WO2013105619A1

WO2013105619A1 - ポリイミド前駆体アルコール溶液組成物、及びポリイミド前駆体アルコール溶液組成物の製造方法

Info

Publication number: WO2013105619A1
Application number: PCT/JP2013/050343
Authority: WO
Inventors: 慶太高橋; 圭吾長尾; 剛成中山
Original assignee: 宇部興産株式会社
Priority date: 2012-01-13
Filing date: 2013-01-10
Publication date: 2013-07-18
Also published as: JP2013144751A; JP5915193B2; TW201339204A

Abstract

　本発明は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが反応して得られるポリアミック酸が、含窒素有機化合物と共に、理論水酸基価が７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアルコール系溶媒中に溶解してなるポリイミド前駆体アルコール溶液組成物に関する。

Description

ポリイミド前駆体アルコール溶液組成物、及びポリイミド前駆体アルコール溶液組成物の製造方法

　本発明は、ポリイミド前駆体アルコール溶液組成物、及びポリイミド前駆体アルコール溶液組成物の容易な製造方法に関する。本発明のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物は、造粒剤、ポリイミドシームレスベルト、電極用バインダー、フレキシブルデバイス基板等に用いることができる。

　テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリイミド、特に芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから得られる芳香族ポリイミドは、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの特性が優れるために、電気電子産業分野などで広く用いられている。しかし、ポリイミドは有機溶媒への溶解性が悪いので、通常は、ポリイミド前駆体のポリアミック酸をＮＭＰやＤＭＡｃ等の有機溶媒に溶解した溶液組成物を、例えば基材表面上に塗布し、次いで高温で加熱して脱水閉環（イミド化）させることでポリイミドを得ている。このポリイミドを製造するためのポリアミック酸溶液組成物は通常ＮＭＰやＤＭＡｃ等の有機溶媒を含み、高温での加熱処理が必要なことから、環境面で必ずしも好適ではなく、場合によっては用途が限定されることもあった。

　特許文献１、２、３には、水中で特定のジアミンと特定のテトラカルボン酸またはその誘導体とを反応させて得られるポリイミド前駆体水溶液が記載されている。また、特許文献４には、アルコール類と水との混合溶媒中、ジアミンとテトラカルボン酸誘導体とを反応させポリイミド前駆体溶液が得られたこと、特許文献５には、ＴＨＦとグリコール類との混合溶媒中、ジアミンおよびテトラカルボン酸誘導体とを溶解し反応させてポリイミド前駆体溶液組成物が得られた実施例等が記載されている。しかし、これらポリイミド前駆体溶液組成物は、高分子量化し難く、また得られるポリイミドの特性にも改良の余地があった。

　また、上記の通り、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから得られる芳香族ポリイミドは、耐熱性、機械的強度などに優れ、電気電子産業分野などで広く用いられているが、例えばバインダー、フレキシブルデバイス用途などにおいては、さらに可とう性に優れるポリイミドを求める声もあった。

特開２０００－２９７１５２号公報特開２０００－３１９３８９号公報特開２０００－３１９３９１号公報特開２００１－１１５０１９号公報特開平６－１９１５号公報

　本発明は、環境適応性が良好であり、好ましくは含まれるポリイミド前駆体（ポリアミック酸）が高分子量である、ポリイミド前駆体のアルコール溶液組成物、およびこれを用いて得られる、可とう性、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの特性が優れたポリイミド、ならびにこれらの製造方法を提供することを目的とする。

　本発明は、以下の事項に関する。

１．　テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが反応して得られる、下記化学式（１）で表される繰返し単位からなるポリアミック酸が、含窒素有機化合物と共に、理論水酸基価が７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアルコール系溶媒中に溶解してなるポリイミド前駆体アルコール溶液組成物。

　化学式（１）において、Ａは、芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び／又は脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、Ｂは、芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又は脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基である。

２．　さらに、溶媒として水を含む、上記１に記載のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物。

３．　アルコール系溶媒が、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、メチルプロパンジオール、エタノール、プロパノールおよびブタノールからなる群から選ばれる１種類以上の溶媒を含む、上記１または２に記載のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物。

４．　含窒素有機化合物が－ＮＨ基を含まないことを特徴とする、上記１～３のいずれかに記載のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物。

５．　含窒素有機化合物が３級アミンであることを特徴とする、上記１～４のいずれかに記載のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物。

６．　含窒素有機化合物がトリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロパンジアミンの群から選ばれる１種類以上の化合物である、上記１～５のいずれかに記載のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物。

７．　前記化学式（１）において、Ａの５０モル％超（１００モル％を含む）が、芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、５０モル％未満（０モル％を含む）が、脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、Ｂの５０モル％超（１００モル％を含む）が、芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、５０モル％未満（０モル％を含む）が、脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基である、上記１～６のいずれかに記載のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物。

８．　実質的に、理論水酸基価が７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアルコール系溶媒および水以外の有機溶媒を含まない、上記１～７のいずれかに記載のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物。

９．　理論水酸基価が７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアルコール系溶媒を反応溶媒として、含窒素有機化合物の存在下に、テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを反応させることを特徴とする、ポリイミド前駆体アルコール溶液組成物の製造方法。

１０．　さらに、反応溶媒として水を含む、上記９に記載のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物の製造方法。

　本発明のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物は、アルコール系溶媒を使用していて環境適応性が良好であり、しかも、それを用いて得られるポリイミドは、可とう性、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの特性が優れるものである。本発明のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物は、好ましくは、含まれるポリイミド前駆体（ポリアミック酸）が高分子量であって、溶媒がアルコール系溶媒および水以外の有機溶媒を含まないポリイミド前駆体溶液組成物である。また、本発明のポリイミド前駆体アルコール溶液は、アルコール系溶媒を用いることにより固形分濃度を高めることが可能である一方、水で容易に希釈することができる。したがって、スラリー調製等の用途に応じて所望の固形分濃度になるように調製するときの自由度が高い。

　特に、本発明のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物から得られるポリイミドは、可とう性、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの特性が優れているので、電気・電子機器や複写機などの各種精密機器用の部品として、例えばフレキシブルプリント配線板などの各種材料、複写機の中間転写、定着、或いは搬送用のシームレスベルトなどとして好適に用いることができる。また、電池環境下でも膨潤度が小さく、優れた靱性を有することから、電池の電極のバインダー用途などにも好適に用いることができる。さらには、例えば液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の表示デバイス、薄膜太陽電池の受光素子等の受光デバイスなどのフレキシブルデバイスの基板としても好適に用いることができる。

　本発明のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物を用いて、可とう性、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの特性が優れ、電子写真装置の中間転写用或いは定着用シームレスベルトとして好適に用いることができるポリイミドシームレスベルトを製造する方法を提供することができる。用いるポリイミド前駆体アルコール溶液組成物は、好ましくは含まれるポリイミド前駆体（ポリアミック酸）が高分子量であり、また溶媒がアルコール系溶媒と水以外の有機溶媒を含まないものである。このポリイミド前駆体アルコール溶液組成物を用いるポリイミドシームレスベルトの製造方法は、ポリイミド前駆体のポリアミック酸を通常のＮＭＰやＤＭＡｃ等の有機溶媒に溶解したポリイミド前駆体溶液組成物を用いた場合に較べて環境適応性が高いので好適である。しかも、この製造方法によって得られる特定の組成のポリイミドシームレスベルトは、可とう性、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの特性が優れており、特に電気抵抗の安定性、高い強靭性が要求される電子写真装置の中間転写用シームレスベルト或いは定着用シームレスベルトとして好適に用いることができる。

　また、本発明のアルコール溶液組成物を用いて得られるポリイミドは、可とう性、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの特性が優れ、電池環境下でも膨潤度が小さく、また優れた靱性を有するものであり、好ましくは含まれるポリイミド前駆体（ポリアミック酸）が高分子量であって、溶媒がアルコール系溶媒と水以外の有機溶媒を含まない電極用バインダー樹脂組成物を提供することができる。この電極用バインダー樹脂組成物は、通常のＮＭＰやＤＭＡｃ等の有機溶媒を用いたポリイミド前駆体溶液組成物に較べて環境適応性が高いので好適である。しかも、この電極用バインダー樹脂組成物を用いて得られる特定の組成のポリイミドは、可とう性、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの特性が優れ、電池環境下でも膨潤度が小さく、また優れた靱性を有するものであり、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタなどの電気化学素子の電極用のバインダー樹脂組成物として好適に用いることができる。

