CN107250215A - 聚(酰胺酸)合成及至高分子量聚酰亚胺的转化 - Google Patents

聚(酰胺酸)合成及至高分子量聚酰亚胺的转化 Download PDF

Info

Publication number
CN107250215A
CN107250215A CN201680010667.7A CN201680010667A CN107250215A CN 107250215 A CN107250215 A CN 107250215A CN 201680010667 A CN201680010667 A CN 201680010667A CN 107250215 A CN107250215 A CN 107250215A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dianhydride
poly
amine
amic acid
senior
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680010667.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107250215B (zh
Inventor
维斯瓦纳坦·卡利亚纳拉曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
SABIC Global Technologies BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SABIC Global Technologies BV filed Critical SABIC Global Technologies BV
Publication of CN107250215A publication Critical patent/CN107250215A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107250215B publication Critical patent/CN107250215B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
    • C08G73/1017—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents in the form of (mono)amine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C08G73/1032—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous characterised by the solvent(s) used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/59—Polyamides; Polyimides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

公开了用于合成聚(酰胺酸)的方法，包括在水中，在60℃至180℃、或60℃至100℃、或100℃至180℃的温度下，在惰性气氛下，在搅拌下，在叔胺、叔铵盐、叔铵氢氧化物、仲胺、仲铵盐、仲铵氢氧化物、季铵盐、季铵氢氧化物、氢氧化铵或包含上述中的至少一种的组合存在的下使二酐和二胺反应以产生水性聚(酰胺酸)。

