TW201339204A - 聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物、及聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物之製造方法 - Google Patents

聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物、及聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係有關一種聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物，係使四羧酸成分與二胺成分反應所得之聚醯胺酸與含氮有機化合物同時溶解於理論羥基價為700mgKOH/g以上的醇系溶劑中而成。

Description

聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物、及聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物之製造方法
本發明係有關聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物、及聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物之簡易製造方法。本發明之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物可使用於造粒劑(granulating agent)、聚醯亞胺無縫帶、電極用黏結劑、可撓性裝置基板等。
得自四羧酸二酐與二胺的聚醯亞胺，尤其得自芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺的芳香族聚醯亞胺由於其耐熱性、機械強度、電氣特性、耐溶劑性等特性優良，係於電氣電子產業領域等廣泛使用。然，由於聚醯亞胺對有機溶劑的溶解性差，一般係藉由將聚醯亞胺前驅體的聚醯胺酸溶於NMP或DMAc等有機溶劑而成的溶液組成物塗布於例如基材表面上，接著以高溫加熱使其進行去水環化(醯亞胺化)來得到聚醯亞胺。用以製造此聚醯亞胺的聚醯胺酸溶液組成物一般含有NMP或DMAc等有機溶劑，需進行高溫下的加熱處理，因此在環保方面未必較為理想，視情況而定有時其用途受限。
專利文獻1、2、3中記載一種使特定的二胺與特定的四羧酸或其衍生物在水中反應得到的聚醯亞胺前驅體水溶液。另，專利文獻4中記載，在醇類 與水的混合溶劑中，使二胺與四羧酸衍生物反應可得到聚醯亞胺前驅體溶液；專利文獻5中則記載有在THF與二醇類的混合溶劑中，使二胺及四羧酸衍生物溶解、反應可得到聚醯亞胺前驅體溶液組成物的實施例等。惟，此等聚醯亞胺前驅體溶液組成物難以高分子量化，且所得之聚醯亞胺的特性亦有改良的空間。
此外，如上述，得自芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺的芳香族聚醯亞胺其耐熱性、機械強度等優良，係於電氣電子產業領域等經廣泛使用，惟於例如黏結劑、可撓性裝置用途等，仍有進一步要求可撓性優良的聚醯亞胺的意見。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2000-297152號公報
【專利文獻2】日本特開2000-319389號公報
【專利文獻3】日本特開2000-319391號公報
【專利文獻4】日本特開2001-115019號公報
【專利文獻5】日本特開平6-1915號公報
本發明目的在於提供一種環境適應性良好、較佳為所含之聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)為高分子量的聚醯亞胺前驅體之醇類溶液組成物、及使用其所得之可撓性、耐熱性、機械強度、電氣特性、耐溶劑性等特性優良的聚醯亞胺、以及此等之製造方法。
本發明係有關以下事項：
1.一種聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物，係使四羧酸成分與二胺成分反應所得之包含以下述化學式(1)表示之重複單元的聚醯胺酸，與含氮有機化合物同時溶解於理論羥基價為700mgKOH/g以上的醇系溶劑中而成；
化學式(1)中，A為由芳香族四羧酸去除了羧基的四價基團、及/或由脂肪族四羧酸去除了羧基的四價基團；B為由芳香族二胺去除了胺基的二價基團、及/或由脂肪族二胺去除了胺基的二價基團。
2.如上述第1項之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物，其中，進一步含有水作為溶劑。
3.如上述第1或2項之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物，其中，醇系溶劑係含有選自由丙二醇、二丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙三醇、甲基丙二醇、乙醇、丙醇及丁醇構成之群組中的1種以上之溶劑。
4.如上述第1至3項中任一項之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物，其中，含氮有機化合物不含-NH基。
5.如上述第1至4項中任一項之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物，其中，含氮有機化合物為三級胺。
6.如上述第1至5項中任一項之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物，其中， 含氮有機化合物為選自三伸乙二胺、三乙胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸乙三胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺之群組中的1種以上之化合物。
7.如上述第1至6項中任一項之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物，其中，於前述化學式(1)中，A中的大於50莫耳%(含100莫耳%)為由芳香族四羧酸去除了羧基的四價基團，低於50莫耳%(含0莫耳%)為由脂肪族四羧酸去除了羧基的四價基團；B中的大於50莫耳%(含100莫耳%)為由芳香族二胺去除了胺基的二價基團，低於50莫耳%(含0莫耳%)為由脂肪族二胺去除了胺基的二價基團。
8.如上述第1至7項中任一項之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物，其實質上不含理論羥基價為700mgKOH/g以上的醇系溶劑及水以外的有機溶劑。
9.一種聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物之製造方法，其特徵為：以理論羥基價為700mgKOH/g以上的醇系溶劑為反應溶劑，並在含氮有機化合物存在下，使四羧酸成分與二胺成分反應。
10.如上述第9項之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物之製造方法，其中，進一步含有水作為反應溶劑。
本發明之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物係使用醇系溶劑，環境適應性良好，且使用其所得之聚醯亞胺的可撓性、耐熱性、機械強度、電氣特性、耐溶劑性等特性優良。本發明之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物較佳為所含之聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)為高分子量，且溶劑不含醇系溶劑及水以外的有機溶劑。又，本發明之聚醯亞胺前驅體醇類溶液可藉由使用醇系溶劑來提高固體成分濃度，另一方面可用水容易地進行稀釋。因此，依據漿料調製等用途調製成所要之固體成分濃度時的自由度較高。
尤其是，得自本發明之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物的聚醯亞胺由於其可撓性、耐熱性、機械強度、電氣特性、耐溶劑性等特性優良，可適用於作為電氣‧電子儀器或影印機等之各種精密儀器用之零件，例如作為可撓性印刷配線板等的各種材料、影印機的中間轉印、定影、或運送用之無縫帶等。另，由於在電池環境下膨潤度亦小，具有優良的韌性，亦可適用於電池之電極的黏結劑用途等。更且，亦可適用於作為例如液晶顯示器、有機EL顯示器、電子紙張等顯示裝置、薄膜太陽能電池的受光元件等受光裝置等可撓性裝置之基板。
利用本發明之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物，能夠提供一種供製造可撓性、耐熱性、機械強度、電氣特性、耐溶劑性等特性優良，並可適用於作為電子照相裝置的中間轉印用或定影用無縫帶的聚醯亞胺無縫帶之方法。所使用之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物較佳為所含之聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)為高分子量，且溶劑不含醇系溶劑及水以外的有機溶劑者。使用該聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物的聚醯亞胺無縫帶之製造方法，相較於使用聚醯亞胺前驅體的聚醯胺酸溶解於一般的NMP或DMAc等有機溶劑而成的聚醯亞胺前驅體溶液組成物的情況，因環境適應性較高而較佳。且，依此製造方法所得之具特定組成的聚醯亞胺無縫帶其可撓性、耐熱性、機械強度、電氣特性、耐溶劑性等特性優良，特別可適用於作為要求電阻穩定性、高強韌性之電子照相裝置的中間轉印用無縫帶或定影用無縫帶。
