押出成形することにより、切削、穴あけ、切断などの機械加工に適した、肉厚で空孔がなく、成形体の表面及び切断面の色調に優れた押出成形体の得られることが見出された。
【００６２】
すなわち、本発明の製造方法は、前記特定の粉体特性を有するＰＶＤＦ樹脂粉末を原料として使用し、下記工程Ｉ〜III：
（Ｉ）金型ノズルと、外部に冷却装置を備え内部に金型ノズルの通路と連通する通路を備えたフォーミングダイとからなる金型装置を連結した押出成形機にＰＶＤＦ樹脂粉末を供給する工程Ｉ；
（II）押出成形機により樹脂粉末を溶融して樹脂溶融物とする工程II；
（III）該樹脂溶融物を金型ノズルから所望の形状にしたフォーミングダイに押出・圧入し、溶融状態の押出成形体をフォーミングダイの内部で冷却して固化する工程III；
により固化押出成形して成形体を製造する方法を含んでいる。
【００６３】
成形体の形状としては、例えば、丸棒、板、パイプなどがある。したがって、これらの長尺の成形体を固化押出成形するには、前記工程Ｉ〜IIIを連続的に実施する。特に、前記工程II及びIIIでは、押出成形機により樹脂粉末を溶融して樹脂溶融物としながら、該樹脂溶融物を金型ノズルからフォーミングダイに連続的に押出・圧入する。押出成形機の本体は、スクリューを内蔵するシリンダーである。前記工程Iにおいては、該溶融成形用ＰＶＤＦ樹脂粉末を、該樹脂粉末の状態で、フィーダーから前記シリンダー入り口に、該シリンダー入り口のシリンダーが見える程度の供給速度で飢餓供給する方法を採用することが好ましい。
【００６４】
ＰＶＤＦ樹脂粉末を用いた射出成形及び固化押出成形においては、ＰＶＤＦ樹脂粉末を飢餓供給し、過剰な樹脂粉末の供給を無くすことによって、樹脂粉末のスクリューへの噛み込みを安定させ、サージングを防止し、射出量または押出量を安定化することが望ましい。
【００６５】
スクリューとしては、一般に市販されている射出成形または押出成形用のスクリューが使用可能である。スクリューデザインの一例としては、Ｌ／Ｄ＝２０〜２４、圧縮比＝２〜３、供給部＝１０〜１４Ｄ、圧縮部＝３〜４Ｄ、及び計量部＝６〜７Ｄが挙げられるが、これに限定されない。
【００６６】
本発明の製造方法により得られた射出成形体及び押出成形体は、成形体を１００℃から固化状態を保持し得る温度までの間の温度、好ましくはＰＶＤＦ樹脂の軟化点近くの温度まで加熱して残留応力を除くことが好ましい。この加熱処理時間は、通常３０分以上、好ましくは１時間以上２４時間以内である。加熱処理後に、成形体を冷却する。この加熱／冷却処理をアニール（またはアニーリング）と呼ぶ。熱処理は、例えば、成形体を加熱炉内に放置することにより行うことができる。
【００６７】
本発明のＰＶＤＦ樹脂粉末を用いた溶融成形法によれば、ペレット化してから溶融成形した場合に比べて、イエローインデックス（ＹＩ）が改善され、色調が良好な成形体を得ることができる。他方、ＰＶＤＦ樹脂粉末を用いて溶融成形した成形体は、ペレット化してから溶融成形した成形体と同等の力学的特性を有しており、寸法安定性に優れ、空孔がない。
【発明の効果】
【００６８】
本発明の溶融成形用ＰＶＤＦ樹脂粉末は、樹脂粉末の形状で射出成形機や押出成形機に安定して供給することができ、ペレットを用いた場合と同様に諸特性に優れるとともに、ペレットを用いた場合に比べて着色が抑制された成形体を与えることができる。
【００６９】
本発明の製造方法によれば、重合により得られた特定の粉体特性を持つＰＶＤＦ樹脂粉末を用いることにより、ペレット化することなく、樹脂粉末の形状で射出成形または押出成形することができる。本発明の製造方法によれば、諸特性に優れるとともに着色が抑制された成形体を安定的かつ安価に製造することができる。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。
本発明における特性及び物性の測定法は、次のとおりである。
【００７１】
１．樹脂粉末の特性
（ａ）粒度分布
ＰＶＤＦ樹脂粉末の粒度分布は、（株）平工製作所製ロータップ式II型ふるい振とう機Ｄ型を用い、ＪＩＳ Ｋ ００６９−３．１に従って、乾式ふるい分け法により測定した。平均粒径の算出は、粒度分布の測定結果を元に、対数正規分布法にて求めた。平均粒径は、粒度累積分布において、５０％累積値（Ｄ５０）を示す粒径とした。
粒度分布の広がりを示す指標として、８０％累積値（Ｄ８０）と２０％累積値（Ｄ２０）との差で表わされる粒径幅（Ｄ８０−Ｄ２０）を、５０％累積値（Ｄ５０）で割った値〔（Ｄ８０−Ｄ２０）／Ｄ５０〕を用いた。
【００７２】
（ｂ）嵩密度
