CN107353404B - 一种原位聚合制备浇铸尼龙/镁盐晶须纳米复合材料的方法及其产品 - Google Patents

一种原位聚合制备浇铸尼龙/镁盐晶须纳米复合材料的方法及其产品 Download PDF

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Abstract

本发明方法涉及一种原位聚合制备浇铸尼龙/镁盐晶须纳米复合材料的方法及其产品，先将镁盐晶须在熔融聚酰胺单体中预分散；再在预分散的镁盐晶须/聚酰胺单体混合熔液中加入催化剂、活化剂和其他助剂，最后采用原位阴离子开环聚合工艺浇铸制备成浇铸尼龙/镁盐晶须纳米复合材料。本发明将镁盐晶须在熔融聚酰胺单体中采用超声进行预分散，从而保证了晶须在聚合物基体中达到良好的分散，使得改性后的聚酰胺复合材料的力学强度、模量和热学性能均得到显著的提高。

Description

一种原位聚合制备浇铸尼龙/镁盐晶须纳米复合材料的方法 及其产品
技术领域
本发明方法涉及高分子技术领域，具体涉及一种原位聚合制备浇铸尼龙/镁盐晶须纳米复合材料的方法及其产品。
背景技术
纳米复合材料是以树脂、橡胶、陶瓷和金属等基体为连续相，以纳米尺寸的刚性粒子和其他无机粒子、纤维等改性剂为分散相，通过适当的制备方法将改性剂均匀性地分散于基体材料中，形成一相含有纳米尺寸材料的复合体系。纳米复合材料由于其优良的综合性能，特别是其性能的可设计性，被广泛应用于航空航天、国防、交通、体育等领域。
镁盐晶须是一种新型的高性能无机增强材料，它是在特殊条件下以单晶形式生长成的纤维，其亚微米和纳米级尺寸的直径以及有序的原子排列，使其内部存在的缺陷很少，因而具有很高的强度，且远超过目前大量使用的各种增强剂。单晶结构的镁盐晶须与塑料复合有明显的增强效果，聚合物中加入镁盐晶须能显著地提高其力学性能。
中国专利 CN 101525434A，碱式硫酸镁晶须增强改性反应注射尼龙复合材料及其制备方法，是在高速搅拌机中使用硅烷类偶联剂对碱式硫酸镁晶须进行表面预处理，然后与己内酰胺进行真空除水，加入催化剂及助催化剂后经计量泵注射到模具中进行聚合反应。专利CN 10501775A，一种碱式硫酸镁晶须/PA610T复合材料及其制备方法，也是通过对晶须进行高速表面改性，并加入相容剂、润滑剂和抗氧剂进行熔融挤出。
上述尼龙/镁盐晶须复合材料的制备，都是先对晶须进行表面改性，再与聚酰胺树脂熔融共混。然而在镁盐晶须的表面处理及混合过程中的快速搅拌，将会破坏晶须的长径比，进而降低其增强、阻燃能力。另一方面，镁盐晶须具有的大长径比及小比重的特性，不仅导致进料时形成架桥现象，而且在熔融共混过程中难在聚合物基体中达到好的分散，对生产和机械性能造成不利影响。因此，镁盐晶须在聚合物基体中的均匀分散决定了镁盐晶须/聚合物纳米复合材料整体性能的增强程度。
发明内容
本发明的目的是提供一种原位聚合制备浇铸尼龙/镁盐晶须纳米复合材料的方法及其产品，在保证镁盐晶须有效分散的情况下通过阴离子开环聚合的方法制备出浇铸尼龙/镁盐晶须纳米复合材料。
一种原位聚合制备浇铸尼龙/镁盐晶须纳米复合材料的方法，包括以下步骤：
（1）将镁盐晶须在熔融态聚酰胺单体中进行预分散得混合熔液，所述镁盐晶须质量占聚酰胺单体质量的1~30%；
（2）在混合熔液中加入催化剂、活化剂和其他助剂，然后采用原位阴离子开环聚合工艺浇铸制备出镁盐晶须/聚酰胺复合材料。
进一步方案，所述的聚酰胺是指分子链中含有酰胺键、重均分子量在5000~100000的一种内酰胺的聚合物或至少两种内酰胺的共聚物。
所述内酰胺是指环状酰胺或环状酰胺衍生物中的至少一种。
所述环状酰胺或环状酰胺衍生物为戊内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺、戊二酰亚胺或己二酰亚胺。
所述的镁盐晶须是指碱式氯化镁晶须、氢氧化镁晶须、氧化镁晶须或硼酸镁晶须的的至少一种。
所述步骤（1）中预分散是指超声分散5~90分钟。
所述步骤（2）中混合熔液先升温至140~180℃，加入催化剂、活化剂和其他助剂后进行真空除水操作，再采用原位阴离子开环聚合工艺浇铸制备镁盐晶须/聚酰胺复合材料；所述真空除水的时间为20~60分钟；所述原位阴离子开环聚合工艺浇铸成型制备的时间为10~30分钟、浇铸的模温为160~180℃。