Description

聚(酰胺酸)合成及至高分子量聚酰亚胺的转化
背景技术
通常通过首先在有机溶剂中生产聚(酰胺酸)来进行聚酰亚胺的合成。然后通过环化、消除水将聚(酰胺酸)转化为聚酰亚胺。然而，对于某些应用，不希望存在有机溶剂残留。因此仍需要具有低有机溶剂含量的聚酰亚胺和用于制造这种聚酰亚胺的方法。
发明内容
提供了用于合成聚(酰胺酸)的方法，在水中，在60℃至180℃、或60℃至100℃、或100℃至180℃的温度下，在惰性气氛下，在搅拌下，在叔胺、叔铵盐、叔铵氢氧化物、仲胺、仲铵盐、仲铵氢氧化物、季铵盐、季铵氢氧化物、氢氧化铵或包含上述中的至少一种的组合存在下，使二酐和二胺进行反应来生产水性聚(酰胺酸)。
在另一个实施方式中，提供了水溶性的聚酰亚胺前体，其包含四羧酸二酐组分、芳香族或脂肪族二胺组分和每1摩尔四羧酸二酐组分至少0.65摩尔的高级一元胺组分的反应产物。在一些实施方式中，以均匀溶液的形式提供前体。
具体实施方式
发明人已经发现在水中通过本文所描述的少量的高级一元胺制造聚(酰胺)酸可以产生聚(酰胺)酸的水溶液。然后通过热或化学方法可以将聚(酰胺)酸转化为聚酰亚胺。该方法是有效的并提供聚(酰胺)酸和不包含有机溶剂或有机溶剂残留的聚酰亚胺。另一个有利的特征是聚(酰胺)酸的水溶液可以是均匀的。在又进一步的优点中，聚(酰胺)酸的水溶液可以应用于底物，然后环化以直接在底物上提供聚酰亚胺。
特别地，用于合成聚(酰胺酸)的方法包括在水中，在60℃至180℃的温度下，在惰性气氛下，在搅拌下，使二酐和二胺反应来生产聚(酰胺酸)。
二酐可以具有式(1)：
其中，V是取代的或未取代的四价C4-40烃基，例如取代的或未取代的C6-20芳烃基团，取代的或未取代的、直链或支链、饱和的或不饱和的C2-20脂肪族基团，或取代的或未取代的C4-8亚环烷基基团或它们的卤化衍生物。在一个优选的实施方式中，二酐是芳香族二酐，特别地是取代的或未取代的C6-20芳烃基团，诸如下式的那些中的任一种：
其中，W是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(其中y是1至5的整数)或它们的卤化衍生物(其包括全氟亚烷基基团)、或如在下式(2)中描述的式T的基团。
具体的芳香族二酐是式(2)的芳香族双(醚酐)：
其中，T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位置。在式(1)的-O-Z-O-中的基团Z也是取代或未取代的二价有机基团，并且可以是由1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子、或它们的组合可选取代的芳香族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。示例性的基团Z包括衍生自式(3)的二羟基化合物的基团
其中Ra和Rb可以相同或不同，并且例如是卤素原子或单价C1-6烷基基团；p和q各自独立地是0至4的整数；c是0至4；并且Xa是连接两个羟基取代的芳香族基团的桥连基团，其中每个C6亚芳基基团的桥连基团和羟基取代基彼此设置在C6亚芳基基团的邻位、间位或对位(特别是对位)。桥连基团Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-C(O)-或C1-18有机桥连基团。C1-18有机桥连基团可以是环状或非环状的、芳香族或非芳香族的，并且可以进一步包含杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。可以设置C1-18有机基团使得与其连接的C6亚芳基各自连接到共同的烷叉基碳或连接至C1-18有机桥连基团的不同碳上。基团Z的具体实例是式(3a)的二价基团：
其中，Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、或-CyH2y-(其中y是1至5的整数)或它们的卤化衍生物(包括全氟亚烷基基团)。在具体的实施方式中，Z衍生自双酚A，使得在式(3a)中的Q是2,2-异丙叉基。
二酐的说明性实例包括3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷双酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚双酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚双酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮双酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜双酐；2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷双酐(双酚A二酐或BPA-DA)；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚双酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚双酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮双酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜双酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷双酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚双酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚双酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮双酐；4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜双酐。可以使用不同的二酐的组合。
在一些实施方式中，二酐是双酚A二酐、苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮二酐、3,3’,4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐、1,4-双(3,4二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐和1,2,3,4-环丁基四羧酸二酐。在一些实施方式中，二酐是双酚A二酐。在一些实施方式中，使用四羧酸而不是对应的二酐形式。
可以具体地将下式(4)的有机二胺用作用于生产期望的聚酰亚胺的任何有机二胺：
H2N-R-NH2 (4)
其中，R是取代的或未取代的二价C1-20烃基，诸如取代的或未取代的C6-20芳烃基团，取代的或未取代的、直链或支链、饱和的或不饱和的C2-20亚烷基基团，或取代的或未取代的C3-8亚环烷基基团(例如)或上述中的任一种的卤化衍生物。在一个优选的实施方式中，有机二胺是芳香族二胺、特别是其中R二价基团是式(5)的二胺：
