CN105601910A - 一种聚酰胺组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合物材料科学技术领域，具体而言，涉及一种聚酰胺组合物，主要包括按照重量份数配制的以下原料组份：第一聚酰胺单体50～95份、第一助剂0.01～10份、第二助剂0.01～20份；所述第一聚酰胺单体为C2～C20的芳脂族内酰胺和/或C2～C20的脂族内酰胺；所述第一助剂为含有异氰酸酯基团的化合物中的一种或多种；所述第二助剂包括脱盐水、有机一元或者二元羧酸、热稳定剂、成核剂、抗氧剂、阻燃剂、着色剂、消光剂中的一种或多种。该聚酰胺组合物与传统聚酰胺相比，具有更为优异的反应时间、熔融流动性能，且质量的稳定性得到了进一步的提高。本申请还提供了一种聚酰胺组合物的制备方法，该方法安全可靠。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物材料科学技术领域，具体而言，涉及一种聚酰胺组合物及其制备方法。
背景技术
聚酰胺俗称尼龙(Nylon)，英文名称Polyamide(PA)，它是大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称。聚酰胺可由内酸胺开环聚合制得，也可由二元胺与二元酸缩聚等得到的。是美国DuPont公司最先开发用于纤维的树脂，于1939年实现工业化。20世纪50年代开始开发和生产注塑制品，以取代金属满足下游工业制品轻量化、降低成本的要求。
PA具有许多优良的性能，广泛用于纺织、薄膜、工程塑料等领域。虽然对于PA的研究在国内外已经非常广泛，但是对于PA聚合反应的研究从未中断，PA单体组成和生产工艺的改进一直是聚酰胺行业研究的课题。目前，关于如何在保持现有的PA材料优良稳定性的前提下进一步提高其聚酰胺聚合反应速率和熔融流动性能仍然是亟待解决的问题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种聚酰胺组合物，所述的聚酰胺组合物由于原料中添有异氰酸酯基团的化合物，进而会提高聚酰胺聚合反应速率和熔融流动性能并进一步保持其稳定性。
本发明的第二目的在于提供一种所述的聚酰胺组合物的制备方法，该方法通过添加异氰酸酯基团化合物，可反应制得直链型聚酰胺或者直线型与支化型聚酰胺组合物，从而使的得制取的聚酰胺组合物具有更优异的性能。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种聚酰胺组合物，按重量份数计，主要包括按照重量份数配制的以下原料组份：
第一聚酰胺单体50～95份、第一助剂0.01～10份、第二助剂0.01～20份；
其中：
所述第一聚酰胺单体为C2～C20的芳脂族内酰胺和/或C2～C20的脂族内酰胺中的一种或多种；
所述第一助剂为含有异氰酸酯基团的化合物；
所述第二助剂包括脱盐水、有机一元或者二元羧酸、热稳定剂、成核剂、抗氧剂、阻燃剂、着色剂、消光剂中的一种或多种。
通过添有异氰酸酯基团的化合物，且限定了各个组份的质量份数，会提高聚酰胺聚合反应速率和熔融流动性能并进一步保持其稳定性。
优选的，在如上所述的聚酰胺组合物组份的基础上，还包括第二聚酰胺单体5～40份；
所述第二聚酰胺单体为C2～C20的氨基酸的单体或低聚物、C2～C20的氨基羧酸的单体或低聚物、C2～C20的烷基二胺的单体或低聚物、C2～C20的脂肪族二元羧酸的单体或低聚物中的一种或多种。
进一步优选的，所述第二聚酰胺单体为C3～C18的氨基酸的单体或低聚物、C3～C18的氨基羧酸的单体或低聚物、C3～C12的烷基二胺或者其盐的单体或低聚物、C2～C12的脂肪族二元羧酸或者其盐的单体或低聚物中的一种或多种。
进一步优选的，所述烷基二胺包括丁二胺或己二胺；
和/或；
所述脂肪族二元羧酸包括葵二酸、十二烷二羧酸或己二酸。
优选的，如上所述的聚酰胺组合物，所述第一聚酰胺单体为C2～C8的芳脂族内酰胺和/或C2～C8的脂族内酰胺中的一种或多种。