所述催化剂为碱土金属、氢氧化钠、己内酰胺纳、碳酸钠、氢化锂或氢氧化钾中的至少一种，其用量是聚酰胺单体重量的0.1~10%；
所述活化剂为N-乙酰基己内酰胺、N-苯甲酰己内酰胺、2,4-甲苯二异氰酸酯和2-苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种，其用量是聚酰胺单体重量的0.05~10%；
所述其他助剂选自抗氧剂、阻燃剂或光稳定剂中的至少一种，其用量是聚酰胺单体重量的0~5%。
本发明的另一个发明目的是提供经上述方法制备的浇铸尼龙/镁盐晶须纳米复合材料。
本发明方法的有益效果有：
1、本发明采用原位阴离子开环聚合工艺浇铸制备出镁盐晶须/聚酰胺复合材料，其比采用熔融聚合、反应挤出等聚合工艺，更有利于镁盐晶须在聚合物基体中的分散。
2、本发明将镁盐晶须在熔融聚酰胺单体中采用超声粉碎机进行预分散，使镁盐晶须在聚合物基体中达到很好的分散，从而克服了纯镁盐晶须由于比重低而难在聚合物基体中分散的难题。
3、本发明的制备方法相对于通过对镁盐晶须进行改性后再制备聚合物/镁盐晶须复合材料来说，步骤要简单的多，力学性能优良，更适合工业化生产。
4、本发明未对镁盐晶须进行高速混合的表面改性处理，避免了对其长径比的破坏，保留了镁盐晶须本身所具备优异力学性能，并通过本身的羟基与尼龙基体的分子间作用，有效提高了聚合物复合材料相关性能。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明。
实施例1
（1）在1000ml的三口烧瓶内放入500g的己内酰胺，加热至其完全熔融后，加入5g的硼酸镁纳米晶须，进行超声分散5分钟，使硼酸镁晶须完全分散在熔融己内酰胺单体中；
（2）将混合熔液升温至140℃，抽真空、除水20分钟后，再加入5g的氢氧化钠和2.5g的2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI），混合均匀，通过原位阴离子开环聚合工艺进行浇铸，其模温控制在160℃，反应30分钟后，冷却，得浇铸尼龙/硼酸镁晶须纳米复合材料。
为了保证结果的可比较性，按实施例1的制备方法与原料，仅改变硼酸镁纳米晶须的含量来制备实施例2-3，具体为：
实施例2
制备过程与原料同实施例1，仅改变硼酸镁纳米晶须的加入量为75g。
实施例3
制备过程与原料同实施例1，仅改变硼酸镁纳米晶须的加入量为150g。
实施例4
（1）在1000ml的三口烧瓶内放入500g的戊内酰胺，加热至其完全熔融后，加入50g的硼酸镁纳米晶须，进行超声分散90分钟，使硼酸镁晶须完全分散在熔融戊内酰胺单体中；
（2）将混合熔液升温至160℃，抽真空、除水20分钟，再加入10g的氢氧化钠和5g的2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI），混合均匀，通过原位阴离子开环聚合工艺进行浇铸，其模温控制在180℃，反应10分钟后，冷却，得浇铸尼龙/硼酸镁晶须纳米复合材料。
实施例5
（1）在1000ml的三口烧瓶内放入500g的十二内酰胺，加热至其完全熔融后，加入25g的硼酸镁纳米晶须，进行超声分散40分钟，使硼酸镁晶须完全分散在熔融十二内酰胺单体中；
（2）将混合熔液升温至180℃，抽真空、除水40分钟，再加入0.5g的氢氧化钠和0.25g的2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI），混合均匀，通过原位阴离子开环聚合工艺进行浇铸，其模温控制在160℃，反应30分钟后，冷却，得浇铸尼龙/硼酸镁晶须纳米复合材料。
实施例6
（1）在1000ml的三口烧瓶内放入500g的己二酰亚胺，加热至其完全熔融后，加入15g的硼酸镁纳米晶须，进行超声分散40分钟，使硼酸镁晶须完全分散在熔融己二酰亚胺单体中；
（2）将混合熔液升温至180℃，抽真空、除水30分钟，再加入15g的氢化锂、30g的2-苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和5g的2，6-三丁基-4-甲基苯酚（抗氧剂），混合均匀，通过原位阴离子开环聚合工艺进行浇铸，其模温控制在160℃，反应40分钟后，冷却，得浇铸尼龙/硼酸镁晶须纳米复合材料。
