CN102892810A - 复合聚酰胺制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及被羟基芳香族化合物改性的聚酰胺用于浸渍呈工业织布形式的增强材料以制造复合材料的用途。本发明的领域是复合材料及其制造方法的领域。本发明同样涉及一种用于制造复合物品的方法，该方法至少包括：a)一个用熔融状态的聚酰胺组合物浸渍一种增强布的步骤，所述聚酰胺包含化学地连接至聚酰胺链的羟基芳香族单元；该组合物包括线性酚醛树脂；以及b)一个冷却并且然后回收该复合物品的步骤。

Description

复合聚酰胺制品
本发明涉及被羟基芳香族化合物改性的聚酰胺用于浸渍呈工业织物的布形式的增强材料以制造复合材料的用途。本发明的领域是复合材料及其制造方法的领域。本发明还涉及一种用于制造复合制品的方法，该方法至少包括：
a)用熔融状态的聚酰胺组合物浸渍一种增强布的阶段，所述聚酰胺包含化学键合至该聚酰胺的链上的羟基芳香族单元，该组合物包括线性酚醛树脂；
b)冷却并且随后回收该复合制品的阶段。
现有技术
在高性能材料领域，由于复合材料的性能以及它们允许的重量减轻，复合材料已经承担起主导地位。当前最著名的高性能复合材料是由热固性树脂获得的，其用途局限于小规模到中等规模的应用，主要在航空或赛车中，并且在最好的情况下，例如像在制造滑雪板的过程中，它们展现出的制造时间的范围是大约15分钟。这些材料的成本和/或制造时间使得它们难以符合大量生产。再者，热固性树脂的使用经常涉及溶剂和单体的存在。最后，这些复合材料难以再循环。
热塑性聚合物通常以它们的高黏度而著称，这在对增强材料(通常由非常密集的多丝束组成)的浸渍方面构成了阻碍。使用市场上可获得的热塑性基质导致浸渍困难，这要求延长的浸渍时间或显著的加工压力。在大多数情况下，自这些基质获得的复合材料可能展现出微空腔和未浸渍的区域。这些微空腔引起机械特性下降、材料提前老化、以及当材料是由多个增强层构成时的分层问题。当用于制造这些复合制品的周期时间减少时，此机械特性损失的现象进而加重。
包括聚合物基质的复合材料经常遇到的另一个问题是它们对老化并且更具体地对于湿热老化的抗性。复合材料中水的扩散导致某些物理特征-例如像玻璃化转变温度的实质性改变，或基质的溶胀。还可以观察到基质/纤维界面的改变，它通常具有不可逆的性质。这种老化是通过机械性能、具体是极限强度的退化所表示的。这样，必须加大部件的尺寸，这导致重量增加以及重大的额外开支。
因此，本发明的目的是通过提供一种复合制品来克服这些缺点，该复合制品可以用短的周期时间来制造而同时具有良好的使用特性，如良好的机械特性，以及良好的抗湿热老化性。
发明
本申请公司已经意外地发现，被羟基芳香族化合物改性的聚酰胺树脂在制造复合制品中的使用使之有可能获得这样的制品：它们不仅展现出良好的机械特性，具体地如硬挺度、极限强度、冲击强度以及疲劳行为(即使它们是以比正常使用的时间短的周期时间并且不经过任何其他处理而制造的)，而且还展现出良好的抗湿热老化性。这使之有可能通过使用采用缩短的周期时间的设备来提供一种复合材料，这种复合材料展现出制造成本减少的优点，以及对于结构应用而言足够的耐用性。根据本发明的复合制品还展现出低的吸水率和良好的尺寸稳定性。
这些复合制品在湿热老化后特别展现出对机械特性非常好的维持性，特别是与常规的聚酰胺复合制品相比较。
根据本发明的制品特别展现出硬挺度、亮度以及再利用能力的优点，和良好的表面外观。
这些制品还展现出良好的阻燃特性。
本发明的第一个主题是一种用于制造复合制品的方法，该方法至少包括：
a)用熔融状态的聚酰胺组合物浸渍一种增强布的阶段，所述聚酰胺包含化学键合至该聚酰胺的链上的羟基芳香族单元，该组合物至少包括线性酚醛树脂；
b)冷却并且随后回收复合制品的阶段。
本发明还涉及一种复合制品，该复合制品包括至少一个增强布以及包含化学键合至聚酰胺链上的羟基芳香族单元的一种经改性的聚酰胺、以及一种线性酚醛树脂。
布应理解为意指由纱线或纤维形成的纺织品表面，这些纱线或纤维任选地通过任何方法，具体地如粘接、制毡、编织、梭织或针织使之整合。这些布还指代纤维或细丝的网状物。纱线理解为意指单丝、连续的多丝纱线或短纤维纱线，该短纤维纱线是由单类纤维或由作为均质混合物的多类纤维获得的。还可以通过合并多种多丝纱线来获得连续的纱线。纤维应理解为意指细丝或被切割、断裂或转换的多根细丝的组合。
根据本发明的增强纱线和/或纤维优选地从是选自：由碳、玻璃、芳香族聚酰胺类、聚酰亚胺类、亚麻、大麻、剑麻、椰壳纤维、黄麻、洋麻和/或它们的混合物形成的纱线和/或纤维。更优选地，增强布是单独由选自以下各项中的增强纱线和/或纤维组成：由碳、玻璃、芳香族聚酰胺类、聚酰亚胺类、亚麻、大麻、剑麻、椰壳纤维、黄麻、洋麻和/或它们的混合物形成的纱线和/或纤维。
