KR20170118763A - 폴리(암산) 합성 및 고분자량 폴리이미드로의 전환 - Google Patents

폴리(암산) 합성 및 고분자량 폴리이미드로의 전환 Download PDF

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KR20170118763A
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Abstract

이무수물와 디아민을 3차 아민, 3차 암모늄염, 3차 암모늄 히드록시드, 2차 아민, 2차 암모늄염, 2차 암모늄 히드록시드, 4차 암모늄염, 4차 암모늄 히드록시드, 암모늄 히드록시드 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합의 존재하에, 물 중에서, 60℃ 내지 180℃, 또는 60℃ 내지 100℃, 또는 100℃ 내지 180℃의 온도에서, 불활성 분위기하에 교반하면서 반응시켜 수성 폴리(암산)을 제조하는 단계를 포함하는 폴리(암산)의 합성 방법이 개시된다.

Description

폴리(암산) 합성 및 고분자량 폴리이미드로의 전환
본 발명은 폴리(암산) 합성 및 고분자량 폴리이미드로의 전환에 관한 것이다.
폴리이미드의 합성은 일반적으로 유기 용매에서 폴리(암산)을 먼저 제조함으로써 진행된다. 이후 폴리(암산)은 고리화에 의해 폴리이미드로 전환되고, 물이 제거된다. 그러나 유기 용매 잔류물의 존재는 일부 용도에 바람직하지 않다. 따라서, 낮은 유기 용매 함량을 갖는 폴리이미드 및 그러한 폴리이미드의 제조 방법에 대한 필요성이 남아 있다.
이무수물과 디아민을 3차 아민, 3차 암모늄염, 3차 암모늄 히드록시드, 2차 아민, 2차 암모늄염, 2차 암모늄 히드록시드, 4차 암모늄염, 4차 암모늄 히드록시드, 암모늄 히드록시드 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합의 존재하에, 물 중에서 60℃ 내지 180℃, 또는 60℃ 내지 100℃, 또는 100℃ 내지 180℃의 온도에서 불활성 분위기하에 교반하면서 반응시킴으로써 수성 폴리(암산)을 제조하는 폴리(암산)의 합성 방법이 제공된다.
또 다른 구현예에서, 테트라카르복실산 이무수물 성분, 방향족 또는 지방족 디아민 성분, 및 테트라카르복실산 이무수물 성분 1 몰당 적어도 0.65 몰의 고급 모노아민 성분의 반응 생성물을 포함하는 수용성 폴리이미드 전구체가 제공된다. 일부 구현예에서, 전구체는 균질 용액의 형태로 제공된다.
본 발명자들은 본 명세서에 기재된 바와 같이 물 중에서 소량의 고급 모노아민으로 폴리(아믹)산을 제조함으로써 폴리(아믹)산 수용액을 생성할 수 있음을 발견하였다. 폴리(아믹)산은 이후 열적 또는 화학적 방법에 의해 폴리이미드로 전환될 수 있다. 상기 방법은 효율적이며 유기 용매 또는 유기 용매 잔류물을 함유하지 않는 폴리(아믹)산 및 폴리이미드를 제공한다. 다른 유리한 특징으로, 폴리(아믹)산 수용액은 균질할 수 있다. 또 다른 이점으로는, 폴리(아믹)산 수용액을 기재에 도포한 후 고리화시켜 폴리아미드를 기재상에 직접 제공할 수 있다.
특히, 폴리(암산)의 합성 방법은 이무수물과 디아민을 고급 모노아민의 존재하에, 물 중에서 60℃ 내지 180℃의 온도에서, 불활성 분위기하에 교반하여 폴리(암산)을 제조하였다.
이무수물은 화학식(1)일 수 있다:
Figure pct00001
(1)
여기서, V는 치환 또는 비치환된 4가의 C4-40 탄화수소기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C6-20 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된, 직쇄 또는 분지쇄의, 포화 또는 불포화 C2-20 지방족기, 또는 치환 또는 비치환된 C4-8 시클로알킬렌기 또는 이들의 할로겐화 유도체이다. 바람직한 일 구현예에서, 이무수물은 방향족 이무수물, 특히 치환 또는 비치환된 C6-20 방향족 탄화수소기로서, 예를 들어 하기 식들 중 어느 하나이거나, 또는 하기 화학식(2)에 기재된 바와 같은 화학식 T의 기이다:
Figure pct00002
여기서, W는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-(여기서, y는 1 내지 5의 정수임) 또는 이의 할로겐화 유도체(퍼플루오로알킬렌기를 포함함)이다.
특정 방향족 이무수물은 화학식(2)의 방향족 비스(에테르 무수물)이다:
Figure pct00003
(2)
여기서 T는 -O- 또는 식 -O-Z-O-의 기이고, 여기서 -O- 또는 -O-Z-O- 기의 2가 결합들은 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4' 위치이다. 화학식(1)의 -O-Z-O-의 Z기는 또한 치환 또는 비치환된 2가의 유기기이며, 1 내지 6개의 C1-8 알킬기, 1 내지 8개의 할로겐 또는 이의 조합으로 선택적으로 치환된 방향족 C6-24 모노시클릭 또는 폴리시클릭 모이어티일 수 있으며, 단 Z의 원자가를 초과하지 않는다.
예시적인 기 Z는 화학식(3)의 디히드록시 화합물로부터 유도된 기를 포함한다:
Figure pct00004
(3)
여기서, Ra 및 Rb는 동일하거나 상이할 수 있고, 예를 들어 할로겐 원자 또는 1가의 C1-6 알킬기이고; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; c는 0 내지 4이고; Xa는 히드록시-치환된 방향족기들을 연결하는 가교기이고, 여기서 가교기와 각 C6 아릴렌기의 히드록시 치환기는 C6 아릴렌기 상에서 서로에 대해 오르토, 메타 또는 파라(특히 파라)로 배치된다. 가교기 Xa는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -C(O)- 또는 C1-18 유기 가교기일 수 있다. C1-18 유기 가교기는 고리형 또는 비고리형, 방향족 또는 비방향족일 수 있고, 할로겐, 산소, 질소, 황, 규소 또는 인과 같은 헤테로 원자를 추가로 포함할 수 있다. C1-18 유기기는 그에 연결된 C6 아릴렌기가 각각 공통의 알킬리덴 탄소 또는 C1-18 유기 가교기의 상이한 탄소에 연결되도록 배치될 수 있다. Z기의 특정 예는 화학식(3a)의 2가 기이다:
Figure pct00005
(3a)
여기서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO- 또는 -CyH2y-(여기서, y는 1 내지 5의 정수임) 또는 이의 할로겐화 유도체(퍼플루오로알킬렌기를 포함함)이다. 일 특정 구현예에서, Z는 비스페놀 A로부터 유도되어, 화학식(3a)의 Q는 2,2-이소 프로필리덴이 된다.
이무수물의 예시적인 예는 3,3-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물: 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술피드 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 이무수물; 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물(비스페놀 A 이무수물, 또는 BPA-DA); 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 술피드 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술피드 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 및 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 이무수물을 포함한다. 상이한 이무수물의 조합이 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 이무수물은 비스페놀 A 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 이무수물, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복실 페녹시)벤젠 이무수물, 1,3-비스(2,3-디카 르복실 페녹시)벤젠 이무수물 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물이다. 일부 구현예에서, 이무수물은 비스페놀 A 이무수물이다. 일부 구현예에서, 테트라카르복실산이 상응하는 이무수물 형태보다 오히려 사용된다.