另，使用本發明之醇類溶液組成物所得之聚醯亞胺其可撓性、耐熱性、機械強度、電氣特性、耐溶劑性等特性優良，在電池環境下膨潤度亦小，具有優良的韌性，可提供一種較佳為所含之聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)為高分子量，且溶劑不含醇系溶劑及水以外的有機溶劑的電極用黏結劑樹脂組成物。該電極用黏結劑樹脂組成物相較於使用一般的NMP或DMAc等有機溶劑的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，因環境適應性較高而較佳。且，使用該電極用黏結劑樹脂組成物所得之具特定組成的聚醯亞胺其可撓性、耐熱性、機械強度、電氣特性、耐溶劑性等特性優良，在電池環境下膨潤度亦小，具有 優良的韌性，可適用於作為鋰離子二次電池、電雙層電容器等電化學元件的電極用之黏結劑樹脂組成物。
又，使用本發明之醇類溶液組成物所得之聚醯亞胺可撓性裝置用基板其可撓性、耐熱性、機械強度、電氣特性、耐溶劑性等特性優良，可適用於作為充當液晶顯示器用基板、有機EL顯示器用基板、電子紙張用基板等顯示裝置的可撓性裝置基板、充當薄膜太陽能電池用基板等受光裝置的可撓性裝置基板等，而能夠提供一種較佳所含之聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)為高分子量，且溶劑不含醇系溶劑及水以外的有機溶劑的可撓性裝置基板用聚醯亞胺前驅體樹脂組成物。該可撓性裝置基板用聚醯亞胺前驅體樹脂組成物相較於使用一般的NMP或DMAc等有機溶劑的聚醯亞胺前驅體溶液組成物，因環境適應性較高而較佳。且，使用該聚醯亞胺前驅體樹脂組成物所得之具特定組成的聚醯亞胺可撓性裝置用基板其可撓性、耐熱性、機械強度、電氣特性、耐溶劑性等特性優良，特別可適用於作為要求可撓性、高強韌性之充當液晶顯示器用基板、有機EL顯示器用基板、電子紙張用基板等的顯示裝置的可撓性裝置基板、充當薄膜太陽能電池用基板等的受光裝置的可撓性裝置基板等，尤其可適用於作為可撓性顯示器用基板。
再者，本發明可提供一種能使用於各種用途之含有聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)的醇類溶液組成物的塗料。
此外，利用本發明之聚醯亞胺前驅體醇類溶液，可製造一種聚醯亞胺前驅體使聚醯亞胺粉末彼此結合而成的凝聚體。
更者，根據本發明，可提供一種毋需有醇系溶劑及水以外的溶劑，便能夠容易製造環境適應性更高的聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物之方法。依此製造方法，可極為簡便地(直接)獲得聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物，尤為醇系溶劑及水以外的有機溶劑的含量低於5%、或不含其之包含醇系溶劑的聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物。此種醇系溶劑以外的有機溶劑的含量極少 的聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物乃前所未有者，藉由可於醇系溶劑中使四羧酸成分與二胺成分反應而得到聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)的本發明之製造方法即可製造之。
[實施發明之最佳型態]
本發明之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物係以醇系溶劑為反應溶劑，在含氮有機化合物存在下使四羧酸成分與二胺成分反應所製造。
「以醇系溶劑為反應溶劑」，係指使用醇系化合物作為溶劑的主成分之意。本發明中，反應溶劑除醇系化合物外，還可含有水。另，此處所謂的反應溶劑中不包括四羧酸二酐等四羧酸成分、二胺成分、聚醯胺酸等聚醯亞胺前驅體、作為觸媒使用的含氮有機化合物。以下，有時將溶劑當中水以外的有機溶劑記載為「有機溶劑」。又，本申請案中，「水及醇系溶劑以外的有機溶劑」、「醇系溶劑以外的有機溶劑」均指「將醇系溶劑除外的有機溶劑」。
本發明中，醇系溶劑意指具有1個以上羥基末端的化合物，其理論羥基價較佳為700mgKOH/g以上。
作為本發明所使用的醇系溶劑，未特別予以限定，可例舉如丙二醇(理論羥基價為1474.8mgKOH/g，下同)、二丙二醇(836.4mgKOH/g)、乙二醇(1808.0mgKOH/g)、二乙二醇(1057.5mgKOH/g)、三乙二醇(747.3mgKOH/g)、丙三醇(1827.8mgKOH/g)、甲基丙二醇(1245.2mgKOH/g)、乙醇(1217.9mgKOH/g)、丙醇(933.6mgKOH/g)及丁醇(757.2mgKOH/g)等。此等可 單獨使用，亦可混合2種以上使用。
本發明中，可使用醇系溶劑與水的混合溶劑作為反應溶劑，醇系溶劑與水的混合比例可依用途而適當調整，惟較佳為在總溶劑中含有30質量%以上的醇系溶劑。反應溶劑的組成可依所製造之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物之所要的溶劑組成來適當選擇，有時較佳為與聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物之所要的溶劑組成相同。
此外，本發明中，作為反應溶劑，係以實質上不含醇系溶劑及水以外的有機溶劑為佳，惟也可於總溶劑中含有低於5質量%之醇系溶劑及水以外的有機溶劑。
作為前述醇系溶劑以外的有機溶劑，可例舉如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、N-甲基己內醯胺、六甲基磷酸三胺、1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、四氫呋喃、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1,4-二氧陸圜、二甲亞碸、二甲碸、二苯基醚、環丁碸、二苯碸、四甲基尿素、苯甲醚、間甲酚、苯酚、γ-丁內酯等。
本發明中所使用之含氮有機化合物的特徵在於，不僅可與由原料之四羧酸二酐與二胺反應所生成之聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅體)的羧基形成鹽而提高對醇系溶劑的溶解性，更且在使聚醯亞胺前驅體進行醯亞胺化(去水環化)形成聚醯亞胺之際，亦具有極高的觸媒作用。由此結果，當使用本發明之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物時，縱使藉由例如較低溫且短時間的加熱處理，仍可容易地製造具有極高物性的聚醯亞胺或聚醯亞胺無縫帶、電極用黏結劑樹脂、可撓性裝置用基板等。
本發明中作為觸媒使用的含氮有機化合物係以包含三級胺為佳。藉由使用三級胺作為觸媒，觸媒不會與四羧酸成分反應，四羧酸成分及二胺成分尤 其更容易溶解於醇系溶劑，而能夠得到固體成分濃度高的聚醯亞胺前驅體醇類溶液。作為本發明中較合適的含氮有機化合物，可例舉如三伸乙二胺、三乙胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸乙三胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、1,4-二甲基哌、1,4-二乙基哌、N,N-二甲基環己胺、乙二胺四乙酸、N,N-二甲基胺基乙醇、三甲胺等。此等可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
另，作為觸媒，在可達成本發明目的之範圍內亦可併用其他化合物，惟較佳為不包括具有-NH基的化合物(例如一級胺或二級胺)。
本發明中作為觸媒使用的含氮有機化合物的用量，相對於由原料之四羧酸成分(四羧酸二酐)與二胺成分反應所生成之聚醯胺酸的羧基，較佳為0.8倍當量以上，更佳為1.0倍當量以上，再佳為1.2倍當量以上。相對於聚醯胺酸的羧基，含氮有機化合物類的用量低於0.8倍當量時，有不易獲得均勻溶解之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物的情況。再者，含氮有機化合物的用量的上限雖未特別予以限定，惟一般為低於10倍當量，較佳為低於5倍當量，更佳為低於3倍當量。含氮有機化合物的用量過多時非但不經濟，而且還有聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物的保存穩定性惡化的情形。
本發明中，規定含氮有機化合物的量之相對於聚醯胺酸的羧基的倍當量，係表示相對於1個形成聚醯胺酸之醯胺酸基的羧基，以幾個(幾分子)的比例使用含氮有機化合物。此外，形成聚醯胺酸之醯胺酸基的羧基數係以按原料之四羧酸成分每分子形成2個羧基的形式來計算。