这些布优选地具有介于100g/m2与1000g/m2之间的克重，也就是每平方米的重量。
它们的结构可以是无规则的、单向的(1D)或多向的(2D、2.5D、3D或其他)。
根据本发明的复合制品可以包括多种性质相同或不同的增强布。
这些布可以任选地被涂布或调整大小，特别是为了引入特定的功能特征。
根据本发明的聚酰胺有利地展现出小于250Pa·s、优选介于1Pa·s与50Pa·s之间的熔体粘度η。此粘度可以使用直径为50mm的板/板流变仪、在从1s-1至160s-1范围的阶梯式剪切扫描下测量。该聚合物是厚度为150μm的膜、颗粒或粉末的形式。将聚合物带至高于其熔点25℃至30℃的温度，并且然后进行测量。
这些聚酰胺的数均分子量(Mn)优选大于6000g/mol、更优选介于8000g/mol与20000g/mol之间，从而具有令人满意的机械特性以及在各种成型工艺期间的保持度。
特别优选的是半晶质聚酰胺。
本发明具体涉及被化合物改性的聚酰胺，该聚酰胺包含至少一个化学键合至聚合物链上的芳香族羟基，这使得此聚酰胺有可能如下获得：通过除聚酰胺的单体外的一种羟基芳香族化合物的聚合作用，或通过将部分或完全成形的聚酰胺与羟基芳香族化合物熔融掺混(特别是在反应性挤出的过程中)。根据本发明的经改性的聚酰胺还可以通过对一些聚酰胺进行固相或溶剂相的缩聚作用而获得。
聚酰胺的单体特别地可以是二酸单体，特别是脂肪族的、脂环族的、芳基脂肪族的或芳香族的二酸单体；二胺单体，特别是脂肪族的二胺单体，和/或氨基酸或内酰胺。这些总体上是常规用于制造半晶质聚酰胺的单体，这些半晶质聚酰胺如脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺，以及更通常地通过在饱和的脂肪族或芳香族二酸与饱和的芳香族或脂肪族伯二胺之间的缩聚作用而获得的直链聚酰胺、通过内酰胺或氨基酸的缩合作用而获得的聚酰胺或通过这些不同单体的混合物的缩合作用而获得的直链聚酰胺。更具体地说，这些共聚酰胺可以是例如聚(己二酰己二胺)、由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸获得的聚邻苯二甲酰胺，或由己二酸、六亚甲基二胺和己内酰胺获得的共聚酰胺。
聚酰胺的单体可以任选地包含不饱和性或杂原子，如氧、硫或氮。
可以特别利用选自下组的聚酰胺，该组由以下各项组成：聚酰胺6、聚酰胺6.6、聚酰胺6.10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6.12、聚(己二酰间苯二甲胺)(MXD6)、聚酰胺6.6/6.T、聚酰胺6.6/6.I，以及掺混物和共聚酰胺，如共聚酰胺6.6/6。本发明的组合物还可以包含特别衍生自以上聚酰胺的共聚酰胺、或者这些聚酰胺或共聚酰胺的掺混物。
优选的聚酰胺是聚(己二酰己二胺)、聚己内酰胺，或聚(己二酰己二胺)与聚己内酰胺之间的共聚物和掺混物。
这些二羧酸还可以选自：戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，2-或1，3-环己烷二羧酸、1，2-或1，3-亚苯基二乙酸、1，2-或1，3-环己烷二乙酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4’-二苯甲酮二羧酸、2，5-萘二羧酸以及对-(叔丁基)间苯二甲酸。优选的二羧酸是己二酸。
这些二胺可以选自：六亚甲基二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基五亚甲基二胺、2-甲基六亚甲基二胺、3-甲基六亚甲基二胺、2，5-二甲基六亚甲基二胺、2，2-二甲基五亚甲基二胺、壬二胺、癸二胺、5-甲基壬二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、2，2，7，7-四甲基八亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷以及可被一个或多个烷基取代的C2-C16脂肪族二胺。优选的二胺是六亚甲基二胺。
本发明的经改性的聚酰胺可以特别获得自内酰胺单体或氨基酸，优选是脂肪族的。作为这类内酰胺或氨基酸的实例，可以提及己内酰胺、6-氨基己酸、5-氨基戊酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸或十二内酰胺。
这些聚酰胺可以特别通过双官能或单官能单体，特别是像二酸或二胺或一元酸或一元胺来改性。还可以使用多官能分子，至少是三官能分子来将分支引入聚酰胺中。将提及例如双六亚甲基三胺。
根据本发明的聚酰胺还可以通过将聚酰胺与改变这些链的长度的单体，特别是像二胺、二羧酸、一元胺和/或一元羧酸进行掺混，特别是熔融掺混而获得。
