WO2023277357A1 - 폴리아믹산 수용액 조성물 - Google Patents

폴리아믹산 수용액 조성물 Download PDF

Info

Publication number
WO2023277357A1
WO2023277357A1 PCT/KR2022/007608 KR2022007608W WO2023277357A1 WO 2023277357 A1 WO2023277357 A1 WO 2023277357A1 KR 2022007608 W KR2022007608 W KR 2022007608W WO 2023277357 A1 WO2023277357 A1 WO 2023277357A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
polyamic acid
aqueous solution
substituted
solution composition
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/007608
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
원종찬
김윤호
박노균
김진수
하유미
소유진
박종민
유성미
하진하
정지윤
김선규
이효은
임현태
이지원
김경은
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020210084724A external-priority patent/KR102621029B1/ko
Priority claimed from KR1020210084722A external-priority patent/KR102621027B1/ko
Priority claimed from KR1020210113141A external-priority patent/KR102644736B1/ko
Priority claimed from KR1020210113142A external-priority patent/KR102644735B1/ko
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Publication of WO2023277357A1 publication Critical patent/WO2023277357A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present application relates to a polyamic acid aqueous solution composition, a method for preparing polyamic acid, and a method for preparing polyimide.
  • Polyimide is a polymer material with high thermal stability, has excellent mechanical strength, chemical resistance, weather resistance, and heat resistance, and has physical property stability in a wide range of temperatures (-273 ° C to 400 ° C). In particular, it has electrical insulation, flexibility, and incombustibility, and its use in the electronic and optical fields is increasing.
  • polyimide synthesis is obtained by dehydration of polyamic acid obtained by condensation polymerization of aromatic dianhydride and aromatic diamine in an organic solvent.
  • This synthesis process may not be easy to synthesize due to the hydrolysis of aromatic dianhydride, which is vulnerable to moisture, during condensation polymerization in a solvent.
  • the main problems of polyamic acid synthesized in an organic system are controlling molecular weight and crosslinking reaction by initial rapid reaction, and the contamination problem of the organic solvent used and the expensive treatment cost problem to solve it are still problems to be solved. .
  • polyimide is accompanied by high-temperature heat treatment of 250 ° C. or more for sufficient drying and curing, which has caused another problem that limits the application of products vulnerable to heat.
  • polyimide has a crystal structure, and this crystal structure has a problem of deteriorating the uniformity of insulating and dielectric properties of the film.
  • the present application provides a polyamic acid aqueous solution composition capable of polymerizing polyamic acid in water rather than an organic solvent and capable of low-temperature curing, thereby solving the contamination problem of organic solvents and being applicable to products vulnerable to heat.
  • the present application also provides a polyimide film that realizes a high imidation rate even when polyamic acid polymerized in water rather than an organic solvent is cured at a low temperature.
  • the present application also provides an aqueous polyamic acid composition capable of polymerizing polyamic acid in water rather than an organic solvent using a water-based catalyst having a small amount of polydentate structure, and providing polyimide having an amorphous structure upon curing.
  • This application relates to a polyamic acid aqueous solution composition. More specifically, the present application relates to an aqueous polyamic acid composition that can be polymerized in water (water-based polymerization) and realizes a high imidation rate through low-temperature curing (also referred to as low-temperature imidation).
  • Curing of commonly known polyimide is performed at 250 ° C or higher, and in the present application, low-temperature curing means curing performed at a temperature relatively lower than a general curing temperature. For example, in the present application, low-temperature curing is 250 ° C or lower. In, more specifically means curing at 200 ° C.
  • An exemplary aqueous polyamic acid composition may include a polyamic acid containing a diamine monomer and a dianhydride monomer as polymerized units; and an aqueous catalyst;
  • the water-based catalyst is a water-based catalyst
  • Another exemplary polyamic acid aqueous solution composition is a polyamic acid containing a diamine monomer and a dianhydride monomer as polymerized units; and an aqueous catalyst satisfying Formula 1 below.
  • R 1 to R 3 are substituted or unsubstituted alkyl groups, preferably substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms,
