CN102202872B - 复合聚酰胺物品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及低分子量、非发展的聚酰胺树脂在制造复合物品中的用途。所述物品具有良好的机械性能，例如，特别是刚性、断裂载荷、抗冲击性和疲劳特性，即使制造它们的循环时间短于正常使用的循环时间，且在复合物品的制造前后没有任何处理。

Description

复合聚酰胺物品
技术领域
本发明涉及低分子量、非发展(non-evolutive)的聚酰胺树脂在制造复合物品中的用途。所述物品具有良好的机械性能，例如，特别是刚性、断裂强度、抗冲击性和疲劳特性，即使制造它们的循环时间(cycletimes)短于正常使用的循环时间，且在复合物品的制造期间或之后没有任何其他处理。
背景技术
在高性能材料领域，复合物品因其性能和允许重量节约而具有主导地位。目前最著名的高性能复合物品由热固性树脂获得，其用途限于小规模到中等规模应用，主要用在航空或赛车领域，在最好的情况下，其制造时间为约15分钟，例如，在制造滑雪板过程中。这些材料的成本和/或制造时间难以适合批量生产用途。而且，使用热固性树脂通常包括溶剂和单体的存在。最后，这些复合物难以再循环。
含有热塑性基质的复合物对于制造时间给出一种反应。热塑性聚合物通常以其高粘度著称，其对通常由非常致密的多丝束组成的增强材料的浸渍构成抑制。市场上可买到的热塑性基质的使用导致浸渍困难，需要延长的浸渍时间或有效的处理压力。在大多数情况下，由这些基质获得的复合材料具有瑕疵，特别是显示为微空间和未浸渍区域的形式。这些瑕疵引起机械性能下降、材料的过早老化以及当材料由若干增强层组成时的分层问题。而且，当制造复合物品的循环时间减少时，机械性能损失的现象将加重。
为了克服由于熔融状态的热塑性聚合物的高粘度引起的这些浸渍困难问题，已有建议使用单体或低重均分子量Mw的预聚物。这些体系的低熔融粘度允许增强布的良好浸渍。然而，浸润的预聚物由于其因没有聚合到其热力学平衡的反应性而具有某些不稳定性。而且，为了提高所需的机械性能，必须增加预聚物的分子量，特别是通过进行复合物品的较长制造周期或包括特定的制造后的工艺步骤。为此目的，由于存在催化剂和控制流出物，有时候必须使用特定的工艺条件。根据该体系，还需要除去在该步骤中未完全反应的有时含量高的残留单体。
因此，本发明的目的是提供一种复合物品以克服这些缺点，所述复合物品可以用较短的循环时间制造，没有任何特别处理或后处理，且没有任何残留单体，同时具有良好的使用性能例如高机械性能。
发明内容
出乎意料地，本申请人发现用低分子量、非发展树脂形式的聚酰胺制造复合物品可以获得具有良好机械性能例如特别是刚性、断裂强度、抗冲击性和疲劳特性的物品，即使制造它们的循环时间短于正常使用的循环时间，且在复合物品的制造过程中或之后没有任何其他处理。通过利用使用缩短的循环时间的设备，可以提供具有降低制造成本的优点的复合材料。而且，本发明的聚酰胺树脂易于制造，特别是通过聚合直到达到热力学平衡。
已经观察到，考虑中的聚酰胺树脂的分子量在这些复合组分的制造过程期间没有变化。因此，尽管聚合基质本身因其分子量太低不具有高机械性能，但非常令人惊奇地获得具有高机械性能的复合物。
低分子量非发展的聚酰胺树脂可以经多种方式获得，特别是通过破坏组合物平衡和/或在聚酰胺聚合或缩聚过程期间添加阻断成分(blocking component)；或者在混合物中添加化合物，特别在挤出过程中。
当这些树脂用于复合物品的制造过程中时，即在通常促进分子量增加的温度和压力条件下，观察到分子量或聚合度没有明显增加，则这些树脂称为非发展的。在这种意义上，这些树脂不同于部分聚合的聚合物或通常使用的预聚物。
因此，不管在制造复合物品期间使用本发明树脂的条件，特别是循环时间、温度和压力和通常的含水量范围，所述物品具有良好、稳定、受控和可再现的机械性能。
本发明物品尤其具有刚性、强度、轻盈和能再循环以及良好表面外观的优点。
本发明的第一主题是通过模塑制造复合物品的方法，该方法至少包括以下步骤：
a)将至少一种增强布用熔融状态的含有聚酰胺树脂的组合物浸渍的步骤，所述树脂的重均分子量为5000到25000g/mol，胺端基(ATG)或羧基端基(CTG)的浓度小于或等于20meq/kg；和