本发明的组合物还可以包含特别衍生自以上聚酰胺的共聚酰胺、或者这些聚酰胺或(共)聚酰胺的掺混物。
作为高熔体流动性的聚酰胺，还可以利用包含星形大分子链和(如果恰当)线性大分子链的星形聚酰胺。
具有星形结构的聚酰胺是包含星形大分子链和任选地线性大分子链的聚合物。包含这类星形大分子链的聚合物例如被描述在文件FR 2 743 077、FR 2 779 730、EP 0 682 057以及EP 0 832 149中。已知这些化合物与线性聚酰胺相比展现出改进的熔体流动性。
这些星形大分子链包含一个核心和至少三个聚酰胺分支。这些分支经由酰胺基团或另一种性质的基团、通过共价键而键合至该核心。该核心是有机或有机金属化学化合物、优选是任选地包含杂原子并且与这些分支相连的烃化合物。这些分支是聚酰胺链。构成这些分支的聚酰胺链优选是通过内酰胺或氨基酸的聚合作用获得的那些聚酰胺的类型，例如聚酰胺-6类型。
除了星形链，根据本发明的具有星形结构的聚酰胺还任选地包含线性聚酰胺链。在此情况下，按重量计星形链的量占星形链和线性链的总量的比例为介于0.5与1之间，包括界限值。优选是介于0.6与0.9之间。
羧酸应理解为意指羧酸类和它们的衍生物，如酸酐、酰基氯、酰胺或酯。
用于生产这些星形聚酰胺的方法描述在了文件FR 2 743 077和FR 2 779 730中。这些方法导致星形大分子链作为任选地与线性大分子链的混合物而形成。
根据本发明的组合物优选展现出相对于该组合物总重量而言按体积计从30％至75％、优选按体积计从35％至60％的聚酰胺。
羟基芳香族化合物是携带至少一个、特别是一个或两个能够与聚酰胺或聚酰胺单体的胺或酸官能团反应的官能团的一种化合物。
术语“芳香族羟基”应理解为意指附接至形成芳环的一部分的碳原子上的羟基官能团。
术语“羟基芳香族化合物”应理解为意指包含至少一个芳香族羟基的有机化合物。
术语“化学键合”应理解为意指经由共价键而键合。一旦化学键合至聚酰胺链上，该羟基芳香族化合物变为羟基芳香族单元并且本发明的经改性的聚酰胺是包含羟基芳香族单元的聚酰胺。
可与聚酰胺的官能团反应的羟基芳香族化合物的官能团特别地是酸、酮、胺以及醛官能团。
术语“酸官能团”应理解为意指羧酸官能团或衍生自羧酸官能团的官能团，如酰基氯、酸酐、酰胺或酯。
本发明的芳香族羟基不被认为是与酸官能团反应的官能团。
有利地，单体的羟基是不受阻的，也就是说，例如位于相对于羟基官能团的α位置的碳原子优选地不被大块取代基、如支链烷基所取代。
该羟基芳香族化合物可以例如由以下化学式(I)表示：
(HO)x-Z-(F)n    (I)
其中：
-Z是多价的(至少二价的)芳香族或芳基脂肪族烃基，
-x介于1与10之间，
-F是能够键合至聚酰胺的单体的酸或胺官能团上的酸、醛、胺或酮官能团；并且
-n介于1与5之间。
Z可以例如是选自下组，该组由以下各项组成：苯、甲苯、萘、联苯、二苯醚、二苯硫、二苯砜、二甲苯醚、苯二甲基、二乙基苯以及吡啶。
术语“芳基脂肪族基团”应理解为意指这样一种基团：根据该基团，化学式(I)的化合物的至少一个官能团F不是经由形成芳环的一部分的碳原子而附接至此基团。
有利地，Z包含介于6与18个之间的碳原子。
羟基芳香族化合物当然可以包含多类性质不同的官能团F。
此化合物优选地是选自下组，该组由以下各项组成：2-羟基对苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、4-羟基苯乙酸或没食子酸、L-酪氨酸、4-羟基苯乙酸、3，5-二氨基苯酚、5-羟基间苯二甲二胺、3-氨基苯酚、3-氨基-4-甲基苯酚以及3-羟基-5-氨基苯甲酸。
在本发明的背景下，可以采用化学式(I)的不同化合物的混合物。
羟基芳香族化合物，相对于形成该聚酰胺的所有单体，例如二酸、二胺和氨基酸单体以及该羟基芳香族化合物的总和的分子比例通常是介于0.1％与100％之间、优选介于1％与70％之间、更优选介于0.5％与60％之间并且再更优选介于2.5％与50％之间。
本发明的聚酰胺特别地是通过用于熔融聚合以上描述的各种单体的方法来获得的，这些单体全部或部分地存在。
措辞“熔融聚合作用”应理解为意指在液态中进行聚合作用并且聚合介质任选地不包括非水的溶剂。聚合介质可以是例如包含这些单体的水溶液或包含这些单体的一种液体。有利地，该聚合介质包含水作为溶剂。这有助于介质的搅拌以及因此有助于它的均匀性。该聚合介质还可以包含添加剂，如链限制剂。本发明的经改性的聚酰胺通常是通过以全部或以部分存在的这各种单体之间的缩聚作用来获得，以形成聚酰胺链，其中形成了消除产物，特别是水，该消除产物的一部分可被气化。本发明的经改性的聚酰胺通常是通过在高温和高压下加热(例如)一种包含这些单体的水溶液或包含这些单体的液体来获得，以蒸发该消除产物，特别是水(最初存在于聚合介质中和/或在缩聚作用过程中形成)，同时防止任何固相的形成以防止混合物凝固。