ＰＶＤＦ樹脂粉末の嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２１−３．３「かさ比重」の測定法に従って測定した。具体的には、十分にかき混ぜた粉末試料約１２０ｍｌを嵩比重測定装置のダンパーを差し込んだ漏斗に入れた後、速やかにダンパーを引抜き、試料を受器に落とす。受器から盛り上がった試料は、ガラス棒ですり落とした後、試料の入った受器の質量を０．１ｇまで正確に量り、次の式によって嵩密度を求めた。
Ｓ＝（Ｃ−Ａ）／Ｂ
Ｓ：嵩密度（ｇ／ｃｍ３）
Ａ：受器の質量（ｇ）
Ｂ：受器の内容積（ｃｍ３）
Ｃ：試料の入った受器の質量（ｇ）
測定は３回行い、平均値を算出した。試験結果は、小数点以下３桁まで測定した数値を、３桁目を四捨五入することにより丸めて表示した。
【００７３】
（ｃ）安息角
ＰＶＤＦ樹脂粉末の安息角は、十分にかき混ぜた樹脂粉末１００ｍｌをＪＩＳ Ｋ ６７２１に規定する嵩比重測定装置のダンパーを差し込んだ漏斗に入れ、速やかにダンパーを引抜いて、試料を直径８０ｍｍφの試料台上に１００ｍｍの高さから落下させ、試料台上に堆積した樹脂粉末の安息角を測定する方法により求めた。測定温度は、２２℃であった。
【００７４】
２．力学的特性
（１）曲げ試験
曲げ試験は、島津製作所製２ＴオートグラフＡＧ２０００システムを使用し、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って、測定温度２３℃、支点間距離５０ｍｍ、クロスヘッド速度１．５ｍｍ／分で実施した。この曲げ試験により、曲げ弾性率（たわみ＝１．２ｍｍ）（単位＝ＭＰａ）及び曲げ強さ（最大応力；単位＝ＭＰａ）を測定した。試験片のアニールは、１５０℃で５時間加熱保持後、徐々に室温にまで冷却する方法により行った。
【００７５】
（２）引張試験
引張試験は、島津製作所製２ＴオートグラフＡＧ２０００システムを使用し、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って、測定温度２３℃、標点間距離５０ｍｍ、クロスヘッド速度５ｍｍ／分で実施した。この引張試験により、引張強さ（引張降伏強さ；ＭＰａ）を測定した。試験片のアニールは、１５０℃で５時間加熱保持後、徐々に室温にまで冷却する方法により行った。
【００７６】
３．色調の測定
色調の測定は、色差計（日本電色工業社製ＺＥ２０００）を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２５に従って、Ｌ値及びＹＩ値を測定した。試験片のアニールは、１７０℃で５時間加熱保持後、徐々に室温にまで冷却する方法により行った。測定値は、ＹＩ値が小さく、Ｌ値が大きいほど、着色が少ないことを示す。測定に際し、試験片のバックに白板を配置した。
【００７７】
［実施例１］
１．ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末（Ａ）の合成
内容量２０リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０７３０ｇ、メチルセルロース２．１０ｇ、酢酸エチル９２．２ｇ、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート２５．１ｇ、及びフッ化ビニリデン４１９０ｇを仕込み、２６℃で５．５時間反応させ、次いで、４０℃に昇温して７時間反応させた。懸濁重合反応が完了後、生成重合体を含有するスラリーを脱水し、水洗及び脱水後、８０℃で２０時間乾燥して、収率９０％でポリフッ化ビニリデン樹脂粉末（Ａ）を得た。
【００７８】
得られたポリフッ化ビニリデン樹脂粉末（Ａ）の固有粘度は１．０１ｄｌ／ｇで、融点は１７５℃であった。この樹脂粉末（Ａ）の粒度分布は、平均粒径が１７２μｍ、粒径４５μｍ以下の粉末の割合が０．７重量％、及び粒径３５５μｍ以上の粉末の割合が１．０重量％であった。樹脂粉末（Ａ）の嵩密度は０．４５ｇ／ｃｍ３で、安息角は３２度であった。
【００７９】
該ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末（Ａ）は、８０％累積値（Ｄ８０）と２０％累積値（Ｄ２０）との差で表わされる粒径幅（Ｄ８０−Ｄ２０）を５０％累積値（Ｄ５０）で割った値〔（Ｄ８０−Ｄ２０）／Ｄ５０〕が０．５２であった。
【００８０】
２．射出成形
上記で合成したポリフッ化ビニリデン樹脂粉末（Ａ）を、射出成型機（東芝機械社製ＩＳ２５ＥＰ−１ＹＶ）に設置された定量フィーダーを介して、加熱シリンダー入口のスクリューが微かに見える程度に供給（即ち、飢餓供給）した。
【００８１】
加熱シリンダー内の押出スクリューの回転数９６ｒ／ｍｉｎ及びシリンダー温度２００〜２３０℃の条件で樹脂粉末を溶融し、そして、樹脂溶融物を、２３０℃で温調されたノズルを通して、射出圧力２４６ＭＰａで、金型温度約１００℃、充填６．４秒、射出２０秒、及び冷却３０秒の条件で金型内に射出成形して、曲げ試験片、引張試験片、及び色調試験片を作製した。射出成形用金型は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０、Ｄ−６３８、及びＤ−１９２５のそれぞれに適した試験片を同時に成形することが可能な金型である。測定結果を表１に示す。