목적하는 폴리이미드의 제조에 적합한 임의의 유기 디아민은 특히 화학식(4)의 유기 디아민이 사용될 수 있다:
H2N-R-NH2 (4)
여기서, R은 치환 또는 비치환된 2가의 C1-20 탄화수소기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C6-20 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된, 직쇄 또는 분지쇄의, 포화 또는 불포화 C2-20의 알킬렌기, 또는 예를 들어 치환 또는 비치환된 C3-8 시클로알킬렌기, 또는 전술한 것들 중 어느 하나의 할로겐화 유도체이다. 바람직한 일 구현예에서, 유기 디아민은 방향족 디아민, 특히 R이 화학식(5)의 2가 기 또는 -(C6H10)z-(여기서 z는 1 내지 4의 정수임)인 디아민이다:
Figure pct00006
(5)
여기서, Q1은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-(여기서, y는 1 내지 5의 정수임) 또는 이의 할로겐화 유도체(퍼플루오로알킬렌기를 포함)이다.
적합한 디아민의 예는 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민 및 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,12- 도데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 4-메틸노나메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, N-메틸-비스(3-아미노프로필)아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄, 비스(3-아미노프로필)술피드, 1,4-시클로헥산디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 2-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민, 5-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 1,5-디아미노나프탈렌, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-디에틸페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)프로판, 2,4-비스(b-아미노-t-부틸)톨루엔, 비스(p-b-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-b-메틸-o-아미노페닐)벤젠, 비스(p-b-메틸-o-아미노펜틸)벤젠, 1,3-디아미노-4-이소프로필벤젠, 비스(4-아미노페닐)술피드, 비스(4-아미노페닐)술폰(4,4'-디아미노디페닐술폰(DDS)으로도 알려짐), 비스(4-아미노페닐)에테르 및 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산을 포함하는, 치환 또는 비치환된 C6-20 방향족 디아민 및 치환 또는 비치환된 C3-20 지방족 디아민이다. 전술한 화합물의 임의의 위치 이성질체가 사용될 수 있다. 전술한 임의의 C1-4 알킬화 또는 폴리(C1-4)알킬화 유도체, 예를 들어 폴리메틸화된 1,6-헥산디아민이 사용될 수 있다. 이들 화합물의 조합도 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 유기 디아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다.
일부 구현예에서, 유기 디아민은 화학식(6)의 폴리실록산 디아민을 포함할 수 있다:
Figure pct00007
(6)
여기서 각 R'는 독립적으로 C1-13 1가 하이드로카르빌기이다. 예를 들어, 각 R'는 독립적으로 C1-13 알킬기, C1-13 알콕시기, C2-13 알케닐기, C2-13 알케닐옥시기, C3-6 시클로알킬기, C3-6 시클로알콕시기, C6-14 아릴기, C6-10 아릴옥시기, C7-13 아릴알킬기, C7-13 아릴알콕시기, C7-13 알킬아릴기, 또는 C7-13 알킬아릴옥시기이다. 전술한 기들은 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드, 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로 완전히 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있다. 일 구현예에서, 할로겐이 존재하지 않는다. 전술한 R'기의 조합이 동일한 코폴리머에서 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 폴리실록산 디아민은 최소 탄화수소 함량을 갖는 R'기, 예를 들어 메틸기를 포함한다. 화학식(6)의 E는 평균 5 내지 100의 값을 가지며, 각각의 R4는 독립적으로 C2-C20 탄화수소, 특히 C2-C20 아릴렌, 알킬렌 또는 아릴렌알킬렌기이다. 일 구현예에서, R4는 C2-C20 알킬기, 구체적으로는 프로필렌과 같은 C2-C20 알킬기이고, E는 5 내지 100, 5 내지 75, 5 내지 60, 5 내지 15, 또는 15 내지 40의 평균값을 갖는다. 화학식(7)의 폴리실록산 디아민을 제조하는 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 디아민 성분은 10 내지 90 몰 퍼센트(몰%), 또는 20 내지 50 몰%, 또는 25 내지 40 몰%의 폴리실록산 디아민(6) 및 10 내지 90 몰%, 또는 50 내지 80 몰%, 또는 60 내지 75 몰%의 디아민(4)을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 디아민은 방향족 디아민, 예컨대 메타-페닐렌디아민, 파라-페닐렌디아민, 디아미노 디페닐 에테르, 옥시디아닐린, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸 디페닐 메탄, 1,4-비스(4-아미노 페녹시)벤젠, 2,2'-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 디아미노벤조산, 3,3'-, 3,4' 또는 4,4'-디아미노디페닐술폰, 또는 디아미노벤조페논이다. 일부 구현예에서, 디아민은 메타-페닐렌디아민, 파라-페닐렌디아민, 3,3'-, 3,4' 또는 4,4'-디아미노디페닐술폰, 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다.
이무수물 대 디아민의 몰비는 0.9 : 1.1 내지 1.1 : 0.9일 수 있고, 바람직하게는 등몰이다.
이무수물의 중합은 3차 아민, 3차 암모늄염, 3차 암모늄 히드록시드, 2차 아민, 2차 암모늄염, 2차 암모늄 히드록시드, 4차 암모늄염, 4차 암모늄 히드록시드 또는 암모늄 히드록시드를 포함하는 수용액 중에서 수행된다. 편의상, 이들을 총괄하여 "고급 모노아민(higher monoamines)"이라 칭한다. 3차 또는 2차 아민은 화학식 RgRgRhN 일 수 있다. 3차 또는 2차 아민의 상응하는 암모늄염 또는 암모늄 히드록시드, 즉 화학식 RgRgRiNH+ -X의 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 화학식(Rg)4NH+ -X의 4차 염 또는 암모늄 히드록시드를 사용할 수 있다.
전술한 각각의 화학식에서, 각 Rg는 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 C1-18 알킬, C1-18 알콕시, C2-18 헤테로알킬, C1-18 알케닐, C2-18 헤테로알케닐, C3-8 시클로알킬, C6-12 아릴, C6-12 아릴옥시, C6-12 헤테로아릴, C7-18 알킬아릴렌 또는 C7-18 아릴알킬렌이고, 이들 각각은 치환 또는 비치환될 수 있고; Rh는 수소, C1-18 알킬, C1-18 헤테로알킬, C1-18 알케닐, C2-18 헤테로알케닐, C3-8 시클로알킬, C6-12 아릴, C6-12 헤테로아릴, C7-19 알킬아릴렌 또는 C7-19 아릴알킬렌이고, 이들 각각은 치환되거나 비치환 될 수 있다. 일부 구현예에서, Rg는 독립적으로 C1-14 알킬, C2-12 알케닐, C6-12 아릴, C7-12 알킬아릴렌 또는 C7-12 아릴알킬렌이고, 이들 각각은 치환되거나 비치환될 수 있고; Rh는 수소, C1-8 알킬, C2-12 알케닐, C6-12 아릴, C7-13 알킬아릴렌 또는 C7-13 아릴알킬렌이고, 이들 각각은 치환 또는 비치환될 수 있다. 일부 구현예에서, 하나의 Rg 또는 Rh 또는 모든 Rg 및 Rh는 히드록시로 치환된다. 염 또는 암모늄 히드록시드에서, X는 음이온이며, 예를 들어 아세테이트, 시트레이트, 할라이드, 설페이트, 포스페이트 또는 히드록시드와 같은 유기 또는 무기성일 수 있다. 바람직하게 음이온은 생성물 중의 할라이드 또는 다른 잔기의 양을 최소화하기 위해 히드록시드이다.