其中Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(其中y是1至5的整数)或它们的卤化衍生物(其包括全氟亚烷基基团)或-(C6H10)z-(其中z是1至4的整数)。
合适的二胺的实例是取代的或未取代的C6-20芳香族二胺和取代的或未取代的C3-20脂肪族二胺，包括1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(b-氨基-叔丁基)甲苯、双(对-b-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-b-甲基-邻氨基苯基)苯、双(对-b-甲基-邻-氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)砜(也被称为4,4’-二氨基二苯基砜(DDS))、双(4-氨基苯基)醚和1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。可以使用上述化合物的任何位置异构体(regioisomer)。可以使用上述中的任一种的C1-4烷基化或聚(C1-4)烷基化衍生物，例如聚甲基化的1,6-已二胺。也可以使用这些化合物的组合。在一些实施方式中，有机二胺是间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜或包含上述中的至少一种的组合。
在一些实施方式中，有机二胺可以包括下式(6)的聚硅氧烷二胺：
其中，每个R’独立地是C1-13一价烃基基团。例如，每个R’可以独立地是C1-C13烷基基团、C1-C13烷氧基基团、C2-C13烯基基团、C2-C13烯氧基基团、C3-C6环烷基基团、C3-C6环烷氧基基团、C6-C14芳基基团、C6-C10芳氧基基团、C7-C13芳基烷基基团、C7-C13芳基烷氧基基团、C7-C13烷基芳基基团或C7-C13烷基芳氧基基团。上述基团可以被氟、氯、溴或碘或包含上述至少一种的组合全部地或部分地卤化。在一个实施方式中，不存在卤素。可以在相同的共聚物中使用上述R’基团的组合。在一个实施方式中，聚硅氧烷二胺包含具有最低的烃含量例如甲基基团的R’基团。式(6)中的E具有5至100生物平均值，以及每个R4独立地是C2-C20烃、特别地C2-C20亚芳基、亚烷基或亚芳基亚烷基基团。在一个实施方式中，R4是C2-C20烷基基团、具体地C2-C20烷基基团如亚丙基，且E具有5至100、5至75、5至60、5至15或15至40的平均值。用于制备式(7)的聚硅氧烷二胺的方法是本领域公知的。二胺组分可以包含10至90摩尔百分数(mol％)、或20至50mol％、或25至40mol％的聚硅氧烷二胺(6)和10至90mol％、或50至80mol％、或60至75mol％的二胺(4)。
在一些实施方式中，二胺是芳香族二胺如间苯二胺、对苯二胺、二氨基二苯醚、氧基二苯胺、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、二氨基苯甲酸、3,3’-、3,4’或4,4’-二氨基二苯砜或二氨基二苯甲酮。在一些实施方式中，二胺是间苯二胺、对苯二胺、3,3’-、3,4’或4,4’-二氨基二苯砜或包含上述中的至少一种的组合。
二酐与二胺的摩尔比可以是0.9:1.1至1.1:0.9，并优选地是等摩尔的。
在包含叔胺、叔铵盐、叔铵氢氧化物、仲胺、仲铵盐、仲铵氢氧化物、季铵盐、季铵氢氧化物或氢氧化铵的水溶液中进行二酐的聚合。为方便起见，将在本文中将这些集中称作“高级一元胺(higher monoamines)”。叔胺或仲胺可以具有式RgRgRhN。可以使用叔胺或仲胺的对应的铵盐或铵氢氧化物，即式RgRgRiNH+-X的化合物。还可以使用式(Rg)4NH+-X的季盐或铵氢氧化物。
在上述式的每个中，每个Rg可以相同或不同，并且独立地是C1-18烷基、C1-18烷氧基、C2-18杂烷基、C1-18烯基、C2-18杂烯基、C3-8环烷基、C6-12芳基、C6-12芳氧基、C6-12杂芳基、C7-18烷基亚芳基或C7-18芳基亚烷基，其每个可以是取代的或未取代的；以及Rh是氢、C1-18烷基、C1-18杂烷基、C1-18烯基、C2-18杂烯基、C3-8环烷基、C6-12芳基、C6-12杂芳基、C7-19烷基亚芳基或C7-19芳基亚烷基，其每个可以是取代的或未取代的。在一些实施方式中，Rg独立地是C1-14烷基、C2-12烯基、C6-12芳基、C7-12烷基亚芳基或C7-12芳基亚烷基，每个可以是取代的或未取代的；以及Rh是氢、C1-8烷基、C2-12烯基、C6-12芳基、C7-13烷基亚芳基或C7-13芳基亚烷基，每个可以是取代的或未取代的。在一些实施方式中，用羟基取代一个Rg或Rh或所有Rg和Rh。在盐或铵氢氧化物中，X是阴离子，并且可以是有机的或无机的，例如乙酸根、柠檬酸根、卤离子、硫酸根、磷酸根或氢氧根。优选地，阴离子是氢氧根以最小化产物中的卤离子或其他部分的量。
例如，高级一元胺可以是三乙胺、三乙醇胺、三丁胺、二甲基十二烷胺、氢氧化铵、三烯丙基胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、二丁胺、二甲基乙醇胺或包含上述中的至少一种的组合。在一些实施方式中，高级一元胺是仲胺或叔胺或对应的铵氢氧化物。在一些实施方式中，叔胺是三乙胺并且仲胺是二丁胺。
将高级一元胺的量选择为提供二酐和二胺之间的期望反应性以及聚(酰胺)酸产物在水性溶剂中的期望溶解度中的一种或多种，且高级一元胺的量将因此取决于选择的具体化合物和使用的高级一元胺。高级一元胺的量可以是每1摩尔二胺0.2摩尔至2.0摩尔、或0.6摩尔至1.5摩尔。在一些实施方式中，使用每1摩尔双酚A二酐约0.66摩尔的三乙胺。在一些实施方式中，高级一元胺的量是每摩尔二酐大于0.643摩尔的一元胺，例如每摩尔二酐高达1.5、或高达1.0摩尔的高级一元胺。可替换地，高级一元胺内容物的量可以是每摩尔当量的二酐大于0.3215摩尔当量的一元胺。
如上所述，在高级一元胺存在的情况下二酐和二胺的反应(聚合)在作为反应介质的水中发生。在优选的实施方式中，基本上没有其他的溶剂存在于反应介质中以减少或消除产物中任何残留的有机溶剂。将水用作反应介质是更节省成本的，且不要求特殊的环境考虑。在有利的方面，反应介质和聚(酰胺酸)组合物基本上不包含卤化溶剂如氯仿、二氯甲烷、二氯苯或氯苯，这使得产物适用于其中环境条件使有机溶剂不适合的应用。在另一个有利的方面，反应介质基本上不包含可能难以从产物中除去的高沸点溶剂(>105℃沸点)如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或环己酮。因此，反应介质优选地包含至少95体积百分数(vol.％)的水、更优选地至少98vol.％的水以及更加优选地至少99vol.％的水。在最优选的实施方式中，除了水之外，不存在其他反应介质，例如不存在卤化或高沸点溶剂。