　また、本発明のアルコール溶液組成物を用いて得られるポリイミドフレキシブルデバイス用基板は、可とう性、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの特性が優れ、液晶ディスプレイ用基板、有機ＥＬディスプレイ用基板、電子ペーパー用基板等の表示デバイスとしてのフレキシブルデバイス基板、薄膜太陽電池用基板等の受光デバイスとしてのフレキシブルデバイス基板等として好適に用いることができるものであり、好ましくは含まれるポリイミド前駆体（ポリアミック酸）が高分子量であって、溶媒がアルコール系溶媒と水以外の有機溶媒を含まないフレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物を提供することができる。このフレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物は、通常のＮＭＰやＤＭＡｃ等の有機溶媒を用いたポリイミド前駆体溶液組成物に較べて環境適応性が高いので好適である。しかも、このポリイミド前駆体樹脂組成物を用いて得られる特定の組成のポリイミドフレキシブルデバイス用基板は、可とう性、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの特性が優れており、特に可とう性、高い強靭性が要求される液晶ディスプレイ用基板、有機ＥＬディスプレイ用基板、電子ペーパー用基板等の表示デバイスとしてのフレキシブルデバイス基板、薄膜太陽電池用基板等の受光デバイスとしてのフレキシブルデバイス基板等として、特にフレキシブルディスプレイ用基板として好適に用いることができる。

　また、本発明は、種々の用途に使用可能なポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を含有するアルコール溶液組成物の塗料を提供することができる。

　また、本発明のポリイミド前駆体アルコール溶液を用いて、ポリイミドパウダー同士をポリイミド前駆体が結合している凝集体を製造することができる。

　さらに、本発明によって、アルコール系溶媒と水以外の溶媒を必要とせずに、より環境適応性が高いポリイミド前駆体アルコール溶液組成物を容易に製造できる方法を提供することができる。この製造方法によって、極めて簡便に（直接的に）ポリイミド前駆体アルコール溶液組成物、特にはアルコール溶媒と水以外の有機溶媒の含有量が５％未満、または含まないアルコール系溶媒からなるポリイミド前駆体アルコール溶液組成物を得ることができる。このようなアルコール系溶媒以外の有機溶媒の含有量が極めて少ないポリイミド前駆体アルコール溶液組成物は従来にはなかったものであり、アルコール系溶媒中でテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させてポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を得ることを可能にした本発明の製造方法によって製造可能となった。

　本発明のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物は、アルコール系溶媒を反応溶媒として、含窒素有機化合物の存在下に、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて製造する。

　「アルコール系溶媒を反応溶媒として」とは、溶媒の主成分としてアルコール系化合物を用いることを意味する。本発明において、反応溶媒はアルコール系化合物に加え、水を含んでもよい。なお、ここでいう反応溶媒には、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸成分、ジアミン成分、ポリアミック酸等のポリイミド前駆体、触媒として用いる含窒素有機化合物は含まれない。以下、溶媒のうち、水以外の有機溶媒のことを「有機溶剤」と記載することもある。また、本出願において、「水およびアルコール系溶媒以外の有機溶媒」、「アルコール系溶媒以外の有機溶媒」とは、いずれも「アルコール系溶媒を除く有機溶媒」を意味する。

　本発明において、アルコール系溶媒とは、１以上の水酸基末端を有する化合物のことをいい、その理論水酸基価が７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。

　本発明に用いるアルコール系溶媒として、特に限定はされないが、例えば、プロピレングリコール（理論水酸基価は１４７４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様）、ジプロピレングリコール（８３６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エチレングリコール（１８０８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ジエチレングリコール（１０５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、トリエチレングリコール（７４７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、グリセリン（１８２７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、メチルプロパンジオール（１２４５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エタノール（１２１７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、プロパノール（９３３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびブタノール（７５７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

　本発明においては、反応溶媒として、アルコール系溶媒と水との混合溶媒を用いてもよく、アルコール系溶媒と水との混合割合は用途に応じて適宜調整することができるが、全溶媒中、アルコール系溶媒を３０質量％以上含むことが好ましい。反応溶媒の組成は、製造するポリイミド前駆体アルコール溶液組成物の所望の溶媒組成に応じて適宜選択することができ、ポリイミド前駆体アルコール溶液組成物の所望の溶媒組成と同一であることが好ましい場合がある。

　また、本発明においては、反応溶媒として、実質的に、アルコール系溶媒および水以外の有機溶媒を含まないことが好ましいが、アルコール系溶媒および水以外の有機溶媒を全溶媒中５質量％未満で含んでもよい。

　前記アルコール系溶媒以外の有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４－ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、ｍ－クレゾール、フェノール、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。

　本発明で用いる含窒素有機化合物の特徴は、原料のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって生成するポリアミック酸（ポリイミド前駆体）のカルボキシル基と塩を形成してアルコール系溶媒に対する溶解性を高めるだけでなく、さらにポリイミド前駆体をイミド化（脱水閉環）してポリイミドにする際に、極めて高い触媒的な作用を有することにある。この結果、本発明のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物を用いると、例えばより低温且つ短時間の加熱処理によっても、容易に、極めて高い物性を有するポリイミドやポリイミドシームレスベルト、電極用バインダー樹脂、フレキシブルデバイス用基板等を製造することが可能になる。

　本発明で触媒として用いる含窒素有機化合物は、３級アミンを含むことが好ましい。触媒として３級アミンを用いることにより、触媒がテトラカルボン酸成分と反応することなく、アルコール系溶媒にテトラカルボン酸成分およびジアミン成分が特に溶解しやすくなり、固形分濃度が高いポリイミド前駆体アルコール溶液を得ることができる。本発明において好適な含窒素有機化合物としては、例えば、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロパンジアミン、１，４－ジメチルピペラジン、１，４－ジエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、トリメチルアミン等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を混合しても用いてもよい。

　また、触媒として、本発明の目的を達成することができる範囲において他の化合物を併用してもよいが、－ＮＨ基を有する化合物（例えば、１級アミンや２級アミン）は除かれることが好ましい。

　本発明で触媒として用いる含窒素有機化合物の使用量は、原料のテトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物）とジアミン成分との反応によって生成するポリアミック酸のカルボキシル基に対して、好ましくは０．８倍当量以上、より好ましくは１．０倍当量以上、さらに好ましくは１．２倍当量以上である。含窒素有機化合物類の使用量がポリアミック酸のカルボキシル基に対して０．８倍当量未満では、均一に溶解したポリイミド前駆体アルコール溶液組成物を得るのが容易でなくなる場合がある。また、含窒素有機化合物の使用量の上限は、特に限定されないが、通常は１０倍当量未満、好ましくは５倍当量未満、より好ましくは３倍当量未満である。含窒素有機化合物の使用量が多過ぎると、非経済的になるし、且つポリイミド前駆体アルコール溶液組成物の保存安定性が悪くなることがある。

　本発明において、含窒素有機化合物の量を規定するポリアミック酸のカルボキシル基に対する倍当量とは、ポリアミック酸のアミド酸基を形成するカルボキシル基１個に対して何個（何分子）の割合で含窒素有機化合物を用いるかを表す。なお、ポリアミック酸のアミド酸基を形成するカルボキシル基の数は、原料のテトラカルボン酸成分１分子当たり２個のカルボキシル基を形成するものとして計算される。

　したがって、本発明で用いる含窒素有機化合物の使用量は、原料のテトラカルボン酸二無水物に対して（ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分に対して）、好ましくは１．６倍モル以上、より好ましくは２．０倍モル以上、さらに好ましくは２．４倍モル以上である。

　本発明で用いるテトラカルボン酸二無水物は、好ましくは２～３個の芳香族環を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物、または、好ましくは２～３個の芳香族環を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物である。

　本発明で用いる芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｐ－ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｍ－ターフェニルテトラカルボン酸二無水物などを好適に挙げることができる。

　本発明で用いる脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’ －テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸－１，２：４，５－二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－7－エン－２，３；５，６－テトラカルボン酸二無水物などを好適に挙げることができる。

　芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物はそれぞれ一種である必要はなく、複数種の混合物であってもよい。

　本発明で用いるジアミンは、好ましくは１～２個の芳香族環を有する芳香族ジアミン、および／または分子量が５００以下である脂肪族ジアミンであり、より好ましくは１～２個の芳香族環を有する芳香族ジアミンである。

　本発明で用いる脂肪族ジアミンとしては、分子量（モノマーの場合は分子量、ポリマーの場合は重量平均分子量を示す）が５００以下であることが好ましい。

　本発明で用いる好ましい芳香族ジアミンとしては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４－トルエンジアミン、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、ビス（４－アミノ－３－カルボキシフェニル）メタン、２，４－ジアミノトルエンなどを例示できるが、得られるポリイミドが優れた特性を有するので、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、及びそれらの混合物が好ましく、さらにパラフェニレンジアミン、４，４’－オキシジアニリン、及びこれらのうち２種以上の混合物がより好ましい。

　本発明で用いる好ましい脂肪族ジアミンとしては、ｔｒａｎｓ－１，４－ジアミノシクロへキサン、ｃｉｓ－１，４－ジアミノシクロへキサン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、重量平均分子量が５００以下のポリオキシプロピレンジアミンなどを挙げることができる。