实施例7
（1）在1000ml的三口烧瓶内放入500g的戊二酰亚胺，加热至其完全熔融后，加入25g的硼酸镁纳米晶须，进行超声分散30分钟，使硼酸镁晶须完全分散在熔融的戊二酰亚胺单体中；
（2）将混合熔液升温至160℃，抽真空、除水20分钟，再加入5g的氢氧化钾、5g的2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）和10g的双（3，5-三丁基-4-羟基苯基）硫醚（抗氧剂）及5g的三氧化二锑（阻燃剂），混合均匀，通过原位阴离子开环聚合工艺进行浇铸，其模温控制在180℃，反应30分钟后，冷却，得浇铸尼龙/硼酸镁晶须纳米复合材料。
实施例8
（1）在1000ml的三口烧瓶内放入500g的癸内酰胺，加热使其完全熔融后，加入15g的硼酸镁纳米晶须，进行超声分散20分钟，使硼酸镁晶须完全分散在熔融癸内酰胺单体中；
（2）将混合熔液升温至180℃，抽真空、除水30分钟，再加入20g的己内酰胺钠、5g的2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）和1g三辛酯（抗氧剂）、5g的三氧化二锑及0.5g光稳定剂770，混合均匀，通过原位阴离子开环聚合工艺进行浇铸，其模温控制在160℃，反应40分钟后，冷却，得浇铸尼龙/硼酸镁晶须纳米复合材料。
实施例9
（1）在1000ml的三口烧瓶内放入500g的己内酰胺，加热使其完全熔融后，加入10g的碱式氯化镁晶须，进行超声分散30分钟，使碱式氯化镁晶须完全分散在熔融己内酰胺单体中；
（2）将混合熔液升温至150℃，抽真空、除水30分钟，再加入10g的氢氧化钠、10g的2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）和0.5g三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯（抗氧剂168）、1g的三聚氰胺磷酸酯(阻燃剂)及1g光稳定剂，混合均匀，通过原位阴离子开环聚合工艺进行浇铸，其模温控制在160℃，反应40分钟后，冷却，得浇铸尼龙/硼酸镁晶须纳米复合材料。
实施例10
（1）在1000ml的三口烧瓶内放入500g的戊内酰胺，加热至其完全熔融后，加入10g的碱式氯化镁纳米晶须，进行超声分散20分钟，使碱式氯化镁晶须完全分散在熔融戊内酰胺单体中；
（2）将混合熔液升温至160℃，抽真空、除水20分钟，再加入15g的氢氧化钠和7.5g的2-苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），混合均匀，通过原位阴离子开环聚合工艺进行浇铸，其模温控制在160℃，反应30分钟后，冷却，得浇铸尼龙/碱式氯化镁晶须纳米复合材料。
实施例11
（1）在1000ml的三口烧瓶内放入500g的十二内酰胺，加热至80℃左右,使其完全熔融后，加入5g的碱式氯化镁纳米晶须，进行超声分散20分钟，使硼酸镁晶须完全分散在熔融十二内酰胺单体中；
（2）将混合熔液升温至160℃，抽真空、除水20分钟，再加入5g的氢氧化钠和2.5g的2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI），混合均匀，通过原位阴离子开环聚合工艺进行浇铸，其模温控制在160℃，反应30分钟后，冷却，得浇铸尼龙/碱式氯化镁晶须纳米复合材料。
实施例12
（1）在1000ml的三口烧瓶内放入500g的十一内酰胺，加热至80℃左右,使其完全熔融后，加入20g的氧化镁纳米晶须，进行超声分散60分钟，使氧化镁晶须完全分散在熔融十一内酰胺单体中；
（2）将混合熔液升温至150℃，抽真空、除水40分钟，再加入15g的碳酸钠和7.5g的N-乙酰基己内酰胺，混合均匀，通过原位阴离子开环聚合工艺进行浇铸，其模温控制在180℃，反应20分钟后，冷却，得浇铸尼龙/氧化镁晶须纳米复合材料。
实施例13
（1）在1000ml的三口烧瓶内放入500g的辛内酰胺，加热至其完全熔融后，加入50g的氧化镁纳米晶须，进行超声分散60分钟，使氧化镁晶须完全分散在熔融辛内酰胺单体中；