因此，本發明中所使用的含氮有機化合物的用量，相對於原料之四羧酸二酐(相對於聚醯胺酸的四羧酸成分)，較佳為1.6倍莫耳以上，更佳為2.0倍莫耳以上，再佳為2.4倍莫耳以上。
本發明中所使用的四羧酸二酐較佳為具有2~3個芳香族環的芳香族四羧酸二酐、或較佳為具有2~3個芳香族環的芳香族四羧酸二酐及脂肪族四羧酸 二酐。
作為本發明中所使用的芳香族四羧酸二酐，可適合例舉如3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、苯均四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐、二苯碸四羧酸二酐、對聯三苯四羧酸二酐、間聯三苯四羧酸二酐等。
作為本發明中所使用的脂肪族四羧酸二酐，可適合例舉如環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,2,4,5-環己四羧酸二酐、二環己基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、1,2,4,5-環己四羧酸-1,2,4,5-二酐、1,2,3,4-環丁四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等。
芳香族四羧酸二酐及脂肪族四羧酸二酐毋需為各一種，可為多種之混合物。
本發明中所使用的二胺較佳為具有1~2個芳香族環的芳香族二胺、及/或分子量為500以下的脂肪族二胺，更佳為具有1~2個芳香族環的芳香族二胺。
以本發明中所使用的脂肪族二胺而言，其分子量(若為單體時係表示分子量，而為聚合物時則表示重量平均分子量)較佳為500以下。
作為本發明中所使用的較佳芳香族二胺，可例示對苯二胺、間苯二胺、4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,4-甲苯二胺、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、雙(4-胺基-3-羧基苯基)甲烷、2,4-二胺基甲苯等，惟因所得之聚醯亞胺具備優良特性，較佳為對苯二胺、間苯二胺、4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺及彼等之混合物，再更佳為對苯二胺、4,4’-氧基二苯胺及此等當中的2種以上之混合物。
作為本發明中所使用的較佳脂肪族二胺，可列舉反-1,4-二胺基環己烷、順-1,4-二胺基環己烷、1,6-己二胺、1,10-癸二胺、1,3-雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷、重量平均分子量為500以下之聚氧丙烯二胺(polyoxypropylenediamine)等。
芳香族二胺、及脂肪族二胺毋需為各一種，可為多種之混合物。
如前述，於本發明中，較佳的是以醇系溶劑(可進一步含有水)為反應溶劑，在含氮有機化合物存在下使四羧酸成分與二胺成分反應，而能夠極為簡便地(直接)製造聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物。
該反應係使用略等莫耳的四羧酸成分(四羧酸二酐)與二胺成分，且為了抑制醯亞胺化反應，而於100℃以下，較佳為80℃以下之較低溫下進行。雖未予以限定，惟反應溫度一般為25℃~100℃，較佳為40℃~80℃，更佳為50℃~80℃；反應時間為0.1~48小時左右，較佳為2~18小時左右。藉由使反應溫度及反應時間處於前述範圍內，便可容易且生產效率佳地獲得高分子量之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物。此外，反應亦可於空氣環境下進行，惟一般較理想在鈍性氣體環境下，較佳為氮氣環境下進行。
另，使四羧酸成分(四羧酸二酐)與二胺成分略等莫耳，具體而言係指以莫耳比[四羧酸成分/二胺成分]計為0.90~1.10左右，較佳為0.95~1.05左右。
構成本發明之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物的聚醯胺酸係包含以下述化學式(1)表示之重複單元：
化學式(1)之A係為來自聚醯胺酸之四羧酸成分的化學結構，較佳為由具有2~3個芳香族環的芳香族四羧酸去除了羧基的四價基團、及/或由脂肪族四羧酸去除了羧基的四價基團。
就化學式(1)之A，為使所得之聚醯胺酸對醇系溶劑具充分的溶解性，並使所得之聚醯亞胺其可撓性、耐熱性、機械強度、電氣特性、耐溶劑性更優良，而容易獲得高特性的聚醯亞胺無縫帶、電極用黏結劑樹脂或聚醯亞胺可撓性裝置用基板，較佳的是其中大於50莫耳%(含100莫耳%)為由具有2~3個芳香族環的芳香族四羧酸去除了羧基的四價基團，低於50莫耳%(含0莫耳%)為由脂肪族四羧酸去除了羧基的四價基團。
本發明中，由所得之聚醯亞胺的特性，作為來自芳香族四羧酸二酐之結構單元的前述化學式(1)之A較佳為下述化學式(2)~(7)的任一種以上，主要為下述化學式(2)、(3)及(5)的任一種以上尤佳，再佳為下述化學式(2)~(3)的任一種以上：
化學式(1)之B係為來自聚醯胺酸之二胺成分的化學結構，較佳為由具有1~2個芳香族環的芳香族二胺去除了胺基的二價基團、及/或由分子量為500以下的脂肪族二胺，較佳為具有1~2個脂環的脂肪族二胺去除了胺基的二價基團。
就化學式(1)之B，為使所得之聚醯胺酸對醇系溶劑具充分的溶解性，並使所得之聚醯亞胺其可撓性、耐熱性、機械強度、電氣特性、耐溶劑性更優良，而容易獲得高特性的聚醯亞胺無縫帶、電極用黏結劑樹脂或聚醯亞胺可撓性裝置用基板，較佳的是其中大於50莫耳%(含100莫耳%)為由具有1~2個芳香族環的芳香族二胺去除了胺基的二價基團，低於50莫耳%(含0莫耳%)為由分子量為500以下的脂肪族二胺去除了胺基的二價基團。
本發明中，由所得之聚醯亞胺的特性，作為來自芳香族二胺之結構單元的前述化學式(1)之B較佳為下述化學式(8)~(9)的任一種以上：
藉由本發明得到的聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物中，基於由聚醯亞胺前驅體(實質上為聚醯胺酸)而來的固體成分濃度，以溫度30℃、濃度0.5g/100mL(溶解於水及/或NMP溶劑)所測定的對數黏度較理想的是，較佳為0.1以上，更佳為0.2以上，再佳為0.3以上或更大的高分子量。如對數黏度低於前述範圍時，因聚醯亞胺前驅體的分子量較低，縱然使用本發明之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物，亦有難以獲得高特性之聚醯亞胺、或聚醯亞 胺無縫帶、電極用黏結劑樹脂、聚醯亞胺可撓性裝置用基板的情況。
本發明之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物其由聚醯亞胺前驅體(實質上為聚醯胺酸)而來的固體成分濃度並未特別予以限定，而較理想的是，相對於聚醯亞胺前驅體與溶劑的合計量，較佳為5質量%~50質量%，更佳為7質量%~45質量%，再佳為9質量%~30質量%。固體成分濃度低於5質量%時，生產性及使用時的操作處理性有時惡化，而高於50質量%時則有溶液的流動性消失的情形。本發明之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物藉由使用醇系溶劑，便可製成25質量%以上的高固體成分濃度。另，高固體成分濃度的聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物在使用時能容易用水或醇系溶劑稀釋，視用途而容易調整成所要的固體成分濃度。
更者，本發明之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物之30℃下的溶液黏度並未特別予以限定，在操作處理方面較理想的是，較佳為35000poise以下，更佳為5~5000poise，再佳為10~3000poise，尤佳為30~2000poise。另，由於本發明之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物能容易用水或醇系溶劑稀釋，可視用途而容易地調整黏度。舉例言之，當溶液黏度過高時，成形方法有時受限，若為35000poise以下，則流動性佳而容易均勻塗布於金屬(集電箔等)或玻璃等。又低於5poise時，塗布於金屬(集電箔等)或玻璃等時有發生鬆垂或彈起等的情況，並有不易獲得高特性之聚醯亞胺、或聚醯亞胺無縫帶、電極用黏結劑樹脂、聚醯亞胺可撓性裝置用基板的情形。
本發明之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物中，醇系溶劑以外的有機溶劑的含量較佳為低於5質量%，由環境適應性觀點言，不含醇系溶劑以外的有機溶劑尤佳。
作為聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物中之醇系溶劑以外的有機溶劑，可例舉如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、N-甲基己內醯 胺、六甲基磷酸三胺、1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、四氫呋喃、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1,4-二氧陸圜、二甲亞碸、二甲碸、二苯基醚、環丁碸、二苯碸、四甲基尿素、苯甲醚、間甲酚、苯酚、γ-丁內酯等。