【００８２】
［比較例１］
１．市販のポリフッ化ビニリデン樹脂粉末
市販のポリフッ化ビニリデン樹脂粉末（ATOFINA CHEMICALS INC．製、商品名「Kynar 741」）の粒度分布を測定したところ、平均粒径が１６７μｍ、粒径４５μｍ以下の粒子の割合が３．５重量％で、粒径３５５μｍ以上の粒子の割合が１．９重量％で、平均粒径の規格値〔（Ｄ８０−Ｄ２０）／Ｄ５０〕が１．０８であった。この樹脂粉末の嵩密度は０．２２ｇ／ｃｍ３で、安息角は４５度であった。すなわち、この市販のポリフッ化ビニリデン樹脂粉末は、嵩密度が小さく、安息角が大きいものであった。
【００８３】
２．射出成形
上記ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末（Kynar 741）を用いて、実施例１と同じ条件で射出成形を試みたところ、定量フィーダーのスクリュー回転数を種々変更しても、該樹脂粉末が定量フィーダーから加熱シリンダー内に流れなかった。さらに、定量フィーダーを介することなく、粉末樹脂をホッパーから直接加熱シリンダー内に供給したが、押出スクリューによる樹脂粉末の噛み込みが悪く、円滑な供給ができなかった。押出スクリューの回転数を９６ｒ／ｍｉｎから種々変更したが、やはり円滑な供給ができず、正常な射出成形を行うことができなかった。測定結果を表１に示す。
【００８４】
［比較例２］
１．ペレット化
実施例１で合成したポリフッ化ビニリデン樹脂粉末（Ａ）を、東洋精機製ＬＳ−２０を用いて、２３０℃で溶融押出し、直径約３ｍｍ及び長さ３ｍｍの大きさに裁断してペレットを作製した。
【００８５】
２．射出成形
上記ペレットを用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で射出成形し、各試験片を作製した。測定結果を表１に示す。
【００８６】
［実施例２］
１．ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末（Ｂ）の合成
内容量２０リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０７３０ｇ、メチルセルロース１．２６ｇ、酢酸エチル２８．１ｇ、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート２５．１ｇ、フッ化ビニリデン４０８５ｇ、及びヘキサフルオロプロピレン１０５ｇを仕込み、２６℃で１７．５時間反応させ、次いで、４０℃に昇温して４時間反応させた。懸濁重合反応の途中、重合開始から５時間の時点で、酢酸エチル１３２ｇを追加投入した。
【００８７】
懸濁重合反応が完了後、生成重合体を含有するスラリーを脱水し、水洗及び脱水後、８０℃で２０時間乾燥して、収率８８％でポリフッ化ビニリデン樹脂粉末（Ｂ）を得た。ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末（Ｂ）の固有粘度は１．０５ｄｌ／ｇで、融点は１７２℃であった。該樹脂粉末（Ｂ）の粒度分布は、平均粒径が１９５μｍ、粒径４５μｍ以下の粒子の割合が０．３重量％で、粒径３５５μｍ以上の粒子の割合が３．０重量％で、平均粒径の規格値〔（Ｄ８０−Ｄ２０）／Ｄ５０〕が０．５２であった。該樹脂粉末（Ｂ）の嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ３で、安息角は２８度であった。
【００８８】
２．固化押出成形
上記で合成したポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末（Ｂ）を、単軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝１０）の加熱シリンダーへ、定量フィーダーを介して、加熱シリンダー入口のスクリューが微かに見える程度に供給（即ち、飢餓供給）した。スクリュー回転数４７ｒ／ｍｉｎ及びシリンダー温度５０〜２２０℃で樹脂を溶融し、そして、２１０℃に温調されかつダイ外圧３６０ＭＰａに調節したフォーミングダイ内へ樹脂溶融物を押し出し、毎時１００ｍｍの成形スピードで直径１５０ｍｍφの丸棒を成形した。
【００８９】
得られた丸棒は、色調が良好であった。この丸棒を長手方向に５０ｃｍ間隔で切断して断面を調べたところ、いずれの断面にも空孔（巣）やミクロボイドが観察されず、均質であることが確認された。
【００９０】
３．色調及び力学的特性
