CN107353403B - 一种镁盐晶须/尼龙纳米复合材料及其反应挤出制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镁盐晶须/尼龙纳米复合材料及其反应挤出制备方法，先将镁盐晶须在熔融的聚酰胺单体中进行预分散；再加入催化剂和活化剂混合均匀后加入反应挤出机经反应挤出、造粒得镁盐晶须/尼龙纳米复合材料。本发明方法采用超声处理将镁盐晶须分散在熔融的聚酰胺单体，然后经液体加料的方式进行挤出，可以使镁盐晶须比较均匀的分散在聚酰胺基体中，实现工业化制备镁盐晶须/尼龙纳米复合材料。其与纯聚酰胺单体相比，在力学和热学等性能方面均有明显的提高，进一步拓宽了该复合材料的应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及高分子技术领域，具体涉及一种高性能的镁盐晶须/尼龙纳米复合材料及其反应挤出制备方法。
背景技术
尼龙(PA)是目前应用最为广泛的工程塑料之一，其具有熔点高、耐磨和抗疲劳性好等优点；同时，也存在模量低、冲击性能差等缺点。镁盐晶须是以单晶形式生长成的纤维,其亚微米和纳米级尺寸的直径以及有序的原子排列,使其内部存在的缺陷很少，具有较高的长径比和高强模量的特点。所以，镁盐晶须作为一种新型的高性能无机增强材料，其对尼龙起到显著地改性效果，如提高其结晶性能、热稳定性和力学性能等，以拓展其应用范围，因而镁盐晶须/尼龙复合材料的研究成为目前聚合物基纳米复合材料的热点课题之一。然而，目前制备镁盐晶须/尼龙复合材料的方法，几乎都存在因难以连续生产而不适合工业生产的问题。
反应挤出是以挤出机作为连续反应器，进行单体的聚合或使聚合物与添加剂之间发生化学反应，达到聚合物改性或不相容体系增容的目的。反挤出技术将单体原料的连续合成反应和聚合物的熔融加工合为一体，通过螺杆挤出机一步形成所需的材料或制品。其具有的优点包括：1、螺杆挤出机可以设置多处加料口，可以控制化学反应按预定的顺序和方向进行；2、挤出过程是连续的，可以通过改变螺杆转速、加料量和机筒温度，可以控制最佳的反应开始和反应停止时间；3、适合生产反应快、粘度高以及在反应过程中有液固相的聚合物，通过调整螺杆螺纹元件的组合和螺杆转速，可以控制反应物料的停留时间和停留时间分布；4、通过反应挤出可对物料进行成型或造粒，其不仅是反应器，还是制品成型设备，从而使生产工艺过程做到了工序少、能耗低、生产效率高等。
以PA为基体的复合材料通常是使用PA的粒料通过直接熔融挤出方法制备，而在反应挤出机中通过内酰胺阴离子开环聚合制备以PA为基体的复合材料的报道还不多。因此，反应挤出法制备原位聚合PA复合材料的研究将是一项有意义的工作。
本发明正是运用反应挤出的方法来制备镁盐晶须/尼龙纳米复合材料，从而解决了目前无法工业化生产镁盐晶须/尼龙纳米复合材料的问题。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种工艺简单、能够进行连续生产镁盐晶须/尼龙纳米复合材料的反应挤出制备方法。
本发明的第二个目的是提供一种经上述制备方法制备出的综合性能优良的镁盐晶须/尼龙纳米复合材料。
除非另外定义，本文所使用的所有科技术语具有如本发明所属领域中的普通技术人员所共知的相同含义。在矛盾的情况下，以包括定义的本说明书为准。
本发明描述了合适的方法和材料，但类似于或相当于本发明所述方法和材料可用于实施或检验本发明。本发明中，所述的份数都为质量份数。
一种镁盐晶须/尼龙纳米复合材料的反应挤出制备方法，包括以下步骤：
(1)将镁盐晶须在熔融的聚酰胺单体中进行预分散，形成混合溶液；
(2)在混合溶液中加入催化剂，并对其进行真空除水；然后降温后再加入活化剂，混合均匀得混合物；
(3)将混合物加入反应挤出机的加料罐中，启动挤出机，使混合物匀速地进入挤出机中，在螺杆的剪切作用下进行反应并挤出；