本發明之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物可基於日本特開平8-59832號公報及日本特開2002-226582號公報等所記載之方法，採用：(i)將以醇系溶劑或水以外的有機溶劑為反應溶劑並使四羧酸成分與二胺成分反應得到的聚醯胺酸投入醇系溶劑中，萃取、去除聚醯胺酸所含之反應溶劑並加以乾燥而得到聚醯胺酸粉末，再將該聚醯胺酸粉末於醇系溶劑中與含氮有機化合物共同混合溶解而製得醇類溶液組成物之方法；(ii)以醇系溶劑或水以外的有機溶劑為反應溶劑，在含氮有機化合物存在下使四羧酸成分與二胺成分反應得到聚醯亞胺前驅體，將其分離後，予以溶解於醇系溶劑之方法；或(iii)以醇系溶劑或水以外的有機溶劑為反應溶劑，使四羧酸成分與二胺成分反應得到聚醯胺酸，再使該聚醯胺酸，以有機溶劑為反應溶劑，與含氮有機化合物反應而得到聚醯亞胺前驅體，將其分離後，予以溶解於醇系溶劑之方法；等來得到。惟，如前述，為了獲得醇系溶劑或水以外的有機溶劑的含量極少或不含其之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物，係於醇系溶劑、或醇系溶劑及水的混合溶劑中調製聚醯亞胺前驅體為佳。
就本發明之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物，一般藉由加熱處理去除溶劑同時進行醯亞胺化(去水環化)，可理想地得到聚醯亞胺。加熱處理條件未特別予以限定，約略為100℃以上，較佳為120℃~600℃，更佳為150℃~500℃，再佳為150℃~350℃，且較佳為邊階段性地提高溫度，邊以0.01小時~30小時，較佳為0.01~10小時進行加熱處理。
該加熱處理可適合於常壓下進行，而為了有效去除溶劑，亦可於減壓下進行。另，還可在初始階段，於減壓、較低溫下進行加熱處理並實施消泡處 理。如驟然提高加熱處理溫度，則有時會發生起泡等不良情況。
本發明之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物僅於較低溫(例如150℃~300℃，較佳為180℃~250℃)進行加熱處理即可容易地獲得一種聚醯亞胺，其具有毫不遜於使用採用一般的NMP或DMAc等有機溶劑之聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)溶液組成物的情況之例如與金屬類等的接著性較高之類的優良特性。因此，藉由使用本發明之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物，非僅聚醯亞胺薄膜，聚醯亞胺無縫帶等亦可理想地獲得。
本發明之聚醯亞胺無縫帶之製造方法中，係將聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物，具體上為包含以前述化學式(1)表示之重複單元的聚醯胺酸與相對於前述聚醯胺酸之四羧酸成分為1.6倍莫耳以上的含氮有機化合物共同均勻溶解於醇系溶劑中而成的聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物，塗布或噴灑於基材表面而形成包含聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物層的塗膜，再對該聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物進行加熱處理。
本發明中，聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物藉由加熱處理去除溶劑同時進行醯亞胺化(去水環化)，可理想地得到聚醯亞胺無縫帶。加熱處理條件未特別予以限定，約略為100℃以上，較佳為120℃~600℃，更佳為150℃~500℃，再佳為150℃~350℃，且較佳為邊階段性地提高溫度，邊以0.01小時~30小時，較佳為0.01~10小時進行加熱處理。
該加熱處理可適合於常壓下進行，而為了有效去除溶劑，亦可於減壓下進行。另，還可在初始階段，於減壓、較低溫下進行加熱處理並實施消泡處理。如驟然提高加熱處理溫度，則有時會發生起泡等不良情況而未能獲得具良好特性的聚醯亞胺無縫帶。
本發明之聚醯亞胺無縫帶之製造方法中，僅於較低溫(例如150℃~300℃，較佳為180℃~250℃)進行加熱處理即可容易地獲得一種聚醯亞胺無縫 帶，其具有毫不遜於使用採用一般的NMP或DMAc等有機溶劑之聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)溶液組成物的情況的優良特性。
無縫帶之成形方法可理想採用以往周知之方法。例如可採用旋轉成形法，即採用藉由邊使發揮基材作用的圓筒形模具旋轉，邊於模具(內側至外側)表面塗布或噴灑包含聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物的塗膜等的手段形成，並於較低溫下實施加熱處理以進行溶劑去除而形成自身支持性膜(在不發生皮膜的流動的狀態下，與溶劑的去除同時進行聚合及一部分醯亞胺化反應)，接著對自身支持性膜，依此狀態或在視需求由基材剝離的狀態下實施加熱處理以進行去水‧醯亞胺化」之方法來理想地獲得無縫帶。此處所使用之「溶劑去除」或「去水‧醯亞胺化」並未意指：於該步驟中各自只進行溶劑去除或只進行去水‧醯亞胺化；於溶劑去除步驟中亦進行相當程度的去水‧醯亞胺化，而於去水‧醯亞胺化步驟中也進行殘留溶劑的去除。
本發明之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物亦可視所得之聚醯亞胺無縫帶的用途而含有其他添加成分。又，所得之聚醯亞胺無縫帶還可為進一步積層有其他樹脂層或金屬層而成者。
本發明之聚醯亞胺無縫帶的厚度只要視使用目的而適當選擇即可，一般為20~200μm左右。
依本發明所得之聚醯亞胺無縫帶由於較佳具有可撓性、耐熱性、機械強度、電氣特性、耐溶劑性等優良特性，可適用於作為電子照相裝置的中間轉印用或定影用無縫帶。
將聚醯亞胺無縫帶作為電子照相裝置的中間轉印用帶使用時，係以使其含有導電性填料而賦予表面電阻率為108~1016Ω/□、體積電阻率為108~1016Ω‧cm之半導性為佳。
作為導電性填料，可使用用於一般的中間轉印無縫帶的導電性或半導性微粉末，並未特別予以限制，可例示科琴黑、乙炔黑等碳黑、鋁或鎳等金屬、氧化錫等氧化金屬化合物、鈦酸鉀等。導電性填料可單獨或併用使用。本發明中，係以使用碳黑作為導電性填料為佳，特別是平均一次粒徑為5~100nm者較佳，尤以10~50nm者為佳。平均一次粒徑大於100nm者有機械特性或電阻值的均一性容易變得不充分的傾向。
導電性填料的摻混量係因填料的種類、粒徑、分散狀態而異，一般相對於100重量份之聚醯亞胺(固體成分)，較佳為1~50重量份之範圍，更佳為2~30重量份。本發明中，藉由選擇導電性填料與適當摻混量的組合，可調整為適於中間轉印帶的表面電阻率(108~1016Ω/□)與體積電阻率(108~1016Ω‧cm)之範圍。
將聚醯亞胺無縫帶作為電子照相裝置之定影用帶使用時，較理想的是，為賦予熱傳導性而添加二氧化矽、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、氧化鋁等填充材；為賦予橡膠彈性而添加例如氟樹脂粉末、或與作為發熱體的金屬箔積層。就填充劑的添加量，一般相對於100重量份之聚醯亞胺(固體成分)，較佳為1~50重量份之範圍，更佳為2~30重量份。
作為電子照相裝置之定影用帶使用時，較理想的是使聚醯亞胺無縫帶的熱傳導率為0.15W/mK以上，較佳為0.20W/mK以上。
更且，將聚醯亞胺無縫帶作為電子照相裝置之定影用帶使用時，較理想的是採用表面積層有橡膠彈性層或脫模層的無縫帶。脫模層(剝離層)只要是可使無縫帶表面的剝離性提升者則未特別予以限定，可使用其本身周知之例如聚四氟乙烯(PTFE)、或屬其變性物之四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物(TFE/VdF)、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(EPA)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氯三氟乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)、聚三 氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物(CTFE/VdF)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚氟乙烯(PVF)等來理想地構成。另橡膠彈性層亦可由同樣材料構成，於彼等之表面層含有導電性填料亦屬理想。
本發明之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物還可適用於作為電極用黏結劑樹脂組成物。
此時，本發明之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物(本發明之電極用黏結劑樹脂組成物)一般藉由加熱處理去除溶劑同時進行醯亞胺化(去水環化)，可理想地得到聚醯亞胺。加熱處理條件未特別予以限定，約略為100℃以上，較佳為120℃~600℃，更佳為150℃~500℃，且較佳為以0.01小時~30小時，較佳為0.01~10小時進行加熱處理。