b)冷却然后回收复合物品的步骤。
本发明也涉及熔融状态的含有聚酰胺树脂的组合物在制备复合物品，尤其含有至少一种增强布的复合物品中的用途，所述树脂的重均分子量为5000到25000g/mol，胺端基(ATG)或羧基端基(CTG)的浓度小于或等于20meq/kg。
根据本发明，术语“复合物品”尤其是指一种材料，其含有提供机械强度的称为强化体(reinforcement)的骨架和提供结构的粘合性及将应力再传输给所述强化体的热塑性基质。
术语“布”(“cloth”)指的是通过组装纱或纤维而获得的纺织品表面，所述纱或纤维通过任何处理例如特别是粘合剂粘合、制毡、编织、织造或针织成为整体。这些布也表示纤维或细丝的网状物。术语“纱”指的是由单一类型纤维或由几种类型纤维作为初始混合物而获得的单丝、连续多丝纱或短纤维纱。连续纱也可由几种复丝纱组装获得。术语“纤维”指的是被切断的、被破裂的或被改变的细丝或一组细丝。
增强布优选包含增强纱和/或纤维，其选自碳、玻璃、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、亚麻、大麻、剑麻、椰纤维、黄麻、洋麻和/或其混合物的纱和/或纤维。更优选地，增强布仅由增强纱和/或纤维组成，其选自碳、玻璃、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、亚麻、大麻、剑麻、椰纤维、黄麻、洋麻和/或其混合物的纱和/或纤维。
优选这些布的克重(即每平方米的重量)为100到1000g/m2。
它们的结构可以是任意的(mat)、单向的(UD)、或者或多或少平衡的多向的(2D、2.5D、3D等)。
聚酰胺可以选自下组：由至少一种直链脂族二羧酸和脂族或环状二胺的缩聚，或在至少一种芳族二羧酸和脂族或芳族二胺之间的缩聚获得的聚酰胺，由至少一种氨基酸或内酰胺与其本身的缩聚获得的聚酰胺，或其混合物和(共)聚酰胺。半结晶聚酰胺是特别优选的。线型聚酰胺也是优选的。
本发明的聚酰胺特别选自下组：由至少一种脂族二羧酸和脂族或环状二胺的缩聚而获得的聚酰胺，例如PA 6.6、PA 6.10、PA 6.12、PA 12.12、PA 4.6或MXD 6；或在至少一种芳族二羧酸和脂族或芳族二胺之间的缩聚获得的聚酰胺，例如聚对苯二甲酰胺、聚间苯二甲酰胺、聚芳酰胺，或其混合物和(共)聚酰胺。本发明的聚酰胺也可以选自由至少一种氨基酸或内酰胺和其本身缩聚而获得的聚酰胺，可以通过内酰胺环的水解开环产生氨基酸，例如，PA 6、PA 7、PA 11或PA 12或其混合物和(共)聚酰胺。
本发明的聚酰胺的聚合尤其按照用于聚酰胺聚合的常规操作条件连续或分批进行。
本发明聚酰胺树脂的胺端基(ATG)或羧基端基(CTG)的浓度小于或等于20meq/kg，优选小于或等于15meq/kg，更优选小于或等于10meq/kg，甚至更优选小于或等于5meq/kg，最优选等于0meq/kg。
因此，例如，适于本发明的聚酰胺的ATG可以为0meq/kg及CTG可以为500meq/kg。因此，例如，适于本发明的聚酰胺的ATG可以为400meq/kg及CTG可以为0meq/kg。通常胺端基(ATG)浓度小于或等于5meq/kg的聚酰胺的羧基端基(CTG)浓度为100到1000meq/kg。通常羧基端基(CTG)浓度小于或等于5meq/kg的聚酰胺的胺端基(ATG)为100到1000meq/kg。
可以在聚酰胺完全溶解在例如三氟乙醇中及添加过量的强碱后，通过电位测定试验来测定胺端基(ATG)和/或酸端基(CTG)的量。然后用强酸水溶液滴定碱物质。
本发明的这种树脂可以由许多方法制备，并且本身是本领域技术人员所熟知的。
这种树脂例如可以通过在聚合反应中特别在聚合反应的开始、期间或结束时添加聚酰胺单体，同时在双官能和/或单官能化合物存在下制备。这些双官能和/或单官能化合物具有能与聚酰胺单体反应的胺或者羧酸官能团，且其以使所得聚酰胺树脂的ATG或CTG小于20meq/kg的比例使用。
为了通过聚合获得本发明的树脂，特别可以使用关系式DPn＝(1+r)/(1+r-2pr)，其中DPn是树脂的聚合度，r是聚合期间引入的ATG/CTG或CTG/ATG的比例，小于1，以及p相当于反应进展度(progression)。