二酐和二胺组分以有效提供产物聚(酰胺酸)中期望的固体含量的量存在于反应介质中。如在本文中使用的，术语“固体含量”是指基于重量，产物聚(酰胺酸)相对于产物和反应介质的总重量的量。二酐和二胺组分以有效提供按重量计2％至80％的聚(酰胺酸)的固体含量的量存在于反应介质中。可替换地，二酐和二胺组分以有效提供按重量计10％至60％、或20％至50％或30％至40％的聚(酰胺酸)的固体含量的量存在于反应介质中。
多种聚合组分的添加顺序可以改变。在一些实施方式中，首先将高级一元胺添加到反应介质中，随后顺序或同时添加二酐和二胺。在一些方面中，在高级一元胺存在的情况下将二酐添加到水性反应介质中，然后将二胺添加到组合物中。在另一个实施方式中，在高级一元胺存在的情况下将二胺添加到水性组合物中，然后将二酐添加到组合物中。在其他实施方式中，将高级一元胺与反应介质结合，然后将二酐和二胺两者添加到组合物中。
在60℃至180℃的温度下进行聚合。在一些实施方式中，在60℃至100℃、或在70℃至90℃、或在60℃至80℃下进行聚合。在另一个实施方式中，在100℃至180℃、或在110℃至160℃、或在120℃至140℃下进行聚合。在聚合期间还可以使用逐渐升高的温度曲线。
在惰性气氛下在搅拌下进一步进行聚合。通过氮气、氩气等的层(blanket)提供惰性气氛。搅拌可以是经由摇晃、搅动、鼓泡惰性气体或本领域已知的其他方法。
聚合期间的压力可以改变。在一些实施方式中，将聚合反应保持在0至100磅/平方英寸(“PSI”)(0至689千帕斯卡(kPa))的压力。
在一些实施方式中，在反应期间存在封端剂以控制聚(酰胺)酸和因此由聚(酰胺)酸形成的聚酰亚胺的分子量。在一些实施方式中，封端剂是单官能酸酐或单官能的伯胺如邻苯二甲酸酐、苯胺、马来酸酐、纳迪克酸酐(nadic anhydride)或包含上述中的至少一种的组合。应理解的是将用作封端剂的单官能胺如苯胺不同于前文描述的一元胺，因为封端剂是伯胺而不是季胺、叔胺或仲胺。调节封端剂的量以提供期望的分子量。
可以根据已知的技术分离和回收在反应介质中产生的聚(酰胺酸)。在一个实施方式中，为了分离聚(酰胺酸)，酸化包含聚(酰胺酸)产物的反应介质，例如添加有效中和高级一元胺并沉淀聚合物的量的有机或无机酸。在另一个实施方式中，可以在惰性热气存在下喷雾干燥产生的水性聚(酰胺酸)以分离聚(酰胺酸)粉末。然后可以如本领域一样使用聚(酰胺酸)粉末例如来生产聚酰亚胺。
可替换地，可以存储、处理(例如提取)或直接使用水性聚(酰胺酸)。水性聚(酰胺酸)可以用于各种目的，例如用作其他组合物的添加剂或用作聚酰亚胺生产中的中间体。在一个实施方式中，将水性聚(酰胺酸)直接环化以形成聚酰亚胺。用于生产聚酰亚胺的方法包括加热和脱挥发(去挥发，devolatilizing)水性聚(酰胺酸)。脱挥发可以在单或双螺杆挤出机、转膜蒸发器、薄膜式蒸发器或本领域已知的其他装置中进行。在方法的另一个实施方式中，代替加热步骤，可以用化学环化试剂进行处理。化学环化试剂可以是已经用于将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺的常用试剂。化学环化试剂的实例包括吡啶、乙酸酐、三甲胺和苯甲酸。
在一些实施方式中，提供了水溶性的聚酰亚胺前体，其包含四羧酸二酐组分、芳香族或脂肪族二胺组分和每1摩尔四羧酸二酐组分至少0.65摩尔的高级一元胺组分的反应产物。水性聚(酰胺酸)可以用作用于底物的涂料，例如纤维浸润剂(fiber sizing)、保护涂料或成膜制剂。因为可以作为反应介质中的均匀溶液生产水性聚(酰胺酸)，所以可以容易和均匀地应用期望量的涂料。随后可以将涂覆的聚(酰胺酸)环化为聚酰亚胺以形成共形的的聚酰亚胺涂料。在一个优选的实施方式中，涂层可以是薄的，例如1微米至1毫米、或10微米至1毫米、或100微米至1毫米。环化可以是通过已知的方法例如加热或与化学环化试剂反应。
通过以上方法生产的聚酰亚胺可以具有大于10,000道尔顿、或大于50,000道尔顿的重均分子量和小于4.0以及优选地小于3.0的多分散指数。
由聚(酰胺酸)形成的聚酰亚胺包含大于1、例如5至1000、或5至500、或10至100个式(8)的结构单元：
其中每个V相同或不同并且如式(1)中所限定的，并且每个R相同或不同并且如式(4)中所限定的。聚醚酰亚胺包含大于1、5至1000、或5至500、或10至100个的式(9)的结构单元：
其中，每个T相同或不同并且如式(2)中所描述的，并且每个R相同或不同并且如式(4)中所描述的，优选的是间亚苯基或对亚苯基。聚醚酰亚胺可以可选地进一步包含高达10摩尔％、高达5摩尔％、或高达2摩尔％的式(8)的单元，其中V是下式的连接基
在一些实施方式中，不存在其中V是这些式的单元。
在一个实施方式中，在式(9)中，R是间亚苯基或对亚苯基且T是-O-Z-O，其中Z是式(3a)的二价基团。可替换地，R是间亚苯基或对亚苯基，且T是-O-Z-O-，其中Z是式(3a)的二价基团且Q是2,2-异丙叉基。
在一些实施方式中，聚醚酰亚胺可以是聚醚酰亚胺砜。例如，聚醚酰亚胺可以包含醚酰亚胺单元，其中，至少10摩尔百分数、例如10至90摩尔百分数、10至80摩尔百分数、20至70摩尔百分数、或20至60摩尔百分数的R基团包含磺基。例如，R可以是4,4’-二亚苯基砜，并且Z可以是4,4’-二亚苯基异丙叉基，提供下式的单元：
在另一个实施方式中，聚醚酰亚胺可以是聚醚酰亚胺-硅氧烷嵌段或接枝共聚物。嵌段聚酰亚胺-硅氧烷共聚物在聚合物主链中包含酰亚胺单元和硅氧烷嵌段。嵌段聚醚酰亚胺-硅氧烷共聚物在聚合物主链中包含醚酰亚胺单元和硅氧烷嵌段。酰亚胺或醚酰亚胺单元和硅氧烷嵌段可以以无规顺序作为嵌段(即AABB)、交替(即ABAB)或它们的组合存在。接枝共聚物是非线性共聚物，该共聚物包含连接至包含酰亚胺或醚酰亚胺嵌段的直链或支链聚合物主链的硅氧烷嵌段。在一些实施方式中，聚醚酰亚胺-硅氧烷具有下式的单元：
其中，硅氧烷中的R’和E是如在式(6)中的，酰亚胺中的R和Z是如在式(1)中的，R4与在式(7)中的R4是相同的，并且n是从5至100的整数。在具体的实施方式中，醚酰亚胺中的R是亚苯基，Z是双酚A的残基，R4是亚正丙基，E是2至50、5至30或10至40，n是5至100，并且硅氧烷的每个R’是甲基。在一些实施方式中，基于聚醚酰亚胺-硅氧烷的总重量，聚醚酰亚胺-硅氧烷包含10至50重量％、10至40重量％、或20至35重量％的聚硅氧烷单元。
通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例
在实施例中使用了以下材料。
材料 描述 来源
BPA-DA 双酚A二酐 SABIC
PPD 对苯二胺 DuPont
MPD 间苯二胺 DuPont
DDS 二氨基二苯砜
TEA 三乙胺 Fisher Scientific
MA 马来酸酐 Alfa Aesar
DBA 二丁胺 Aldrich
DMEA 二甲基乙醇胺 Acros Organics
分子量分析。
在氮气存在的情况下在烘箱或玻璃管中将聚(酰胺酸)的样品加热至380℃以除去水和胺。该加热过程还将聚(酰胺酸)转化为对应的聚酰亚胺聚合物。将聚酰亚胺溶解在二氯甲烷或50:50(wt/wt)六氟异丙醇：二氯甲烷混合物中，并且通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准作为参照来分析聚酰亚胺。
