CN101707929B - 复合聚酰胺制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及工业织物形式的增强材料的浸渍中使用的高流动性聚酰胺用于制造复合材料的用途。本发明的领域是复合材料及其制造方法领域。

Description

复合聚酰胺制品
技术领域
本发明涉及工业织物形式的增强材料的浸渍中使用的高流动性聚酰胺用于制造复合材料的用途。本发明的领域是复合材料及其制造方法领域。
背景技术
在高性能材料领域中，复合物已占有优势地位，这是由于其性能以及它使得可以获得的重量节省。目前最公知的高性能复合物由热固性树脂得到，其用途限于低到中规模的应用，主要是在航空、运动汽车(sportautomobile)中，并且在最好的情况下具有接近十五分钟的制造时间，例如在滑雪板的制造过程中。这些材料的成本和/或其制造时间使得它们难以与大规模应用相容，此外，热固性树脂的使用通常涉及溶剂和单体的存在。最后，这些复合物难以再循环。
作为对于制造时间的一个响应，提出了具有热塑性基体的复合物。通常已知热塑性聚合物具有高黏度，这构成了对有关增强材料的浸渍的抑制，所述增强材料通常由很密的多股的束组成。市场上可得到的热塑性基体的使用导致浸渍的困难，这在于要么需要长的浸渍时间，要么需要高的加工压力。在大部分情况下，由这些基体获得的复合材料可能具有微空间(microvide)和未浸渍区域。这些微空间导致机械性能的突降、材料的过早老化以及在该材料包含多个增强层时的分层问题。当复合制品的制造周期时间降低时，机械性能损失的现象进一步加重。
因而，本发明的目的是克服这些缺陷，提出一种能够以短的周期时间进行制造同时具有良好的使用性能如良好的机械性能的复合制品。
发明内容
申请人已出人意料地发现，高流动性聚酰胺用于制造复合制品使得可以获得具有良好机械性能的制品，例如尤其是刚度、断裂强度、抗冲击性和疲劳性能，即使在比通常所使用的更短的周期时间情况下制造且没有任 何其它处理时也是如此。通过使用采用缩短的周期时间的装置，这使得可以提供具有制造成本降低的优点的复合材料。
本发明的制品尤其具有刚性、轻质和可再循环性以及良好的表面外观的优点。
本发明的第一个主题在于复合制品的制造方法，该方法至少包括：
a)将增强织物用熔融状态的聚酰胺组合物浸渍的步骤，该组合物具有1至50Pa·s的熔体黏度η，所述增强织物保持在相对于所述聚酰胺的熔融温度高或低50℃的温度范围内；以及
b)冷却然后回收复合制品的步骤。
更具体地说，本发明涉及复合制品的制造方法，该方法至少包括：
a)将增强织物用熔融状态的聚酰胺组合物浸渍的步骤，该组合物具有1至50Pa·s的熔体黏度η，所述聚酰胺具有大于8000的分子量Mn，所述增强织物保持在相对于所述聚酰胺的熔融温度高或低50℃的温度范围内；
用聚酰胺组合物浸渍织物是按如下方式进行的：
-或者通过将熔融状态的聚酰胺组合物注射到织物上；
-或者通过将织物与粉末或膜形式的聚酰胺组合物置于一起，然后熔融所述聚酰胺组合物；
以及
b)冷却然后回收复合制品的步骤。
织物指的是通过由任何方法联结的纱或纤维组合而获得的纺织表面，所述方法例如尤其是胶合、交织、编织、织造、针织。这些织物也称为纤维或长丝网络。纱指的是通过一种纤维或密切混合的多种纤维得到的纤维纱、连续多股纱、单根长丝。连续纱也可以通过多个多股纱的组合而获得。纤维指的是切割、碎裂(craqués)或转化(convertis)的长丝的结合体或长丝。