进一步优选的，所述第一聚酰胺单体为庚内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺己内酰胺的单体或者低聚物。
优选的，如上所述的聚酰胺组合物：
所述第一助剂具体包括异氰酸酯、异氰酸乙酯、异氰酸异丙酯、十二烷基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、1-异氰酸辛酯、邻甲苯异氰酸酯、对甲苯异氰酸酯、4-氯-2-三氟甲基异氰酸酯、异氰酸酸乙酯、异氰酸丙酯、叔丁基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、1,6-二异氰酸酯己烷、乙(基)苯(基)二异氰酸酯、领苯二甲基二异氰酸酯、3,3，-二氯联苯-4,4，-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲苯-2，5-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、1,1′,1″-次甲基三(4异氰酸酯)苯、L-赖氨酸三异氰酸酯、4,4′,4″-三异氰酸酯苯基磷酸酯、4,4′,4″-三异氰酸酯苯基硫代磷酸酯及其混合物中的一种或多种；
和/或；
在所述第二助剂中，所述有机一元羧酸包括醋酸、苯甲酸、丙酸。
第一助剂为单官能团、双官能团或三官能团的异氰酸酯化合物均可。
优选的，如上所述的聚酰胺组合物，主要包括按照重量份数配制的以下原料组份：
己内酰胺50～95份、等摩尔比的己二酸和己二胺或其盐5～40份、第一助剂0.01～10份、第二助剂0.01～20份。
其中，尤其优选重量比己内酰胺：(二元酸二元胺或者其盐)＝95:5～60:40。
一种聚酰胺组合物的制备方法，包括下列步骤：
1)、将第一聚酰胺单体放入高压反应釜中加热至熔融后加入第一助剂和第二助剂，随后密闭并通过置换法将反应釜内充满氮气；
2)、用60～180min升温到所得聚合物熔点以上20～50℃，调整压力恒定在-0.1～-0.01MPa后保压60～180min；
3)、泄压排水至常压，然后再次关闭阀门升温至聚合物熔点以上20～50℃，抽真空保持在-0.1～-0.01MPa。
聚酰胺基热塑性组合物能够通过模塑、特别是注塑而被转化为制备塑料组件的初始材料。对于这些聚酰胺基组合物，至少有三个方面的性能是希望获得的。第一，聚酰胺组合物具有在熔融状态或者所希望的成型工艺如注塑、相容的流动性或者流变行为。这是由于聚酰胺组合物在熔融状态下需要是充分流动以保障在成型装置中能够很容易或者快速被传送和处理。第二，就是增强这些组合物的机械性能，尤其是抗冲击强度、拉伸模量和拉伸断裂强度等。为了达到这种目的，常常使用增强材料。第三，期望由聚酰胺组合物所制得的塑件具有清洁和均匀的表面外观。
本发明涉及的一种在含有异氰酸酯基团化合物存在下得到直链型聚酰胺或者直线型与支化型聚酰胺组合物。与传统聚酰胺聚合工艺相比，加快了反应速率、节约了聚合过程的反应时间，最直观的技术效果在于节约了能耗，在日益强调环保和降低能耗高标准的情况下，显得十分有意义。并且所述组合物质量的稳定性得到了进一步的提高，这在任何一种组合物中都有所体现。
此外，与传统的直链型聚酰胺相比，所述组合物提高了熔融流动性能，这在注塑和成膜加工中是具有优势的。而且具有支化结构的组成的结构具有可控性和稳定性，具有支化结构聚酰胺所占聚酰胺组合物的比例是可调的，操作也具有简便性。
优选的，如上所述的制备方法，在步骤1)中还包括：
在加入第一助剂25-35分钟后加入第二聚酰胺单体。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)、与传统聚酰胺聚合工艺相比，加快了反应速率、节约了聚合过程的反应时间，节约了能耗。
2)、本申请提供的聚酰胺组合物与传统的直链型聚酰胺相比，提高了熔融流动性能，这在注塑和成膜加工中是具有优势的。而且具有支化结构的组成的结构具有可控性和稳定性，具有支化结构聚酰胺所占聚酰胺组合物的比例是可调的，操作也具有简便性。