热分析。
通过差示扫描量热计(DSC)分析干燥的聚合物的Tg。在氮气下以20℃/分钟升温速率(ramp rate)从40℃至350℃进行DSC。
100℃以上的聚合过程。
将二酐(BPA-DA)和封端剂放置到玻璃压力管反应器中，逐渐经受100PSI(689kPa)(连同必要量的去离子水(DI水)和高级一元胺。使用磁性搅动棒来搅拌浆料。使用氮气(10PSI(68.9kPa)至50PSI(345kPa))加压玻璃并使用油浴加热到100℃以上。在内容物完全溶解之后，降低压力并将等摩尔量的(MPD、PPD或DDS)添加到反应器中。用氮气将反应器加压到50PSI(345kPa)并在油浴中加热到100℃以上以形成聚(酰胺酸)。
使用Helicone混合器聚合。
将等摩尔量的二酐和二胺连同封端剂、DI水和高级一元胺一起放入螺旋混合器(helicone mixer)中。用氮气排空混合器并密闭。将混合器加热至130至140℃，产生15至20PSI(103至138kPa)压力。30至60分钟之后，解除压力并将内容物置于300℃以上30至60分钟，同时连续除去水和胺。在除去大部分液体之后，应用真空10至20分钟以除去残留量的胺。从螺旋混合器中除去聚合物，并分析分子量和残留的胺。
聚(酰胺酸)到聚酰亚胺的热转化。
在380℃下在玻璃管中在存在氮气的情况下加热约5g的聚(酰胺酸)以除去水和胺以及形成聚酰亚胺。
测量聚酰亚胺中的三乙胺残留物。
通过热解吸收气相色谱-质谱(GC-MS)测量聚酰亚胺中的三乙胺残留物。
分子量和PDI计算
在下表中，Mz是指Z均分子量，聚合物的支化/交联的定性测量，并例如在US7514516中所描述的。高级Mz/Mw是指更多的支化/交联。小于2.0的Mz/Mw至少低水平的支化或交联。
表1示出了在100℃下在DI水和高级一元胺(TEA)存在下BPA-DA与二胺的聚合结果。在高级一元胺存在下，在BPA-DA和封端剂(邻苯二甲酸酐(“PA”)溶解在DI水中之后，将二胺添加到反应器中。在将二胺添加到反应混合物中之后，测量聚合时间。产生的聚(酰胺酸)溶液是均匀的。在380℃下通过闭环聚(酰胺酸)溶液15分钟得到基于聚酰亚胺的分子量数据。
表1.
表2示出了通过邻苯二甲酸酐封端剂的分子量控制、在DI水和一元胺存在下在140℃和50PSI(345KPa)压力下BPA-DA与二胺的聚合。在高级一元胺(TEA)存在下，在BPA-DA和封端剂溶解在DI水中之后，将二胺添加到反应器中。在将二胺添加到反应混合物中之后，测量聚合时间。产生的聚(酰胺酸)溶液是均匀的。在380℃下通过闭环聚(酰胺酸)溶液15分钟得到基于聚酰亚胺的分子量数据。
表2.
表3示出了通过邻苯二甲酸酐封端剂的分子量控制、在DI水和一元胺存在下在140℃和50PSI(345KPa)压力下BPA-DA与二胺的聚合。在高级一元胺(TEA)存在下，在BPA-DA和封端剂溶解在DI水中之后，将二胺添加到反应器中。在将二胺添加到反应混合物中之后，测量聚合时间。产生的聚(酰胺酸)溶液是均匀的。在380℃下通过闭环聚(酰胺酸)溶液15分钟得到基于聚酰亚胺的分子量数据。
表3.
表4示出了通过马来酸酐封端剂的分子量控制、在DI水和一元胺存在下在140℃和50PSI(345KPa)压力下BPA-DA与二胺的聚合。在高级一元胺(TEA)存在下，在BPA-DA和封端剂溶解在DI水中之后，将二胺添加到反应器中。在将二胺添加到反应混合物中之后，测量聚合时间。产生的聚(酰胺酸)溶液是均匀的。在380℃下通过闭环聚酰胺酸溶液15分钟得到基于聚酰亚胺的分子量数据。
表4.
表5示出了在DI水和一元胺存在下在140℃和50PSI(345kPa)压力下的BPA-DA与二胺的聚合的结果。评估用于保持溶液中最终的聚合物所需的胺的最低水平。在高级一元胺(TEA)存在的情况下，在BPA-DA和封端剂溶解在DI水中之后，将二胺添加到反应器中。在将二胺添加到反应混合物中之后，测量聚合时间。对于实施例16，产生的聚(酰胺酸)溶液是均匀的，而在实施例17和18中，产生的聚(酰胺酸)从溶液沉淀。通过在380℃下闭环聚(酰胺)溶液15分钟得到基于聚酰亚胺的分子量数据。
表5.
表6示出了在DI水和一元胺存在下在140℃和50PSI(345kPa)压力下的BPA-DA与二胺的聚合的结果。将一元仲胺(二丁胺“DBA”)用于比较。在高级一元胺存在下，在BPA-DA和封端剂(PA)溶解在DI水中之后，将二胺添加到反应器中。在将二胺添加到反应混合物中之后，测量聚合时间。产生的聚(酰胺酸)溶液是均匀的。在380℃下通过闭环聚(酰胺酸)溶液15分钟得到基于聚酰亚胺的分子量数据。
表6.
表7示出了在DI水和二甲基乙醇胺(DMEA)存在下在140℃下BPA-DA与间苯二胺的聚合结果。在高级一元胺存在下，在BPA-DA和封端剂(PA)溶解在DI水中之后，将二胺添加到反应器中。在将二胺添加到反应混合物中之后，测量聚合时间。产生的聚(酰胺酸)溶液是均匀的。在380℃下通过闭环聚(酰胺酸)溶液15分钟得到基于聚酰亚胺的分子量数据。
表7.
表8示出了在放大的螺旋容器(Helicone vessel)中使用PA或苯胺(“AN”)作为封端剂在DI水和一元胺(TEA)存在的情况下在140℃(密闭容器)下BPA-DA与二胺的聚合结果。将所有组分置于螺旋混合器中并加热到130至140℃以完成到聚(酰胺酸)的聚合，这产生15至20PSI(103至138kPa)压力。30至60分钟之后，降低压力并将内容物置于300℃以上30至60分钟以完成到聚酰亚胺的环化，同时连续除去水和胺。在除去大部分溶剂之后，应用真空10至20分钟以除去残留量的胺。从螺旋混合器中取出聚合物，并分析分子量和残留的胺。
表8.
*在4mm Hg真空下**不可检测
通过以下实施方式进一步示出本发明，其不限制权利要求。
实施方式1.一种用于合成聚(酰胺酸)的方法，该方法包括：在水中，在60℃至180℃、或60℃至100℃、或100℃至180℃的温度下，在惰性气氛下，在搅拌下在叔胺、叔铵盐、叔铵氢氧化物、仲胺、仲铵盐、仲铵氢氧化物、季铵盐、季铵氢氧化物、氢氧化铵或包含上述中的至少一种的组合存在的情况下使二酐和二胺反应来生产水性聚(酰胺酸)。
实施方式2.根据权利要求1所述的方法，其中，二酐是双酚A二酐、苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮二酐、3,3’,4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐、1,4-双(3,4二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、1,2,3,4-环丁基四羧酸二酐或包含上述中的至少一种的组合；优选地其中，二酐是双酚A二酐。