(4)将经步骤(3)挤出的挤出料经冷却、切割造粒得镁盐晶须/尼龙纳米复合材料。
进一步方案，所述的聚酰胺是指分子链中含有酰胺键、重均分子量在5000～100000的一种内酰胺聚合物或至少两种内酰胺的共聚物。
所述的内酰胺是指环状酰胺或环状酰胺衍生物中的至少一种。
所述环状酰胺或环状酰胺衍生物为己内酰胺、十一内酰胺或十二内酰胺。
所述的镁盐晶须是碱式硫酸镁晶须、碱式氯化镁晶须、氢氧化镁晶须、氧化镁晶须或硼酸镁晶须的的至少一种；其质量份数占聚酰胺单体质量份数的0.1～50％。
所述的催化剂为碱土金属、氢氧化钠、己内酰胺纳、氢化锂或氢氧化钾中的至少一种，其用量是聚酰胺单体质量的0.1～20％。
所述活化剂选自N-乙酰基己内酰胺、N-苯甲酰己内酰胺、2,4-甲苯二异氰酸酯和2-苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种，其用量是聚酰胺单体质量的0.01～20％。
所述步骤(1)中预分散是指采用超声分散10～90分钟；所述步骤(2)中真空除水是指在140-160℃温度下进行真空除水30-50min；所述降温是指将140-160℃高温降至90-120℃。
所述步骤(3)中的反应挤出机的转速为50-300r/min、加料段温度为80～140℃、压缩段温度为140～200℃、计量段温度为200～260℃，机头温度为220～240℃，螺杆的转速为50～300r/min。
本发明的另一个发明是提供一种如述上述制备方法所制备的镁盐晶须/尼龙纳米复合材。
由于镁盐晶须比重小、比表面积大而导致相互之间存在较强的范德华作用力，所以镁盐晶须在熔融共混的加工下难以在聚合物基体中均匀分散。因此本发明方法采用液体加料-反应挤出的方法，首先将镁盐晶须均匀分散在聚酰胺的熔融单体中，然后进行反应挤出，较好的解决了镁盐晶须在聚合物基体中的分散问题。
所以本发明的镁盐晶须/尼龙纳米复合材料制备方法最大的创新点在于该制备方法具有更适合工业化大批量生产、且具有生产周期短、效率高、成本低等特点。
故本发明的有益效果有：
1、本发明采用反应挤出工艺，能够连续生产，且具有效率高、成本低等特点，适合连续生产镁盐晶须/尼龙纳米复合材料。
2、本发明方法采用超声处理的方法将镁盐晶须分散在熔融的聚酰胺单体，再采用液体加料的方法进行挤出，可以使镁盐晶须比较均匀的分散在聚酰胺的熔融单体中，并且超声的时间短，效率高，能耗低。
3、由于镁盐晶须能够均匀的分散在聚酰胺的单体中，加之采用的是原位的聚合方法，所制备的镁盐晶须/尼龙纳米复合材料与纯聚酰胺单体相比，在力学和热学等性能方面均有明显的提高，进一步拓宽了该复合材料的应用领域。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明作进一步详细说明，实施例中采用的聚酰胺是以己内酰胺、十一内酰胺和十二内酰胺为例，其所举实例仅用于解释本发明的工艺过程，而不是用于限制本发明：
下面实施例中挤出机的螺杆的加料段温度为80～140℃、压缩段温度为140～200℃、计量段温度为200～260℃，机头温度为220～240℃，螺杆的转速为50～300r/min；挤出机的转速为50-300r/min。
实施例1
(1)将1000份的己内酰胺放入2L三口烧瓶内加热熔融，然后加入1份的碱式硫酸镁晶须，超声分散10分钟，得到混合的分散体系；
(2)将1份的氢氧化钠加入到分散体系中，在140℃下真空除水30min后降温至90℃,然后加入0.1份的2,4-甲苯二异氰酸酯并摇晃均匀；
(3)将溶液放入挤出机加料罐，启动挤出机，调控好加料罐的流量，匀速地流出进入挤出机，在螺杆的剪切作用下进行反应挤出；其中挤出机的转速为50r/min；
(4)将挤出料经冷水浴冷却后，送入切割机切割造粒，得到碱式硫酸镁晶须/尼龙纳米复合材料。