3)、本申请提供的聚酰胺组合物质量的稳定性得到了进一步的提高。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种聚酰胺组合物及其制备方法：
聚合在加热的高压釜中进行，该高压釜具有搅拌装置和挥发性副产物的排除装置。
将4000g己内酰胺在80℃下熔融，再将8g异氰酸乙酯加入，30分钟后再加入120mL脱盐水、8g苯甲酸和2g热稳定剂。
用高纯度氮气置换釜内空气三次，然后开启搅拌并用2h时间升温至250℃，在250℃下保压2h。然后放空(注意缓慢排气)釜内压力至常压排水，釜内压力到常压之后，关闭阀门并升温至260℃，待温度升至260℃开始抽真空，保持釜内压力为-0.01MPa。抽真空时间为达到相对粘度2.1～2.4为准。
实施例1相当于加入单官能团的第一助剂的情况下，以工业规模生产聚酰胺组合物。
实施例2
一种聚酰胺组合物及其制备方法：
聚合在加热的高压釜中进行，该高压釜具有搅拌装置和挥发性副产物的排除装置。
将4000g己内酰胺在80℃下熔融，再加入14g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、30分钟后再加入120mL脱盐水、8g苯甲酸和2g热稳定剂。
用高纯度氮气置换釜内空气三次，然后开启搅拌并用2h时间升温至250℃，在250℃下保压2h。然后放空(注意缓慢排气)釜内压力至常压排水，釜内压力到常压之后，关闭阀门并升温至260℃，待温度升至260℃开始抽真空，保持釜内压力为-0.1MPa。抽真空时间为2h。
实施例2相当于加入双官能团的第一助剂的情况下，以工业规模生产聚酰胺组合物。
实施例3
一种聚酰胺组合物及其制备方法：
聚合在加热的高压釜中进行，该高压釜具有搅拌装置和挥发性副产物的排除装置。
将4000g己内酰胺在80℃下熔融、再加入13.8g1,1′,1″-次甲基三(4异氰酸酯)苯，30分钟后再加入120mL脱盐水、8g苯甲酸和2g热稳定剂。
用高纯度氮气置换釜内空气三次，然后开启搅拌并用2h时间升温至250℃，在250℃下保压2h。然后放空(注意缓慢排气)釜内压力至常压排水，釜内压力到常压之后，关闭阀门并升温至260℃，待温度升至260℃开始抽真空，保持釜内压力为-0.03MPa。抽真空时间为达到相对粘度2.1～2.4为准。
实施例3相当于加入三官能团的第一助剂的情况下，以工业规模生产聚酰胺组合物。
实施例4
一种聚酰胺组合物及其制备方法：
聚合在加热的高压釜中进行，该高压釜具有搅拌装置和挥发性副产物的排除装置。
将4000g己内酰胺在80℃下熔融，再将8g异氰酸乙酯加入；30分钟后再加入800g聚酰胺66盐(即己二酸己二胺盐)和脱盐水160g的混合溶液、120mL脱盐水、8g苯甲酸和2g热稳定剂。
用高纯度氮气置换釜内空气三次，然后开启搅拌并用2h时间升温至250℃，在250℃下保压2h。然后放空(注意缓慢排气)釜内压力至常压排水，釜内压力到常压之后，关闭阀门并升温至260℃，待温度升至260℃开始抽真空，保持釜内压力为-0.03MPa。抽真空时间为达到相对粘度2.1～2.4为准。
实施例4相当于在实施例1的基础上加入第二聚酰胺单体，以工业规模生产聚酰胺组合物。
实施例5
一种聚酰胺组合物及其制备方法：
聚合在加热的高压釜中进行，该高压釜具有搅拌装置和挥发性副产物的排除装置。
将4000g己内酰胺在80℃下熔融，再加入14g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、30分钟后再加入800g聚酰胺66盐(即己二酸己二胺盐)和脱盐水160g的混合溶液、120mL脱盐水、8g苯甲酸和2g热稳定剂。
用高纯度氮气置换釜内空气三次，然后开启搅拌并用2h时间升温至250℃，在250℃下保压2h。然后放空(注意缓慢排气)釜内压力至常压排水，釜内压力到常压之后，关闭阀门并升温至260℃，待温度升至260℃开始抽真空，保持釜内压力为-0.03MPa。抽真空时间为达到相对粘度2.1～2.4为准。