　芳香族ジアミン、及び脂肪族ジアミンはそれぞれ一種である必要はなく、複数種の混合物であってもよい。

　前述の通り、本発明においては、好ましくは、アルコール系溶媒（さらに水を含んでもよい）を反応溶媒として、含窒素有機化合物の存在下に、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることによって、ポリイミド前駆体アルコール溶液組成物を極めて簡便に（直接的に）製造することが可能である。

　この反応は、テトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物）とジアミン成分とを略等モル用い、イミド化反応を抑制するために１００℃以下、好ましくは８０℃以下の比較的低温で行なわれる。限定するものではないが、通常、反応温度は２５℃～１００℃、好ましくは４０℃～８０℃、より好ましくは５０℃～８０℃であり、反応時間は０．１～４８時間程度、好ましくは２～１８時間程度であることが好ましい。反応温度及び反応時間を前記範囲内とすることによって、生産効率よく高分子量のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物を容易に得ることができる。なお、反応は、空気雰囲気下でも行うことができるが、通常は不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で好適に行われる。

　また、テトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物）とジアミン成分とを略等モルとは、具体的にはモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］で０．９０～１．１０程度、好ましくは０．９５～１．０５程度である。

　本発明のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物を構成するポリアミック酸は、下記化学式（１）で表される繰返し単位からなる。

　化学式（１）のＡは、ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分に由来する化学構造であって、好ましくは２～３個の芳香族環を有する芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び／又は脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基である。

　化学式（１）のＡは、得られるポリアミック酸がアルコール系溶媒に対して十分な溶解性を有すると共に、得られるポリイミドが可とう性、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性に優れ、高い特性のポリイミドシームレスベルト、電極用バインダー樹脂、或いはポリイミドフレキシブルデバイス用基板を容易に得るためには、５０モル％超（１００モル％を含む）が２～３個の芳香族環を有する芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、５０モル％未満（０モル％を含む）が脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であることが好ましい。

　本発明においては、得られるポリイミドの特性から、芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位である前記化学式（１）のＡが、下記化学式（２）～（７）のいずれか一種以上であることが好ましく、主として下記化学式（２）、（３）及び（５）のいずれか一種以上であることが特に好ましく、下記化学式（２）～（３）のいずれか一種以上であることがさらに好ましい。

　化学式（１）のＢは、ポリアミック酸のジアミン成分に由来する化学構造であって、好ましくは１～２個の芳香族環を有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又は分子量が５００以下である脂肪族ジアミン、好ましくは１～２個の脂環を有する脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基である。

　化学式（１）のＢは、得られるポリアミック酸がアルコール系溶媒に対して十分な溶解性を有すると共に、得られるポリイミドが可とう性、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性に優れ、高い特性のポリイミドシームレスベルト、電極用バインダー樹脂、或いはポリイミドフレキシブルデバイス用基板を容易に得るためには、５０モル％超（１００モル％を含む）が１～２個の芳香族環を有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であり、５０モル％未満（０モル％を含む）が分子量が５００以下である脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であることが好ましい。

　本発明においては、得られるポリイミドの特性から、芳香族ジアミンに由来する構成単位である前記化学式（１）のＢが、下記化学式（８）～（９）のいずれか一種以上であることが好ましい。

　本発明によって得られるポリイミド前駆体アルコール溶液組成物においては、ポリイミド前駆体（実質的にポリアミック酸）に起因する固形分濃度に基づいて温度３０℃、濃度０．５ｇ／１００ｍＬ（水および／またはＮＭＰ溶媒で溶解）で測定した対数粘度が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上または超の高分子量であることが好適である。対数粘度が前記範囲よりも低い場合には、ポリイミド前駆体の分子量が低いことから、本発明のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物を用いても、高い特性のポリイミド、或いはポリイミドシームレスベルト、電極用バインダー樹脂、ポリイミドフレキシブルデバイス用基板を得ることが難しくなることがある。

　本発明のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物は、ポリイミド前駆体（実質的にポリアミック酸）に起因する固形分濃度が、特に限定されるものではないが、ポリイミド前駆体と溶媒との合計量に対して、好ましくは５質量％～５０質量％、より好ましくは７質量％～４５質量％、さらに好ましくは９質量％～３０質量％であることが好適である。固形分濃度が５質量％より低いと生産性、及び使用時の取り扱いが悪くなることがあり、５０質量％より高いと溶液の流動性がなくなることがある。本発明のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物は、アルコール系溶媒を用いることにより、２５質量％以上の高い固形分濃度となるように製造することが可能である。また、高い固形分濃度のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物は、使用時に水やアルコール系溶媒で容易に希釈することができ、用途に応じて所望の固形分濃度になるように調整しやすい。

　また、本発明のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物の３０℃における溶液粘度は、特に限定されないが、好ましくは３５０００ｐｏｉｓｅ以下、より好ましくは５～５０００ｐｏｉｓｅ、さらに好ましくは１０～３０００ｐｏｉｓｅ、特に好ましくは３０～２０００ｐｏｉｓｅであることが取り扱い上好適な場合がある。また、本発明のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物は水やアルコール系溶媒により容易に希釈できるので、用途に応じて容易に粘度を調整することができる。例えば、溶液粘度が高すぎると、成形方法が限定されることもあり、３５０００ｐｏｉｓｅ以下では、流動性がよく、金属（集電箔など）やガラスなどへの均一な塗布が容易となることがある。また、５ｐｏｉｓｅよりも低いと、金属（集電箔など）やガラスなどへの塗布時にたれやハジキなどが生じることがあり、また高い特性のポリイミド、或いはポリイミドシームレスベルト、電極用バインダー樹脂、ポリイミドフレキシブルデバイス用基板を得ることが難しくなることがある。

　本発明のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物においては、アルコール系溶媒以外の有機溶媒の含有量が５質量％未満であることが好ましく、アルコール系溶媒以外の有機溶媒を含まないことが、環境適応性の観点から特に好ましい。

　ポリイミド前駆体アルコール溶液組成物中のアルコール系溶媒以外の有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４－ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、ｍ－クレゾール、フェノール、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。

　本発明のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物は、特開平８－５９８３２号公報および特開２００２－２２６５８２号公報などに記載されている方法に準じ、
(i) アルコール系溶媒や水以外の有機溶媒を反応溶媒とし、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応して得られたポリアミド酸を、アルコール系溶媒中に投入し、ポリアミド酸に含まれる反応溶媒を抽出、除去し、乾燥してポリアミド酸粉末を得、そのポリアミド酸粉末をアルコール系溶媒中で含窒素有機化合物と共に混合溶解してアルコール溶液組成物を得る方法、
(ii) アルコール系溶媒や水以外の有機溶媒を反応溶媒とし、含窒素有機化合物の存在下にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応してポリイミド前駆体を得、それを分離後、アルコール系溶媒に溶解する方法、或いは、
(iii) アルコール系溶媒や水以外の有機溶媒を反応溶媒とし、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応してポリアミック酸を得、そのポリアミック酸を、有機溶媒を反応溶媒として、含窒素有機化合物と反応してポリイミド前駆体を得、それを分離後、アルコール系溶媒に溶解する方法
などでも得ることができる。但し、前述の通り、アルコール系溶媒や水以外の有機溶媒の含有量が極めて少ないか含まないポリイミド前駆体アルコール溶液組成物を得るためには、ポリイミド前駆体をアルコール系溶媒、またはアルコール系溶媒と水との混合溶媒中で調製することが好ましい。

　本発明のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物は、通常は加熱処理によって溶媒を除去するとともにイミド化（脱水閉環）することによって好適にポリイミドを得ることができる。加熱処理条件は、特に限定されないが、概ね１００℃以上、好ましくは１２０℃～６００℃、より好ましくは１５０℃～５００℃で、更に好ましくは１５０℃～３５０℃で、好ましくは段階的に温度を上げながら、０．０１時間～３０時間、好ましくは０．０１～１０時間加熱処理することが好ましい。

　この加熱処理は、常圧下で好適に行うこともできるが、溶媒を効率よく除去するために減圧下で行ってもよい。また、初期段階で減圧下、比較的低温で加熱処理して脱泡処理してもよい。いきなり加熱処理温度を高くすると、発泡などの不具合が生じることがある。

　本発明のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物は、比較的低温（例えば１５０℃～３００℃、好ましくは１８０℃～２５０℃）で加熱処理するだけで、通常のＮＭＰやＤＭＡｃ等の有機溶媒を用いたポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液組成物を用いた場合に較べて遜色ない、例えば金属類などとの接着性が高いというような優れた特性を有するポリイミドを容易に得ることができる。したがって、本発明のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物を用いることによって、ポリイミドフィルムのみならず、ポリイミドシームレスベルトなども好適に得ることができる。

　本発明のポリイミドシームレスベルトの製造方法においては、ポリイミド前駆体アルコール溶液組成物、具体的には前記化学式（１）で表される繰返し単位からなるポリアミック酸が、前記ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分に対して１．６倍モル以上の含窒素有機化合物と共に、アルコール系溶媒中に均一に溶解してなるポリイミド前駆体アルコール溶液組成物を、基材の表面に塗布し或いは吹き付けてポリイミド前駆体アルコール溶液組成物層からなる塗膜を形成し、そのポリイミド前駆体アルコール溶液組成物を加熱処理する。