就使用本發明之電極用黏結劑樹脂組成物所得之聚醯亞胺的特性，僅於較低溫(例如150℃~300℃，較佳為180℃~250℃)下進行加熱處理即可獲得一種聚醯亞胺，其具有毫不遜於使用採用一般有機溶劑之電極用黏結劑樹脂組成物所得者，更理想為例如與金屬的接著性較高之類的優良特性。
就本發明之電極用黏結劑樹脂組成物，由於藉由前述加熱處理得到的聚醯亞胺樹脂在25℃下浸漬於碳酸二甲酯24小時之際，其質量增加量較佳為3質量%以下，更佳為2質量%以下，再佳為1質量%以下，故可適用於作為電池用黏結劑樹脂組成物。此外，碳酸二甲酯係大量用作電池之電解液成分的化合物，在電解液中由電解液產生之膨潤所引起的黏結劑樹脂的質量增加(25℃下浸漬24小時之際的膨潤率)只要為5質量%以下，較佳為3質量%以下，尤佳為2質量%以下，便可理想地抑制電極體積變化的影響。
此外，在電池環境下常會生成甲氧基鋰，惟得自本發明之電極用黏結劑樹脂組成物的聚醯亞胺樹脂在含有甲氧基鋰的電解液中，質量增加(25℃下浸漬24小時之際的膨潤率)亦較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，尤佳 為2質量%以下。
於本發明之電極用黏結劑樹脂組成物中，雖未予以限定，惟在較佳為10℃~60℃之溫度範圍內混合至少電極活性物質，藉此可理想地調製電極合劑糊料。電極活性物質可理想採用周知物質，較佳為含鋰金屬複合氧化物、碳粉末、矽粉末、錫粉末、或者含矽或錫的合金粉末。電極合劑糊料中的電極活性物質的量並未特別予以限定，一般相對於聚醯胺酸所衍生的固體成分質量，以質量基準計係為0.1~1000倍，較佳為1~1000倍，更佳為5~1000倍，再佳為10~1000倍。活性物質量若過少，對形成於集電器的活性物質層呈非活性的部分增多，作為電極之功能有時不充分。又，活性物質量若過多，則活性物質未能充分黏結於集電器而容易脫落。再者，電極合劑糊料中可視需求添加界面活性劑、黏度調整劑或導電輔助劑等添加劑。另，聚醯胺酸所衍生的固體成分係以達電極合劑糊料之總固體成分中的1~15質量%為佳。於此範圍外則有電極性能下降的情形。
將含有本發明之電極用黏結劑樹脂組成物、及可藉由充放電來可逆地嵌入‧放出鋰離子之例如含鋰金屬複合氧化物之類的電極活性物質的電極合劑糊料流延或塗布於鋁等的導電性集電器上，並於80~400℃較佳為120~300℃，尤佳為150~250℃之溫度範圍內進行加熱處理以去除溶劑，同時進行醯亞胺化反應即可得到電極。若加熱處理溫度處於前述範圍外時，會有醯亞胺化反應未能充分進行、或電極成形體的物性下降的情況。以加熱處理而言，為了防止起泡或粉末化，亦能以多階段進行。另，加熱處理時間較佳處於3分鐘~48小時之範圍。加熱處理時間大於48小時，由生產性觀點言之較不理想，而短於3分鐘時，醯亞胺化反應或溶劑的去除有時未充分進行而不佳。
如此所得之電極可特別適用於作為鋰離子二次電池的正極。
再者，將含有本發明之電極用黏結劑樹脂組成物、及可藉由充放電來可逆地嵌入‧放出鋰離子之例如含碳粉末、矽粉末、錫粉末、或者含矽或錫的 合金粉末之類的電極活性物質的電極合劑糊料流延或塗布於銅等的導電性集電器上，並於80~300℃，較佳為120~280℃，尤佳為150~250℃之溫度範圍內進行加熱處理以去除溶劑，同時進行醯亞胺化反應即可得到電極。若加熱處理溫度低於80℃時，會有醯亞胺化反應未能充分進行，電極成形體的物性下降的情況。在高於300℃的溫度下進行熱處理，則有銅發生變形等，無法作為電極使用的情況。此時，以加熱處理而言，為了防止起泡或粉末化，亦能以多階段進行。另，加熱處理時間較佳處於3分鐘~48小時之範圍。加熱處理時間大於48小時，由生產性觀點言之較不理想，而短於3分鐘時，醯亞胺化反應或溶劑的去除有時未充分進行而不佳。
如此所得之電極可特別適用於作為鋰離子二次電池的負極。
本發明之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物又可使用於作為可撓性裝置基板用之聚醯亞胺前驅體樹脂組成物。
本發明之可撓性裝置之製造方法中，係將聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物，具體上為包含以前述化學式(1)表示之重複單元的聚醯胺酸與相對於前述聚醯胺酸之四羧酸成分為1.6倍莫耳以上的含氮有機化合物共同均勻溶解於醇系溶劑中而成的聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物，塗布或噴灑於基材表面而形成包含聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物層的塗膜，再對該聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物進行加熱處理而得到聚醯亞胺可撓性裝置用基板。
本發明中，聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物藉由加熱處理去除溶劑同時進行醯亞胺化(去水環化)，可理想地得到聚醯亞胺可撓性裝置用基板。加熱處理條件未特別予以限定，約略為100℃以上，較佳為120℃~600℃，更佳為150℃~500℃，再佳為150℃~350℃，且較佳為邊階段性地提高溫度，邊以0.01小時~30小時，較佳為0.01~10小時進行加熱處理。
該加熱處理可適合於常壓下進行，而為了有效去除溶劑，亦可於減壓下 進行。另，還可在初始階段，於減壓、較低溫下進行加熱處理並實施消泡處理。如驟然提高加熱處理溫度，則有時會發生起泡等不良情況而未能獲得良好的可撓性裝置用基板。
本發明之聚醯亞胺可撓性裝置用基板之製造方法中，僅於較低溫(例如150℃~300。，較佳為180℃~250℃)進行加熱處理即可容易地獲得一種聚醯亞胺可撓性裝置用基板，其具有毫不遜於使用採用一般的NMP或DMAc等有機溶劑之聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)溶液組成物的情況的優良特性。
本發明之可撓性裝置之製造方法中，係將聚醯亞胺前驅體樹脂組成物(聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物)塗布於作為支持體的載體基板上，並進行加熱處理形成固態聚醯亞胺樹脂膜，在該聚醯亞胺樹脂膜上形成電路後，將表面形成有電路的聚醯亞胺樹脂膜由載體基板剝離。
聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物的塗布，只要是可於載體基板(支持體)上形成厚度均勻的塗膜之方法，任何均可應用。作為其實例，可利用模具塗布或旋轉塗布、網版印刷來進行塗布。
可採用於載體基板上形成包含聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物的塗膜，並於較低溫下實施加熱處理以進行溶劑去除而形成自身支持性膜(在不發生皮膜的流動的狀態下，與溶劑的去除同時進行聚合及一部分醯亞胺化反應)，接著對自身支持性膜，依此狀態或在視需求由基材剝離的狀態下實施加熱處理以進行去水‧醯亞胺化之方法來理想地獲得可撓性裝置用基板。此處所使用之「溶劑去除」或「去水‧醯亞胺化」並未意指：於該步驟中各自只進行溶劑去除或只進行去水‧醯亞胺化；於溶劑去除步驟中亦進行相當程度的去水‧醯亞胺化，而於去水‧醯亞胺化步驟中也進行殘留溶劑的去除。
本發明之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物亦可視所得之聚醯亞胺可撓性裝置用基板的用途而含有其他添加成分。又，所得之聚醯亞胺可撓性裝置用 基板還可為進一步積層有其他樹脂層而成者。
本發明之可撓性裝置之製造方法中，聚醯亞胺樹脂膜的厚度較佳為1~20μm。當厚度低於1μm時，聚醯亞胺樹脂膜無法保持充分的耐性，作為可撓性裝置基板使用時，有時未能完全承受應力而遭破壞。另，聚醯亞胺樹脂膜的厚度厚於20μm時，則難以使可撓性裝置薄型化。為了保持作為可撓性裝置之充分的耐性，同時供進一步薄膜化，聚醯亞胺樹脂膜的厚度較佳為2~10μm。
本發明之可撓性裝置之製造方法中，係於如上述所形成的聚醯亞胺樹脂膜上形成顯示裝置或受光裝置所需的電路。此步驟係因裝置的種類而異。例如在製造TFT液晶顯示器裝置時，係於聚醯亞胺樹脂膜上形成例如非晶矽之TFT。TFT係包含閘極金屬層、氮化矽閘極介電質層、ITI畫素電極。亦可於其上，採用周知方法進一步形成液晶顯示器所需的構造。本發明中所得之聚醯亞胺樹脂膜由於其耐熱性、韌性等各種特性優異，供形成電路等的手法並未予以限制。
將如以上所述於表面形成有電路等的聚醯亞胺樹脂膜由載體基板剝離。剝離方法並無特殊限制，例如可由載體基板側照射雷射等來進行剝離。依本發明所得之聚醯亞胺樹脂膜由於具有高可撓性、韌性，可單純以物理方式與載體基板(支持體)剝離。
作為本發明之可撓性裝置，可例舉液晶顯示器、有機EL顯示器、電子紙張等顯示裝置、太陽能電池、CMOS等受光裝置。本發明尤其理想適用於薄型化且擬賦予可撓性的裝置。
本發明之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物尚可作為塗料(coating)用來使用。