实施例2
制备过程与原料同实施例1，仅将碱式硫酸镁晶须的加入量改为100份。
实施例3
制备过程与原料同实施例1，仅将碱式硫酸镁晶须的加入量改为200份。
实施例4
制备过程与原料同实施例1，仅将碱式硫酸镁晶须的加入量改为300份。
实施例5
制备过程与原料同实施例1，仅将碱式硫酸镁晶须的加入量改为500份。
实施例6
(1)将1000份的十一内酰胺放入2L三口烧瓶内加热熔融，然后加入100份的碱式硫酸镁晶须，超声分散20分钟，得到混合的分散体系；
(2)将10份的己内酰胺钠加入到分散体系中，在160℃下真空除水30min后降温至120℃，然后加入5份的2-苯基甲烷二异氰酸酯并摇晃均匀；
(3)将溶液放入挤出机加料罐，启动挤出机，调控好加料罐的流量，匀速地流出进入挤出机，在螺杆的剪切作用下进行反应挤出；其中挤出机的转速为150r/min；
(4)将挤出料经冷水浴冷却后，送入切割机切割造粒，得到碱式硫酸镁晶须/尼龙纳米复合材料。
实施例7
(1)将1000份的十二内酰胺放入2L三口烧瓶内加热熔融，然后加入200份的碱式硫酸镁晶须，超声分散120分钟，得到混合的分散体系；
(2)将200份碱土金属加入到分散体系中，在160℃下真空除水40min后降温至110℃，然后加入50份的N-苯甲酰己内酰胺并摇晃均匀；
(3)将溶液放入挤出机加料罐，启动挤出机，调控好加料罐的流量，匀速地流出进入挤出机，在螺杆的剪切作用下进行反应挤出；其中挤出机的转速为100r/min；
(4)将挤出料经冷水浴冷却后，送入切割机切割造粒，得到碱式硫酸镁晶须/尼龙纳米复合材料。
实施例8
(1)将1000份的己内酰胺放入2L三口烧瓶内加热熔融，然后加入150份的碱式氯化镁晶须，超声分散40分钟，得到混合的分散体系；
(2)将30份的氢氧化钾加入到分散体系中，在150℃下真空除水30min后降温至110℃，然后加入200份的N-乙酰基己内酰胺并摇晃均匀；
(3)将溶液放入挤出机加料罐，启动挤出机，调控好加料罐的流量，匀速地流出进入挤出机，在螺杆的剪切作用下进行反应挤出；其中挤出机的转速为100r/min；
(4)将挤出料经冷水浴冷却后，送入切割机切割造粒，得到碱式硫酸镁晶须/尼龙6纳米复合材料。
实施例9
(1)将1000份的十二内酰胺放入2L三口烧瓶内加热熔融，然后加入300份的氢氧化镁晶须，超声分散40分钟，得到混合的分散体系；
(2)将100份的氢化锂加入到分散体系中，在150℃下真空除水30min后降温至110℃，然后加入50份的2,4-甲苯二异氰酸酯并摇晃均匀；
(3)将溶液放入挤出机加料罐，启动挤出机，调控好加料罐的流量，匀速地流出进入挤出机，在螺杆的剪切作用下进行反应挤出；其中挤出机的转速为100r/min；
(4)将挤出料经冷水浴冷却后，送入切割机切割造粒，得到氢氧化镁晶须/尼龙12纳米复合材料。
实施例10
(1)将1000份的己内酰胺放入2L三口烧瓶内加热熔融，然后加入400份的硼酸镁晶须，超声分散20分钟，得到混合的分散体系；
(2)将100份的己内酰胺钠加入到分散体系中，在160℃下真空除水30min后降温至110℃，然后加入10份的N-乙酰基己内酰胺并摇晃均匀；
(3)将溶液放入挤出机加料罐，启动挤出机，调控好加料罐的流量，匀速地流出进入挤出机，在螺杆的剪切作用下进行反应挤出；其中挤出机的转速为150r/min；
(4)将挤出料经冷水浴冷却后，送入切割机切割造粒，得到硼酸镁晶须/尼龙6纳米复合材料。
实施例11
(1)将1000份的十一内酰胺放入2L三口烧瓶内加热熔融，然后加入200份的氧化镁晶须，超声分散60分钟，得到混合的分散体系；
(2)将150份的氢氧化钠加入到分散体系中，在150℃下真空除水40min后降温至110℃，然后加入100份的2,4-甲苯二异氰酸酯并摇晃均匀；