　本発明において、ポリイミド前駆体アルコール溶液組成物は、加熱処理によって溶媒を除去するとともにイミド化（脱水閉環）することによって好適にポリイミドシームレスベルトを得ることができる。加熱処理条件は、特に限定されないが、概ね１００℃以上、好ましくは１２０℃～６００℃、より好ましくは１５０℃～５００℃で、更に好ましくは１５０℃～３５０℃で、好ましくは段階的に温度を上げながら、０．０１時間～３０時間、好ましくは０．０１～１０時間加熱処理することが好ましい。

　この加熱処理は、常圧下で好適に行うこともできるが、溶媒を効率よく除去するために減圧下で行ってもよい。また、初期段階で減圧下、比較的低温で加熱処理して脱泡処理してもよい。いきなり加熱処理温度を高くすると、発泡などの不具合が生じて良好な特性を有するポリイミドシームレスベルトを得ることができないことがある。

　本発明のポリイミドシームレスベルトの製造方法においては、比較的低温（例えば１５０℃～３００℃、好ましくは１８０℃～２５０℃）で加熱処理するだけで、通常のＮＭＰやＤＭＡｃ等の有機溶媒を用いたポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液組成物を用いた場合に較べて遜色ない優れた特性を有するポリイミドシームレスベルトを容易に得ることができる。

　シームレスベルトの成形方法は、従来公知の方法を好適に用いることができる。例えば回転成形法、すなわち基材の役割をする円筒形の金型を回転させながら金型（内側乃至外側）表面にポリイミド前駆体アルコール溶液組成物からなる塗膜を塗布や吹き付けなどの手段によって形成し、比較的低温で加熱処理して溶媒除去を行って自己支持性膜（皮膜の流動が発生しない状態、溶媒の除去と共に重合及び一部イミド化反応が進んでいる）を形成し、次いで自己支持性膜をそのままの状態、或いは必要に応じて基材から剥がした状態で加熱処理して脱水・イミド化する方法によってシームレスベルトを好適に得ることができる。ここで用いた「溶媒除去」或いは「脱水・イミド化」は、当該工程で、それぞれ溶媒除去のみ或いは脱水・イミド化のみが進行することを意味しない。溶媒除去工程でも相当程度の脱水・イミド化は進行するし、脱水・イミド化工程でも残存溶媒の除去が進行する。

　本発明のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物は、得られるポリイミドシームレスベルトの用途に応じて、他の添加成分を含有していてもよい。また、得られるポリイミドシームレスベルトは、さらに他の樹脂層や金属層を積層したものであってもよい。

　本発明のポリイミドシームレスベルトの厚みは、使用する目的に応じて適宜選択すればよいが、通常２０～２００μｍ程度である。

　本発明によって得られるポリイミドシームレスベルトは、好ましくは可とう性、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの優れた特性を有するために、電子写真装置の中間転写用或いは定着用シームレスベルトとして好適に用いることができる。

　ポリイミドシームレスベルトを、電子写真装置の中間転写用ベルトとして使用する場合には、導電性フィラーを含有させて、表面抵抗率が１０^８～１０^１６Ω／□、体積抵抗率が１０^８～１０^１６Ω・ｃｍの半導電性を付与することが好適である。

　導電性フィラーとしては、通常の中間転写シームレスベルトに用いられる導電性もしくは半導電性の微粉末が使用でき、特に制限はないが、ケッチエンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、アルミニウムやニッケル等の金属、酸化錫等の酸化金属化合物、チタン酸カリウム等が例示できる。導電性フィラーは単独、あるいは併用して使用してもよい。本発明では、カーボンブラックを導電性フィラーとして使用することが好ましいが、特に、平均一次粒子径が５～１００ｎｍのものが好ましく、特に１０～５０ｎｍのものが好ましい。平均一次粒子径が１００ｎｍを超えるものは、機械特性や電気抵抗値の均一性が不十分になり易い傾向がある。

　導電性フィラーの配合量はフィラーの種類、粒子径、分散状態によっても異なるが、通常、ポリイミド（固形分）１００重量部に対して、１～５０重量部の範囲が好ましく、２～３０重量部がより好ましい。本発明では、導電性フィラーを選択することと適当な配合量の組み合わせにより、中間転写ベルトに適した表面抵抗率（１０^８～１０^１６Ω／□）と体積抵抗率（１０^８～１０^１６Ω・ｃｍ）の範囲に調整される。

　ポリイミドシームレスベルトを、電子写真装置の定着用ベルトとして使用する場合には、熱伝導性を付与するためにシリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、アルミナなどの充填材を添加したり、ゴム弾性を付与するために例えばフッ素樹脂粉末を添加したり、発熱体である金属箔と積層したりすることが好適である。充填剤の添加量は、通常、ポリイミド（固形分）１００重量部に対して、１～５０重量部の範囲が好ましく、２～３０重量部がより好ましい。

　電子写真装置の定着用ベルトとして使用する場合、ポリイミドシームレスベルトの熱伝導率は０．１５Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは０．２０Ｗ／ｍＫ以上とすることが好適である。

　さらに、ポリイミドシームレスベルトを、電子写真装置の定着用ベルトとして使用する場合には、表面にゴム弾性層或いは離型層を積層したシームレスベルトとすることが好適である。離型層（剥離層）は、シームレスベルトの表面の剥離性を向上させるものであれば特に限定するものではなく、それ自身公知の、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、もしくはその変性物であるテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン－フッ化ビニリデン共重合体（ＣＴＦＥ／ＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などを用いて好適に構成できる。また、ゴム弾性層も同様の材料で構成することが可能であり、それらの表面層に導電性フィラーを含有することも好適である。

　本発明のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物は、電極用バインダー樹脂組成物としても好適に用いることができる。

　この場合も、本発明のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物（本発明の電極用バインダー樹脂組成物）は、通常は加熱処理によって溶媒を除去するとともにイミド化（脱水閉環）することによって好適にポリイミドを得ることができる。加熱処理条件は、特に限定されないが、概ね１００℃以上、好ましくは１２０℃～６００℃、より好ましくは１５０℃～５００℃で、０．０１時間～３０時間、好ましくは０．０１～１０時間加熱処理することが好ましい。

　本発明の電極用バインダー樹脂組成物を用いて得られるポリイミドの特性は、比較的低温（例えば１５０℃～３００℃、好ましくは１８０℃～２５０℃）で加熱処理しただけで、通常の有機溶媒を用いた電極用バインダー樹脂組成物を用いて得られるものに較べて遜色なく、好適には、例えば金属との接着性が高いというような優れた特性を有するポリイミドを得ることができる。

　本発明の電極用バインダー樹脂組成物は、前記のような加熱処理によって得られたポリイミド樹脂が、ジメチルカーボネートに２５℃で２４時間浸漬したときに、その質量増加が好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下になるので、電池用バインダー樹脂組成物として好適に用いることができる。なお、ジメチルカーボネートは電池の電解液成分として多用される化合物であり、電解液中で電解液による膨潤によって起こるバインダー樹脂の質量増加（２５℃で２４時間浸漬時の膨潤率）が５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下であれば電極の体積変化の影響を好適に抑えることができる。

　また、電池環境下ではしばしばメトキシリチウムが生成するが、本発明の電極用バインダー樹脂組成物から得られたポリイミド樹脂は、メトキシリチウムを含有した電解液中でも、質量増加（２５℃で２４時間浸漬時の膨潤率）が好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。

　本発明の電極用バインダー樹脂組成物に、少なくとも電極活物質を、限定するものではないが、好ましくは１０℃～６０℃の温度範囲で混合することにより、電極合剤ペーストを好適に調製することができる。電極活物質は公知のものを好適に用いることができるが、リチウム含有金属複合酸化物、炭素粉末、ケイ素粉末、スズ粉末、またはケイ素若しくはスズを含む合金粉末が好ましい。電極合剤ペースト中の電極活物質の量は、特に限定されないが、通常、ポリアミック酸に起因する固形分質量に対して、質量基準で０．１～１０００倍、好ましくは１～１０００倍、より好ましくは５～１０００倍、さらに好ましくは１０～１０００倍である。活物質量が少なすぎると、集電体に形成された活物質層に不活性な部分が多くなり、電極としての機能が不十分になることがある。また、活物質量が多すぎると、活物質が集電体に十分に結着されずに脱落し易くなる。なお、電極合剤ペースト中には、必要に応じて界面活性剤や粘度調整剤や導電補助剤などの添加剤を加えることができる。また、ポリアミック酸に起因する固形分が、電極合剤ペーストの全固形分中の１～１５質量％となるようにすることが好ましい。この範囲外では電極の性能が低下することがある。