通常在大约100℃-320℃(180℃-300℃)的温度下、在大约0.5-3.5MPa(0.5-2.5MPa)的压力下进行该缩聚反应。通常在大气压或减压下、在熔融相中继续该缩聚作用，以达到所希望的进展程度。
缩聚产物是熔融的聚合物或预聚合物。它可以包含气相，该气相主要由可以是已经形成的和/或气化了的消除产物(特别是水)的蒸气组成。
使此产物经受气相分离和最终处理(finishing)的阶段以达到所希望的缩聚度。可以在例如旋流器类型的装置中进行此气相分离。这类装置是已知的。
最终处理包括在邻近大气压的压力下或在减压下，将缩聚产物保持在熔融状态中，持续足够的时间以达到所希望的进展程度。这种操作对本领域的普通技术人员而言是已知的。最终处理阶段的温度有利地是大于或等于100℃，并且在所有情况下是大于该聚合物凝固时的温度。在最终处理装置中的停留时间优选地是大于或等于5分钟。
还可以使缩聚产物经受固相后缩合阶段。此阶段是本领域的普通技术人员已知的并且使得将缩聚度增加至所希望的值成为可能。
本发明的方法在其条件上类似于用于制备由二羧酸和二胺获得的那些类型的聚酰胺的常规方法，特别地类似于用于由己二酸和六亚甲基二胺来制造聚酰胺6.6的方法。用于制造聚酰胺6.6的此方法是本领域的普通技术人员已知的。用于制造由二羧酸和二胺获得的那些类型的聚酰胺的方法通常使用盐作为起始材料，该盐是通过通常在例如水的溶剂中将二酸与二胺以化学计算量混合而获得的。因此，在聚(己二酰己二胺)的制造中，通常在水中将己二酸与六亚甲基二胺混合，以获得己二酸己二铵盐，更知名的名称是尼龙盐或“N盐”。
因此，当本发明的方法采用二酸和二胺时，这些化合物能至少部分地以盐的形式被引入。具体地说，当二酸是己二酸并且二胺是六亚甲基二胺时，这些化合物能至少部分地以N盐的形式被引入。这使之有可能具有化学计量的平衡。同样，当羟基芳香族化合物是二酸或二胺时，还有可能将它以具有二胺或二酸的盐的形式引入。
本发明的方法在该羟基芳香族化合物是多官能、特别是至少双官能的时，通常产生无规聚合物，并且在该羟基芳香族化合物是单官能的时，产生具有部分或完全羟基芳香族端基的聚酰胺。
可以将最终处理阶段结束时获得的经改性的聚酰胺冷却并且成形为颗粒。
通过本发明的方法获得的处于熔融形式的经改性的聚酰胺可被直接成形或可被挤出和造粒以用于熔融之后的随后成形。
根据本发明的经改性的聚酰胺可以单独地或与其他热塑性聚合物(特别是聚酰胺、聚酯或聚烯烃)组合地用作基质。
特别通过造粒、压延、膜形式的挤出、研磨、注射、模制、注塑模制、压制以及其他而将根据本发明的聚酰胺组合物特别地用作基质。
本发明的聚酰胺组合物和增强布的浸渍阶段可以根据各种可能的方法通过各种方式来进行。完全有可能浸渍一种或多种增强布。
例如，有可能将熔融的聚酰胺组合物注入包括至少一种或多种增强布的模制室中。模制室的内部处于相对所述聚酰胺的熔点而言高或低50℃的温度下。随后有可能冷却该模制室并且获得制品，以最终回收所述制品。名为树脂传递模制(RTM)方法的此方法被已知为热固性方法，它包括将树脂注入已经预先放置了增强纤维的闭合模具中。此方法可以在压力下进行。
还有可能通过膜堆叠方法来生产本发明的复合制品，该膜堆叠方法包括对增强布和聚酰胺膜的一个堆叠进行温度压缩(temperature compression)。具体地说，使一种或多种增强布和一种或多种被羟基芳香族化合物改性的聚酰胺膜接触并且通过熔融该聚酰胺来浸渍这些布。良好组装所必须的压力通常是大于30巴。
根据本发明的复合制品还可以这样制备：通过使一种或多种增强布与以上所定义的聚酰胺粉末、特别是精细粉末接触，并且通过在等于或大于该聚酰胺的熔点的温度下、任选地在压力下熔融该聚酰胺来进行所述浸渍。
本发明的复合制品还可以通过拉挤成型来生产。此技术通常包括穿过一个加热的模口来拉伸一种或多种连续的纱线和纤维，以便将其用熔融的热塑性树脂浸渍，以获得完成的或半制成的杆或制品。
由聚酰胺浸渍该增强布之后，通过凝固该基质来获得制品。可有利地快速进行冷却，以便防止显著的聚酰胺结晶，特别是为了维持该制品的特性。冷却可特别地在少于5分钟、更优选在少于1分钟内进行。模具可例如通过冷流体回路来冷却。还任选地有可能将复合制品转移至冷模具中，任选地是在压力下。
根据本发明的聚酰胺组合物和/或复合制品还可包括正常使用在用于制造制品的聚酰胺基组合物中的所有添加剂。因此，作为添加剂的实例，可以提及的是热稳定剂、UV稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、增强填充剂、改变冲击强度的试剂、以及偶联剂。