实施例5相当于在实施例2的基础上加入第二聚酰胺单体，以工业规模生产聚酰胺组合物。
实施例6
一种聚酰胺组合物及其制备方法：
聚合在加热的高压釜中进行，该高压釜具有搅拌装置和挥发性副产物的排除装置。
将4000g己内酰胺在80℃下熔融，再加入13.8g1,1′,1″-次甲基三(4异氰酸酯)苯，30分钟后再加入800g聚酰胺66盐(即己二酸己二胺盐)和脱盐水160g的混合溶液、120mL脱盐水、8g苯甲酸和2g热稳定剂。
用高纯度氮气置换釜内空气三次，然后开启搅拌并用2h时间升温至250℃，在250℃下保压2h。然后放空(注意缓慢排气)釜内压力至常压排水，釜内压力到常压之后，关闭阀门并升温至260℃，待温度升至260℃开始抽真空，保持釜内压力为-0.03MPa。抽真空时间为达到相对粘度2.1～2.4为准。
实施例6相当于在实施例3的基础上加入第二聚酰胺单体，以工业规模生产聚酰胺组合物。
实施例7
一种聚酰胺组合物及其制备方法：
聚合在加热的高压釜中进行，该高压釜具有搅拌装置和挥发性副产物的排除装置。
将9500g十二内酰胺在80℃下熔融，再加入1000g1,6-二异氰酸酯己烷，30分钟后再加入4000g葵二酸和脱盐水160g的混合溶液、120mL脱盐水、300g苯甲酸、2g热稳定剂、2gTiO2(即消光剂)、2g着色剂。
用高纯度氮气置换釜内空气三次，然后开启搅拌并用2h时间升温至250℃，在250℃下保压2h。然后放空(注意缓慢排气)釜内压力至常压排水，釜内压力到常压之后，关闭阀门并升温至260℃，待温度升至260℃开始抽真空，保持釜内压力为-0.03MPa。抽真空时间为达到相对粘度2.1～2.4为准。
实施例8
一种聚酰胺组合物及其制备方法：
聚合在加热的高压釜中进行，该高压釜具有搅拌装置和挥发性副产物的排除装置。
将5000g十二内酰胺在80℃下熔融，再加入1g异氰酸乙酯，30分钟后再加入50g氨基羧酸低聚物、180mL脱盐水、300g己二酸、3g阻燃剂、3g成核剂、4g抗氧剂。
用高纯度氮气置换釜内空气三次，然后开启搅拌并用2h时间升温至250℃，在250℃下保压2h。然后放空(注意缓慢排气)釜内压力至常压排水，釜内压力到常压之后，关闭阀门并升温至260℃，待温度升至260℃开始抽真空，保持釜内压力为-0.03MPa。抽真空时间为达到相对粘度2.1～2.4为准。
实验例
将实施例1～6提供的聚酰胺组合物聚合反应时间、相对粘度、熔融指数和力学性能等特征汇总于表1。
表1聚酰胺组合物性能评价
从表1可知，尽管本申请提供的实施例的各项性能指数各有浮动，但反应时间，拉伸强度，熔融指数等各项参数均优于现有技术。具体应用中可根据实际需要以及对具体技术参数项目的偏重进行选取。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (10)
1.一种聚酰胺组合物，其特征在于，按重量份数计，主要包括按照重量份数配制的以下原料组份：
第一聚酰胺单体50～95份、第一助剂0.01～10份、第二助剂0.01～20份；
其中：
所述第一聚酰胺单体为C2～C20的芳脂族内酰胺和/或C2～C20的脂族内酰胺中的一种或多种；
所述第一助剂为含有异氰酸酯基团的化合物；
所述第二助剂包括脱盐水、有机一元或者二元羧酸、热稳定剂、成核剂、抗氧剂、阻燃剂、着色剂、消光剂中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于，还包括第二聚酰胺单体5～40份；
所述第二聚酰胺单体为C2～C20的氨基酸的单体或低聚物、C2～C20的氨基羧酸的单体或低聚物、C2～C20的烷基二胺的单体或低聚物、C2～C20的脂肪族二元羧酸的单体或低聚物中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述第二聚酰胺单体为C3～C18的氨基酸的单体或低聚物、C3～C18的氨基羧酸的单体或低聚物、C3～C12的烷基二胺或者其盐的单体或低聚物、C2～C12的脂肪族二元羧酸或者其盐的单体或低聚物中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的聚酰胺组合物，其特征在于：