예를 들어, 고급 모노아민은 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 트리부틸아민, 디메틸도데실아민, 암모늄 히드록시드, 트리알릴아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 디부틸아민, 디메틸에탄올아민, 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합일 수 있다. 일부 구현예에서, 고급 모노아민은 2차 또는 3차 아민 또는 상응하는 암모늄 히드록시드이다. 일부 구현예에서, 3차 아민은 트리에틸아민이고 2차 아민은 디부틸아민이다.
고급 모노아민의 양은 이무수물과 디아민의 목적하는 반응성 및 폴리(암산) 생성물의 수성 용매에서의 목적하는 용해도 중 하나 이상을 제공하도록 선택되며, 따라서 선택된 특정 화합물 및 사용된 고급 모노아민에 의존한다. 고급 모노아민의 양은 디아민 1 몰당, 0.2 몰 내지 2.0 몰, 또는 0.6 몰 내지 1.5 몰일 수 있다. 일부 구현예에서, 비스페놀 A 이무수물 1 몰 당 약 0.66 몰의 트리에틸아민이 사용된다. 일부 구현예에서, 고급 모노아민의 양은 이무수물의 1 몰 당 0.643 몰 초과의 모노아민이고, 예를 들어 이무수물 1 몰 당 1.5 몰 이하, 또는 1.0 몰 이하의 고급 모노아민이다. 대안적으로, 고급 모노아민의 함량은 이무수물 1 몰 당량 당 0.3215 몰 당량 초과의 모노아민일 수 있다.
전술한 바와 같이, 고급 모노아민의 존재하에 이무수물과 디아민의 반응(중합)은 반응 매질로서의 물에서 일어난다. 바람직한 구현예들에서, 생성물 중의 어떠한 잔류 유기 용매도 최소화하거나 제거하기 위해, 실질적으로 다른 용매는 반응 매질 중에 존재하지 않는다. 반응 매질로서의 물의 사용은 비용이 덜 들며 특별한 환경적 고려가 필요하지 않다. 유리한 측면에서, 반응 매질 및 폴리(암산) 조성물은 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로벤젠 또는 클로로벤젠과 같은 할로겐화 된 용매를 실질적으로 함유하지 않아, 환경 문제로 인해 유기 용매가 부적절한 경우의 용도에 생성물이 적합하도록 한다. 또 다른 유리한 측면에서, 반응 매질은 생성물로부터 제거하기 어려운 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 시클로헥산온과 같은 고비점 용매(>105℃ 비등점)를 실질적으로 함유하지 않는다. 따라서, 반응 매질은 바람직하게는 적어도 95 부피%(vol.%)의 물, 보다 바람직하게는 적어도 98 부피%의 물, 더욱 더 바람직하게는 적어도 99 부피%의 물을 포함한다. 가장 바람직한 구현예에서, 물 이외의 어떠한 반응 매질도 존재하지 않으며, 예를 들어 할로겐화 또는 고비점 용매가 존재하지 않는다.
이무수물 및 디아민 성분은 생성물 폴리(암산)의 목적하는 고형분 함량을 제공하는데 효과적인 양으로 반응 매질 중에 존재한다. 본원에 사용된 용어 "고형분 함량"은 중량 기준으로 생성물 및 반응 매질의 총 중량에 대한 생성물 폴리(암산)의 양을 의미한다. 이무수물 및 디아민 성분은 2 내지 80 중량%의 폴리(암산)의 고형분 함량을 제공하는데 효과적인 양으로 반응 매질 중에 존재한다. 대안적으로, 이무수물 및 디아민 성분은 10 내지 60 중량%, 또는 20 내지 50 중량% 또는 30 내지 40 중량%의 고형분 함량을 제공하는데 효과적인 양으로 반응 매질 중에 존재한다.
각종 중합 성분의 첨가 순서는 다양할 수 있다. 일부 구현예에서, 고급 모노아민을 먼저 반응 매질에 첨가한 다음, 이무수물과 디아민을 순차적으로 또는 동시에 첨가한다. 일부 측면에서, 이무수물을 고급 모노아민의 존재하에 수성 반응 매질에 첨가한 다음, 디아민을 배합물에 첨가한다. 또 다른 구현예에서, 디아민을 고급 모노아민의 존재하에 수성 조성물과 함께 첨가하고, 이어서 이무수물을 배합물에 첨가한다. 다른 구현예에서, 고급 모노아민을 반응 매질과 배합하고, 이후 이무수물 및 디아민 모두를 배합물에 첨가한다.
중합은 60℃ 내지 180℃의 온도에서 수행된다. 일부 구현예에서, 중합은 60℃ 내지 100℃, 또는 70℃ 내지 90℃ 또는 60℃ 내지 80℃에서 수행된다. 또 다른 구현예에서, 중합은 100℃ 내지 180℃, 또는 110℃ 내지 160℃ 또는 120℃ 내지 140℃에서 수행된다. 또한 중합 동안에 경사 온도 프로파일(ramped temperature profile)을 사용하는 것이 가능하다.
중합은 교반하면서 불활성 대기 하에서 추가로 수행된다. 불활성 분위기는 질소, 아르곤 등의 장막(blanket)에 의해 제공될 수 있다. 교반(agiatation)은 진탕(shaking), 교반(stirring), 불활성 기체의 버블링 또는 당업계에 공지된 다른 방법을 통해 수행될 수 있다.
중합 동안의 압력은 다양할 수 있다. 일부 구현예에서, 중합 반응은 0 내지 100 lb/in2(pound per square inch, "PSI")(0 내지 689 킬로파스칼(kPa)) 압력으로 유지된다.
일부 구현예에서, 말단 캡핑제가 반응 동안 존재하여 폴리(아믹)산의 분자량을 조절하고, 따라서 폴리(아믹)산으로부터 형성된 폴리이미드를 제어한다. 일부 구현예에서, 말단 캡핑제는 프탈산 무수물, 아닐린, 말레산 무수물, 나드산 무수물 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합과 같은 모노관능성 무수물 또는 모노관능성 1차 아민이다. 말단 캡핑제로 사용되는 모노관능성 아민, 예를 들어 아닐린은 말단 캡핑제가 4차, 3차 또는 2차 아민이 아닌 1차 아민이기 때문에 상기 기술된 모노아민과 구별될 수 있음을 이해해야 한다. 말단 캡핑제의 양은 목적하는 분자량을 제공하도록 조정된다.
반응 매질에서 생성된 폴리(암산)은 공지된 기술에 따라 단리하고 회수할 수 있다. 일 구현예에서, 폴리(암산)을 단리하기 위해, 폴리(암산) 생성물을 함유하는 반응 매질을 산성화시키고, 예를 들어, 유기 또는 무기산을 첨가하여 고급 모노아민을 중화시키고 폴리머를 침전시키는데 효과적인 양으로 첨가한다. 또 다른 구현예에서, 그대로 제조된 수성 폴리(암산)을 불활성 고온 가스의 존재하에 분무 건조하여 폴리(암산) 분말을 단리할 수 있다. 이후 폴리(암산) 분말은 예를 들어 당업계에 공지된 바와 같이 사용하여 폴리이미드를 제조할 수 있다.