实施方式3.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中，二胺是间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、二氨基二苯醚、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、3,3’-二氨基二亚苯基砜、4,4’-二氨基二亚苯基砜、3,4’-二氨基二亚苯基砜或包含上述中的至少一种的组合；优选地其中，二胺是间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯砜或包含上述中的至少一种的组合。
实施方式4.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中，高级一元胺是三乙胺、三乙醇胺、三丁胺、二甲基十二烷胺、氢氧化铵、三烯丙基胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、二丁胺、二甲基乙醇胺或包含上述胺中的至少一种的组合；优选地其中，叔胺是三乙胺。
实施方式5.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中，高级一元胺的含量大于每摩尔当量二酐0.3215摩尔当量；或其中，高级一元胺的含量大于每摩尔二酐0.643摩尔，更优选地其中，高级一元胺的含量大于每摩尔二酐0.65摩尔的高级一元胺组分。
实施方式6.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中，在反应期间存在封端剂；优选地其中，封端剂是邻苯二甲酸酐、苯胺、马来酸酐、纳迪克酸酐或包含上述中的至少一种的组合。
实施方式7.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中，反应是在0至685kPa的压力下进行。
实施方式8.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中，反应是在不存在卤化溶剂、具有大于105℃的沸点的溶剂或两者的情况下进行，其中，反应是在不存在任何有机溶剂的情况下进行。
实施方式9.根据权利要求1至8中任一项或多项所述的方法，包括合并二酐、水和高级一元胺；然后添加二胺。
实施方式10.根据权利要求1至8中任一项或多项所述的方法，包括合并二胺、水组合物和高级一元胺；然后添加二酐。
实施方式11.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，包括合并高级一元胺与水；然后添加二酐、或二胺或两者。
实施方式12.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中，水性聚(酰胺酸)是均匀溶液。
实施方式13.一种包含通过权利要求1至12中任一项或多项所述的方法形成的水性聚(酰胺酸)的组合物。
实施方式14.根据权利要求1至12中任一项或多项所述的方法，进一步包括中和水性聚(酰胺酸)以沉淀聚(酰胺酸)。
实施方式15.根据权利要求1至12中任一项或多项所述的方法，进一步包括喷雾干燥水性聚(酰胺酸)以分离聚(酰胺酸)粉末。
实施方式16.一种用于生产聚酰亚胺的方法，包括环化权利要求1至15中任一项或多项的聚(酰胺酸)。
实施方式17.根据权利要求16所述的方法，其中，聚酰亚胺具有大于10,000道尔顿的重均分子量、小于3.0的多分散指数或小于10ppm的残留胺含量中的至少一项。
实施方式18.一种用于生产聚酰亚胺涂料的方法，包括
使底物与权利要求1至13中任一项或多项的聚(酰胺酸)水溶液接触；以及环化聚(酰胺酸)以形成聚酰亚胺涂料。
实施方式19.根据权利要求18所述的方法，其中，底物是纤维。
通过引用以它们的全部内容将所有引用的专利、专利申请、及其他参考合并于此。
一般而言，本发明可以可替换地包含在本文中公开的任何适当的组分、由其组成或基本上由其组成。本发明可以另外地或可替换地配制成没有或基本上不含现有技术组合物中使用的或在其它情况下不是实现本发明的功能和/或目的所必需的任何组分、材料、成分、佐剂或物质。
本文公开的所有范围包含端点，并且这些端点可独立地彼此组合(例如，范围“高达25wt.％或更具体地5wt.％至20wt.％有，包括这些端点和所有“包括这些端至25wt.％点范围的中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，术语“第一”、“第二”等在本文中不表示任何顺序、数量、或重要性，而是用于表示区分一个要素与另一要素。“或”是指“和/或”。所述术语“一个”和“一种”和“这个”本文中并不表示对数量的限制，除非本文中另有说明或与上下文明显矛盾，而应解释为既包括单数和复数。贯穿说明书的提及的“一个实施方式”、“另一个实施方式”、“实施方式”等是指所描述的特别的要素(例如，特征、结构和/或特性)连同该实施方式被包含在本文中所描述的至少一个实施方式中，并且有或没有存在于其它实施方式中。另外，应该理解的是，所描述的要素可以以任何合适的方式组合于各个实施方式中。
如本文使用的，术语“烷基”是指直链或支链，饱和的单价烃基；“烯基”是指具有至少两个通过碳碳双键连接的碳原子的直链或支链的单价烃基；“环烷基”是指具有至少三个碳原子的非芳香族的单价的单环或多环烃基；“芳基”是指在一个或多个芳环中仅包含碳的芳香族单价基团；“亚芳基”是指在一个或多个芳香族环中仅包含碳的芳香族二价基团；“烷基亚芳基”是指被烷基基团取代的芳基基团，其中4-甲基苯基是示例性的烷基亚芳基基团；“芳基亚烷基”是指被芳基取代的烷基基团，其中苄基是示例性的芳基亚烷基基团；“酰基”是指通过羰基炭桥(-C(＝O)-)附接指定数目的碳原子的烷基基团；“烷氧基”是指具有通过氧桥(-O-)附接的指定数目的碳原子的烷基基团；“芳氧基”是指具有通过氧桥(-O-)附接的指定数目的碳原子的芳基基团；以及前缀“异”是指1、2或3个碳原子被杂原子(P、S、Si、O或N)替换。
本文使用的术语“取代的”是指用另一个基团代替在指定的原子或基团上的至少一个氢，条件是未超过指定的原子的正常化合价。当取代基是氧基(即，＝O)时，那么原子上的两个氢被取代。取代基和/或变体的组合是可容许的，条件是取代没有显著不利地影响化合物的合成或用途。可以存在于“取代”位置的基团是氰基、羟基、卤素、硝基、烷酰基(如C2-6烷酰基基团如酰基)、酰胺基、C1-8或C1-3烷基、环烷基、烯基和炔基(包含具有至少一个不饱和键和2至8或2至6个碳原子的基团)；C1-6或C1-3烷氧基、C6-10芳氧基如苯氧基、C1-6烷硫基、C1-6或C1-3烷基亚磺酰基、C1-6或C1-3烷基磺酰基、C6-12芳基、具有1至3个单独的或稠合的环和6至12个环碳原子的C7-19芳基亚烷基；或具有1-3个单独的或稠合的环和6-18个环碳原子的芳基烷氧基，苄氧基是示例性的芳基烷氧基。
虽然已参照具体实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解，在不背离本发明的范围内，可以进行各种变化并且等同物可以代替其要素。另外，在不背离它们的必需范围内，可以进行许多修改以使特定情形或材料适合于本发明的教导。因此，本发明并不限制于所公开的具体实施方式(作为设想用于实施本发明的最徍模式)，而本发明将包括落入所附权利要求范围内的所有实施方式。