上記と同じ方法で合成したポリフッ化ビニリデン樹脂粉末（Ｂ）を用いて、実施例１と同じ条件下での射出成形により、曲げ試験片、引張試験片、及び色調用試験片を作製した。結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
実施例１と比較例１（市販品）の結果を対比すると、特定の粒度分布を有し、粒度分布がシャープで、嵩密度が高く、安息角が小さいポリフッ化ビニリデン樹脂粉末を用いた場合（実施例１）には、粒度分布が広く、嵩密度が低く、安息角が大きい従来のポリフッ化ビニリデン樹脂粉末を用いた場合（比較例１）に比べて、射出成形性に優れていることが分かる。
【００９３】
実施例１と比較例２（ペレット）の結果を対比すると、特定の粒度分布を有し、粒度分布がシャープで、嵩密度が高く、安息角が小さいポリフッ化ビニリデン樹脂粉末を、そのまま樹脂粉末の形状で射出成形機に供給して射出成形した場合（実施例１）には、同じ樹脂粉末をペレット化してから射出成形機に供給した場合（比較例２）に比べて、得られた成形体の力学的特性に実質的に差異がなく、しかもＬ値及びＹＩ値が小さいことから、色調に優れた成形体の得られることが分かる。
【００９４】
実施例２で得られたポリフッ化ビニリデン樹脂粉末を用いた場合も、優れた溶融加工性を示し、色調が良好で、力学的特性に優れた射出成形体を得ることができる（試験試料は、射出成形により作製している。）。
【００９５】
また、実施例２で得られたポリフッ化ビニリデン樹脂粉末を用いて、固化押出成形することにより、色調が良好で、空孔のない押出成形体を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明のＰＶＤＦ樹脂粉末は、射出成形や押出成形などの溶融成形により、各種成形体に成形することができる。本発明の製造方法により得られた成形体は、色調が良好で、力学的特性に優れているため、電気・電子部品、機械加工用素材、その他の広範な用途に利用することができる。
Claims (18)
- （ａ）ＪＩＳ Ｋ ００６９に従って、乾式ふるい分け法により測定したとき、
i）粒度累積分布における５０％累積値（Ｄ５０）で表わされる平均粒径が８０〜２５０μｍ、
ii）粒径４５μｍ以下の樹脂粉末の割合が３．０重量％以下、
iii）粒径３５５μｍ以上の樹脂粉末の割合が５．０重量％以下、及び
iv）粒度累積分布における８０％累積値（Ｄ ８０ ）と２０％累積値（Ｄ ２０ ）との差で表わされる粒径幅（Ｄ ８０ −Ｄ ２０ ）を、前記５０％累積値（Ｄ ５０ ）で割った値〔（Ｄ ８０ −Ｄ ２０ ）／Ｄ ５０ 〕が０．８以下、
の粒度分布特性を示し、
（ｂ）嵩密度が０．４０〜０．７０ｇ／ｃｍ３であり、かつ、
（ｃ）安息角が３５度以下である、
との粉体特性（ａ）〜（ｃ）を有するものであって、ペレット化することなく樹脂粉末の形状のままで、成形機に供給し、金型内へ圧入成形することのできる溶融成形用ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末。 - 前記５０％累積値（Ｄ５０）で表わされる平均粒径が、１３０〜２１０μｍである請求項１記載の溶融成形用ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末。
- 前記粒径４５μｍ以下の樹脂粉末の割合が、０．０１重量％以上３．０重量％以下である請求項１記載の溶融成形用ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末。
- 前記粒径３５５μｍ以上の樹脂粉末の割合が、０．０５重量％以上５．０重量％以下である請求項１記載の溶融成形用ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末。
- 前記安息角が、２３〜３５度である請求項１記載の溶融成形用ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末。
- 成形機への樹脂粉末の供給が、フィーダーを介してシリンダー入口のスクリューが見える程度の樹脂粉末の供給であり、圧入成形が、樹脂溶融物を金型内へ５０〜５００ＭＰａの圧力で圧入する圧入成形である請求項１記載の溶融成形用ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末。
- 下記工程１〜３：
１）（ａ）ＪＩＳ Ｋ ００６９に従って、乾式ふるい分け法により測定したとき、
i）粒度累積分布における５０％累積値（Ｄ５０）で表わされる平均粒径が８０〜２５０μｍ、
ii）粒径４５μｍ以下の樹脂粉末の割合が３．０重量％以下、
iii）粒径３５５μｍ以上の樹脂粉末の割合が５．０重量％以下、及び
iv）粒度累積分布における８０％累積値（Ｄ ８０ ）と２０％累積値（Ｄ ２０ ）との差で表わされる粒径幅（Ｄ ８０ −Ｄ ２０ ）を、前記５０％累積値（Ｄ ５０ ）で割った値〔（Ｄ ８０ −Ｄ ２０ ）／Ｄ ５０ 〕が０．８以下、