대안적으로, 수성 폴리(암산)은 저장, 처리(예를 들어, 추출)되거나 직접 사용될 수 있다. 수성 폴리(암산)은 다양한 목적을 위해, 예를 들어 다른 조성물에 대한 첨가제로서, 또는 폴리이미드의 제조에서 중간체로서 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 수성 폴리(암산)은 직접 고리화되어 폴리이미드를 형성한다. 폴리이미드의 제조 방법은 수성 폴리(암산)을 가열하고 탈휘발시키는 단계를 포함한다. 탈휘발은 단일 또는 이축 스크류 압출기, 와이핑된 필름 증발기, 박막 증발기 또는 당업계에 공지된 다른 장치에서 수행될 수 있다. 본 방법의 다른 구현예에서, 가열 단계 대신에, 화학적 고리화제를 사용한 처리가 수행된다. 화학적 고리화제는 폴리아믹산을 폴리이미드로 전환시키는데 사용되어온 종래의 제제일 수 있다. 화학적 고리화제의 예는 피리딘, 아세트산 무수물, 트리메틸아민 및 벤조산을 포함한다.
일부 구현예에서, 테트라카르복실산 이무수물 성분, 방향족 또는 지방족 디아민 성분, 및 테트라카르복실산 이무수물 성분 1 몰당 적어도 0.65 몰의 고급 모노아민 성분의 반응 생성물을 포함하는 수용성 폴리이미드 전구체가 제공된다. 수성 폴리(암산)은 기재에 대한 코팅으로, 예를 들어 섬유 호제(사이징), 보호 코팅 또는 필름 형성 배합물로 사용될 수 있다. 수성 폴리(암산)은 반응 매질에서 균질한 용액으로서 생성될 수 있기 때문에, 코팅은 원하는 양으로 쉽고 균등하게 도포될 수 있다. 코팅된 폴리(암산)은 순차적으로 폴리이미드로 고리화되어 공형 폴리이미드 코팅(conformal polyimide coating)을 형성할 수 있다. 바람직한 일 구현예에서, 코팅은 박막, 예를 들어 1 마이크로미터 내지 1 밀리미터, 또는 10 마이크로미터 내지 1 밀리미터, 또는 100 마이크로미터 내지 1 밀리미터일 수 있다. 고리화는 공지된 방법, 예를 들어 가열 또는 화학적 고리화제와의 반응에 의해 수행될 수 있다.
상기 방법에 의해 제조된 폴리이미드는 10,000 달톤 초과, 또는 50,000 달톤 초과의 중량 평균 분자량 및 4.0 미만, 더욱 바람직하게는 3.0 미만의 다분산 지수를 가질 수 있다.
폴리(암산)로부터 형성된 폴리이미드는 1개 초과, 예를 들어 5 내지 1000개, 또는 5 내지 500개, 또는 10 내지 100개의 화학식(8)의 구조 단위를 포함한다:
Figure pct00008
(8)
여기서, 각 V는 동일 또는 상이하고, 화학식(1)에서 정의된 바와 같고, 각 R은 동일하거나 상이하며, 화학식(4)에서 정의된 바와 같다. 폴리에테르이미드는 1개 초과, 5 내지 1000개, 또는 5 내지 500개, 또는 10 내지 100개의 화학식(9)의 구조 단위를 포함한다:
Figure pct00009
(9)
여기서, 각 T는 동일하거나 상이하고, 화학식(2)에서 기술된 바와 같고, 각 R은 동일하거나 상이하며, 화학식(4)에서 기재된 바와 같고, 바람직하게는 m-페닐 렌 또는 p-페닐렌이다. 폴리에테르이미드는 선택적으로 10 몰% 이하, 5 몰% 이하 또는 2 몰% 이하의 화학식(8)의 단위를 추가로 포함할 수 있고, 여기서 V는 하기 화학식의 링커이다:
Figure pct00010
.
일부 구현예에서, V가 이들 화학식인 단위는 존재하지 않는다.
화학식(9)의 일 구현예에서, R은 m-페닐렌 또는 p-페닐렌이고, T는 -O-Z-O-이고, Z는 화학식(3a)의 2가 기이다. 대안적으로는, R은 m-페닐렌 또는 p-페닐렌이고, T는 -O-Z-O이고, Z는 화학식(3a)의 2가 기이고 Q는 2,2-이소프로필리덴이다.
일부 구현예에서, 폴리에테르이미드는 폴리에테르이미드 술폰일 수 있다. 예를 들어, 폴리에테르이미드는 R기의 적어도 10 몰%, 예를 들어 10 내지 90 몰%, 10 내지 80 몰%, 20 내지 70 몰% 또는 20 내지 60 몰%가 술폰기를 포함하는 에테르이미드 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, R은 4,4'-디페닐렌 술폰일 수 있고, Z는 4,4'-디페닐렌 이소프로필리덴일 수 있으며, 하기 식의 단위를 제공한다:
Figure pct00011
.
또 다른 구현예에서, 폴리에테르이미드는 폴리에테르이미드-실록산 블록 또는 그래프트 코폴리머일 수 있다. 블록 폴리이미드-실록산 코폴리머는 폴리머 주쇄에 이미드 단위 및 실록산 블록을 포함한다. 블록 폴리에테르이미드-실록산 코폴머는 폴리머 주쇄에 에테르이미드 단위 및 실록산 블록을 포함한다. 이미드 또는 에테르이미드 단위 및 실록산 블록은 블록(즉, AABB), 교호(즉, ABAB) 또는 이들의 조합으로 무작위 순서로 존재할 수 있다. 그래프트 코폴리머는 이미드 또는 에테르이미드 블록을 포함하는 선형 또는 분지형 폴리머 주쇄에 연결된 실록산 블록을 포함하는 비선형 코폴리머이다. 일부 구현예에서, 폴리에테르이미드-실록산은 하기 화학식의 단위를 갖는다:
Figure pct00012
여기서 실록산의 R' 및 E는 화학식(6)에서와 동일하고, 이미드의 R 및 Z는 화학식(1)과 같고, R4는 화학식(7)에서의 R4와 동일하고, n은 5 내지 100의 정수이다. 일 특정 구현예에서, 에테르이미드의 R은 페닐렌이고, Z는 비스페놀 A의 잔기이고, R4는 n-프로필렌이고, E는 2 내지 50, 5 내지 30, 또는 10 내지 40이고, n은 5 내지 100이고, 실록산의 각 R'는 메틸이다. 일부 구현예에서, 폴리에테르이미드-실록산은 폴리에테르이미드-실록산의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 또는 20 내지 35 중량%의 폴리실록산 단위를 포함한다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예
실시예에서 하기 재료를 사용하였다.
Figure pct00013
분자량 분석.
폴리(암산)의 샘플을 오븐 또는 유리관 내에서 질소 존재하에서 380℃로 가열하여 물 및 아민을 제거하였다. 이 가열 공정은 또한 폴리(암산)을 상응하는 폴리이미드 폴리머로 전환시킨다. 폴리이미드를 메틸렌 클로라이드 또는 50:50(중량/중량) 헥사플루오로이소프로필알콜:메틸렌 클로라이드 혼합물에 용해시키고 폴리이미드의 분자량을 폴리스티렌 표준을 기준으로 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 분석하였다.
열 분석.