Claims (19)

1.一种用于合成聚(酰胺酸)的方法，所述方法包括：
在水中，在60℃至180℃、或60℃至100℃、或100℃至180℃的温度下，在惰性气氛下，在搅拌下，在叔胺、叔铵盐、叔铵氢氧化物、仲胺、仲铵盐、仲铵氢氧化物、季铵盐、季铵氢氧化物、氢氧化铵或包含上述中的至少一种的组合存在下使二酐和二胺进行反应，以生产水性聚(酰胺酸)。
2.根据权利要求1所述的方法，
其中，所述二酐是双酚A二酐、苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮二酐、3,3’,4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐、1,4-双(3,4二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、1,2,3,4-环丁基四羧酸二酐或包含上述中的至少一种的组合；
优选地其中，所述二酐是双酚A二酐。
3.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中，所述二胺是间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二亚苯基醚、二氨基二苯醚、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、3,3’-二氨基二亚苯基砜、4,4’-二氨基二亚苯基砜、3,4’-二氨基二亚苯基砜或包含上述中的至少一种的组合；
优选地其中，所述二胺是间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二亚苯基砜或包含上述中的至少一种的组合。
4.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，
其中，所述高级一元胺是三乙胺、三乙醇胺、三丁胺、二甲基十二烷胺、氢氧化铵、三烯丙基胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、二丁胺、二甲基乙醇胺或包含上述胺中的至少一种的组合；
优选地其中，所述叔胺是三乙胺。
5.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，
其中，所述高级一元胺的含量大于每摩尔当量二酐0.3215摩尔当量；或
其中，所述高级一元胺的含量大于每摩尔二酐0.643摩尔，
更优选地其中，所述高级一元胺的含量大于每摩尔二酐0.65摩尔的高级一元胺组分。
6.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，
其中，在进行反应期间存在封端剂；
优选地其中，所述封端剂是邻苯二甲酸酐、苯胺、马来酸酐、纳迪克酸酐或包含上述中的至少一种的组合。
7.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中，在0至685kPa的压力下进行所述反应。
8.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中，所述反应在不存在卤化溶剂、具有大于105℃的沸点的溶剂、或两者下进行，优选其中，所述反应在不存在任何有机溶剂下进行。
9.根据权利要求1至8中任一项或多项所述的方法，包括合并所述二酐、水和所述高级一元胺；并且然后添加所述二胺。
10.根据权利要求1至8中任一项或多项所述的方法，包括合并所述二胺、水组合物和所述高级一元胺；并且然后添加所述二酐。
11.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，包括合并所述高级一元胺与水；并且然后添加所述二酐、或所述二胺、或两者。
12.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中，所述水性聚(酰胺酸)是均匀溶液。
13.一种包含通过权利要求1至12中任一项或多项所述的方法形成的所述水性聚(酰胺酸)的组合物。
14.根据权利要求1至12中任一项或多项所述的方法，进一步包括中和所述水性聚(酰胺酸)以沉淀所述聚(酰胺酸)。
15.根据权利要求1至12中任一项或多项所述的方法，进一步包括喷雾干燥所述水性聚(酰胺酸)以分离聚(酰胺酸)粉末。
16.一种用于生产聚酰亚胺的方法，包括环化权利要求1至15中任一项或多项所述的聚(酰胺酸)。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述聚酰亚胺具有大于10,000道尔顿的重均分子量、小于3.0的多分散指数或小于10ppm的残留胺含量中的至少一项。
18.一种用于生产聚酰亚胺涂料的方法，包括
使底物与权利要求1至13中任一项或多项所述的聚(酰胺酸)水溶液接触；以及
环化所述聚(酰胺酸)以形成所述聚酰亚胺涂料。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述底物是纤维。
CN201680010667.7A 2015-02-20 2016-02-18 聚(酰胺酸)合成及至高分子量聚酰亚胺的转化 Active CN107250215B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562118565P 2015-02-20 2015-02-20
US62/118,565 2015-02-20
PCT/US2016/018435 WO2016134126A1 (en) 2015-02-20 2016-02-18 Poly(amic acid) synthesis and conversion to high molecular weight polyimide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107250215A true CN107250215A (zh) 2017-10-13
CN107250215B CN107250215B (zh) 2020-02-28