　本発明の電極用バインダー樹脂組成物と、充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる例えばリチウム含有金属複合酸化物のような電極活物質とを含む電極合剤ペーストを、アルミニウムなどの導電性の集電体上に流延あるいは塗布して、８０～４００℃、より好ましくは１２０～３００℃、特に好ましくは１５０～２５０℃の温度範囲で加熱処理して溶媒を除去するとともにイミド化反応することにより電極を得ることができる。加熱処理温度が前記の範囲外の場合、イミド化反応が十分に進行しなかったり、電極成形体の物性が低下したりすることがある。加熱処理は発泡や粉末化を防ぐために多段で行ってもよい。また、加熱処理時間は３分～４８時間の範囲が好ましい。加熱処理時間が４８時間を超えることは生産性の点から好ましくなく、３分より短いとイミド化反応や溶媒の除去が不十分となることがあり好ましくない。

　このようにして得られる電極はリチウムイオン二次電池の正極として特に好適に用いることができる。

　また、本発明の電極用バインダー樹脂組成物と、充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる例えば炭素粉末、ケイ素粉末、スズ粉末、またはケイ素若しくはスズを含む合金粉末のような電極活物質とを含む電極合剤ペーストを、銅などの導電性の集電体上に流延あるいは塗布して、８０～３００℃、より好ましくは１２０～２８０℃、特に好ましくは１５０～２５０℃の温度範囲で加熱処理して溶媒を除去するとともにイミド化反応することにより電極を得ることができる。加熱処理温度が８０℃よりも低い場合、イミド化反応が十分に進行せずに電極成形体の物性が低下することがある。３００℃よりも高い温度で熱処理すると、銅が変形などをしてしまい、電極として使用できなくなることがある。この場合も、加熱処理は発泡や粉末化を防ぐために多段で行ってもよい。また、加熱処理時間は３分～４８時間の範囲が好ましい。加熱処理時間が４８時間を超えることは生産性の点から好ましくなく、３分より短いとイミド化反応や溶媒の除去が不十分となることがあり好ましくない。

　このようにして得られる電極はリチウムイオン二次電池の負極として特に好適に用いることができる。

　本発明のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物は、フレキシブルデバイス基板用のポリイミド前駆体樹脂組成物としても好適に用いることができる。

　本発明のフレキシブルデバイスの製造方法においては、ポリイミド前駆体アルコール溶液組成物、具体的には前記化学式（１）で表される繰返し単位からなるポリアミック酸が、前記ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分に対して１．６倍モル以上の含窒素有機化合物と共に、アルコール系溶媒中に均一に溶解してなるポリイミド前駆体アルコール溶液組成物を、基材の表面に塗布或いは吹き付けしてポリイミド前駆体アルコール溶液組成物層からなる塗膜を形成し、そのポリイミド前駆体アルコール溶液組成物を加熱処理してポリイミドフレキシブルデバイス用基板を得る。

　本発明において、ポリイミド前駆体アルコール溶液組成物は、加熱処理によって溶媒を除去するとともにイミド化（脱水閉環）することによって好適にポリイミドフレキシブルデバイス用基板を得ることができる。加熱処理条件は、特に限定されないが、概ね１００℃以上、好ましくは１２０℃～６００℃、より好ましくは１５０℃～５００℃で、更に好ましくは１５０℃～３５０℃で、好ましくは段階的に温度を上げながら、０．０１時間～３０時間、好ましくは０．０１～１０時間加熱処理することが好ましい。

　この加熱処理は、常圧下で好適に行うこともできるが、溶媒を効率よく除去するために減圧下で行ってもよい。また、初期段階で減圧下、比較的低温で加熱処理して脱泡処理してもよい。いきなり加熱処理温度を高くすると、発泡などの不具合が生じて良好なフレキシブルデバイス用基板を得ることができないことがある。

　本発明のポリイミドフレキシブルデバイス用基板の製造方法においては、比較的低温（例えば１５０℃～３００℃、好ましくは１８０℃～２５０℃）で加熱処理するだけで、通常のＮＭＰやＤＭＡｃ等の有機溶媒を用いたポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液組成物を用いた場合に較べて遜色ない優れた特性を有するポリイミドフレキシブルデバイス用基板を容易に得ることができる。

　本発明のフレキシブルデバイスの製造方法においては、ポリイミド前駆体樹脂組成物（ポリイミド前駆体アルコール溶液組成物）を支持体であるキャリア基板上に塗布し、加熱処理して固体状のポリイミド樹脂膜を形成し、このポリイミド樹脂膜上に回路を形成した後、回路が表面に形成されたポリイミド樹脂膜をキャリア基板から剥離する。

　ポリイミド前駆体アルコール溶液組成物の塗布は、キャリア基板（支持体）上に均一な厚みの塗膜を形成できる方法であれば、いずれも適用できる。例として、ダイコーティングやスピンコーティング、スクリーン印刷による塗布が可能である。

　キャリア基板上にポリイミド前駆体アルコール溶液組成物からなる塗膜を形成し、比較的低温で加熱処理して溶媒除去を行って自己支持性膜（皮膜の流動が発生しない状態、溶媒の除去と共に重合及び一部イミド化反応が進んでいる）を形成し、次いで自己支持性膜をそのままの状態、或いは必要に応じて基材から剥がした状態で加熱処理して脱水・イミド化する方法によってフレキシブルデバイス用基板を好適に得ることができる。ここで用いた「溶媒除去」或いは「脱水・イミド化」は、当該工程で、それぞれ溶媒除去のみ或いは脱水・イミド化のみが進行することを意味しない。溶媒除去工程でも相当程度の脱水・イミド化は進行するし、脱水・イミド化工程でも残存溶媒の除去が進行する。

　本発明のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物は、得られるポリイミドフレキシブルデバイス用基板の用途に応じて、他の添加成分を含有していてもよい。また、得られるポリイミドフレキシブルデバイス用基板は、さらに他の樹脂層を積層したものであってもよい。

　本発明のフレキシブルデバイスの製造方法において、ポリイミド樹脂膜の厚さは、１～２０μｍであることが望ましい。厚さが１μｍ未満である場合、ポリイミド樹脂膜が十分な耐性を保持できず、フレキシブルデバイス基板として使用したとき応力に耐えきれず破壊されることがある。また、ポリイミド樹脂膜の厚さが２０μｍを超えて厚くなると、フレキシブルデバイスの薄型化が困難となってしまう。フレキシブルデバイスとして十分な耐性を保持しながら、より薄膜化するには、ポリイミド樹脂膜の厚さは、２～１０μｍであることがより望ましい。

　本発明のフレキシブルデバイスの製造方法においては、以上のようにして形成したポリイミド樹脂膜の上に、表示デバイス又は受光デバイスに必要な回路を形成する。この工程はデバイスの種類により異なる。例えば、ＴＦＴ液晶ディスプレイデバイスを製造する場合には、ポリイミド樹脂膜の上に、例えばアモルファスシリコンのＴＦＴを形成する。ＴＦＴは、ゲート金属層、窒化ケイ素ゲート誘電体層、ＩＴＩ画素電極を含む。この上に、さらに液晶ディスプレイに必要な構造を、公知の方法によって形成することも出来る。本発明において得られるポリイミド樹脂膜は耐熱性、靱性等各種特性に優れるので、回路等を形成する手法は特に制限されない。

　以上のようにして回路等を表面に形成したポリイミド樹脂膜をキャリア基板から剥離する。剥離方法に特に制限はなく、例えばキャリア基板側からレーザー等を照射することで剥離を行うことができる。本発明により得られるポリイミド樹脂膜は、高い可とう性、靭性を有するので、キャリア基板（支持体）と単に物理的に剥離することも可能である。

　本発明におけるフレキシブルデバイスとしては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーといった表示デバイス、太陽電池、ＣＭＯＳなどの受光デバイスを挙げることが出来る。本発明は、特に、薄型化かつフレキシブル性を付与したいデバイスへの適用に好適である。

　本発明のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物は、塗料（ｃｏａｔｉｎｇ）用としても用いることができる。

　本発明の塗料（ｃｏａｔｉｎｇ）は、広い概念を有し、塗膜を形成する材料の全てを包含する。塗料は、固体成分として溶解した樹脂成分のみを含有するものであってもよく、また、顔料およびフィラーのような固形物をさらに含有していてもよい。絶縁塗料用途（顔料、フィラーのような固形物を含有しなくてもよい）、着色用途（ラッカー、ペイント、印刷インキ等）、導電性塗料用途、帯電防止処理用途、その他、塗膜を形成する全ての用途を包含する。

　塗料に含まれる顔料および／またはフィラーは、用途に合わせて適宜選択することができる。塗料（即ちコーティング材料）に含有される固形物は、分野によって、あるいは添加する目的により、顔料と呼ばれたり、フィラーと呼ばれたりするが、本発明において含有することのできる固形物は、一般に顔料またはフィラーと呼ばれるもののどちらであってもよいし、両方を含有させてもよい。目的、用途に合わせて、形状および大きさを、適宜選択して使用することができる。