の粒度分布特性を示し、
（ｂ）嵩密度が０．４０〜０．７０ｇ／ｃｍ３であり、かつ、
（ｃ）安息角が３５度以下である、
との粉体特性（ａ）〜（ｃ）を有する溶融成形用ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末を、該樹脂粉末の状態で、溶融成形機に供給する工程１；
２）該溶融成形機内で該樹脂粉末を加熱溶融させて樹脂溶融物とする工程２；及び
３）該樹脂溶融物を金型内へ圧入成形する工程３；
を含む、ペレット化工程を省略するポリフッ化ビニリデン樹脂成形体の製造方法。 - 前記５０％累積値（Ｄ５０）で表わされる平均粒径が、１３０〜２１０μｍである請求項７記載の製造方法。
- 前記粒径４５μｍ以下の樹脂粉末の割合が、０．０１重量％以上３．０重量％以下である請求項７記載の製造方法。
- 前記粒径３５５μｍ以上の樹脂粉末の割合が、０．０５重量％以上５．０重量％以下である請求項７記載の製造方法。
- 前記安息角が、２３〜３５度である請求項７記載の製造方法。
- 前記工程１において、該樹脂粉末の供給が、フィーダーを介してシリンダー入口のスクリューが見える程度の樹脂粉末の供給である請求項７記載の製造方法。
- 前記工程３において、該樹脂溶融物を金型内へ５０〜５００ＭＰａの圧力で圧入する請求項７記載の製造方法。
- 前記溶融成形機が射出成形機であって、前記金型が射出成形用金型である請求項７記載の製造方法。
- 前記工程１において、該溶融成形用ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末を、該樹脂粉末の状態で、該射出成形機のスクリューを備えたシリンダー入り口に供給し、
前記工程２において、１９０〜２８０℃の温度に調節した該シリンダー内で、該樹脂粉末を加熱溶融させて樹脂溶融物とし、そして、
前記工程３において、シリンダー内の射出圧力５０〜５００ＭＰａで、該シリンダー先端のノズルから、該樹脂溶融物を、８０〜１５０℃の温度に調節した前記金型内に射出成形する
請求項７記載の製造方法。 - 前記溶融成形機が押出成形機であって、前記金型が押出成形機先端の金型ノズルより吐出された樹脂溶融物により充填されるフォーミングダイである請求項７記載の製造方法。
- 前記工程１〜３が、下記工程Ｉ〜III：
（Ｉ）金型ノズルと、外部に冷却装置を備え内部に金型ノズルの通路と連通する通路を備えたフォーミングダイとからなる金型装置を連結した押出成形機に溶融成形用ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末を供給する工程Ｉ；
（II）該押出成形機により該樹脂粉末を溶融して樹脂溶融物とする工程II；
（III）該樹脂溶融物を金型ノズルから所望の形状にしたフォーミングダイに押出・圧入し、溶融状態の押出成形体をフォーミングダイの内部で冷却して固化する工程III；
からなる請求項７記載の製造方法。 - 前記工程Ｉにおいて、該溶融成形用ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末を、該樹脂粉末の状態で、該押出成形機のスクリューを備えたシリンダー入り口に供給し、
前記工程IIにおいて、５０〜２８０℃の温度に調節した該シリンダー内で、該樹脂粉末を加熱溶融させて樹脂溶融物とし、そして、
前記工程IIIにおいて、該樹脂溶融物を、１９０〜２８０℃に調節した該金型ノズルからフォーミングダイ内に、５０〜５００ＭＰａの圧力で押出・圧入して、固化押出成形する
請求項１７記載の製造方法。
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| JP6165036B2 (ja) * | 2013-11-27 | 2017-07-19 | 株式会社クレハ | フッ化ビニリデン系重合体水系組成物およびその用途 |
| CN105690648A (zh) * | 2014-11-27 | 2016-06-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种桥塞组合工具部件锥形套的制备方法 |
| JP7272274B2 (ja) * | 2017-12-07 | 2023-05-12 | Ａｇｃ株式会社 | 粉体、粉体塗料および積層体の製造方法 |
| JP7083690B2 (ja) * | 2018-04-26 | 2022-06-13 | 株式会社クレハ | 粒子 |
| WO2020017561A1 (ja) * | 2018-07-20 | 2020-01-23 | 株式会社クレハ | 粒子状のフッ化ビニリデン系重合体、および粒子状のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法 |