Family

ID=55487132

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680010667.7A Active CN107250215B (zh) 2015-02-20 2016-02-18 聚(酰胺酸)合成及至高分子量聚酰亚胺的转化

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10501579B2 (zh)
EP (1) EP3259302A1 (zh)
KR (1) KR102380686B1 (zh)
CN (1) CN107250215B (zh)
WO (1) WO2016134126A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111072963A (zh) * 2019-12-27 2020-04-28 江门市优巨新材料有限公司 一种水相合成聚酰亚胺的方法
CN114920932A (zh) * 2022-06-06 2022-08-19 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种稳定性良好、耐高温热固性聚酰亚胺前驱体溶液及制备方法
CN109012528B (zh) * 2018-08-14 2024-03-08 无锡创彩光学材料有限公司 一种管式反应器及用其制备单分散聚酰胺酸溶液的方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102347632B1 (ko) * 2019-11-13 2022-01-10 피아이첨단소재 주식회사 저유전 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
KR102362385B1 (ko) * 2019-11-13 2022-02-15 피아이첨단소재 주식회사 고탄성 및 고내열 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
WO2023277357A1 (ko) * 2021-06-29 2023-01-05 한국화학연구원 폴리아믹산 수용액 조성물

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101289544A (zh) * 2007-04-18 2008-10-22 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺薄膜的制造方法及聚酰亚胺薄膜
US20120276300A1 (en) * 2009-03-27 2012-11-01 Uop Llc Polymer membranes prepared from aromatic polyimide membranes by thermal treating and uv crosslinking
CN102892810A (zh) * 2010-05-17 2013-01-23 罗地亚经营管理公司 复合聚酰胺制品
TW201339204A (zh) * 2012-01-13 2013-10-01 Ube Industries 聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物、及聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物之製造方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3507765A (en) 1966-05-05 1970-04-21 Gen Electric Method for electrocoating a polyamide acid
US4428977A (en) 1969-05-08 1984-01-31 General Electric Company Ammonium salt of partially emidized polyamide acid for aqueous coating composition
US4480088A (en) * 1983-10-20 1984-10-30 United Technologies Corporation Water soluble polyimide resin system
US5252168A (en) * 1991-11-06 1993-10-12 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Preparing polymeric matrix composites using an aqueous slurry technique
JPH08503031A (ja) 1992-11-12 1996-04-02 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 高温用繊維補強複合体のための水系サイズ
US5719253A (en) 1994-10-07 1998-02-17 Unitika Ltd. Poly(amic acid) solution and polyimide film or polymide-coated material obtained therefrom
AUPO830697A0 (en) 1997-07-30 1997-08-21 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Aqueous polyimide process
US6479581B1 (en) * 1999-03-12 2002-11-12 Solvay Advanced Polymers, Llc Aqueous-based polyamide-amic acid compositions
US20020151234A1 (en) 2001-02-05 2002-10-17 Ube Industries, Ltd. Water-soluble polyimide precursor, aqueous polyimide precursor solution, polyimide, impregnated material with polyimide binder, and laminate
US7514516B2 (en) 2003-05-27 2009-04-07 Fina Technology, Inc. Measurement and preparation of branched vinyl polymers
EP2090609A4 (en) 2006-11-13 2012-08-01 Ube Industries METHOD FOR PRODUCING A POLYAMIDE ACID SOLUTION AND POLYAMIDE ACID SOLUTION
US8493748B2 (en) 2007-06-27 2013-07-23 Stats Chippac Ltd. Packaging system with hollow package and method for the same
KR101056967B1 (ko) 2007-11-27 2011-08-17 주식회사 엘지화학 폴리아믹산 에스테르와 이의 제조방법과 상기 폴리아믹산에스테르를 포함하는 감광성 조성물 및 이에 의해 제공된폴리이미드 필름을 적용한 보호막.
JP2009237157A (ja) 2008-03-26 2009-10-15 Fuji Xerox Co Ltd ポリアミック酸組成物、ポリイミド無端ベルト及びその製造方法、画像形成装置
CN101412812B (zh) 2008-10-28 2011-07-20 上海三普化工有限公司 一种水相合成聚酰亚胺的方法
US9659322B2 (en) * 2010-07-30 2017-05-23 Xsensor Technology Corporation Graphical display for recommending sleep comfort and support systems
JP5834930B2 (ja) * 2011-09-09 2015-12-24 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体水溶液組成物、及びポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法
JP5845911B2 (ja) * 2012-01-13 2016-01-20 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体水溶液組成物、及びポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法
JP5846136B2 (ja) * 2013-01-31 2016-01-20 富士ゼロックス株式会社 ポリイミド前駆体組成物、及びポリイミド前駆体組成物の製造方法
CN105209182B (zh) 2013-03-13 2017-10-27 宇部兴产株式会社 用于制备绝缘涂层的方法
JP5708778B1 (ja) * 2013-12-16 2015-04-30 富士ゼロックス株式会社 ポリイミド前駆体組成物の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101289544A (zh) * 2007-04-18 2008-10-22 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺薄膜的制造方法及聚酰亚胺薄膜
US20120276300A1 (en) * 2009-03-27 2012-11-01 Uop Llc Polymer membranes prepared from aromatic polyimide membranes by thermal treating and uv crosslinking
CN102892810A (zh) * 2010-05-17 2013-01-23 罗地亚经营管理公司 复合聚酰胺制品
TW201339204A (zh) * 2012-01-13 2013-10-01 Ube Industries 聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物、及聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物之製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109012528B (zh) * 2018-08-14 2024-03-08 无锡创彩光学材料有限公司 一种管式反应器及用其制备单分散聚酰胺酸溶液的方法
CN111072963A (zh) * 2019-12-27 2020-04-28 江门市优巨新材料有限公司 一种水相合成聚酰亚胺的方法
CN114920932A (zh) * 2022-06-06 2022-08-19 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种稳定性良好、耐高温热固性聚酰亚胺前驱体溶液及制备方法
CN114920932B (zh) * 2022-06-06 2023-08-22 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种稳定性良好、耐高温热固性聚酰亚胺前驱体溶液及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107250215B (zh) 2020-02-28
EP3259302A1 (en) 2017-12-27
KR102380686B1 (ko) 2022-04-01
US20180022873A1 (en) 2018-01-25
WO2016134126A1 (en) 2016-08-25
US10501579B2 (en) 2019-12-10
KR20170118763A (ko) 2017-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107250215A (zh) 聚(酰胺酸)合成及至高分子量聚酰亚胺的转化
CN107760027B (zh) 聚酰胺酸树脂和聚酰胺酰亚胺膜
TWI535760B (zh) 高耐熱聚醯胺酸溶液及聚醯亞胺薄膜
WO2010050491A1 (ja) ポリイミド前駆体溶液組成物
JPWO2006082814A1 (ja) シロキサン変性多分岐ポリイミド
CN106062037B (zh) 显示器基板用树脂组合物、显示器基板用树脂薄膜及显示器基板用树脂薄膜的制造方法
Hsiao et al. Preparation and properties of new polyimides and polyamides based on 1, 4‐bis (4‐amino‐2‐trifluoromethylphenoxy) naphthalene
JP2017503883A (ja) ブロックコポリイミドからなる、高い透過度を示す高選択性のポリイミド膜
US6277950B1 (en) Organic-soluble aromatic polyimides, organic solutions and preparation thereof
TW201815894A (zh) 聚醯胺酸樹脂以及聚醯胺醯亞胺膜與製備彼之方法
Sidra et al. Processable, high Tg polyimides from unsymmetrical diamines containing 4-phenoxy aniline and benzimidazole moieties
JP4214531B2 (ja) 可溶性末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物
KR20140059629A (ko) 폴리이미드 전구체 조성물, 상기 조성물로부터 제조되는 폴리이미드, 및 상기 폴리이미드를 포함하는 필름
CN109563267B (zh) 用于制造聚(酰亚胺)预聚物粉末和清漆的方法、由此制备的聚(酰亚胺)预聚物粉末和清漆，以及由其制备的聚(酰亚胺)
Hsiao et al. Synthesis and properties of ortho‐linked aromatic polyimides based on 1, 2‐bis (4‐aminophenoxy)‐4‐tert‐butylbenzene
WO2008044851A1 (en) Aromatic polyamide, polymerization method thereof, and optical film using the same
Eastmond et al. Grafted and segmented hydrophilic polyimides for microfiltration membranes: Part I. Synthesis and characterisation
TWI551591B (zh) 苯并呋喃衍生物組成物、聚醯亞胺前驅物組成物、聚醯亞胺樹脂以及其製造方法
Ghosh et al. Synthesis, characterization, and comparison of properties of novel fluorinated poly (imide siloxane) copolymers
Yang et al. New soluble poly (amide–imide–imide) s based on tetraimide-dicarboxylic acid condensed from 4, 4′-oxydiphthalic anhydride, 2, 2-bis [4-(4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, and p-aminobenzoic acid, and various aromatic diamines
Choi et al. Effects of diamine isomers on the properties of colorless and transparent copoly (amide imide) s
Yang et al. Synthesis and properties of organosoluble polynaphthalimides bearing ether linkages and phthalide cardo groups
Yang et al. Synthesis and properties of new soluble poly (amide–imide–imide) s based on tetraimide-dicarboxylic acid condensed from ODPA, BAPP and p-ABA, and various aromatic diamines
Yang et al. Synthesis and properties of poly (amide–imide) s based on N, N′‐bis (4‐carboxyphenyl)‐4, 4′‐oxydiphthalimide, p‐aminobenzoic acid and various aromatic diamines
Wang et al. Synthesis of thermally stable aromatic poly (imide amide benzimidazole) copolymers

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210326

Address after: Holland city Aupu zoom Bergen

Patentee after: High tech special engineering plastics Global Technology Co.,Ltd.

Address before: Holland city Aupu zoom Bergen

Patentee before: SABIC GLOBAL TECHNOLOGIES B.V.

TR01 Transfer of patent right