　導電性塗料用途および静電防止用途では、導電性フィラーとして、通常の導電性もしくは半導電性の微粉末が使用でき、例えばケッチエンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、アルミニウムやニッケル等の金属、酸化錫等の酸化金属化合物、チタン酸カリウム等が例示できる。導電性フィラーは単独、あるいは併用して使用してもよい。本発明では、カーボンブラックを導電性フィラーとして使用することが好ましいが、特に、平均一次粒子径が５～１００ｎｍのものが好ましく、特に１０～５０ｎｍのものが好ましい。平均一次粒子径が１００ｎｍを超えるものは、機械特性や電気抵抗値の均一性が不十分になり易い傾向がある。

　非彩色系（白色系）の顔料、あるいは着色を特に目的としないフィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、ホワイトカーボン、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、ロウ石、カオリン、クレー、ケイソウ土などの無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロン粒子、尿素－ホルマリン充填剤、ポリエチレン粒子、セルロース充填剤、デンプン粒子、シリコン樹脂粒子などの有機顔料を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

　また、着色系の顔料としては、有機着色顔料、無機着色顔料のどちらでもよく、例えば、酸化クロム、チタン酸コバルト、硫化亜鉛、亜鉛粉末、金属粉顔料、鉄黒、黄色酸化鉄、べんがら、黄鉛、カーボンブラック、モリブデートオレンジ、紺青、群青、カドミウム系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、キノフタロン系顔料、ペリレン・ペリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、建染染料系顔料、塩基性染料系顔料などの有機顔料、アゾ顔料、縮合アゾ顔料などのアゾ系顔料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　本発明の塗料は、ポリイミド前駆体アルコール溶液組成物および顔料に加えて、更に必要に応じて分散湿潤剤、皮張り防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を添加してもよい。

　塗料の調製には、ポリイミド前駆体アルコール溶液組成物と顔料とを従来公知の分散機を用いて混合し、顔料を分散させることができる。分散機の例としては、限定するものではないが脱泡混練機、ディスパーサー、ホモミキサー、ビーズミル、ボールミル、２本ロール、三本ロール、加圧ニーダー、超音波分散機などを好適に挙げることができる。分散の際に、予め顔料を少量の水と親和性の大きい有機溶媒中に分散させたものをポリイミド前駆体アルコール溶液組成物と混合してもよい。

　顔料の含有量は、用途により適宜調節することが好ましいが、分散媒（ポリイミド前駆体アルコール溶液組成物および、希釈する場合は、希釈溶媒を含む）に対して１～４０質量％、好ましくは２～２５質量％の割合で混合して分散させるのが好適である。

　フィラーの含有量は、ポリイミド前駆体アルコール溶液組成物の固形分濃度に対して０．５～１００質量％の範囲で含まれることが好ましく、１～５０質量％の範囲がより好ましく、３～３０質量％の割合で混合して分散させるのが好適である。

　本発明のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物は、造粒する際のバインダー（造粒剤）として用いることもできる。例えば、ポリイミドパウダーと本発明のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物を用いて、ポリイミドパウダーの粒子同士をポリイミド前駆体が結合して造粒されている凝集体を製造することができる。

　ポリイミドパウダーは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られたポリイミドの粉末である。本発明に用いるポリイミドパウダーは、特に限定はされないが、例えば平均粒径が、１～２５μｍであることが好ましい。

　ポリイミドパウダーの製造に用いるテトラカルボン酸成分とジアミン成分は、用途に応じて適宜選択できる。テトラカルボン酸成分およびジアミン成分としては、例えば、上記ポリイミド前駆体アルコール溶液の説明で挙げた各化合物を使用することができる。ポリイミドパウダーの製造方法は、例えば、略等モルのテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、反応溶媒中で重合・イミド化を行い、ついで反応系から粉末を回収することにより得られる。このときの反応溶媒は、ＮＭＰ等の通常用いられる有機溶媒でもよいし、水および／またはアルコール系溶媒であってもよい。重合・イミド化反応は、例えば、反応溶媒中に略等モルのテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを加え、不活性ガス存在下、好ましくは１５０℃～２６０℃、より好ましくは１８０℃～２２０℃の範囲の温度で行い、還流条件下で水を分離しながら、ポリイミド粉末を析出させる。この析出したポリイミド粉末を、必要により粉砕し、乾燥させてポリイミドパウダーを得ることができる。

　凝集体は、上記ポリイミド前駆体アルコール溶液組成物とポリイミドパウダーとを用いて造粒することにより得られる。以下、造粒の際に用いるポリイミド前駆体溶液組成物を、造粒用バインダー溶液と記載することもある。

　造粒の際用いる造粒用バインダー溶液は、その全溶媒中、水が５０質量％以上（１００質量％を含む）含まれることが好ましい。すなわち、ポリイミド前駆体アルコール溶液の全溶媒中、水が５０質量％未満のときは、水で希釈して水が５０質量％以上となるように造粒用バインダー溶液を調製することが好ましい。なお、本発明のポリイミド前駆体アルコール溶液は、水で容易に希釈することができる。

　造粒の際、ポリイミドパウダーと造粒用バインダー溶液との混合割合は、任意の量にて決定することができるが、例えば、凝集体の全重量（溶媒の重量を除く）のうち、ポリイミド前駆体の重量が７重量％以上、５０重量％以下の範囲となるように混合することが好ましい。

　上記凝集体は、さらに充填剤を含んでもよい。充填剤は用途に応じて適宜選択することができる。充填剤としては、例えば、凝集体に高強度特性を付与する充填剤、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、ボロン繊維、ガラスビーズ、ウィスカーまたはダイヤモンド粉末；熱放散特性を付与する充填剤、例えば、アルミナまたはシリカ；耐コロナ性を付与する充填剤、例えば、天然マイカ、合成マイカ、アルミナ；導電性を付与する充填剤、例えば、カーボンブラック、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉；耐熱性を付与する充填剤、例えば、アラミド繊維、金属繊維、セラミック繊維、ウィスカー、炭化珪素、酸化珪素、アルミナ、マグネシウム粉、チタニウム粉；低い熱膨張係数を付与する充填剤、例えば、炭素繊維；低い磨耗または摩擦係数を付与する充填剤、例えば、グラファイト、弗素含有微細粉末、およびカオリナイトなどの層状珪酸塩などの種々の充填剤が挙げられる。これらの充填剤は、単独、または二種以上の充填剤の組み合わせで用いてもよい。

　充填剤の使用量は、用途に応じて選択できるが、例えば、ポリイミドパウダーとバインダー溶液との合計重量を基準として、１～５０重量％の範囲で用いることができる。

　造粒方法としては、例えば、流動層造粒法、撹拌混合造粒法、噴霧乾燥（スプレードライ）法、押出成型法等、公知の方法を挙げることができる。

　例えば、撹拌混合造粒法で造粒を行う場合は、ポリイミドパウダーと、ポリイミド前駆体溶液（好ましくは水を５０質量％以上含む溶媒にポリイミド前駆体が溶解しているバインダー溶液）とを装置に投入し、装置内でこれらを撹拌・混合することにより造粒する。流動層造粒法の場合は、装置内でポリイミドパウダーを熱風により巻き上げているところにバインダー溶液を散布することにより造粒する。

　また、例えば、噴霧乾燥法で造粒を行う場合は、あらかじめポリイミドパウダーと造粒用バインダー溶液を混合してポリイミドスラリーを調製し、これを装置内の気流の中に噴霧することにより造粒する。押出成形法の場合は、ポリイミドスラリーに圧力を加えて有穴板等から押し出すことにより造粒する。

　さらに充填剤を用いるときは、上記造粒用バインダー溶液中またはスラリー中に分散させて造粒することが好ましい。

　造粒された凝集体は、必要に応じて熱風により乾燥処理される。その際、造粒用バインダー溶液に含有されていた溶媒が除去されるが、本発明の造粒用バインダー溶液（ポリイミド前駆体溶液を含む）の溶媒は、アルコール系溶媒（水を含んでもよい）を主成分とするので、環境適応性が良好である。

　上記製造方法により得られた凝集体は、ポリイミド前駆体がバインダーとしてはたらき、ポリイミドパウダーの粒子同士を、ポリイミド前駆体が結合している。凝集体の平均粒径は、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは７０～８００μｍである。

　以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

　以下の例で用いた測定方法を示す。

＜固形分濃度＞
　試料溶液（その重さをｗ１とする）を、熱風乾燥機中１２０℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で３０分間加熱処理して、加熱処理後の重量（その重量をｗ２とする）を測定する。固形分濃度［質量％］は、次式によって算出した。

　　　固形分濃度［質量％］＝（ｗ２／ｗ１）×１００

＜溶液粘度＞
　トキメック社製Ｅ型粘度計を用いて３０℃で測定した。

＜対数粘度＞
　試料溶液を、固形分濃度に基づいて濃度が０．５ｇ／ｄｌ（溶媒はＮＭＰ）になるように希釈した。この希釈液を、３０℃にて、キャノンフェンスケＮｏ．１００を用いて流下時間（Ｔ_１）を測定した。対数粘度は、ブランクのＮＭＰの流下時間（Ｔ_０）を用いて、次式から算出した。