本發明之塗料(coating)係具有廣泛概念，茲包含供形成塗膜的材料全體。塗料可僅含有溶解作為固體成分的樹脂成分，亦可進一步含有顏料及填料之類的固體物。茲包含絕緣塗料用途(可不含顏料、填料之類的固體物)、著色用途(塗漆、底漆(paint)、印墨等)、導電性塗料用途、抗靜電處理用途、其他供形成塗膜的所有用途。
塗料所含之顏料及/或填料可對應用途來適當選擇。塗料(即塗布材料)所含有之固體物，視領域而定、或根據添加目的，有稱為「顏料」或稱為「填料」，而本發明中可含有的固體物可為一般被稱為「顏料」或「填料」的任一者，亦可含有兩者。可對應目的、用途來適當選擇使用形狀及大小。
於導電性塗料用途及抗靜電用途中，可使用一般的導電性或半導性微粉末作為導電性填料，可例示如科琴黑、乙炔黑等碳黑、鋁或鎳等金屬、氧化錫等氧化金屬化合物、鈦酸鉀等。導電性填料可單獨或併用使用。本發明中，係以使用碳黑作為導電性填料為佳，特別是平均一次粒徑為5~100nm者較佳，尤以10~50nm者為佳。平均一次粒徑大於100nm者有機械特性或電阻值的均一性容易變得不充分的傾向。
作為非彩色系(白色系)顏料、或非特別以著色為目的之填料，可例舉如碳酸鈣、非晶質二氧化矽、非晶質矽酸鈣、白碳、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋅、氧化鋅、氧化鋁、氧化鈦、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硫酸鋇、滑石、凍石、高嶺土、黏土、矽藻土等無機顏料、苯乙烯微珠(styrene microball)、尼龍粒子、尿素-福馬林填充劑、聚乙烯粒子、纖維素填充劑、澱粉粒子、矽氧樹脂粒子等有機顏料，惟非限定於此等。
又作為著色系顏料，可為有機著色顏料、無機著色顏料任一種，可例舉如氧化鉻、鈦酸鈷、硫化鋅、鋅粉末、金屬粉顏料、鐵黑、黃氧化鐵、紅氧化鐵、鉛黃、碳黑、鉬橙、普魯士藍、群青、鎘系顏料、酞青素系顏料、喹 吖酮系顏料、異吲哚啉酮系顏料、異吲哚啉系顏料、喹啉黃系顏料、苝‧迫位酮系顏料、二系顏料、嵌二蒽酮(anthanthrone)系顏料、陰丹士林(indanthrone)系顏料、建染染料系顏料、鹼性染料系顏料等有機顏料、偶氮顏料、縮合偶氮顏料等偶氮系顏料等，惟非限定於此等。
本發明之塗料除聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物及顏料外，還可進一步視需求添加潤濕分散劑、抗結皮劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等添加劑。
對於塗料的調製，可將聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物及顏料，利用以往周知之分散機予以混合並使顏料分散。作為分散機之實例，並未予以限定，可理想例舉消泡混練機、分散器(disperser)、均質混合機、珠磨機、球磨機、二滾輪磨機、三滾輪磨機、加壓捏合機、超音波分散機等。於分散之際，亦可預先使顏料分散於少量之與水親和性較大的有機溶劑中後，再予以與聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物混合。
顏料的含量係視用途而適當調節為佳，較理想的是，相對於分散媒(含聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物及稀釋溶劑(稀釋時))，以1~40質量%，較佳為2~25質量%的比例混合並使之分散。
填料的含量係相對於聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物的固體成分濃度，含量為0.5~100質量%之範圍較佳，更佳為1~50質量%之範圍，較理想的是以3~30質量%的比例混合並使之分散。
本發明之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物亦可作為進行造粒之際的黏結劑(造粒劑)使用。舉例言之，可使用聚醯亞胺粉末與本發明之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物，來製造以聚醯亞胺前驅體使聚醯亞胺粉末的粒子彼此結合造粒而成的凝聚體。
聚醯亞胺粉末係為使四羧酸成分與二胺成分反應所得到的聚醯亞胺的粉 末。本發明所使用的聚醯亞胺粉末並未特別予以限定，例如平均粒徑較佳為1~25μm。
用於聚醯亞胺粉末的製造的四羧酸成分與二胺成分可視用途而適當選擇。作為四羧酸成分及二胺成分，例如可使用上述聚醯亞胺前驅體醇類溶液的說明中所列舉的各化合物。就聚醯亞胺粉末之製造方法，例如可藉由使略等莫耳的四羧酸成分與二胺成分於反應溶劑中進行聚合‧醯亞胺化，接著由反應系統將粉末回收來得到。此時之反應溶劑可為NMP等一般使用的有機溶劑，亦可為水及/或醇系溶劑。聚合‧醯亞胺化反應係例如在反應溶劑中添加略等莫耳的四羧酸成分與二胺成分，於鈍性氣體存在下，在較佳為150℃~260℃，更佳為180℃~220℃之範圍的溫度下進行，並邊在回流條件下將水分離，邊使聚醯亞胺粉末析出。可視需求將此析出之聚醯亞胺粉末粉碎並加以乾燥，來得到聚醯亞胺粉末。
凝聚體可藉由使用上述聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物與聚醯亞胺粉末進行造粒來得到。以下亦有將造粒之際所使用的聚醯亞胺前驅體溶液組成物記載為「造粒用黏結劑溶液」的情況。
造粒之際所使用的造粒用黏結劑溶液較佳於其總溶劑中，含有50質量%以上(含100質量%)的水。亦即，較佳的是，在聚醯亞胺前驅體醇類溶液的總溶劑中，當水低於50質量%時，用水加以稀釋使水達50質量%以上來調製造粒用黏結劑溶液。此外，本發明之聚醯亞胺前驅體醇類溶液可容易地用水稀釋。
造粒之際，聚醯亞胺粉末與造粒用黏結劑溶液的混合比例可決定為任意量，惟較佳為例如以凝聚體的總重量(溶劑的重量除外)當中，聚醯亞胺前驅體的重量成為7重量%以上且50重量%以下之範圍的方式加以混合。
上述凝聚體亦可進一步含有填充劑。填充劑可視用途而來適當選擇。作 為填充劑，可例舉如對凝聚體賦予高強度特性的填充劑，諸如玻璃纖維、陶瓷纖維、硼纖維、玻璃珠、晶鬚或鑽石粉末；賦予熱放散特性的填充劑，諸如氧化鋁或二氧化矽；賦予耐電暈性的填充劑，諸如天然雲母、合成雲母、氧化鋁；賦予導電性的填充劑，諸如碳黑、銀粉、銅粉、鋁粉、鎳粉；賦予耐熱性的填充劑，諸如醯胺纖維、金屬纖維、陶瓷纖維、晶鬚、碳化矽、氧化矽、氧化鋁、鎂粉、鈦粉；賦予低熱膨脹係數的填充劑，諸如碳纖維；賦予低磨損或摩擦係數的填充劑，諸如石墨、含氟微細粉末及高嶺石(kaolinite)等層狀矽酸鹽等各種填充劑。此等填充劑可單獨、或以二種以上填充劑的組合使用。
填充劑的用量可視用途而來選擇，例如以聚醯亞胺粉末與黏結劑溶液的合計重量為基準，可於1~50重量%之範圍使用。
作為造粒方法，可例舉如流動層造粒法、攪拌混合造粒法、噴霧乾燥(spray dry)法、擠製成型法等周知之方法。
舉例言之，當以攪拌混合造粒法進行造粒時，係藉由將聚醯亞胺粉末與聚醯亞胺前驅體溶液(較佳為使聚醯亞胺前驅體溶解於含50質量%以上的水之溶劑而成的黏結劑溶液)投入裝置中，並於裝置內將此等攪拌‧混合來進行造粒。若為流動層造粒法時，則藉由在裝置內，於利用熱風向上吹起聚醯亞胺粉末的時點散布黏結劑溶液來進行造粒。
另外，例如以噴霧乾燥法進行造粒時，係預先將聚醯亞胺粉末與造粒用黏結劑溶液混合而調製聚醯亞胺漿料，並將其噴灑至裝置內的氣流中來進行造粒。若為擠製成形法時，則藉由對聚醯亞胺漿料施加壓力，由有孔板等予以擠出而進行造粒。
當進一步使用填充劑時，係以使其分散於上述造粒用黏結劑溶液中或漿料中來進行造粒為佳。
所造粒之凝聚體可視需求利用熱風施以乾燥處理。此時，造粒用黏結劑溶液所含有之溶劑得以去除，惟本發明之造粒用黏結劑溶液(含聚醯亞胺前驅體溶液)的溶劑係以醇系溶劑(可含水)為主成分，故而環境適應性良好。
依上述製造方法得到的凝聚體中，聚醯亞胺前驅體係發揮作為黏結劑之作用，從而聚醯亞胺前驅體使聚醯亞胺粉末的粒子彼此結合。凝聚體的平均粒徑未特別予以限定，惟例如較佳為1mm以下，更佳為70~800μm。
【實施例】
以下，藉由實施例及比較例對本發明更具體地進行說明，惟本發明並非限於此等實施例。
茲示出以下實例中使用的測定方法。
<固體成分濃度>
對試料溶液(設其重量為w1)，在熱風乾燥機中，以120℃下10分鐘、250℃下10分鐘，接著以350℃下30分鐘實施加熱處理，並測定加熱處理後的重量(設其重量為w2)。固體成分濃度[質量%]係由下式算出。
固體成分濃度[質量%]=(w2/w1)×100
<溶液黏度>
利用Tokimec公司製E型黏度計，於30℃下進行測定。
<對數黏度>
將試料溶液基於固體成分濃度稀釋成濃度為0.5g/dl(溶劑為NMP)。對該稀釋液，於30℃下，利用Cannon-Fenske黏度計No.100測定流動時間(T1)。 對數黏度係使用空白試樣之NMP的流動時間(T0)，由下式算出。
對數黏度={ln(T1/T0)}/0.5
<拉伸破裂強度>
利用拉伸試驗機(Orientec公司製RTC-1225A)，基於ASTM D882來測定聚醯亞胺膜的拉伸破裂強度。
<拉伸破裂伸度>
利用拉伸試驗機(Orientec公司製RTC-1225A)，基於ASTM D882來測定聚醯亞胺膜的拉伸破裂伸度。
<拉伸彈性係數>
利用拉伸試驗機(Orientec公司製RTC-1225A)，基於ASTM D882來測定聚醯亞胺膜的拉伸彈性係數。