건조된 폴리머의 Tg를 시차 주사 열량계(DSC)로 분석하였다. DSC는 40℃에서 350℃까지 20℃/분의 램프 속도로 질소 하에서 수행하였다.
100℃ 초과의 중합 공정.
이무수물(BPA-DA) 및 말단 캡핑제를 (필요한 양의 탈 이온수(DI 수) 및 고급 모노아민과 함께) 100 PSI(689 kPa)를 견디는 것으로 평가된 유리 압력 튜브 반응기에 넣었다. 슬러리를 자석 교반 막대를 사용하여 교반하였다. 유리 튜브를 질소 가스를 사용하여 가압하고(10 PSI(68.9 kPa) 내지 50 PSI(345 kPa)) 오일 배쓰를 사용하여 100℃ 초과로 가열하였다. 내용물이 완전히 용해되면 압력을 제거하고, 등몰량의 디아민(MPD, PPD 또는 DDS)을 반응기에 첨가하였다. 반응기를 질소 가스로 50 PSI(345 kPa)로 가압하고 100℃ 초과의 오일 배쓰에서 가열하여 폴리(암산)을 형성하였다.
헬리콘 믹서(Helicone Mixer)를 이용한 중합.
말단 캡핑제, DI수 및 고급 모노아민과 함께 등몰량의 이무수물 및 디아민을 헬리콘 믹서에 함께 취했다. 믹서를 질소 가스로 퍼지하고 단단히 닫았다. 믹서를 130 내지 140℃로 가열하여 15 내지 20 PSI(103 내지 138 kPa)의 압력을 생성시켰다. 30 내지 60분 후, 압력을 제거하고, 물 및 아민을 연속적으로 제거하면서 30 내지 60분 동안 300℃ 초과에서 내용물을 취했다. 대부분의 액체가 제거된 후, 진공을 10 내지 20분 동안 적용하여 아민의 잔류량을 제거하였다. 폴리머 용융물을 헬리콘 믹서로부터 제거하고 분자량 및 잔류 아민을 분석하였다.
폴리(암산)의 폴리이미드로의 열 전환.
폴리(암산) 약 5g을 질소 존재하에 유리관에서 380℃로 가열하여 물과 아민을 제거하고 폴리이미드를 형성하였다.
폴리이미드 중의 트리에틸아민 잔류물의 측정.
폴리이미드 중의 트리에틸아민 잔류물은 열 탈착 기체 크로마토그래피-질량 분광법(GC-MS)에 의해 측정되었다.
분자량 및 PDI 계산.
하기 표들에서, Mz는 Z-평균 분자량으로, 폴리머의 분지/가교의 정성적인 측정법을 나타내며, 예를 들어 US7514516에 기재되어 있다. Mz/Mw가 높을수록 더 많은 분지/가교 결합을 의미한다. 2.0 미만의 Mz/Mw는 매우 낮은 수준의 분지 또는 가교 결합을 나타낸다.
표 1은 탈이온수 및 고급 모노아민(TEA)의 존재하에 100℃에서 디아민과 BPA-DA의 중합 결과를 나타낸다. BPA-DA와 말단-캡핑제(프탈산 무수물("PA"))를 고급 모노아민의 존재하에 탈이온수에 용해시킨 후, 디아민을 반응기에 첨가하였다. 디아민을 반응 혼합물에 첨가한 후 중합 시간을 측정하였다. 생성된 폴리(암산) 용액은 균질하였다. 분자량 데이터는 폴리(암산) 용액을 380℃에서 15분 동안 폐환(ring closing)하여 얻어진 폴리이미드를 기준으로 한다.
실시예 BPA-DA
(g)		 디아민
(g)		 PA
(g)		 DI H2O
(g)		 TEA
(g)		 중합
온도/시간
(℃)/(분)		 Mw Mn PDI Mz/Mw 고형분
(%)
1a 80 MPD 16.66 0.5 80 20 100 60 40802 17558 2.32 1.73 49
1b 80 MPD 16.66 0.5 80 20 100 120 42140 18724 2.26 1.67
1c 80 MPD 16.66 0.5 80 20 100 180 49627 20536 2.42 1.79
1d 80 MPD 16.66 0.5 80 20 100 240 49831 19567 2.55 1.86
2a 80 PPD 16.66 0.5 80 20 100 60 63335 27675 2.29 1.63 49
2b 80 PPD 16.66 0.5 80 20 100 180 62865 27678 2.27 1.66
2c 80 PPD 16.66 0.5 80 20 100 240 68062 30257 2.25 1.62
표 2는 프탈산 무수물 말단 캡핑제에 의한 분자량 조절, 140℃ 및 50 PSI(345 KPa) 압력에서 탈이온수 및 모노아민의 존재하에 디아민과 BPA-DA의 중합을 나타낸다. 고급 모노아민(TEA)의 존재하에 BPA-DA 및 말단 캡핑제를 탈이온수에 용해시킨 후, 디아민을 반응기에 첨가하였다. 디아민을 반응 혼합물에 첨가한 후 중합 시간을 측정하였다. 생성된 폴리(암산) 용액은 균질하였다. 분자량 데이터는 폴리(암산) 용액을 380℃에서 15분 동안 폐환하여 얻어진 폴리이미드를 기준으로 한 것이다.
실시예 BPA-DA
(g)		 디아민
(g)		 PA
(g)		 DI H2O
(g)		 TEA
(g)		 중합
온도/시간
(℃)/분		 Mw Mn PDI Mz/Mw Tg
(℃)
3 8 MPD 1.66 0.05 8 2 140 15 53649 22509 2.38 1.66 220.1
4 8 PPD 1.66 0.05 8 2 140 20 57463 26279 2.19 1.63 230.4
5 8 DDS 3.82 0.05 4 2 140 15 60532 30330 2 1.45 249.4
표 3은 프탈산 무수물 말단 캡핑제에 의한 분자량 조절, 140℃ 및 50 PSI(345 KPa) 압력에서 탈이온수 및 모노아민의 존재하에 디아민과 BPA-DA의 중합을 나타낸다. 고급 모노아민(TEA)의 존재하에 BPA-DA 및 말단 캡핑제를 탈이온수에 용해한 후, 디아민을 반응기에 첨가하였다. 디아민을 반응 혼합물에 첨가한 후 중합 시간을 측정하였다. 생성된 폴리(암산) 용액은 균질하였다. 분자량 데이터는 폴리(암산) 용액을 380℃에서 15분 동안 폐환하여 얻어진 폴리이미드를 기준으로 한 것이다.
실시예 BPA-DA
(g)		 디아민
(g)		 PA
(g)		 DI H2O
(g)		 TEA
(g)		 중합
온도/시간
(℃) /(분)		 Mw Mn PDI Mz/Mw 고형분
6 8 MPD 1.66 0 8 2 140 15 106743 35505 3 2.04 49%
7 8 MPD 1.66 0.025 8 2 140 15 61617 24796 2.48 1.79 49%
8 8 MPD 1.66 0.05 8 2 140 15 53649 22509 2.38 1.66 49%
9 8 MPD 1.66 0.075 8 2 140 15 42428 19855 2.13 1.58 49%
표 4는 말레산 무수물 말단 캡핑제에 의한 분자량 조절, 140℃ 및 50 PSI(345 kPa) 압력에서 탈이온수 및 모노아민의 존재하에 디아민과 BPA-DA의 중합을 나타낸다. 고급 모노아민(TEA)의 존재하에 BPA-DA 및 말단 캡핑제를 탈이온수에 용해한 후, 디아민을 반응기에 첨가하였다. 디아민을 반응 혼합물에 첨가한 후 중합 시간을 측정하였다. 생성된 폴리(암산) 용액은 균질하였다. 분자량 데이터는 폴리아믹산 용액을 380℃에서 15분 동안 폐환시킴으로써 수득된 폴리이미드를 기준으로 한다.