| CN117447634A (zh) | 2018-09-28 | 2024-01-26 | 东曹株式会社 | 氟树脂、氟树脂粒子及它们的制造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS515386A (ja) * | 1974-07-03 | 1976-01-17 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Futsukabiniridenkeijushino jugoho |
| JPH0229402A (ja) * | 1988-07-18 | 1990-01-31 | Shin Etsu Chem Co Ltd | フッ化ビニリデン系重合体の製造方法 |
| JPH03185007A (ja) * | 1989-10-09 | 1991-08-13 | Solvay & Cie | 水性懸濁媒質中での弗化ビニリデン重合中の反応器内におけるビルドアップ形成の減少方法 |
| JPH1180216A (ja) * | 1997-07-22 | 1999-03-26 | Solvay & Cie | ハロゲン化ポリマーの製造法及び得られたハロゲン化ポリマー |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2277102A1 (fr) | 1974-07-03 | 1976-01-30 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Procede de polymerisation de resines de fluorure de vinylidene |
| JPS61185428A (ja) | 1985-02-13 | 1986-08-19 | Mitsuboshi Belting Ltd | 高分子材料の固化押出成形方法及びその金型装置 |
| EP0526216B1 (en) | 1991-08-01 | 1995-12-27 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Method of making vinylidene fluoride polymer |
| JP3967039B2 (ja) | 1999-05-12 | 2007-08-29 | 株式会社クレハ | 半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物 |
| JP4683735B2 (ja) * | 2001-01-26 | 2011-05-18 | 株式会社クレハ | フッ化ビニリデン重合体及びその製造方法 |
| US20050004318A1 (en) * | 2001-11-14 | 2005-01-06 | Nobuaki Ohshiro | Curable composition |
| FR2842203A1 (fr) | 2002-07-12 | 2004-01-16 | Atofina | Procede de fabrication du polymere du fluorure de vinylidene |
| CA2522227A1 (en) | 2003-04-16 | 2004-10-28 | Kureha Corporation | Porous film of vinylidene fluoride resin and method for producing same |
-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS515386A (ja) * | 1974-07-03 | 1976-01-17 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Futsukabiniridenkeijushino jugoho |
| JPH0229402A (ja) * | 1988-07-18 | 1990-01-31 | Shin Etsu Chem Co Ltd | フッ化ビニリデン系重合体の製造方法 |
| JPH03185007A (ja) * | 1989-10-09 | 1991-08-13 | Solvay & Cie | 水性懸濁媒質中での弗化ビニリデン重合中の反応器内におけるビルドアップ形成の減少方法 |
| JPH1180216A (ja) * | 1997-07-22 | 1999-03-26 | Solvay & Cie | ハロゲン化ポリマーの製造法及び得られたハロゲン化ポリマー |
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