以下實例中使用之化合物的縮寫如下： S-BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐
PPD：對苯二胺
ODA：4,4’-氧基二苯胺
PG：丙二醇
DPG：二丙二醇
EG：乙二醇
DEG：二乙二醇
TEG：三乙二醇
DG：二乙二醇二甲醚(diglyme)
TG：三乙二醇二甲醚(triglyme)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
TEA：三乙胺
TEDA：三伸乙二胺
就各實施例及比較例中所製造之聚醯胺酸溶液的特性等，予以示於表1、表2及表3。此外，表中溶液的狀態中記載為「○」者係指可獲得溶液之意。
<實施例1>
在具備攪拌機、氮氣導入‧排出管之內容積300ml的玻璃製反應容器中秤取11.1g水、9.41g對苯二胺、20.49g三伸乙二胺、33.4g作為溶劑的二丙二醇，於溫度50℃下施以攪拌使其溶解。其後，對該反應容器添加25.59g之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐，並於反應溫度50℃下攪拌10小時，而得到固體成分濃度31.1質量%、對數黏度0.358dl/g的聚醯胺酸溶液。
<實施例2>
在具備攪拌機、氮氣導入‧排出管之內容積300ml的玻璃製反應容器中秤取13.1g水、8.06g對苯二胺、17.56g三伸乙二胺、39.3g作為溶劑的二丙二醇，於溫度50℃下施以攪拌使其溶解。其後，對該反應容器添加21.94g之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐，並於反應溫度50℃下攪拌10小時，而得到固體成分濃度30.5質量%、溶液黏度24510poise、對數黏度0.175dl/g的聚醯胺酸溶液。
<實施例3>
除將溶劑改為丙二醇以外係實施與實施例2同樣的操作。得到固體成分濃度32.3質量%、溶液黏度1611poise、對數黏度0.257dl/g的聚醯胺酸溶液。
<實施例4>
除將溶劑改為乙醇以外係實施與實施例2同樣的操作。得到固體成分濃度32.6質量%、對數黏度0.401dl/g的聚醯胺酸溶液。溶液黏度係大於35000poise。
<實施例5>
除將溶劑改為乙二醇以外係實施與實施例2同樣的操作。得到固體成分濃度29.5質量%、溶液黏度65poise、對數黏度0.230dl/g的聚醯胺酸溶液。
<實施例6>
除將溶劑改為三乙二醇以外係實施與實施例2同樣的操作。得到固體成分濃度32.2質量%、溶液黏度621poise、對數黏度0.184dl/g的聚醯胺酸溶液。
<實施例7>
在具備攪拌機、氮氣導入‧排出管之內容積300ml的玻璃製反應容器中秤取8.06g對苯二胺、15.84g三伸乙二胺、54.2g作為溶劑的二丙二醇，於溫度50℃下施以攪拌使其溶解。其後，對該反應容器添加21.94g之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐，並於反應溫度50℃下攪拌10小時，而得到固體成分濃度37.1質量%、溶液黏度107poise、對數黏度0.164dl/g的聚醯胺酸溶液。
<實施例8>
在具備攪拌機、氮氣導入‧排出管之內容積300ml的玻璃製反應容器中秤取13.9g水、12.15g之4,4’-氧基二苯胺、14.29g三伸乙二胺、41.8g作為溶劑的二丙二醇，於溫度50℃下施以攪拌使其溶解。其後，對該反應容器添加17.85g之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐，並於反應溫度50℃下攪拌10小時，而得到固體成分濃度18.4質量%、溶液黏度6750poise、對數黏度0.416dl/g的聚醯胺酸溶液。
<實施例9>
在具備攪拌機、氮氣導入‧排出管之內容積300ml的玻璃製反應容器中秤取5.38g對苯二胺、11.71g三伸乙二胺、68.3g作為溶劑的二丙二醇，於溫度50℃下施以攪拌使其溶解。其後，對該反應容器添加14.62g之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐，並於反應溫度50℃下攪拌10小時，而得到固體成分濃度 18.2質量%、溶液黏度630poise、對數黏度0.323dl/g的聚醯胺酸溶液。
<實施例10>
在具備攪拌機、氮氣導入‧排出管之內容積500ml的玻璃製反應容器中秤取8.48g對苯二胺、18.46g三伸乙二胺、200g作為溶劑的二丙二醇，於溫度50℃下施以攪拌使其溶解。其後，對該反應容器添加23.06g之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐，並於反應溫度50℃下攪拌10小時，而得到固體成分濃度12.1質量%、溶液黏度5.31poise、對數黏度0.386dl/g的聚醯胺酸溶液。
<實施例11>
除將溶劑改為丙二醇以外係實施與實施例10同樣的操作。得到固體成分濃度13.4質量%、溶液黏度1.08poise、對數黏度0.335dl/g的聚醯胺酸溶液。
<實施例12>
除將溶劑改為三乙二醇以外係實施與實施例10同樣的操作。得到固體成分濃度11.9質量%、溶液黏度0.91poise、對數黏度0.349dl/g的聚醯胺酸溶液。
<實施例13>
除將溶劑改為乙二醇以外係實施與實施例10同樣的操作。得到固體成分濃度11.8質量%、溶液黏度0.35poise、對數黏度0.364dl/g的聚醯胺酸溶液。
<實施例14>
除將溶劑改為二乙二醇以外係實施與實施例2同樣的操作。得到固體成分濃度11.9質量%、溶液黏度0.64poise、對數黏度0.347dl/g的聚醯胺酸溶液。
<實施例15>
在具備攪拌機、氮氣導入‧排出管之內容積500ml的玻璃製反應容器中秤取5.38g對苯二胺、10.56g三乙胺、120g作為溶劑的二丙二醇，於溫度50℃下施以攪拌使其溶解。其後，對該反應容器添加14.62g之3,3’,4,4’-聯苯四羧 酸二酐，並於反應溫度50℃下攪拌10小時，而得到固體成分濃度11.5質量%、溶液黏度4.38poise、對數黏度0.470dl/g的聚醯胺酸溶液。
<實施例16>
在具備攪拌機、氮氣導入‧排出管之內容積500ml的玻璃製反應容器中秤取110g水、8.06g對苯二胺、29.27g三伸乙二胺、90g丙二醇，於溫度50℃下施以攪拌使其溶解。其後，對該反應容器添加21.94g之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐，並於反應溫度50℃下攪拌10小時，而得到固體成分濃度18.2質量%、溶液黏度3.31poise、對數黏度0.426dl/g的聚醯胺酸溶液。
<實施例17>
在具備攪拌機、氮氣導入‧排出管之內容積500ml的玻璃製反應容器中秤取110g水、8.06g對苯二胺、29.27g三伸乙二胺、90g二丙二醇，於溫度50℃下施以攪拌使其溶解。其後，對該反應容器添加21.94g之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐，並於反應溫度50℃下攪拌10小時，而得到固體成分濃度21.5質量%、溶液黏度56.87poise、對數黏度0.359dl/g的聚醯胺酸溶液。
<實施例18>
在具備攪拌機、氮氣導入‧排出管之內容積500ml的玻璃製反應容器中秤取50g水、8.06g對苯二胺、29.27g三伸乙二胺、150g二丙二醇，於溫度50℃下施以攪拌使其溶解。其後，對該反應容器添加21.94g之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐，並於反應溫度50℃下攪拌10小時，而得到固體成分濃度17.3質量%、溶液黏度15.89poise、對數黏度0.378dl/g的聚醯胺酸溶液。
<實施例19>
在具備攪拌機、氮氣導入‧排出管之內容積500ml的玻璃製反應容器中秤取20g水、8.06g對苯二胺、29.27g三伸乙二胺、180g二丙二醇，於溫度50℃下施以攪拌使其溶解。其後，對該反應容器添加21.94g之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐，並於反應溫度50℃下攪拌10小時，而得到固體成分濃度16.3 質量%、溶液黏度24.86poise、對數黏度0.353dl/g的聚醯胺酸溶液。
<實施例20>
在具備攪拌機、氮氣導入‧排出管之內容積500ml的玻璃製反應容器中秤取6.8水、14.11g對苯二胺、14.52g三乙胺、14.64g三伸乙二胺、61.5g丙二醇，於溫度50℃下施以攪拌使其溶解。其後，對該反應容器添加38.39g之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐，並於反應溫度50℃下攪拌10小時，而得到固體成分濃度29.9質量%、溶液黏度716poise、對數黏度0.177dl/g的聚醯胺酸溶液。
<實施例21>
在具備攪拌機、氮氣導入‧排出管之內容積500ml的玻璃製反應容器中秤取10.6水、16.13g對苯二胺、9.05g三乙胺、25.09g三伸乙二胺、95.3g二丙二醇，於溫度50℃下施以攪拌使其溶解。其後，對該反應容器添加43.87g之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐，並於反應溫度50℃下攪拌10小時，而得到固體成分濃度31.7質量%、溶液黏度30000poise、對數黏度0.200dl/g的聚醯胺酸溶液。