本发明的增强纤维和/或纱优选选自碳纤维和/或纱、玻璃纤维和/或纱、芳族聚酰胺纤维和/或纱、聚酰亚胺纤维和/或纱、亚麻纤维和/或纱、大麻纤维和/或纱、剑麻纤维和/或纱、椰子纤维和/或纱、黄麻纤维和/或纱、槿麻纤维和/或纱，和/或它们的混合物。更优选地，增强织物单独地由选自下列选项的增强纤维和/或纱构成：碳纤维和/或纱、玻璃纤维和/或纱、芳族聚酰胺纤维和/或纱、聚酰亚胺纤维和/或纱、亚麻纤维和/或纱、 大麻纤维和/或纱、剑麻纤维和/或纱、椰子纤维和/或纱、黄麻纤维和/或纱、槿麻纤维和/或纱，和/或它们的混合物。
这些织物优选具有100至1000g/m2的克重，即每平米的重量。
它们的结构可以是随机的、单向的(1D)或多向的(2D、2.5D、3D或其它)。
本发明的聚酰胺具有1至50Pa·s的熔体黏度η。该黏度可以通过直径50mm的板-板黏度计在从1到160s-1的逐步剪切扫描(balayage encisaillement par pallier)下获得。该聚合物为厚度为150μm的膜的形式，或者为颗粒形式。将该聚合物加热到其熔点以上25至30℃，然后进行测量。
聚酰胺的分子量(Mn)优选大于8000，更优选为8000至20000，具有足够的机械性能以及在各种成形加工过程中的某种耐性(tenue)。
半结晶的聚酰胺是特别优选的。
聚酰胺可以选自以下选项：通过至少一种线形脂族二羧酸与脂族或环状二胺的缩聚或至少一种芳族二羧酸与脂族或芳族二胺的缩聚得到的聚酰胺，通过至少一种氨基酸或内酰胺自身的缩聚得到的聚酰胺，或者它们的混合物和(共)聚酰胺。
本发明的聚酰胺尤其选自以下选项：通过至少一种脂族二羧酸与脂族或环状二胺的缩聚得到的聚酰胺，例如PA 6.6、PA 6.10、PA 6.12、PA 12.12、PA 4.6、MXD 6，或通过至少一种芳族二羧酸与脂族或芳族二胺的缩聚得到的聚酰胺，例如聚对苯二甲酰胺、聚间苯二甲酰胺、聚芳酰胺，或它们的混合物和(共)聚酰胺。本发明的聚酰胺也可以选自通过至少一种氨基酸或内酰胺自身的缩聚得到的聚酰胺，该氨基酸可以由内酰胺环的水解开环产生，例如PA 6、PA 7、PA 11、PA 12，或者它们的混合物和(共)聚酰胺。
高流动性的聚酰胺尤其可以通过在它们的合成过程中控制它们的分子量而获得，尤其通过在聚酰胺单体的聚合之前或聚合过程中加入链长改性单体，尤其例如二胺、二羧酸、单胺和/或单羧酸。还可以向聚合中加入多官能化合物。
本发明的聚酰胺也可以通过聚酰胺与链长改性单体的混合、尤其是熔融混合而获得，所述单体尤其为例如二胺、二羧酸、单胺和/或单羧酸。
本发明的组合物也可以包含尤其由以上聚酰胺衍生得到的共聚酰胺，或者这些聚酰胺或(共)聚酰胺的混合物。
也可以将包含星形大分子链和必要时的线形大分子链的星形聚酰胺用作高流动性聚酰胺。
星形结构的聚酰胺是包含星形大分子链并任选包含线形大分子链的聚合物。包含这种星形大分子链的聚合物例如记载于文献FR2743077、FR2779730、EP0682057和EP0832149中。已知这些化合物具有相对于线形聚酰胺得到改善的流动性。
星形大分子链具有一个核心和至少三个聚酰胺支链。这些支链通过共价键、通过酰胺基团或其它种类的基团与核心连接。核心为有机化合物或有机金属化合物，优选为任选含有杂原子且其上连接支链的烃化合物。支链为聚酰胺链。构成支链的聚酰胺链优选为通过内酰胺或氨基酸的聚合所获得的类型，例如聚酰胺6类型。
本发明的星形结构的聚酰胺除了星形链以外任选包含线形聚酰胺链。在这种情况下，星形链的量与星形链和线形链的总量之间的重量比在0.5和1之间，包括端点。它优选在0.6和0.9之间。
根据本发明的一种优选实施方案，星形结构的、即含有星形大分子链的聚酰胺通过单体混合物的共聚而获得，所述单体至少包含：
a)以下通式(I)的单体：
b)以下通式(IIa)和(IIb)的单体：
x-R2-Y(IIa)或者
c)任选地，以下通式(III)的单体：
Z-R3-Z (III)
其中：