还可以使用用于改进增强布/聚酰胺界面的品质的添加剂。这些添加剂可以例如被并入聚酰胺组合物中、被并入增强布的纱线和/或纤维中、存在于所述布的纱线和/或纤维上或者被沉积在该增强布上。这些添加剂可以是偶联剂，如氨基硅烷或氯硅烷类型的那些，或液化或湿润剂，或它们的组合。
可将增强填充剂并入聚酰胺组合物中。这些填充剂可以选自：纤维填充剂，例如像短玻璃纤维，或非纤维填充剂，如高岭土、滑石、硅土、云母或硅灰石。它们的大小通常介于1μm与25μm之间。亚微米的、实际上甚至是纳米的填充剂也可以单独使用或补充其他填充剂。
该聚酰胺组合物包括线性酚醛树脂。它可包括一种或多种不同类型的线性酚醛树脂。
术语“线性酚醛树脂”通常应理解为意指这样的酚醛树脂：它具有的甲醛/苯酚比率小于1并且因此在正常情况下保持热塑性，直到它已经与适当量的化合物(例如甲醛或六亚甲基四胺)一起加热，该化合物能够产生另外的键并且因而产生难熔性产物。
线性酚醛树脂通常是酚类化合物与醛或酮的缩合产物。这些缩合反应通常用酸或碱加以催化。线性酚醛树脂通常展现出介于2与15之间的缩合度。
酚类化合物单独地或作为混合物，可以选自苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、萘酚、烷基苯酚类如丁基苯酚、叔丁基苯酚或异辛基苯酚，硝基苯酚、苯基苯酚、间苯二酚或双酚A；或任何其他被取代的苯酚。
最常用的醛是甲醛。然而，有可能使用其他醛，如乙醛、多聚甲醛、丁醛、巴豆醛、乙二醛以及糠醛。对于酮，可以使用丙酮、甲基乙基酮或苯乙酮。醛和/或酮可以任选地带有另一种官能团，例如像羧酸官能团。为此，可特别提及乙醛酸或乙酰丙酸。
根据本发明的具体进行方案，该线性酚醛树脂是苯酚和甲醛的缩合产物。
所使用的线性酚醛树脂有利地具有介于500g/mol之间与3000g/mol之间、优选介于800g/mol之间与2000g/mol之间的分子量。
对于商业线性酚醛树脂，可特别提及商品Durez
Figure BPA00001640509800181
Vulkadur
Figure BPA00001640509800182
或Rhenosin
Figure BPA00001640509800183
根据本发明的组合物可以包含相对于该组合物的总重量而言介于按重量计1％与20％之间、特别是按重量计从1％至10％的线性酚醛树脂。
本发明涉及一种能够通过本发明的方法获得的制品。该制品可以特别是包含增强布的聚酰胺基复合制品，其中该聚酰胺展现出介于1Pa·s与50Pa·s之间的熔体粘度η。
根据本发明的制品优选包含相对于总重量而言按体积计介于25％与80％之间的增强布。
本发明的制品可以是完成的或半制成的制品，后者还可以被称作预浸渍的制品。例如，有可能对薄片形式的复合制品进行热压成形，以在冷却后赋予其限定的形状。因此，本发明涉及能够通过根据本发明的方法获得的复合制品或预成型件。
本发明的制品还可以是夹层型的结构，该结构展现出在两个皮层之间嵌入的一个核心。还可以通过将本发明的复合材料与蜂窝型或泡沫型的核心进行组合而将它们用于形成外层。这些层可通过化学或热结合来组装。
根据本发明的复合结构可用于众多领域，如航空、机动车、能源、电气或体育以及休闲行业。这些结构可用于生产体育器材，如滑雪板，或用于生产各种表面，如专用地板、间隔物、车身或布告板。在航空业中，这些结构特别被用于整流罩(飞机机身、翼板、尾翼)。在机动车行业中，它们被用于例如地板或支架，如货架，或用作结构部件。
为了便于理解本发明的原理，本说明书中使用了特定措辞。然而，应理解这种特定措辞的使用并不设想是限制本发明的范围。熟悉相关技术领域的人员根据其所拥有的一般知识特别可以设想到修改和改进。
术语“和/或”包括含义“和”、“或”、以及这个术语所连接的要素的所有其他可能的组合。
根据下面纯粹以示意的方式给出的实例，本发明的其他细节或优点将变得更加清楚明白。
实验部分
酸端基(CEG)和胺端基(AEG)的含量：用电位法测定，以meq/kg表示。苯酚端基PEG的含量(针对单官能的羟基芳香族化合物)由引入合成反应器中的反应物的起始量确定。
数均摩尔质量通过公式Mn＝2×106/(AEG+CEG+PEG)确定并以g/mol表示。
熔点(M.p.)和缔合焓(ΔHf)、冷却时的结晶温度(Tc)：在10℃/min的速率下，通过差示扫描热量法(DSC)使用PerkinElmer Pyris 1装置来测定。
玻璃化转变温度(Tg)在40℃/min的速率下在相同的装置上测定。
这些聚酰胺通过熔体粘度测量来表征，这些测量在280℃下在Ares板/板流变仪(Rheometrics)上进行。粘度随剪切速率而变的曲线显示，所考虑的聚合物在介于1s-1与150s-1之间的剪切速率范围中具有牛顿行为：所选择的粘度是在平稳期(介于1s-1与150s-1之间)的值。