　　　対数粘度＝｛ｌｎ（Ｔ_１／Ｔ_０）｝／０．５

＜引張破断強度＞
　ポリイミド膜の引張破断強度を引張試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ－１２２５Ａ）を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ８８２に準拠して測定した。

＜引張破断伸度＞
ポリイミド膜の引張破断伸度を引張試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ－１２２５Ａ）を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ８８２に準拠して測定した。

＜引張弾性率＞
ポリイミド膜の引張弾性率を引張試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ－１２２５Ａ）を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ８８２に準拠して測定した。

　以下の例で使用した化合物の略号は下記のとおりである。
ｓ－ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＰＤ：パラフェニレンジアミン
ＯＤＡ：４，４’－オキシジアニリン
ＰＧ：プロピレングリコール
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＴＥＧ：トリエチレングリコール
ＤＧ：ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）
ＴＧ：トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＴＥＤＡ：トリエチレンジアミン

　各実施例および比較例において製造したポリアミック酸溶液の特性等については、表１、表２および表３に示した。なお、表中、溶液の状態で「○」と記載したものは、溶液が得られたことを意味する。

＜実施例１＞
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積３００ｍｌのガラス製の反応容器に、水１１．１ｇ、パラフェニレンジアミン９．４１ｇ、トリエチレンジアミン２０．４９ｇ、溶媒としてジプロピレングリコール３３．４ｇを秤取り、５０℃の温度で攪拌して溶解させた。次いで、この反応容器へ３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２５．５９ｇを添加して、反応温度５０℃で１０時間攪拌して、固形分濃度３１．１質量％、対数粘度０．３５８ｄｌ／ｇのポリアミック酸溶液を得た。

＜実施例２＞
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積３００ｍｌのガラス製の反応容器に、水１３．１ｇ、パラフェニレンジアミン８．０６ｇ、トリエチレンジアミン１７．５６ｇ、溶媒としてジプロピレングリコール３９．３ｇを秤取り、５０℃の温度で攪拌して溶解させた。次いで、この反応容器へ３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２１．９４ｇを添加して、反応温度５０℃で１０時間攪拌して、固形分濃度３０．５質量％、溶液粘度２４５１０ｐｏｉｓｅ、対数粘度０．１７５ｄｌ／ｇのポリアミック酸溶液を得た。

＜実施例３＞
　溶媒をプロピレングリコールに変えた以外は実施例２と同様の操作をした。固形分濃度３２．３質量％、溶液粘度１６１１ｐｏｉｓｅ、対数粘度０．２５７ｄｌ／ｇのポリアミック酸溶液を得た。

＜実施例４＞
　溶媒をエタノールに変えた以外は実施例２と同様の操作をした。固形分濃度３２．６質量％，対数粘度０．４０１ｄｌ／ｇのポリアミック酸溶液を得た。溶液粘度は３５０００ｐｏｉｓｅより大きかった。

＜実施例５＞
　溶媒をエチレングリコールに変えた以外は実施例２と同様の操作をした。固形分濃度２９．５質量％、溶液粘度６５ｐｏｉｓｅ、対数粘度０．２３０ｄｌ／ｇのポリアミック酸溶液を得た。

＜実施例６＞
　溶媒をトリエチレングリコールに変えた以外は実施例２と同様の操作をした。固形分濃度３２．２質量％、溶液粘度６２１ｐｏｉｓｅ、対数粘度０．１８４ｄｌ／ｇのポリアミック酸溶液を得た。

＜実施例７＞
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積３００ｍｌのガラス製の反応容器に、パラフェニレンジアミン８．０６ｇ、トリエチルアミン１５．８４ｇ、溶媒としてジプロピレングリコール５４．２ｇを秤取り、５０℃の温度で攪拌して溶解させた。次いで、この反応容器へ３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２１．９４ｇを添加して、反応温度５０℃で１０時間攪拌して、固形分濃度３７．１質量％、溶液粘度１０７ｐｏｉｓｅ、対数粘度０．１６４ｄｌ／ｇのポリアミック酸溶液を得た。

＜実施例８＞
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積３００ｍｌのガラス製の反応容器に、水１３．９ｇ、４，４’－オキシジアニリン１２．１５ｇ、トリエチレンジアミン１４．２９ｇ、溶媒としてジプロピレングリコール４１．８ｇを秤取り、５０℃の温度で攪拌して溶解させた。次いで、この反応容器へ３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１７．８５ｇを添加して、反応温度５０℃で１０時間攪拌して、固形分濃度１８．４質量％、溶液粘度６５７０ｐｏｉｓｅ，対数粘度０．４１６ｄｌ／ｇのポリアミック酸溶液を得た。

＜実施例９＞
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積３００ｍｌのガラス製の反応容器に、パラフェニレンジアミン５．３８ｇ、トリエチレンジアミン１１．７１ｇ、溶媒としてジプロピレングリコール６８．３ｇを秤取り、５０℃の温度で攪拌して溶解させた。次いで、この反応容器へ３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．６２ｇを添加して、反応温度５０℃で１０時間攪拌して、固形分濃度１８．２質量％、溶液粘度６３０ｐｏｉｓｅ、対数粘度０．３２３ｄｌ／ｇのポリアミック酸溶液を得た。

＜実施例１０＞
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、パラフェニレンジアミン８．４８ｇ、トリエチレンジアミン１８．４６ｇ、溶媒としてジプロピレングリコール２００ｇを秤取り、５０℃の温度で攪拌して溶解させた。次いで、この反応容器へ３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２３．０６ｇを添加して、反応温度５０℃で１０時間攪拌して、固形分濃度１２．１質量％、溶液粘度５．３１ｐｏｉｓｅ、対数粘度０．３８６ｄｌ／ｇのポリアミック酸溶液を得た。

＜実施例１１＞
　溶媒をプロピレングリコールに変えた以外は実施例１０と同様の操作をした。固形分濃度１３．４質量％、溶液粘度１．０８ｐｏｉｓｅ、対数粘度０．３３５ｄｌ／ｇのポリアミック酸溶液を得た。

＜実施例１２＞
　溶媒をトリエチレングリコールに変えた以外は実施例１０と同様の操作をした。固形分濃度１１．９質量％、溶液粘度０．９１ｐｏｉｓｅ、対数粘度０．３４９ｄｌ／ｇのポリアミック酸溶液を得た。

＜実施例１３＞
　溶媒をエチレングリコールに変えた以外は実施例１０と同様の操作をした。固形分濃度１１．８質量％、溶液粘度０．３５ｐｏｉｓｅ、対数粘度０．３６４ｄｌ／ｇのポリアミック酸溶液を得た。

＜実施例１４＞
　溶媒をジエチレングリコールに変えた以外は実施例１０と同様の操作をした。固形分濃度１１．９質量％、溶液粘度０．６４ｐｏｉｓｅ、対数粘度０．３４７ｄｌ／ｇのポリアミック酸溶液を得た。

＜実施例１５＞
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、パラフェニレンジアミン５．３８ｇ、トリエチルアミン１０．５６ｇ、溶媒としてジプロピレングリコール１２０ｇを秤取り、５０℃の温度で攪拌して溶解させた。次いで、この反応容器へ３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．６２ｇを添加して、反応温度５０℃で１０時間攪拌して、固形分濃度１１．５質量％、溶液粘度４．３８ｐｏｉｓｅ、対数粘度０．４７０ｄｌ／ｇのポリアミック酸溶液を得た。

＜実施例１６＞
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、水１１０ｇ、パラフェニレンジアミン８．０６ｇ、トリエチレンジアミン２９．２７ｇ、プロピレングリコール９０ｇを秤取り、５０℃の温度で攪拌して溶解させた。次いで、この反応容器へ３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２１．９４ｇを添加して、反応温度５０℃で１０時間攪拌して、固形分濃度１８．２質量％、溶液粘度３．３１ｐｏｉｓｅ、対数粘度０．４２６ｄｌ／ｇのポリアミック酸溶液を得た。

＜実施例１７＞
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、水１１０ｇ、パラフェニレンジアミン８．０６ｇ、トリエチレンジアミン２９．２７ｇ、ジプロピレングリコール９０ｇを秤取り、５０℃の温度で攪拌して溶解させた。次いで、この反応容器へ３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２１．９４ｇを添加して、反応温度５０℃で１０時間攪拌して、固形分濃度２１．５質量％、溶液粘度５６．８７ｐｏｉｓｅ、対数粘度０．３５９ｄｌ／ｇのポリアミック酸溶液を得た。