-R1为含有至少两个碳原子并可含有杂原子的线形或环状、芳族或脂族烃基，
-A为共价键，或可含有杂原子并含有1至20个碳原子的脂族烃基，
-Z表示伯胺官能团或羧酸官能团，
-当X表示羧酸官能团时，Y为伯胺官能团，或者，当X表示伯胺官能团时，Y为羧酸官能团，
-R2、R3相同或不同，表示取代的或未取代的、含有2至20个碳原子并可含有杂原子的脂族、环脂族或芳族烃基，
-m表示3至8的整数。
羧酸指的是羧酸及其衍生物，例如酸酐、酰氯或酯。
这些星形聚酰胺的获得方法记载于文献FR2743077和FR2779730中。这些方法导致形成任选地与线形大分子链混合的星形大分子链。
如果使用式(III)的共聚单体，聚合反应有利地进行到达到热力学平衡。
式(I)的单体也可以在挤出操作过程中与熔融聚合物混合。
因而，根据本发明的另一种实施方案，星形结构的聚酰胺通过内酰胺和/或氨基酸的聚合所获类型的聚酰胺与式(I)单体的熔融混合而获得，该混合例如通过挤出设备进行。这种获得方法记载于专利EP0682070和EP0672703中。
根据本发明的一个具体特征，基团R1或者为环脂族基团，例如四价环己酮基(cyclohexanonyle)，或者为丙烷-1，1，1-三基、丙烷-1，2，3-三基。作为可用于本发明的其它基团R1，作为例子可以列举取代或未取代的苯基和环己基三价基团，亚甲基数有利地在2和12之间的二氨基聚亚甲基四价基团，例如来自于EDTA(乙二胺四乙酸)的基团，八价环己酮基或环己二酮基(cyclohexadinonyle)，以及由多元醇如乙二醇、季戊四醇、山梨醇或甘露醇与丙烯腈反应得到的化合物得到的基团。
有利地，可以在式(II)的单体中使用至少两种不同的R2基团。
优选地，基团A为亚甲基或聚亚甲基基团，例如乙基、丙基或丁基，或者聚氧亚烷基基团，例如聚氧亚乙基。
根据本发明的一种具体实施方案，数m大于或等于3，并且有利地等于3或4。
符号Z表示的多官能化合物的活性官能团为能够形成酰胺官能团的官能团。
优选地，式(I)的化合物选自2，2，6，6-四-(β-羧乙基)-环己酮，苯均三酸，2，4，6-三-(氨基己酸)-1，3，5三嗪和4-氨基乙基-1，8-辛烷二 胺。
作为星形大分子链的来源的单体混合物可以含有其它化合物，例如链限制剂、催化剂、添加剂，如光稳定剂、热稳定剂。
高流动性聚酰胺和增强织物的浸渍步骤可以按照多种可能的方法以多种方式进行。完全可以进行一个或多个增强织物的浸渍。
例如，可以将熔融的聚酰胺组合物注射到包含一个或多个增强织物的成型室中。成型室内处于相对于所述聚合物的熔融温度高或低50℃的温度范围内。然后可以进行成型室以及得到的制品的冷却，最后回收所述制品。该方法还已知为树脂传递模塑法(RTM)，它是一种热固性方法，在于将树脂注射于封闭的模型内，在该模型中预先放置有增强纤维。该方法可以在压力下进行。
还可以通过“膜叠加”(filmstacking)方法制得本发明的复合制品，该方法在于将一叠增强织物和聚酰胺膜进行升温压缩(compression entempérature)。尤其是使一个或多个增强织物和高流动性聚酰胺的一个或多个膜相接触，以及通过聚酰胺的熔融来浸渍织物。进行良好的组合所需的压力通常高于30巴。
本发明的复合制品也可以通过使一个或多个增强织物与如上定义的聚酰胺的粉末、尤其是细粉末接触而进行，并且通过在等于或高于聚酰胺熔点的温度下熔融聚酰胺来进行所述浸渍，任选在压力下进行。
在用聚酰胺浸渍增强织物后，通过基体的固化得到制品。冷却可以有利地快速进行，以便避免聚酰胺的显著结晶，尤其是为了保持制品的性能。冷却尤其可以进行少于5分钟，更优选少于1分钟。模型可以例如通过冷流体回路进行冷却。也可以任选地将复合制品转移到冷模型中，任选地在压力下进行。