实例中使用的增强物是由玻璃织物制成的预成型件的形式，它们被切割成制造基板所要求的尺寸，也就是说150×150mm或200×300mm。使用的增强布是由来源于1200特的粗纱的来自Synteen&Luckenhaus的玻璃纤维(0°-90°)制成的织物，它展现出600g/m2的克重。
实例中使用的对比聚酰胺C1是高熔体流动性的聚酰胺6.6，它具有97ml/g的黏数VN、30Pa·s的熔体粘度η以及11200g/mol的Mn。
实例1：制备共聚酰胺PA 6.6/6.HIA，95/5摩尔或按重量计94.2/5.8
将87.3kg(332.8mol)的N盐(六亚甲基二胺和己二酸的1：1盐)、3219g的99.5％5-羟基间苯二甲酸(HIA)(17.5mol)、6276g的按重量计32.4％的六亚甲基二胺(HMD)水溶液(17.5mol)、81.2kg的脱矿质水以及6.4g的消泡剂Silcolapse 5020
Figure BPA00001640509800221
引入聚合反应器中。
根据聚酰胺6.6类型的标准聚合方法制造共聚酰胺，并最终处理35分钟。
将获得的聚合物铸造成杆形、冷却并且通过切割这些杆而成形为颗粒。
获得的聚合物展现出以下特征：CEG＝78.4meq/kg，AEG＝57.6meq/kg，Mn＝14700g/mol。
该共聚酰胺是半晶质并且具有以下热学特征：Tg＝76.8℃，Tc＝218.4℃，M.p.＝256.2℃，ΔHf＝62.5J/g。该共聚酰胺具有相对于PA 6.6的Tg高出6.2℃的Tg。
实例2：制备共聚酰胺PA 6.6/6.HIA，85/15摩尔或按重量计83/17
将76.9kg(293.1mol)的N盐(六亚甲基二胺和己二酸的1：1盐)、9462g的99.5％5-羟基间苯二甲酸(HIA)(51.7mol)、18624g的按重量计32.25％的六亚甲基二胺(HMD)水溶液(51.7mol)、72.6kg的脱矿质水以及6.4g的消泡剂Silcolapse 5020
Figure BPA00001640509800231
引入聚合反应器中。
根据聚酰胺6.6类型的标准聚合方法制造共聚酰胺，并最终处理35分钟。
将获得的聚合物铸造成杆形，冷却并且通过切割这些杆而成形为颗粒。
获得的聚合物展现出以下特征：CEG＝82.7meq/kg，AEG＝61.5meq/kg，Mn＝13870g/mol。
该共聚酰胺是半晶质并且具有以下热学特征：Tg＝85.8℃，Tc＝186.2℃，M.p.＝240.4℃，ΔHf＝41.9J/g。该共聚酰胺具有相对于PA 6.6的Tg高15.2℃的Tg。
此共聚酰胺展现出37Pa·s的熔体粘度η。
实例3：制备聚酰胺PA 6.HIA和掺混物PA 6.6/PA 6.HIA，按重量计85/15
通过将化学计算量的六亚甲基二胺和5-羟基间苯二甲酸混合在水中来产生按重量计51％的6.HIA盐。随后将5623g的51％6.HIA盐、112.1g的99.5％5-羟基间苯二甲酸、105g的水以及3.3g的消泡剂引入聚合反应器中。
根据聚酰胺6.6类型的标准聚合方法制造聚酰胺PA 6.HIA，并最终处理30分钟。将获得的聚合物铸造成杆形、冷却并且通过切割这些杆而成形为颗粒。获得的聚合物是非晶相的并且展现出Tg＝166.6℃的玻璃化转变温度。
将由此制备的PA 6.6和PA 6.HIA在275℃的温度下、通过在DSM MIDI 2000微型挤出机(微型混合器)(15cm3)中的熔融路径以按重量计85/15的比率掺混。此掺混物展现出35Pa·s的熔体粘度η。
还以按重量计50/50的比率制备另一种掺混物。此掺混物展现出10Pa·s的熔体粘度η。
实例4：制备经一元酸-苯酚功能化的聚酰胺PA 6.6苯酚
将135.2g N盐(0.52mol)、9.41g 98％的4-羟基苯乙酸(0.06mol)、10.87g 32.4％的六亚甲基二胺(0.03mol)水溶液、127.2g脱矿质水以及2g消泡剂引入聚合反应器中。
根据聚酰胺6.6类型的标准聚合方法制造聚酰胺，并最终处理30分钟。
将获得的聚合物铸造成杆形、冷却并且通过切割这些杆而成形为颗粒。
获得的聚合物展现出以下特征：
CEG＝103.3meq/kg，AEG＝29.4meq/kg。在链端PEG处的苯酚官能团的理论量是从引入反应器中的起始量来计算。PEG＝437meq/kg。Mn＝2×106/(AEG+CEG+PEG)＝3510g/mol。
经4-羟基苯乙酸功能化的聚酰胺PA 6.6苯酚是半晶质并且具有以下热学特征：Tc＝231.9℃，M.p.＝259℃，ΔHf＝81.5J/g。
实例5：复合材料的制备