（2）将混合熔液升温至150℃，抽真空、除水40分钟，再加入15g的己内酰胺钠和25g的N-苯甲酰己内酰胺，混合均匀，通过原位阴离子开环聚合工艺进行浇铸，其模温控制在160℃，反应30分钟后，冷却，得浇铸尼龙/氧化镁晶须纳米复合材料。
实施例14
（1）在1000ml的三口烧瓶内放入500g的庚内酰胺，加热至80℃左右,使其完全熔融后，加入15g的氢氧化镁纳米晶须，进行超声分散40分钟，使氢氧化镁晶须完全分散在熔融庚内酰胺单体中；
（2）将混合熔液升温至160℃，抽真空、除水40分钟，再加入15g的己内酰胺钠和25g的N-苯甲酰己内酰胺，混合均匀，通过原位阴离子开环聚合工艺进行浇铸，其模温控制在160℃，反应30分钟后，冷却，得浇铸尼龙/氢氧化镁晶须纳米复合材料。
实施例15
（1）在1000ml的三口烧瓶内放入500g的壬内酰胺，加热至80℃左右,使其完全熔融后，加入5g的氢氧化镁纳米晶须，进行超声分散20分钟，使氢氧化镁晶须完全分散在熔融壬内酰胺单体中；
（2）将混合熔液升温至160℃，抽真空、除水30分钟，再加入10g的氢化锂、10g的2-苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），混合均匀，通过原位阴离子开环聚合工艺进行浇铸，其模温控制在180℃，反应20分钟后，冷却，得浇铸尼龙/氢氧化镁晶须纳米复合材料。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种原位聚合制备浇铸尼龙/镁盐晶须纳米复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将镁盐晶须在熔融态聚酰胺单体中进行预分散得混合熔液，所述镁盐晶须质量占聚酰胺单体质量的1～30％；所述预分散是指超声分散5～90分钟；
(2)在混合熔液中加入催化剂、活化剂和其他助剂，然后采用原位阴离子开环聚合工艺浇铸制备出镁盐晶须/聚酰胺复合材料；
所述步骤(2)中混合熔液先升温至140～180℃，加入催化剂、活化剂和其他助剂后进行真空除水操作，再采用原位阴离子开环聚合工艺浇铸制备镁盐晶须/聚酰胺复合材料；所述真空除水的时间为20～60分钟；所述原位阴离子开环聚合工艺浇铸成型制备的时间为10～30分钟、浇铸的模温为160～180℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的聚酰胺是指分子链中含有酰胺键、重均分子量在5000～100000的一种内酰胺的聚合物或至少两种内酰胺的共聚物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述内酰胺是指环状酰胺。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述环状酰胺为戊内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺或十二内酰胺。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的镁盐晶须是指碱式氯化镁晶须、氢氧化镁晶须、氧化镁晶须或硼酸镁晶须的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为碱土金属、氢氧化钠、己内酰胺钠、碳酸钠、氢化锂或氢氧化钾中的至少一种，其用量是聚酰胺单体重量的0.1～10％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述活化剂为N-乙酰基己内酰胺、N-苯甲酰己内酰胺、2,4-甲苯二异氰酸酯和2-苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种，其用量是聚酰胺单体重量的0.05～10％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述其他助剂选自抗氧剂、阻燃剂或光稳定剂中的至少一种，其用量是聚酰胺单体重量的0～5％。
9.一种如权利要求1所述的制备方法制备的浇铸尼龙/镁盐晶须纳米复合材料。
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