실시예 BPA-DA
(g)		 디아민
(g)		 MA
(g)		 DI H2O
(g)		 TEA
(g)		 중합
온도/시간
(℃)/(min)		 Mw Mn PDI Mz/Mw 고형분
10 8 MPD 1.666 0 3 2 140 30 97828 34405 2.84 2.04 66%
11 8 MPD 1.666 0.02 3 2 140 30 73845 29117 2.54 1.84 66%
12 8 MPD 1.666 0.04 3 2 140 30 67174 26949 2.49 1.78 66%
13 8 MPD 1.666 0.048 3 2 140 30 51154 21327 2.4 1.75 66%
14 8 MPD 1.666 0.056 3 2 140 30 42904 18643 2.3 1.68 66%
15 8 MPD 1.666 0.0696 3 2 140 30 35260 35260 2.67 1.78 66%
표 5는 140℃ 및 50 PSI(345 kPa) 압력에서 탈이온수 및 모노아민의 존재하에서 디아민과 BPA-DA의 중합 결과를 나타낸다. 용액 중 최종 폴리머를 유지하는데 필요한 아민의 최소 수준을 측정하였다. 고급 모노아민(TEA)의 존재하에 BPA-DA와 말단 캡핑제(PA)를 탈이온수에 용해시킨 후 디아민을 반응기에 첨가하였다. 디아민을 반응 혼합물에 첨가한 후 중합 시간을 측정하였다. 실시예 16에 대하여, 생성된 폴리(암산) 용액은 균질하였고, 반면 실시예 17 및 18에서, 생성된 폴리(암산)은 용액으로부터 침전되었다. 분자량 데이터는 폴리(암산) 용액을 380℃에서 15 분 동안 폐환하여 얻어진 폴리이미드를 기준으로 한다.
실에예 BPA-DA
(g)		 디아민
(g)		 PA
(g)		 DI H2O
(g)		 TEA
(g)		 중합
온도/시간
(℃)/(min)		 Mw Mn PDI Mz/Mw 용액 고형분
16 8 MPD 1.66 0.05 2 1.2 140 30 53950 23501 2.3 1.64 균질 75%
17 8 MPD 1.66 0.05 2 1 140 30 　 　 　 　 침전 76%
18 8 MPD 1.66 0.05 8 0 140 30 　 　 　 　 침전 55%
표 6은 140℃ 및 50 PSI(345 kPa) 압력에서 탈이온수 및 아민의 존재하에서 디아민과 BPA-DA를 중합한 결과를 나타낸다. 비교를 위해 2차 모노아민(디부틸아민 "DBA")을 사용하였다. BPA-DA와 말단 캡핑제(PA)를 고급 모노아민의 존재하에 탈 이온수에 용해시킨 후 디아민을 반응기에 첨가하였다. 디아민을 반응 혼합물에 첨가한 후 중합 시간을 측정하였다. 생성된 폴리(암산) 용액은 균질하였다. 분자량 데이터는 폴리(암산) 용액을 380℃에서 15분 동안 폐환하여 얻어진 폴리이미드를 기준으로 한다.
실시예 BPA-DA
(g)		 디아민
(g)		 PA
말단 캡핑
(g)		 DI H2O
(g)		 DBA
(g)		 중합
온도/시간
(℃) /(min)		 Mw Mn PDI Mz/Mw 고형분
19 8 MPD 1.66 0.05 2 2.45 140 30 47539 19525 2.43 1.66 69%
표 7은 140℃에서 탈이온수 및 디메틸 에탄올 아민(DMEA)의 존재하에 메타-페닐렌디아민과 BPA-DA를 중합한 결과를 나타낸다. BPA-DA와 말단 캡핑제(PA)를 고급 모노아민의 존재하에 탈이온수에 용해시킨 후, 디아민을 반응기에 첨가하였다. 디아민을 반응 혼합물에 첨가한 후 중합 시간을 측정하였다. 생성된 폴리(암산) 용액은 균질하였다. 분자량 데이터는 폴리(암산) 용액을 380℃에서 15분 동안 폐환하여 얻어진 폴리이미드를 기준으로 한다.
실시예 BPA-DA
(g)		 디아민 (g) PA
말단 캡핑
(g)		 DI H2O
(g)		 아민 DMEA
(g)		 중합
온도/시간
(℃)/(분)		 Mw Mn PDI Mz/Mw 고형분 %
20 16 MPD 3.32 0.08 8 4 140 30 51157 23530 2.17 1.78 61.5
표 8은 PA 또는 아닐린("AN")을 말단 캡핑제로 사용하여 헬리콘 용기 스케일 업에서 140℃(밀폐용기)에서 탈이온수 및 모노아민(TEA)의 존재하에 디아민과 BPA-DA를 중합한 결과를 보여준다. 모든 성분을 헬리콘 믹서에 취하여 130 내지 140℃로 가열하여 15 내지 20 PSI(103 내지 138 kPa)의 압력을 생성하여 폴리(암산)으로 중합시켰다. 30 내지 60분 후, 압력을 제거하고 내용물을 300℃ 초과로 30 내지 60분 동안 취하여 물 및 아민을 연속적으로 제거하면서 폴리이미드로 고리화를 수행하였다. 대부분의 용매를 제거한 후, 잔류량의 아민을 제거하기 위해 진공을 10 내지 20분 동안 적용하였다. 폴리머 용융물을 헬리콘으로부터 취하여 분자량 및 잔류 아민에 대해 분석하였다.
실시예 BPA-DA
(g)		 디아민 (g) 말단
캡핑
(g)		 DI H2O
(g)		 TEA
(g)		 중합
온도/시간
(℃)/(분)		 고리화
온도/시간
(℃)/(분)		 잔류물 제거 시간*
(분)		 Mw PDI Mz/Mw Mn 폴리머 중 잔류 TEA
(ppm)
21 2500 MPD 520.05 PA
14.64		 2081 648.5 140 20 412 30 20 89995 2.72 2.02 33063 9.00
22 2700 MPD 570.42 PA
39.85		 1354 675 130 10 320 30 10 46407 2.12 1.56 21913 80.00
23 2730 MPD 575.5 PA
54.94		 1450 225 140 10 320 60 10 41822 2.06 1.51 20276 7.00
24 3000 MPD 601.26 AN
29.52		 1361 500 140 15 350 60 15 48251 2.13 1.55 22612 29.00
25 3030 PPD 634 PA
44.3		 1361 500 140 15 400 90 15 58212 2.11 1.53 27636 **
* 4mmHg 진공 하
** 감지 불가
본 발명은 청구범위를 제한하지 않는 다음의 구현예에 의해 더 설명된다.