所考虑的不同的聚合物对于大多数液体是以粉末的形式使用，或否则以膜的形式使用。通过在干冰或液氮中的冷冻研磨来获得这些粉末。通过在直径为34和L/D为34、装备有扁平模口和膜成形装置的Leistritz双螺杆挤出机上挤出颗粒来产生这些膜(挤出机流速为10kg/h，螺杆速度为250rpm，温度为270℃)。对于宽度为30cm，调节为115℃的辊上的递送速率为3.2m/min时，模口的唇缘之间的间隙大约为300μm：获得的膜具有的厚度在160μm与180μm之间变化(卷轴宽度为300mm)。
从以上获得的卷轴上切割出薄片形式的聚合物膜，尺寸为150×150mm或200×300mm。对增强布也如此操作。
复合部件是借助Schwabenthan液压机来制备的，该液压机包括两个温度受控的板(Polystat 300A)：加热板(加热电阻器)和冷却板(水循环)。使用具有的尺寸为150mm×150mm或200×300mm的腔的金属模具。
为了生产包含按重量计80％(按体积计65％)的玻璃纤维的复合材料，其中织物具有的克重为600g/m2，将这样一种预成型件引入该模具中：该预成型件包括含有6个玻璃织物薄片以及在每个薄片之间的聚合物薄片或均匀分布的粉末的一种交替堆叠，这两个外层是玻璃织物薄片。
在引入预成型件之前，预先将压机的板的温度提高至290℃。在此温度下，施用介于1与50巴之间的压力并维持此值；快速进行排气。将该组件维持在相同的温度和压力下，不进行排气。随后再次进行一系列排气并且然后仍然将该组件维持在相同的温度和压力下。然后将模具转移至包括冷却板的装置上并维持在介于1巴与50巴之间的压力下。
由此获得的复合部件具有150×150mm或200×300mm的大小和大约2mm的厚度。
实例6：复合材料的表征
进行一种循环：在15巴至50巴的中等压力下的5分钟循环(在15巴下1分钟，然后在50巴下2分钟并且然后在50巴下2分钟)。此时间对应于将模具带至该温度与在压力下冷却之间的这个周期的总持续时间。
切割150×150mm或200×300mm的薄片以获得尺寸为150×20×2mm的样品。
制造之后立即对第一系列的样品进行表征(将样品放置在密封的覆盖物下以使它们保持在干状态RH0中)。
可以根据标准ISO 1110“试样的塑料-聚酰胺-加速状态调节(Plastics-Polyamides-Accelerated conditioning of test specimens)”进行状态调节处理：“RH50”状态。通过在62％的残留湿度RH下于70℃下用14天的周期对复合部件进行状态调节而获得了平衡下的含水量。
机械特性是在23℃和环境湿度RH＝50％下获得。
根据标准ISO No.14125，在Zwick 1478机器(杆之间的距离为64mm，十字头速度为5mm/min)上对平行六面体的试样(150×20×2mm)进行环境温度下的三点弯曲试验。测量并计算杨氏弹性模量E(GPa)以及峰值下的最大应力σ(MPa)。
根据标准ASTM D3039/D3039M，在Zwick 1478机器(十字头速度为从1mm/min至5mm/min)上对平行六面体的试样(250×25×2mm)进行环境温度下的直接拉伸试验。测量并计算杨氏弹性模量E(GPa)以及对于峰值下的最大应力σ(MPa)的值。
结果在下表1中给出：
表1
根据中等压力周期(RH0/RH50)制造的部件的结果
Figure BPA00001640509800281
在中等压力下的5分钟制造周期的情况中，获得的机械性能是高的：对于介于27GPa与29GPa之间的模量值，弯曲中的最大应力(峰值)为550Mpa至650Mpa。
对于包含6.HIA羟基芳香族单元的经改性的聚酰胺，观察到对于破坏应力的轻微的性能改进。在未改性的聚酰胺的情况中，拉伸中的破坏形式明显地更突然。
实例7：湿热老化之后的复合材料表征
使根据实例6制备的样品经受湿热老化。通过将这些样品浸入80℃的水中8天进行加速型老化(加速试验)。
老化之后，将试样按现状进行试验或通过去除所吸收的水而重新进行状态调节：在真空下于80℃下处理24h(干状态：RH0)。在23℃和环境湿度RH＝50％下测量机械特性(试样按现状或在RH＝0下)。
结果在下表2中给出：
表2
所制造的部件在加速的湿热老化(80℃)(状态按现状以及重新状态调节RH0)之后的结果
Figure BPA00001640509800291
在不包含6.HIA羟基芳香族单元的高熔体流动性聚酰胺的情况中，观察到机械性能、特别是最大应力(破坏应力)的下降：因此弯曲中测量的最大应力从610Mpa(RH50)变为340Mpa(按现状)或否则从650Mpa(RH0)变为450Mpa(RH0)，即下降了45％(湿状态)或30％(RH0)。
在15％PA HIA的存在下，湿热老化之后观察到机械性能的明显改进。这样，老化导致弯曲中的机械强度的有限下降：3％(PA6.6/PA 6.HIA 85/15掺混物)或15％(PA 6.6/PA 6.HIA 50/50掺混物)。