也可以特别通过挤出，通常是反应性挤出使双官能和/或单官能化合物与聚酰胺混合，以获得本发明所用的聚酰胺树脂。
可以使用任何类型的脂族或芳族的单羧酸或二羧酸，或任何类型的脂族或芳族单胺或二胺。特别可以使用正十二烷胺和4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、醋酸、月桂酸、苄胺、苯甲酸和丙酸作为单官能化合物。特别可以使用己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、癸二酸、庚二酸、辛二酸、二聚脂肪酸、二(β-乙基羧基)环己酮、己二胺、5-甲基戊二胺、间二甲苯二胺、丁二胺、异佛尔酮二胺、1，4-二氨基环己烷和3，3′，5-三甲基己二胺作为双官能化合物。
也可以使用过量的己二酸或者过量的己二胺用于制备具有高熔融流动性以及胺端基(ATG)或羧基端基(CTG)的浓度小于20meq/kg的聚酰胺类型66。
也可以在聚合结束时以这样的方式在真空下进行精加工(finishing)来极大地降低聚酰胺的酸端基或胺端基的浓度，这种方式使得除去水从而消耗所有或基本上所有的端基，并因此确保就摩尔质量增加而言树脂不再改变，而不管使用复合物的条件，特别是在压力下或者在真空下。
聚酰胺树脂的重均分子量Mw为5000到25000g/mol，优选10000到15000g/mol。由于不存在或基本上不存在酸端基或者胺端基，制造复合物品的过程中该重量基本上不会改变。可以在用三氟醋酐水解酰胺官能团之后，通过于二氯甲烷中的聚酰胺的尺寸排阻色谱法SEC或GC分析来测定重均分子量。绝对重量分布由粘度测定获得。
有利地，本发明的非发展树脂形式的聚酰胺的熔融粘度η小于或等于40Pa.s，优选小于或等于20Pa.s。可以使用直径为50mm的板-板流变仪，在从1到160s-1的范围逐步剪切扫描测定粘度。该聚合物为颗粒形式，或为厚度150μm的薄膜形式。使该聚合物保持在高于其熔点25到30℃温度，然后进行测定。
根据各种可能的过程，浸渍聚酰胺树脂和增强布的步骤可以用多种方式进行。完全可以进行一种或更多种增强布的浸渍。
可以尤其通过使熔融状态的聚酰胺组合物(特别是通过注射)与增强布接触来进行用聚酰胺组合物浸渍增强布，布可以位于模子中。可以通过使增强布与粉末或薄膜形式的聚酰胺组合物接触，然后熔融所述聚酰胺组合物来进行浸渍。
例如，可以将熔融聚酰胺树脂注入含有一种或多种增强布的模腔中。模腔内部的温度可以比所述聚酰胺熔点高或低50℃。浸渍后，接着可以冷却模腔并获得物品，以最终回收所述物品。该方法也称为树脂传递模塑(RTM)法，是热固方法，该方法包括将树脂注入已预先放置增强纤维的封闭模子中。该方法可以在压力下进行。
也可以通过如下方法来制造本发明的复合物品：使一种或多种增强布与如上定义的聚酰胺树脂粉末(特别是通过研磨得到的细粉)接触，且所述浸渍是在大于或等于聚酰胺熔点的温度下，任选在压力下，通过熔融聚酰胺进行。
本发明的复合物品也可通过加温压缩堆叠的增强布和聚酰胺树脂薄膜来制造：薄膜堆积法。使一种或多种增强布和一种或多种高流动性聚酰胺薄膜接触，并通过熔融聚酰胺浸渍布。良好组装必需的压力通常大于几个巴。
用聚酰胺树脂浸渍增强布后，通过固化基质获得物品。有利地，可以迅速进行冷却，以防止聚酰胺过度结晶，尤其为了保持物品的性质。尤其可以在小于5分钟内进行冷却，更优选在小于一分钟内冷却。例如，可通过冷却流体的循环冷却模子。任选也可以将复合物品转移到冷模子中，任选在压力下进行。
本发明的聚酰胺组合物和/或复合物品也可含有通常用于聚酰胺基组合物中的所有添加剂，所述聚酰胺基组合物用于制造物品。因此，可提及的添加剂的例子是热稳定剂、紫外稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、色素、染料、增塑剂、增强填料和改变抗冲击性的试剂。这些添加剂可以在树脂合成期间加入，或者通过添加到粉末或薄膜中或渗透期间的熔融物中来加入。