구현예 1: 이무수물과 디아민을 3차 아민, 3차 암모늄염, 3차 암모늄 히드록시드, 2차 아민, 2차 암모늄염, 2차 암모늄 히드록시드, 4차 암모늄염, 4차 암모늄 히드록시드, 암모늄 히드록시드 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합의 존재하에, 물 중에서, 60℃ 내지 180℃, 또는 60℃ 내지 100℃, 또는 100℃ 내지 180℃의 온도에서 불활성 분위기하에 교반하면서 반응시켜 수성 폴리(암산)을 제조하는 폴리(암산)의 합성 방법.
구현예 2: 구현예 1에 있어서, 상기 이무수물이 비스페놀 A 이무수물, 피로 멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 이무수물, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복실 페녹시)벤젠 이무수물, 1,3-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르 복실산 이무수물, 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이고; 바람직하게는 상기 이무수물이 비스페놀 A 이무수물인 방법.
구현예 3: 전술한 구현예들 중 어느 하나 또는 그 이상에 있어서, 상기 디아민이 메타-페닐렌 디아민, 파라-페닐렌 디아민, 4,4'-디아미노디페닐렌 에테르, 옥시디아닐린, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸 디페닐 메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 3,3'-디아미노디페닐렌 술폰, 4,4'-디아미노디페닐렌 술폰, 3,4'-디아미노디페닐렌 술폰, 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이고; 바람직하게는 상기 디아민이 메타-페닐렌 디아민, 파라-페닐렌 디아민, 4,4'-디아미노디페닐렌 술폰, 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합인 방법.
구현예 4: 전술한 구현예들 중 어느 하나 또는 그 이상에 있어서, 상기 고급 모노아민이 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 트리부틸아민, 디메틸도데실아민, 암모늄 히드록시드, 트리알릴아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 디부틸아민, 디메틸에탄올아민, 또는 전술한 아민들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이고; 바람직하게는 3차 아민이 트리에틸아민인 방법.
구현예 5: 전술한 구현예들 중 어느 하나 또는 그 이상에 있어서, 상기 고급 모노아민 함량이 이무수물 1 몰 당량 당 0.3215 몰 당량보다 크거나; 또는 상기 고급 모노아민 함량이 이무수물 1 몰당 0.643 몰보다 크고, 보다 바람직하게는 모노아민 함량이 이무수물 1 몰당 0.65 몰 보다 큰 고급 모노아민 성분인 방법.
구현예 6: 전술한 구현예들 중 어느 하나 또는 그 이상에 있어서, 상기 반응 단계 중에 말단 캡핑제가 존재하고; 바람직하게는 상기 말단 캡핑제가 프탈산 무수물, 아닐린, 말레산 무수물, 나드산 무수물, 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합인 방법.
구현예 7: 전술한 구현예들 중 어느 하나 또는 그 이상에 있어서, 상기 반응 단계가 0 내지 685 kPa의 압력에서 수행되는 방법.
구현예 8: 전술한 구현예들 중 어느 하나 또는 그 이상에 있어서, 상기 반응 단계가 할로겐화 용매, 105℃ 초과의 비등점을 갖는 용매 또는 이들 모두의 부재 하에서 이루어지며, 바람직하게는 상기 반응 단계가 유기 용매의 부재 하에서 수행되는 방법.
구현예 9: 구현예 1 내지 8 중 어느 하나 또는 그 이상에 있어서, 상기 이무수물, 상기 물 및 상기 고급 모노아민을 조합하는 단계; 및 상기 디아민을 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
구현예 10: 구현예 1 내지 8 중 어느 하나 또는 그 이상에 있어서, 상기 디아민, 상기 물 조성물 및 상기 고급 모노아민을 조합하는 단계; 및 상기 이무수물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
구현예 11: 전술한 구현예들 중 어느 하나 또는 그 이상에 있어서, 상기 고급 모노아민을 물과 조합하는 단계; 및 상기 이무수물 또는 디아민 또는 이들 모두를 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
구현예 12: 전술한 구현예들 중 어느 하나 또는 그 이상에 있어서, 상기 수성 폴리(암산)이 균질 용액인 방법.
구현예 13: 구현예 1 내지 12 중 어느 하나 또는 그 이상의 방법에 의해 형성된 수성 폴리(암산)을 포함하는 조성물.
구현예 14: 구현예 1 내지 12 중 어느 하나 또는 그 이상에 있어서, 상기 수성 폴리(암산)을 중화시켜 폴리(암산)을 침전시키는 단계를 더 포함하는 방법.
구현예 15: 구현예 1 내지 12 중 어느 하나 또는 그 이상에 있어서, 상기 수성 폴리(암산)을 분무 건조하여 폴리(암산) 분말을 단리하는 단계를 더 포함하는 방법.
구현예 16: 구현예 1 내지 15 중 어느 하나 또는 그 이상의 폴리(암산)을 고리화하는 단계를 포함하는 방법.
구현예 17: 구현예 16에 있어서, 상기 폴리이미드가 10,000 달톤 초과의 중량 평균 분자량, 3.0 미만의 다분산지수, 또는 10 ppm 미만의 잔류 아민 함량 중 적어도 하나를 갖는 방법.
구현예 18: 폴리이미드 코팅을 제조하는 방법으로서, 기재를 구현예 1 내지 13 중 어느 하나 또는 그 이상의 폴리(암산) 수용액과 접촉시키는 단계; 및 상기 폴리(암산)을 고리화하여 폴리이미드 코팅을 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
구현예 19: 구현에 18에 있어서, 상기 기재가 섬유인 방법.
모든 인용된 특허, 특허 출원 및 기타 참고 문헌은 그 전체가 본원에 인용에 의해 통합된다.
일반적으로, 본 발명은 본원에 개시된 임의의 적절한 구성요소를 대안적으로 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 또는 필수적으로 이루어질 수 있다. 본 발명은 부가적으로 또는 대안적으로, 선행 기술의 조성물에 사용되거나 또는 그렇지 않으면 본 발명의 기능 및/또는 목적의 달성에 필요하지 않은 임의의 성분, 재료, 성분, 보조제 또는 종을 결여시키거나 또는 실질적으로 포함하지 않도록 배합될 수 있다.
본 명세서에 개시된 모든 범위는 종점을 포함하고, 종점은 서로 독립적으로 조합가능하다(예를 들어, "25 중량% 이하, 보다 구체적으로는 5 중량% 내지 20 중량%"는 종점 및 "5 중량% 내지 25 중량%"의 범위의 모든 중간 값을 포함한다). "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는 임의의 순서, 양 또는 중요성을 나타내지 않고 오히려 하나의 요소를 다른 것과 구별하여 나타내기 위해 사용된다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 여기서 단수 표현 및 "상기"라는 용어는 양의 제한을 나타내지 않으며, 본원에서 달리 지시되거나 문맥에 의해 명확하게 모순되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 명세서 전체에 걸쳐 "일 구현예", "다른 구현예", "일부 구현예" 등은 구현예와 관련하여 기술된 특정 요소(예를 들어, 특징, 구조 및/또는 특성)가 본 명세서에 기술된 적어도 하나의 구현예에 포함되며, 다른 구현예들에 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 또한, 기재된 요소들은 다양한 구현예들에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있음을 이해해야 한다.