<實施例22>
在具備攪拌機、氮氣導入‧排出管之內容積500ml的玻璃製反應容器中秤取10.7水、16.13g對苯二胺、16.60g三乙胺、16.73g三伸乙二胺、96g二丙二醇，於溫度50℃下施以攪拌使其溶解。其後，對該反應容器添加43.87g之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐，並於反應溫度50℃下攪拌10小時，而得到固體成分濃度29.9質量%、溶液黏度9420poise、對數黏度0.244dl/g的聚醯胺酸溶液。
<實施例23>
在具備攪拌機、氮氣導入‧排出管之內容積500ml的玻璃製反應容器中秤取10.7水、16.13g對苯二胺、24.14g三乙胺、8.36g三伸乙二胺、96.7g二 丙二醇，於溫度50℃下施以攪拌使其溶解。其後，對該反應容器添加43.87g之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐，並於反應溫度50℃下攪拌10小時，而得到固體成分濃度32.0質量%、溶液黏度3480poise、對數黏度0.201dl/g的聚醯胺酸溶液。
<實施例24>
在具備攪拌機、氮氣導入‧排出管之內容積300ml的玻璃製反應容器中秤取10.75g對苯二胺、23.42g三伸乙二胺、36.59g作為溶劑的丙二醇，於溫度50℃下施以攪拌使其溶解。其後，對該反應容器添加29,25g之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐，並於反應溫度50℃下攪拌10小時，而得到固體成分濃度41.9質量%、對數黏度0.115dl/g的聚醯胺酸溶液。溶液黏度係大於35000poise。
<實施例25>
在具備攪拌機、氮氣導入‧排出管之內容積300ml的玻璃製反應容器中秤取9.16g水、10.75g對苯二胺、23.42g三伸乙二胺、27.44g作為溶劑的丙二醇，於溫度50℃下施以攪拌使其溶解。其後，對該反應容器添加29.25g之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐，並於反應溫度50℃得到固體成分濃度46.5質量%、對數黏度0.208dl/g的聚醯胺酸溶液。溶液黏度係大於35000poise。
<比較例1>
除將溶劑改為二乙二醇二甲醚以外係實施與實施例2同樣的操作。於聚合中樹脂成分析出而未形成樹脂溶液。
<比較例2>
除將溶劑改為三乙二醇二甲醚以外係實施與實施例2同樣的操作。於聚合中樹脂成分析出而未形成樹脂溶液。
<製膜及機械物性>
將實施例8、實施例10、實施例17~實施例19、實施例24、實施例25中得到的聚醯亞胺前驅體溶液，在已塗布脫模劑之玻璃基板(30cm×30cm×0.5cm)上以20cm×20cm的大小製膜後，於烘箱中，以150℃下10分鐘、200℃下20分鐘、250℃下30分鐘使其硬化乾燥而得到平均膜厚15μm之硬化皮膜。茲將所得之硬化膜的物性示於表4。
<比較例3>
在具備攪拌機、攪拌葉片、回流冷卻器、氮氣導入管之500ml的可分離型燒瓶中秤取335.00g之NMP、1.80g水、39.27g之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐及13.36g之4,4’-氧基二苯胺，於反應溫度70℃下攪拌3小時使其反應。其後，對該反應溶液，使其溶有53.46g之4,4’-氧基二苯胺，進而添加58.91g之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐，於反應溫度50℃下攪拌20小時同時使其反應。
所得之反應溶液係為對數黏度為0.240、溶液黏度為89poise、固體成分濃度為31.0質量%的溶液。
將該聚醯胺酸溶液組成物利用棒式塗布機塗布於基材之玻璃板上，並對該塗膜於減壓下、25℃進行消泡及預備乾燥30分鐘後，在常壓下、氮氣環境下予以置入熱風乾燥器中，以120℃下30分鐘、150℃下10分鐘、200℃下10分鐘、250℃下20分鐘實施加熱處理，擬嘗試形成厚度為15μm的聚醯亞胺膜，惟聚醯亞胺膜的表面產生裂痕。
<比較例4>
在具備攪拌機、攪拌葉片、回流冷卻器、氮氣導入管之500ml的可分離型燒瓶中秤取300.00g之NMP、2.19g水、47.60g之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐及16.20g之4,4’-氧基二苯胺，於反應溫度70℃下攪拌3小時使其反應。其後，對該反應溶液，使其溶有64.80g之4,4’-氧基二苯胺，進而添加71.40g之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐，於反應溫度50℃下攪拌20小時同時使其反應。
所得之反應溶液係為對數黏度為0.150、溶液黏度為750poise、固體成分濃度為36.5質量%的溶液。
擬嘗試使用此聚醯胺酸溶液組成物，並採用與比較例3同樣的方法來形成聚醯亞胺膜，惟聚醯亞胺膜的表面產生裂痕。
<比較例5>
在具備攪拌機、攪拌葉片、回流冷卻器、氮氣導入管之500ml的可分離型燒瓶中秤取335.00g之NMP、2.22g水、48.26g之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐及8.87g對苯二胺，於反應溫度70℃下攪拌3小時使其反應。其後，對該反應溶液，使其溶有35.48g對苯二胺，進而添加72.39g之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐，於反應溫度50℃下攪拌20小時同時使其反應。
所得之反應溶液係為對數黏度為0.290、溶液黏度為510poise、固體成分濃度為30.2質量%的溶液。
將該聚醯胺酸溶液組成物利用棒式塗布機塗布於基材之玻璃板上，並對該塗膜於減壓下、25℃進行消泡及預備乾燥30分鐘後，在常壓下、氮氣環境下予以置入熱風乾燥器中，以120℃下60分鐘、150℃下30分鐘、200℃下10分鐘、250℃下20分鐘實施加熱處理，擬嘗試形成厚度為15μm的聚醯亞胺膜，惟聚醯亞胺膜的表面產生裂痕。

Claims (10)

  1. 一種聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物，係使四羧酸成分與二胺成分反應所得之包含以下述化學式(1)表示之重複單元的聚醯胺酸，與含氮有機化合物同時溶解於理論羥基價溶解於700mgKOH/g以上的醇系溶劑中而成； 化學式(1)中，A為由芳香族四羧酸去除了羧基的四價基團、及/或由脂肪族四羧酸去除了羧基的四價基團；B為由芳香族二胺去除了胺基的二價基團、及/或由脂肪族二胺去除了胺基的二價基團。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物，其中，進一步含有水作為溶劑。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物，其中，醇系溶劑係含有選自由丙二醇、二丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙三醇、甲基丙二醇、乙醇、丙醇及丁醇構成之群組中的1種以上之溶劑。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物，其中，含氮有機化合物不含-NH基。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物，其中，含氮有機化合物為三級胺。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物，其中，含氮有機化合物為選自三伸乙二胺、三乙胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸乙三胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺之群組中的1種以上之化合物。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物，其中，於該化學式(1)中，A中的大於50莫耳%(含100莫耳%)為由芳香族四羧酸去除了羧基的四價基團，低於50莫耳%(含0莫耳%)為由脂肪族四羧酸去除了羧基的四價基團；B中的大於50莫耳%(含100莫耳%)為由芳香族二 胺去除了胺基的二價基團，低於50莫耳%(含0莫耳%)為由脂肪族二胺去除了胺基的二價基團。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物，其實質上不含理論羥基價為700mgKOH/g以上的醇系溶劑及水以外的有機溶劑。
  9. 一種聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物之製造方法，其特徵為：以理論羥基價為700mgKOH/g以上的醇系溶劑為反應溶劑，並在含氮有機化合物存在下，使四羧酸成分與二胺成分反應。
  10. 如申請專利範圍第9項之聚醯亞胺前驅體醇類溶液組成物之製造方法，其中，進一步含有水作為反應溶劑。
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