本发明的聚酰胺组合物和/或复合制品也可以包含用于制造制品的聚酰胺基组合物中通常使用的所有添加剂。因而，作为添加剂的例子，可以列举热稳定剂、UV稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、颜料、着色剂、增塑剂、增强填料和抗冲击改性剂。
也可以使用用于改善增强织物聚酰胺界面质量的添加剂。这些添加剂可以例如加入聚酰胺组合物中，加入增强织物的纱和/或纤维中，存在于所述织物的纱和/或纤维上，或者沉积于增强织物上。这些添加剂可以是偶联 剂，如氨基硅烷或氯硅烷类型的，或者流化剂或润湿剂，或者它们的组合。
可以将增强填料加入聚酰胺组合物中。这些填料可以选自纤维填料，例如短玻璃纤维，或者非纤维填料，例如高岭土、滑石、二氧化硅、云母或硅灰石。它们的尺寸通常为1至50微米。也可以将亚微米甚至纳米填料单独或者作为其它填料的补充来使用。
本发明涉及可通过本发明方法获得的制品。该制品尤其可以是含有增强织物的聚酰胺基复合制品，其中聚酰胺具有1至50Pa·s的熔体黏度η。
本发明的制品优选含有相对于总重量为25至65体积％的增强织物。
对于50体积％的增强比，复合制品优选具有大于480MPa的断裂应力以及大于25GPa的弹性模量(针对通常在0至5％之间的空隙率)。
本发明的制品可以是成品，或者半成品，也可以称为预浸渍品。例如可以进行板状的复合制品的热成型，以便在冷却后赋予其确定的形状。本发明因而涉及可通过本发明方法获得的复合制品或预成型制品。
本发明的制品也可以为具有插入两个表层之间的夹层的三明治型结构。通过与蜂窝或泡沫类型的夹层相结合，本发明的组合物可以用于形成外层。这些层可以通过化学胶合或热胶合进行组合。
本发明的复合结构可以用于很多领域，例如航空、汽车、电气工业、运动和休闲产业。这些结构可以用于制造运动制品，例如滑雪板，或者用于制造多种表面，例如特种地板、隔板、交通工具车身，或者广告牌。在航空中，这些结构尤其用于流线型外罩(机身、机翼、尾翼)。在汽车中，它们用于例如地板或支承件，例如包裹架。
在本说明书中使用了特定的语言以便于理解本发明的原理。然而应当理解，这些特定语言的使用不对本发明的范围构成限制。本领域技术人员尤其可以根据其普通知识进行修改、改进和完善。
术语“和/或”包括含义和、或以及与该术语相关的元素的所有其它可能的组合。
通过以下仅作为示例给出的实施例，本发明的其它细节和优点将会更加清楚地显现。
具体实施方式
实验部分
在实施例中使用了不同的聚酰胺。
PA C1(对比)：标准线形聚酰胺6，具有256的黏度指数IV(ISO 307，甲酸中)
PA C2(对比)：标准线形聚酰胺6，具有115的IV
PA 3：根据申请WO97/24388，在2，2，6，6-四-(β-羧乙基)-环己酮存在下通过己内酰胺的共聚合获得的星形聚酰胺6，具有106的IV。
PA 4：根据申请WO97/24388，在2，2，6，6-四-(β-羧乙基)-环己酮存在下通过己内酰胺的共聚合获得的星形聚酰胺6，具有94的IV。
PA C3(对比)：标准线形聚酰胺6.6，具有134的黏度指数IV。
PA 5：高流动性聚酰胺6.6，具有97的黏度指数IV。
PA 6：高流动性聚酰胺6.6，具有104的黏度指数IV。
这些聚酰胺已通过在板/板Ares黏度计(Rheometrics)上测量熔融状态的黏度而进行了表征，对于聚酰胺PA 6，在250℃进行测量，对于聚酰胺PA 6.6，在280℃进行测量。黏度与剪切速率的关系曲线表明，所考虑的聚合物具有牛顿特性：所保留的黏度是平台值(valeur auplateau)(在1至150s-1之间)。
表1(聚酰胺PA 6)
黏度(Pa·s)
PA C1 395
PA C2 60
PA 3 30