所述烷基二胺包括丁二胺或己二胺；
和/或；
所述脂肪族二元羧酸包括葵二酸、十二烷二羧酸或己二酸。
5.如权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述第一聚酰胺单体为C2～C8的芳脂族内酰胺和/或C2～C8的脂族内酰胺中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于，优选的，所述第一聚酰胺单体为庚内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺己内酰胺的单体或者低聚物。
7.如权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于，优选的：
所述第一助剂具体包括异氰酸酯、异氰酸乙酯、异氰酸异丙酯、十二烷基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、1-异氰酸辛酯、邻甲苯异氰酸酯、对甲苯异氰酸酯、4-氯-2-三氟甲基异氰酸酯、异氰酸酸乙酯、异氰酸丙酯、叔丁基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、1,6-二异氰酸酯己烷、乙(基)苯(基)二异氰酸酯、领苯二甲基二异氰酸酯、3,3，-二氯联苯-4,4，-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲苯-2，5-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、1,1′,1″-次甲基三(4异氰酸酯)苯、L-赖氨酸三异氰酸酯、4,4′,4″-三异氰酸酯苯基磷酸酯、4,4′,4″-三异氰酸酯苯基硫代磷酸酯及其混合物中的一种或多种；
和/或；
在所述第二助剂中，所述有机一元羧酸包括醋酸、苯甲酸、丙酸。
8.如权利要求5～7任一项所述的聚酰胺组合物，其特征在于，主要包括按照重量份数配制的以下原料组份：
己内酰胺50～95份、等摩尔比的己二酸和己二胺或其盐5～40份、第一助剂0.01～10份、第二助剂0.01～20份。
9.一种聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
1)、将第一聚酰胺单体放入高压反应釜中加热至熔融后加入第一助剂和第二助剂，随后密闭并通过置换法将反应釜内充满氮气；
2)、用60～180min升温到所得聚合物熔点以上20～50℃，调整压力恒定在-0.1～-0.01MPa后保压60～180min；
3)、泄压排水至常压，然后再次关闭阀门升温至聚合物熔点以上20～50℃，抽真空保持在-0.1～-0.01MPa。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中还包括：
在加入第一助剂25-35分钟后加入第二聚酰胺单体。
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Denomination of invention: A polyamide composite and its preparation method Effective date of registration: 20231221 Granted publication date: 20180605 Pledgee: Zhenjiang Yitongda Cross border Trade Service Co.,Ltd. Pledgor: JIANGSU RUIMEIFU INDUSTRY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980073231 |