在直接拉伸中观察到类似行为：对于PA 6.6/PA 6.HIA 85/15掺混物(RH0)，在拉伸中的机械强度的下降限于7％。

Claims (19)

1.一种用于制造复合制品的方法，该方法至少包括：
a)用熔融状态的聚酰胺组合物浸渍一种增强布的阶段，所述聚酰胺包含化学键合至该聚酰胺的链上的羟基芳香族单元，该组合物包括线性酚醛树脂；
b)冷却并且随后回收该复合制品的阶段。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该聚酰胺组合物展现出介于1Pa·s与50Pa·s之间的熔体粘度η。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该熔体粘度是通过在高于聚酰胺膜的熔点25℃至30℃的温度下熔化厚度为150μm的聚酰胺膜、在从1s-1至160s-1范围的阶梯式剪切扫描下使用直径为50mm的板/板流变仪来测量的。
4.如权利要求1至3的任一项所述的方法，其特征在于，该聚酰胺是选自下组，该组由以下各项组成：通过至少一种直链脂肪族二羧酸与脂肪族二胺或环二胺的或者在至少一种芳香族二羧酸与一种脂肪族或芳香族二胺之间的缩聚作用而获得的聚酰胺、通过至少一种氨基酸或内酰胺与其自身的缩聚作用而获得的聚酰胺、或它们的掺混物和(共)聚酰胺。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，该聚酰胺是通过在这些聚酰胺单体的聚合作用之前或期间添加二胺、二羧酸、一元胺和/或一元羧酸类型的单体而获得的。
6.如权利要求1至5的任一项所述的方法，其特征在于，该聚酰胺是选自下组，该组由以下各项组成：聚酰胺6、聚酰胺6.6、聚酰胺6.10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6.12、聚(己二酰间苯二甲胺)、聚酰胺6.6/6.T、聚酰胺6.6/6.I、以及掺混物和共聚酰胺。
7.如权利要求1至6的任一项所述的方法，其特征在于，包含化学键合至该聚酰胺链上的羟基芳香族单元的该聚酰胺是通过用羟基芳香族化合物改性该聚酰胺而获得的。
8.如权利要求1至7的任一项所述的方法，其特征在于，包含化学键合至该聚酰胺链上的羟基芳香族单元的该聚酰胺是通过在该聚酰胺的这些单体的存在下在聚合作用中添加包含羟基芳香族单元的化合物而获得的。
9.如权利要求7和8所述的方法，其特征在于，该羟基芳香族化合物展现出至少一个能够与该聚酰胺的或该聚酰胺的这些单体的官能团反应的官能团。
10.如权利要求7至9的任一项所述的方法，其特征在于，该羟基芳香族化合物是由以下化学式(I)表示：
(HO)x-Z-(F)n    (I)
其中：
-Z是多价的芳香族或芳基脂肪族烃基，
-x介于1与10之间，
-F是能够变成键合至该聚酰胺的这些单体的酸或胺官能团上的酸、醛、胺或酮官能团；并且
-n介于1与5之间。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，Z是多价的基团，它是选自下组，该组由以下各项组成：苯、甲苯、萘、联苯、二苯醚、二苯硫、二苯砜、二甲苯醚、苯二甲基、二乙基苯以及吡啶。
12.如权利要求7至11的任一项所述的方法，其特征在于，该羟基芳香族化合物是选自下组，该组由以下各项组成：2-羟基对苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、4-羟基苯乙酸或没食子酸、L-酪氨酸、4-羟基苯乙酸、3，5-二氨基苯酚、5-羟基间苯二甲二胺、3-氨基苯酚、3-氨基-4-甲基苯酚以及3-羟基-5-氨基苯甲酸。
13.如权利要求1至12的任一项所述的方法，其特征在于，这些增强布是纤维的或细丝的网状物，其中的纱线和纤维是选自碳、玻璃、芳香族聚酰胺类、聚酰亚胺类、亚麻、大麻、剑麻、椰壳纤维、黄麻、洋麻和/或它们的混合物所形成的纱线和/或纤维。
14.如权利要求1至13的任一项所述的方法，其特征在于，将该聚酰胺组合物注入至少包括一个增强布的模制室中以便进行浸渍。
15.如权利要求1至13的任一项所述的方法，其特征在于，使一个或多个增强布与一个或多个聚酰胺膜相接触并且通过熔融该聚酰胺进行所述浸渍。
16.如权利要求1至13的任一项所述的方法，其特征在于，使一个或多个增强布与聚酰胺的粉末相接触并且通过熔融该聚酰胺进行所述浸渍。
17.如权利要求1至13的任一项所述的方法，其特征在于，所述方法是拉挤成型方法。
18.如权利要求1至17的任一项所述的方法，其特征在于，该复合制品包含相对于该制品的总重量而言按体积计从25％至80％的增强布。
19.一种通过如权利要求1至18的任一项所述的方法获得的复合制品或预成型件。
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