PA 4 13
表2(聚酰胺PA 6.6)
黏度(Pa·s)
PA C3 220
PA 5 30
PA 6 32
实施例中使用的增强材料是玻璃织物材质的预成型体形式，其切割成板的制造所需的尺寸，即150×150mm。使用的增强织物是由1200tex的粗纱得到的、来自Synteen &Luckenhaus的玻璃纤维织物(0°-90°)，其 具有600g/m2的克数。
实施例1：复合物的制备
将所考虑的各种聚合物转变成例如膜的形式。所述膜通过粒料在Leistritz双螺杆挤出机上挤出而制得，其具有34的直径和34的L/D，配备有平口模头和成膜设备。挤出流速为10Kg/h，螺杆旋转速度为250rpm，具有无脱气的剖面(profil sans dégazage)；对于PA6，温度为250℃，对于PA 6.6，温度为270℃。对于30cm的宽度，模唇间距为大约300微米。在调节于115℃的辊上的传送速度为3.2m/min。获得的膜具有在160和180微米之间变化的厚度(300mm宽的卷轴)。
由以上获得的卷轴，将聚合物膜切割成150×150mm的片状。
复合部件的制造通过具有温度受控的双板的Schwabenthan液压机(Polystat300A)进行：加热板(耐热)和冷却板(水循环)。使用具有150mm×150mm大小的型腔的金属模型。
为了用克重为600g/m2的织物制造含有80重量％的玻璃纤维的复合物，在模型中引入由交替叠层构成的预成型体，所述叠层一共包含6片玻璃织物和5片聚合物，两个外层为玻璃织物片。
在引入预成型体之前，预先将压机的板的温度升到250℃(对于PA 6)或290℃(对于PA 6.6)。在该温度下，施加从几巴(5巴)直到70巴的压力，并保持在该值；快速进行脱气。将总体保持在相同的温度和压力下，不进行脱气。然后重新进行一系列脱气，然后仍然保持在相同的温度和压力下。然后将模型转移到冷却板装置上，并保持在70巴的压力下。已使用了各种类型的周期：高和中等的压力，短和长的时间。由此获得的复合部件具有150×150mm的尺寸和大约2mm的厚度。
实施例2：PA 6基复合物的表征
进行了两种类型的周期：在70巴下的20分钟的长周期(周期1)，在70巴下的5分钟的短周期(周期2)。这些时间对应于在压力下对模型升温和冷却之间的周期的总时长。
切割150×150mm的片，以获得尺寸为150×20×2mm的试样。然后根据标准ISO1110“塑料/聚酰胺/试样的加速调节”进行调节处理。通过以 11天的周期在70℃下在62％的残余湿度RH下进行复合部件的调节，获得平衡水含量。
在23℃、湿度RH＝50％的条件下得到机械性能(试样在23℃、RH＝50的条件下稳定48h)。
根据标准ISO N°14125，在ZWICK 1478设备上对平行六面体试样(150×20×2mm)进行环境温度下的3点弯曲试验：中心线间距为64mm，十字头(traverse)速度为5mm/min。测量并计算杨氏弹性模量E(GPa)和峰值最大应力σ(MPa)的值。
表3：
按照长周期(1)和短周期(2)制备的部件的结果
在长制造周期(周期1)的情况下，获得的机械性能高：最大应力(峰值)从506到611MPa，模量值在26.5和28GPa之间。
对于短的时间(周期2)，可看出在不同的聚合物之间存在性能的显著差异。聚合物PA C1和PA C2的性能发生显著降低，尤其是断裂应力，它小于250MPa。相反，出人意料的是，无论所使用的周期时长如何，聚合物PA 3和PA 4都保持其性能。
实施例3：PA 6.6基复合物的表征
进行了两种类型的周期：在15.5巴的中等压力下的5分钟的周期(周期3)，在4巴的低压力下的5分钟的周期(周期4)。这些时间对应于在压力下对模型升温和冷却之间的周期的总时长。