본원에서 사용된 용어 "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄의 포화된 1가 탄화수소기를 지칭하고; "알케닐"은 탄소-탄소 이중 결합에 의해 결합된 적어도 2개의 탄소를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 1가 탄화수소기를 지칭하고; "시클로알킬"은 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 비방향족 1가 모노시클릭 또는 멀티시클릭 탄화수소기를 지칭하고; "아릴"은 방향족 고리 또는 고리 내에 탄소만을 함유하는 방향족 1가 기를 지칭하고; "아릴렌"은 방향족 고리 또는 고리 내에 탄소만을 함유하는 방향족 2가기를 지칭하고; "알킬아릴렌"은 알킬기로 치환된 아릴기를 나타내며, 4-메틸페닐은 예시적인 알킬아릴렌기이고; "아릴알킬렌"은 아릴기로 치환된 알킬기를 나타내며, 벤질은 예시적인 아릴알킬렌기이다; "아실"은 카르보닐 탄소 가교(-C(=O)-)를 통해 결합된 지시된 수의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 의미하고; "알콕시"는 산소 브릿지(-O-)를 통해 부착된 지시된 수의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 의미하고; "아릴 옥시"는 산소 브릿지(-O-)를 통해 부착된 지시된 수의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 지칭하고; 접두사 "헤테로"는 1개, 2개 또는 3개의 탄소 원자가 헤테로 원자(P, S, Si, O 또는 N)로 치환됨을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "치환된"은 지정된 원자 또는 기(group) 상의 하나 이상의 수소가 다른 기로 치환됨을 의미하며, 단 지정된 원자의 정상 원자가를 초과하지 않는다. 치환체가 옥소(즉, =O)인 경우, 원자상의 2개의 수소가 치환된다. 치환체 및/또는 변수의 조합이 허용되며, 단 그 치환은 화합물의 합성 또는 용도에 현저한 악영향을 미치지 않는다. "치환된" 위치에 존재할 수 있는 기는 시아노, 하이드록실, 할로겐, 니트로, 알카노일(예: 아실과 같은 C2-6 알카노일), 카르복스아미도, C1-8 또는 C1-3 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 및 알키닐(하나 이상의 불포화 결합 및 2 내지 8, 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 기를 포함함); C1-6 또는 C1-3 알콕시, C6-10 아릴옥시, 예컨대 페녹시, C1-6 알킬티오, C1-6 또는 C1-3 알킬술피닐, C1-6 또는 C1-3 알킬술포닐, C6 -12 아릴, 1 내지 3개의 분리되거나 융합된 고리 및 6 내지 12개의 고리 탄소 원자를 갖는 C7-19 아릴알킬렌; 또는 1 내지 3개의 분리 또는 접합된 고리 및 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴알콕시이고, 벤질옥시는 예시적인 아릴 알콕시이다.
본 발명은 특정 구현예를 참조하여 설명되었지만, 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변경이 가해질 수 있고 등가물이 이들 구성 요소들이 치환될 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 필수적인 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명의 교시에 특정 상황 또는 재료를 적용하기 위해 많은 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위한 최선의 형태(the best mode)로서 개시된 특정 구현예에 한정되지 않으며, 본 발명은 첨부된 청구 범위의 범주 내에 있는 모든 구현예를 포함할 것이다.

Claims (19)

  1. 이무수물와 디아민을 3차 아민, 3차 암모늄염, 3차 암모늄 히드록시드, 2차 아민, 2차 암모늄염, 2차 암모늄 히드록시드, 4차 암모늄염, 4차 암모늄 히드록시드, 암모늄 히드록시드 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합의 존재하에, 물 중에서, 60℃ 내지 180℃, 또는 60℃ 내지 100℃, 또는 100℃ 내지 180℃의 온도에서, 불활성 분위기하에 교반하면서 반응시켜 수성 폴리(암산)을 제조하는 단계를 포함하는, 폴리(암산)의 합성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이무수물이 비스페놀 A 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 이무수물, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복실 페녹시)벤젠 이무수물, 1,3-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이고;
    바람직하게는 상기 이무수물이 비스페놀 A 이무수물인 폴리(암산)의 합성 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 디아민이 메타-페닐렌 디아민, 파라-페닐렌 디아민, 4,4'-디아미노디 페닐렌 에테르, 옥시디아닐린, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸 디페닐 메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 3,3'-디아미노디페닐렌 술폰, 4,4'-디아미노디페닐렌 술폰, 3,4'-디아미노디페닐렌 술폰, 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이고;
    바람직하게는 상기 디아민이 메타-페닐렌 디아민, 파라-페닐렌 디아민, 4,4'-디아미노디페닐렌 술폰, 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합인 폴리(암산)의 합성 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고급 모노아민이 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 트리부틸아민, 디메틸도데실아민, 암모늄 히드록시드, 트리알릴아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 디부틸아민, 디메틸에탄올아민, 또는 전술한 아민들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이고,
    바람직하게는 상기 3차 아민이 트리에틸아민인 폴리(암산)의 합성 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고급 모노아민 함량이 이무수물 1 몰 당량 당 0.3215 몰 당량보다 크거나; 또는
    상기 고급 모노아민 함량이 이무수물 1 몰 당 0.643 몰보다 크고,
    보다 바람직하게는 상기 고급 모노아민 함량이 이무수물 1 몰 당 0.65 몰 보다 큰 고급 모노아민 성분인 폴리(암산)의 합성 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 단계 중에 말단 캡핑제가 존재하고;
    바람직하게는 상기 말단 캡핑제가 프탈산 무수물, 아닐린, 말레산 무수물, 나드산 무수물, 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합인 폴리(암산)의 합성 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 단계가 0 내지 685 kPa의 압력에서 수행되는 폴리(암산)의 합성 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 단계가 할로겐화 용매, 105℃ 초과의 비점을 갖는 용매, 또는 이들 모두의 부재 하에서 수행되며, 바람직하게는 상기 반응 단계가 유기 용매의 부재 하에서 수행되는 폴리(암산)의 합성 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이무수물, 상기 물 및 상기 고급 모노아민을 조합하는 단계; 및 이후 상기 디아민을 첨가하는 단계를 포함하는 폴리(암산)의 합성 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디아민, 상기 물 조성물 및 상기 고급 모노아민을 조합하는 단계; 및 이후 상기 이무수물을 첨가하는 단계를 포함하는 폴리(암산)의 합성 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고급 모노아민을 물과 조합하는 단계; 및 이후 상기 이무수물 또는 상기 디아민 또는 이들 모두를 첨가하는 단계를 포함하는 폴리(암산)의 합성 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 폴리(암산)이 균질 용액인 폴리(암산)의 합성 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 형성된 수성 폴리(암산)을 포함하는 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 폴리(암산)을 중화시켜 상기 폴리(암산)을 침전시키는 단계를 추가로 포함하는 폴리(암산)의 합성 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 폴리(암산)을 분무 건조하여 폴리(암산) 분말을 단리하는 단계를 추가로 포함하는 폴리(암산)의 합성 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항의 폴리(암산)을 고리화하는 단계를 포함하는, 폴리이미드의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 폴리이미드가 10,000 달톤 초과의 중량 평균 분자량, 3.0 미만의 다분산지수 또는 10 ppm 미만의 잔류 아민 함량 중 적어도 하나를 갖는 폴리이미드의 제조 방법.
  18. 폴리이미드 코팅의 제조 방법으로서,
    기재를 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 폴리(암산) 수용액으로 접촉시키는 단계; 및
    상기 폴리(암산)을 고리화하여 폴리이미드 코팅을 형성하는 단계를 포함하는, 폴리이미드 코팅의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 기재가 섬유인 폴리이미드 코팅의 제조 방법.
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