也可以使用用于提高增强布/聚酰胺界面质量的添加剂。这些添加剂例如可以引入聚酰胺组合物中，引入增强布的纱和/或纤维中，存在于所述布的纱和/或纤维上，或沉积在增强布上。这些添加剂可以是偶联剂，例如氨基硅烷或氯硅烷类型的那些偶联剂(特别是在玻璃布情况下)，或液化剂或润湿剂，或其组合。
增强填料可以引入聚酰胺组合物中。这些填料可以选自纤维填料，例如短玻璃纤维，或非纤维填料，例如高岭土、滑石、硅石、云母或硅灰石。通常其尺寸为1到50μm。可以使用亚微米甚至纳米填料，单独使用或作为其他填料的补充。
本发明也涉及可由本发明方法获得的物品。
优选本发明物品包含相对于物品总体积的25体积％到70体积％的增强布。
本发明的物品可以是成品或是称为预浸渍物品的半成品。在这种情况下，非发展树脂的存在是特别有利的，因为用于半成品制造过程中的良好流动性事实上也在用于生产成品的最终成型中保持。例如，可以进行片形式复合物品的热成型，以在冷却后给予它们规定的形状。因此，本发明涉及能够由本发明方法获得的复合物品或预制品。
本发明的物品也可以是夹层式结构，在两个外层(表层)之间插入通常为低密度的芯层。本发明的复合物可用于通过将其和蜂窝型或者泡沫型的芯层组合而形成外层。该层可通过化学或热粘合或其他任何方法组合。
本发明的复合结构可用于许多领域，例如航空、汽车，更具体地为运输、电气或运动和娱乐产业。这些结构可用于制造运动装备，例如滑雪板，或制造各种表面，例如专用地板、隔板、车身或广告牌。在航空工业，这些结构特别用于减阻装置(机身、机翼、尾翼)。在汽车工业，它们例如用于地板或支持体，例如包裹架。
说明书使用特定语言以帮助了解本发明原理。然而，应理解使用这种特定语言不是对本发明范围的限制。本领域技术人员尤其可以根据其自身常识预想修改、改进和完善。
术语“和/或”包括含义和、或以及与该术语有关的所有其他可能元素的结合。
本发明的其他细节或优点将从以下仅作为示例的实施例中变得更加明显。
具体实施方式
实验部分
各种聚酰胺树脂用于实验部分，并在表1中显示。
-PA C1(比较例)：标准线型聚酰胺6，粘度值VN为115(ISO 307，在甲酸中)，Mw为33000g/mol。
-PA C2(比较例)：标准线型聚酰胺6.6，粘度值VN为130，Mw为33000g/mol。
-PA C3(比较例)：聚酰胺6.6，其初始VN为59，Mw为15500g/mol，ATG含量等于130meq/kg，CTG含量等于160meq/kg。
-PA 1：由己二酸的聚合加成获得的聚酰胺6.6，其VN为40，Mw为11000g/mol，ATG含量等于0meq/kg，CTG含量等于445meq/kg。
-PA 2：由己二酸的聚合加成获得的聚酰胺6.6，其VN为47，Mw为12700g/mol，ATG含量等于0meq/kg，CTG含量等于354meq/kg。
根据合成聚酰胺66的标准方法合成聚酰胺PA1和PA2，随后在真空下进行精加工步骤，持续10分钟。然后将熔融产物通过流出阀挤出，并收集在金属片上，其在金属片上结晶。研磨结晶的聚酰胺以最终得到待用粉末。
用于实施例中的强化体是由切成制造片所需尺寸(即150×150mm)的玻璃织物制成的预制品形式。所用的增强布是由1200tex的粗纱制得的Synteen & Luckenhaus玻璃(0°-90°)纤维制成的织物，克重为600g/m2。
实施例1：复合物品的制备
通过含有两个温控板(Polystat 300A)：加热板(耐热)和冷却板(水循环)的Schwabenthan液压压机制备复合部件。使用具有150mm×150mm尺寸的腔室的金属模子。
为了产生含有80重量％的玻璃纤维和克重为600g/m2的织物的复合物，将由总共含有6片玻璃织物的交替堆叠组成的预制品引入模子。聚酰胺粉末位于织物的各片之间。
在引入预制品之前，压机的板的温度预先升至290℃。在该温度下施加压力并保持在额定值；迅速进行排气(venting)。然后将模子转移到含有冷却板的装置上，保持在压力下。使用各种类型的循环：高压和中压，短期和长期。
进行两种循环：70bar下5分钟的循环(循环1)，和15.5bar下5分钟的循环(循环2)。这些时间相当于使模子处于温度下和在压力下冷却之间的循环总持续时间。
实施例2：复合物品的表征