(3)将溶液放入挤出机加料罐，启动挤出机，调控好加料罐的流量，匀速地流出进入挤出机，在螺杆的剪切作用下进行反应挤出；其中挤出机的转速为200r/min；
(4)将挤出料经冷水浴冷却后，送入切割机切割造粒，得到氧化镁晶须/尼龙11纳米复合材料。
按照表1的测试标准分别检测实施例1-7制备的碱式硫酸镁晶须/尼龙纳米复合材料的力学结果，并与尼龙6、尼龙11和尼龙12进行比较，如下表2所示：
表1.力学性能测试标准
| 性能指标 | 标准 |
| 拉伸强度(MPa) | 美标(ASTM D638—10) |
| 弯曲强度(MPa) | 美标(ASTM D790—10) |
| 简支梁缺口冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>) | 美标(ASTM D6110-10) |
| 热变形温度(℃) | 美标(ASTM D648-07) |
表2.力学性能测试结果与比较
续表
从表2的对比可以看出，用本发明的反应挤出方法制备的碱式硫酸镁晶须/尼龙6纳米复合材料，与尼龙6、尼龙11和尼龙12相比，其拉伸强度、冲击强度、弯曲强度和热变形温度均有明显的提高，从而证明了本发明的制备方法的可行性。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种镁盐晶须/尼龙纳米复合材料的反应挤出制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将镁盐晶须在熔融的聚酰胺单体中进行预分散,形成混合溶液；所述的镁盐晶须是指碱式硫酸镁晶须、碱式氯化镁晶须、氢氧化镁晶须、氧化镁晶须或硼酸镁晶须中的至少一种；其质量份数占聚酰胺单体质量份数的0.1～50％；
所述预分散是指采用超声分散10～90分钟；
(2)在混合溶液中加入催化剂，并对其进行真空除水；然后降温后再加入活化剂，混合均匀得混合物；所述真空除水是指在140-160℃温度下进行真空除水30-50min；所述降温是指将140-160℃高温降至90-120℃；
(3)将混合物加入反应挤出机的加料罐中，启动挤出机，使混合物匀速地进入挤出机中，在螺杆的剪切作用下进行反应并挤出；
(4)将经步骤(3)挤出的挤出料经冷却、切割造粒得镁盐晶须/尼龙纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的反应挤出制备方法，其特征在于：所述的聚酰胺是指分子链中含有酰胺键、重均分子量在5000～100000的一种内酰胺聚合物或至少两种内酰胺的共聚物。
3.根据权利要求2所述的反应挤出制备方法，其特征在于：所述的内酰胺为己内酰胺、十一内酰胺或十二内酰胺。
4.根据权利要求1所述的反应挤出制备方法，其特征在于：所述的催化剂为碱土金属、氢氧化钠、己内酰胺钠、氢化锂或氢氧化钾中的至少一种，其用量是聚酰胺单体质量的0.1～20％。
5.根据权利要求1所述的反应挤出制备方法，其特征在于：所述活化剂选自N-乙酰基己内酰胺、N-苯甲酰己内酰胺、2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种，其用量是聚酰胺单体质量的0.01～20％。
6.根据权利要求1所述的反应挤出制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的反应挤出机的转速为50-300r/min、加料段温度为80～140℃、压缩段温度为140～200℃、计量段温度为200～260℃，机头温度为220～240℃，螺杆的转速为50～300r/min。
7.一种如权利要求1所述的反应挤出制备方法制备的镁盐晶须/尼龙纳米复合材料。
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