＜実施例１８＞
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、水５０ｇ、パラフェニレンジアミン８．０６ｇ、トリエチレンジアミン２９．２７ｇ、ジプロピレングリコール１５０ｇを秤取り、５０℃の温度で攪拌して溶解させた。次いで、この反応容器へ３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２１．９４ｇを添加して、反応温度５０℃で１０時間攪拌して、固形分濃度１７．３質量％、溶液粘度１５．８９ｐｏｉｓｅ、対数粘度０．３７８ｄｌ／ｇのポリアミック酸溶液を得た。

＜実施例１９＞
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、水２０ｇ、パラフェニレンジアミン８．０６ｇ、トリエチレンジアミン２９．２７ｇ、ジプロピレングリコール１８０ｇを秤取り、５０℃の温度で攪拌して溶解させた。次いで、この反応容器へ３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２１．９４ｇを添加して、反応温度５０℃で１０時間攪拌して、固形分濃度１６．３質量％、溶液粘度２４．８６ｐｏｉｓｅ、対数粘度０．３５３ｄｌ／ｇのポリアミック酸溶液を得た。

＜実施例２０＞
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、水６．８ｇ、パラフェニレンジアミン１４．１１ｇ、トリエチルアミン１４．５２ｇ、トリエチレンジアミン１４．６４ｇ、プロピレングリコール６１．５ｇを秤取り、５０℃の温度で攪拌して溶解させた。次いで、この反応容器へ３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３８．３９ｇを添加して、反応温度５０℃で１０時間攪拌して、固形分濃度２９．９質量％、溶液粘度７１６ｐｏｉｓｅ、対数粘度０．１７７ｄｌ／ｇのポリアミック酸溶液を得た。

＜実施例２１＞
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、水１０．６ｇ、パラフェニレンジアミン１６．１３ｇ、トリエチルアミン９．０５ｇ、トリエチレンジアミン２５．０９ｇ、ジプロピレングリコール９５．３ｇを秤取り、５０℃の温度で攪拌して溶解させた。次いで、この反応容器へ３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４３．８７ｇを添加して、反応温度５０℃で１０時間攪拌して、固形分濃度３１．７質量％、溶液粘度３００００ｐｏｉｓｅ、対数粘度０．２００ｄｌ／ｇのポリアミック酸溶液を得た。

＜実施例２２＞
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、水１０．７ｇ、パラフェニレンジアミン１６．１３ｇ、トリエチルアミン１６．６０ｇ、トリエチレンジアミン１６．７３ｇ、ジプロピレングリコール９６ｇを秤取り、５０℃の温度で攪拌して溶解させた。次いで、この反応容器へ３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４３．８７ｇを添加して、反応温度５０℃で１０時間攪拌して、固形分濃度２９．９質量％、溶液粘度９４２０ｐｏｉｓｅ、対数粘度０．２４４ｄｌ／ｇのポリアミック酸溶液を得た。

＜実施例２３＞
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、水１０．７ｇ、パラフェニレンジアミン１６．１３ｇ、トリエチルアミン２４．１４ｇ、トリエチレンジアミン８．３６ｇ、ジプロピレングリコール９６．７ｇを秤取り、５０℃の温度で攪拌して溶解させた。次いで、この反応容器へ３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４３．８７ｇを添加して、反応温度５０℃で１０時間攪拌して、固形分濃度３２．０質量％、溶液粘度３４８０ｐｏｉｓｅ、対数粘度０．２０１ｄｌ／ｇのポリアミック酸溶液を得た。

＜実施例２４＞
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積３００ｍｌのガラス製の反応容器に、パラフェニレンジアミン１０．７５ｇ、トリエチレンジアミン２３．４２ｇ、溶媒としてプロピレングリコール３６．５９ｇを秤取り、５０℃の温度で攪拌して溶解させた。次いで、この反応容器へ３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．２５ｇを添加して、反応温度５０℃で１０時間攪拌して、固形分濃度４１．９質量％、対数粘度０．１１５ｄｌ／ｇのポリアミック酸溶液を得た。溶液粘度は３５０００ｐｏｉｓｅより大きかった。

＜実施例２５＞
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積３００ｍｌのガラス製の反応容器に、水９．１６ｇ、パラフェニレンジアミン１０．７５ｇ、トリエチレンジアミン２３．４２ｇ、溶媒としてプロピレングリコール２７．４４ｇを秤取り、50℃の温度で攪拌して溶解させた。次いで、この反応容器へ３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．２５ｇを添加して、反応温度５０℃で固形分濃度４６．５質量％、対数粘度０．２０８ｄｌ／ｇのポリアミック酸溶液を得た。溶液粘度は３５０００ｐｏｉｓｅより大きかった。

＜比較例１＞
　溶媒をジエチレングリコールジメチルエーテルに変えた以外は実施例２と同様の操作をした。重合中に樹脂分が析出し樹脂溶液にはならなかった。

＜比較例２＞
　溶媒をトリエチレングリコールジメチルエーテルに変えた以外は実施例２と同様の操作をした。重合中に樹脂分が析出し樹脂溶液にはならなかった。

＜製膜及び機械物性＞
　実施例８、実施例１０、実施例１７～実施例１９、実施例２４、実施例２５で得られたポリイミド前駆体溶液を、離形剤塗工済みガラス基板（３０ｃｍ×３０ｃｍ×０．５ｃｍ）上に２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさで製膜したのち、オーブンにて１５０℃にて１０分間、２００℃にて２０分間、２５０℃にて３０分間、硬化乾燥させて平均膜厚１５μｍ硬化皮膜を得た。得られた硬化膜の物性を表４に示す。

＜比較例３＞
　撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコにＮＭＰ３３５．００ｇ、水１．８０ｇ、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３９．２７ｇ、及び４，４’－オキシジアニリン１３．３６ｇを秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へ４，４’－オキシジアニリン５３．４６ｇを溶解させ、さらに３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．９１ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。

　得られた反応溶液は、対数粘度が０．２４０、溶液粘度が８９ｐｏｉｓｅ、固形分濃度が３１．０質量％の溶液であった。

　このポリアミック酸溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で２０分間加熱処理して、厚さが１５μｍのポリイミド膜を形成しようとしたが、ポリイミド膜の表面に割れが生じた。

＜比較例４＞
　撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコにＮＭＰ３００．００ｇ、水２．１９ｇ、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４７．６０ｇ、及び４，４’－オキシジアニリン１６．２０ｇを秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へ４，４’－オキシジアニリン６４．８０ｇを溶解させ、さらに３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７１．４０ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。

　得られた反応溶液は、対数粘度が０．１５０、溶液粘度が７５０ｐｏｉｓｅ、固形分濃度が３６．５質量％の溶液であった。

　このポリアミック酸溶液組成物を用いて、比較例３と同様の方法によりポリイミド膜を形成しようとしたが、ポリイミド膜の表面に割れが生じた。

＜比較例５＞
　撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコにＮＭＰ３３５．００ｇ、水２．２２ｇ、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４８．２６ｇ、及びパラフェニレンジアミン８．８７ｇを秤取り、７０℃の反応温度で３時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へパラフェニレンジアミン３５．４８ｇを溶解させ、さらに３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７２．３９ｇを添加して、反応温度５０℃で２０時間撹拌しながら反応させた。

　得られた反応溶液は、対数粘度が０．２９０、溶液粘度が５１０Ｐｏｉｓｅ、固形分濃度が３０．２質量％の溶液であった。

　このポリアミック酸溶液組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で６０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で２０分間加熱処理して、厚さが１５μｍのポリイミド膜を形成しようとしたが、ポリイミド膜の表面に割れが生じた。

Claims

　テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが反応して得られる、下記化学式（１）で表される繰返し単位からなるポリアミック酸が、含窒素有機化合物と共に、理論水酸基価が７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアルコール系溶媒中に溶解してなるポリイミド前駆体アルコール溶液組成物。

　化学式（１）において、Ａは、芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び／又は脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、Ｂは、芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又は脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基である。
　さらに、溶媒として水を含む、請求項１に記載のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物。
　アルコール系溶媒が、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、メチルプロパンジオール、エタノール、プロパノールおよびブタノールからなる群から選ばれる１種類以上の溶媒を含む、請求項１または２に記載のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物。
　含窒素有機化合物が－ＮＨ基を含まないことを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物。
　含窒素有機化合物が３級アミンであることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物。
　含窒素有機化合物がトリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロパンジアミンの群から選ばれる１種類以上の化合物である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物。
　前記化学式（１）において、Ａの５０モル％超（１００モル％を含む）が、芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、５０モル％未満（０モル％を含む）が、脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、Ｂの５０モル％超（１００モル％を含む）が、芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、５０モル％未満（０モル％を含む）が、脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基である、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物。
　実質的に、理論水酸基価が７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアルコール系溶媒および水以外の有機溶媒を含まない、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物。
　理論水酸基価が７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアルコール系溶媒を反応溶媒として、含窒素有機化合物の存在下に、テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを反応させることを特徴とする、ポリイミド前駆体アルコール溶液組成物の製造方法。
　さらに、反応溶媒として水を含む、請求項９に記載のポリイミド前駆体アルコール溶液組成物の製造方法。