切开150×150mm片，以获得尺寸为150×20×2mm的样品。然后根据标准ISO 1110“试样的塑料-聚酰胺-加快调湿(Plastics-Polyamides-Accelerated conditioning of test specimens)”进行调湿处理。通过在残余湿度RH为62％，70℃下对复合物部件调湿处理11天的周期来获得平衡下的含水率。
在23℃和湿度RH＝50％下获得机械性能(在23℃，RH＝50％下稳定试样48小时)。
在Zwick 1478机器上在环境温度下根据标准ISO No.14125对平行六面体试样(150×20×2mm)进行3点弯曲试验：棒之间的距离为64mm，十字头速度为5mm/分钟。测定并计算杨氏弹性模量(Young’s elasticmodulus)E(GPa)值和峰值处的最大应力σ(MPa)值。
聚酰胺树脂通过测定粘度值(VN)和通过GC的分子量Mn、Mw和Mz的测定来表征。在生产目标复合物前后进行分子量测定。
结果如下表1显示：
因此，与现有技术的传统聚酰胺(C1和C2)比较，观察到使用本发明的聚酰胺，特别是通过进行不是非常限制性的制造循环，例如循环2，生产出具有良好机械性能的复合物品。而且，由于本发明的聚酰胺与聚酰胺C1和C2比较具有低熔融粘度，因此其易于使用，并且具有良好的表观。
而且，观察到与使用发展预聚物(C3)获得的物品比较，本发明的物品具有在机械性能和熔融流动之间的优异平衡。
此外，因为未聚合到其热力学平衡，似乎预聚物C3因其反应性而显示不稳定性。因同样的理由，其也难以制备。在该试验期间，也似乎根据使用预聚物C3的复合物品的使用条件，其机械性能因这种不稳定性可显著变化。

Claims (11)

1.通过模塑制造复合物品的方法，至少包括以下步骤：
a)将至少一种增强布用熔融状态的含有聚酰胺树脂的组合物浸渍的步骤，所述树脂的重均分子量Mw为5000到25000g/mol，胺端基(ATG)或羧基端基(CTG)的浓度小于20meq/kg；和
b)冷却以及然后回收复合物品的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚酰胺选自下组：由至少一种直链脂族二羧酸和脂族或环状二胺的缩聚，或由至少一种芳族二羧酸和脂族或芳族二胺的缩聚获得的聚酰胺，由至少一种氨基酸或内酰胺与其本身的缩聚获得的聚酰胺，或其混合物和(共)聚酰胺。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚酰胺树脂的重均分子量Mw为10000到15000g/mol。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述酰胺树脂的胺端基(ATG)或羧基端基(CTG)的浓度小于或等于10meq/kg。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述酰胺树脂的胺端基(ATG)或羧基端基(CTG)的浓度小于或等于5meq/kg。
6.根据权利要求1至5任一所述的方法，其特征在于用所述聚酰胺组合物浸渍所述增强布是通过使熔融状态的聚酰胺组合物和增强布接触来进行的。
7.根据权利要求1至5任一所述的方法，其特征在于用所述聚酰胺组合物浸渍所述增强布是通过使增强布和粉末或薄膜形式的聚酰胺组合物接触，然后熔融所述聚酰胺组合物来进行的。
8.根据权利要求1至5任一所述的方法，其特征在于所述物品包含相对于物品总体积的25％到70％体积的增强布。
9.根据权利要求1至5任一所述的方法，其特征在于所述增强布包含增强纱和/或纤维，其选自碳、玻璃、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、亚麻、大麻、剑麻、椰纤维、黄麻、洋麻和/或其混合物的纱和/或纤维。
10.能够根据权利要求1至9任一所述的方法获得的物品。
11.熔融状态的含有聚酰胺树脂的组合物在制备含有至少一种增强布的复合物品中的用途，所述树脂的重均分子量为5000到25000g/mol，胺端基(ATG)或羧基端基(CTG)的浓度小于20meq/kg。
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