切割150×150mm的片，以获得尺寸为150×20×2mm的试样。然后根据标准ISO1110“塑料/聚酰胺/试样的加速调节”进行调节处理。通过以11天的周期在70℃下在62％的残余湿度RH下进行复合部件的调节，获得平 衡水含量。
在23℃、湿度RH＝50％的条件下得到机械性能(试样在23℃、RH＝50的条件下稳定48h)。
根据标准ISO N°14125，在ZWICK 1478设备上对平行六面体试样(150×20×2mm)进行环境温度下的3点弯曲试验：中心线间距为64mm，十字头(traverse)速度为5mm/min。测量并计算杨氏弹性模量E(GPa)和峰值最大应力σ(MPa)的值。
表4：
按照中压周期(3)和低压周期(4)制备的部件的结果
在中等压力下的5分钟的制造周期(周期3)的情况下，获得的机械性能高：最大应力(峰值)从510到575MPa，模量值在27和28.5GPa之间。
对于低压(周期2)，可看出在不同的聚合物之间存在性能的显著差异。聚合物PAC3的性能发生显著降低，尤其是断裂应力，它小于450MPa。相反，出人意料的是，无论所使用的周期的压力如何，聚合物PA 5和PA 6都保持其性能。

Claims (8)

1.复合制品的制造方法，该方法至少包括：
a)将增强织物用熔融状态的聚酰胺组合物浸渍的步骤，该组合物具有1至50Pa·s的熔体黏度η，所述聚酰胺具有大于8000的分子量Mn，所述增强织物保持在所述聚酰胺的熔融温度以上或以下50℃的温度范围内；
用聚酰胺组合物浸渍织物是按如下方式进行的：
-或者通过将熔融状态的聚酰胺组合物注射到织物上；
-或者通过将织物与粉末或膜形式的聚酰胺组合物置于一起，然后熔融所述聚酰胺组合物；
以及
b)冷却然后回收复合制品的步骤，
其特征在于，所述聚酰胺选自以下选项：通过至少一种线形脂族二羧酸与脂族或环状二胺的缩聚或至少一种芳族二羧酸与脂族或芳族二胺的缩聚得到的聚酰胺，通过至少一种氨基酸或内酰胺自身的缩聚得到的聚酰胺，或者它们的混合物和(共)聚酰胺，
其中通过直径50mm的板-板黏度计在从1到160s-1的逐步剪切扫描下，通过将厚度为150μm的聚酰胺膜在其熔点以上25至30℃的温度下熔融，测得该熔体黏度。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所述聚酰胺通过在聚酰胺单体的聚合之前或聚合过程中加入选自二胺、二羧酸、单胺和/或单羧酸的链长改性单体而获得。
3.权利要求1的方法，其特征在于，所述聚酰胺通过聚酰胺与链长改性单体的混合而获得，所述单体选自二胺、二羧酸、单胺和/或单羧酸。
4.根据权利要求1至3任意之一的方法，其特征在于，增强织物为纤维网络或长丝网络，该纤维网络或长丝网络的纤维和/或纱选自碳纤维和/或纱、玻璃纤维和/或纱、芳族聚酰胺纤维和/或纱、聚酰亚胺纤维和/或纱、亚麻纤维和/或纱、大麻纤维和/或纱、剑麻纤维和/或纱、椰子纤维和/或纱、黄麻纤维和/或纱、槿麻纤维和/或纱，和/或它们的混合物。
5.权利要求1至3任意之一的方法，其特征在于，将聚酰胺组合物注射到包含至少一个增强织物的成型室中，以实现浸渍。
6.权利要求1至3任意之一的方法，其特征在于，使一个或多个增强织物和一个或多个如上定义的聚酰胺膜相接触，并通过聚酰胺的熔融实现所述浸渍。
7.权利要求1至3任意之一的方法，其特征在于，使一个或多个增强织物和如上定义的聚酰胺粉末相接触，并通过聚酰胺的熔融实现所述浸渍。
8.权利要求1至3任意之一的方法，其特征在于，该复合制品含有相对于制品总体积为25至66体积％的增强织物。
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