  • At least one of R 1 to R 3 is a substituted alkyl group
  • the substituted alkyl group includes at least one substituent selected from the group consisting of cyano (or nitrile), halogen, hydroxy, alkoxy, thiol, sulfide, sulfoxide, alkylamide, phosphate, carboxy group, carbonyl and ester do.
  • the compound of Formula 1 is 3-methylaminopropionitrile (DMAPN), 4-methylaminobutylonitrile, 3-(dimethylamino)-2-methylpropanenitrile when the substituent is cyano (-CN) , 3-(diethylamino)propionitrile or 3-[ethyl(methyl)amino]propanenitrile, and when the substituent is halogen (-Cl or -Br), 2-chloroethyldimethylamine, 2 -It may be bromoethyldimethylamine or (2-bromoethyl)(ethyl)methylamine, but is not limited thereto.
  • DMAPN 3-methylaminopropionitrile
  • 4-methylaminobutylonitrile 3-(dimethylamino)-2-methylpropanenitrile when the substituent is cyano (-CN)
  • the compound of Formula 1 may be 2-(dimethylamino)ethanol when the substituent is hydroxy (-OH), and 2-methoxy-N,N- when the substituent is alkoxy (-OR) It may be dimethylethaneamine, but is not limited thereto.
  • the compound of Formula 1 may be N,N-diethylcysteamine when the substituent is thiol (-SH), and N,N-dimethyl-2- when the substituent is sulfide (-SR). It may be (methylsulfonyl)ethaneamine, and when the substituent is sulfoxide (-SOR), it may be (2-(diethylamino)ethyl)ethanethionate, but is not limited thereto.
  • the compound of Formula 1 may be N-[2-(dimethylamino)ethyl]acetamide when the substituent is alkylamide (-CONHR), and demanyl phosphate when the substituent is phosphate (-POOOHOH) It may be, but is not limited thereto
  • the compound of Formula 1 may be 3-(dimethylamino)propionic acid when the substituent is carboxy (-COOH), and 4-(dimethylamino)butane-2 when the substituent is carbonyl (-COR). -one, and when the substituent is an ester (-COOR), it may be methyl 3-(dimethylamino)propanoate or dimethylaminoethyl acetate, but is not limited thereto.
  • the boiling point of the water-based catalyst may be in the range of 50 °C to 500 °C.
  • the lower limit of the boiling point may be 55°C or higher, 60°C or higher, 65°C or higher, 70°C or higher, or 75°C or higher
  • the upper limit of the boiling point may be 450°C or lower, 400°C or lower, or 350°C or lower.
  • the pKa of the water-based catalyst varies depending on the type of electron donor, and for example, the pKa of the water-based catalyst may be in the range of pKa 0.01 to 100.
  • the pKa lower limit may be 0.05 or more, 0.1 or more, 0.3 or more, 0.5 or more, or 0.7 or more
  • the pKa upper limit may be 90 or less, 80 or less, 70 or less, 60 or less, 50 or less, 40 or less, 30 or less, 20 It may be less than or equal to 15.
  • Another exemplary polyamic acid aqueous solution composition is a polyamic acid containing a diamine monomer and a dianhydride monomer as polymerized units; and a water-based catalyst comprising at least one tertiary amine having a substituent, and upon thermal curing at 200° C., an imidation rate may be in the range of 70 to 99.9%.
  • the water-based catalyst can form a salt with the carboxyl group of the polyamic acid, so that the polyamic acid can be directly polymerized in water without an organic solvent, and can exhibit a high imidation rate during low-temperature curing. .
  • the polyimide film according to the present application may have a lower limit of the imidization rate of 70% or more, 75% or more, 80% or more, 85% or more, or 90% or more, and an upper limit of 99.9% or less, 99.5% or less, 99% or less, 98% or less, 97% or less, 96% or less, or 95% or less.
  • the imidization rate was analyzed by the Attenuated Total Reflectance (ATR) method of Bruker ALPHA-P Infrared Spectrometer (IR).
  • ATR Attenuated Total Reflectance
  • IR Infrared Spectrometer
  • the intensity of the imide bond calculated through IR analysis was expressed as a percentage, and the CN stretching (1375 cm -1 ) intensity of the fully imidized polyimide at 400 ° C. was used as a reference value, and the polyamic acid aqueous solution was heat-treated to 200 ° C.
  • the ratio of the prepared polyimide film to the CN stretching strength was expressed as a percentage.
  • the imidation rate can be calculated using the following general formula 1.
  • Imidization rate (%) ⁇ (1375 cm -1 ) 200 °C / (1510 cm -1 ) 200 °C ⁇ / ⁇ (1375 cm -1 ) 400 °C / (1510 cm -1 ) 400 °C ⁇
  • the present application also relates to an aqueous polyamic acid composition capable of being polymerized in water (water-based polymerization) and capable of providing a polyimide having an amorphous structure upon curing.
  • Another exemplary polyamic acid aqueous solution composition is a polyamic acid containing a diamine monomer and a dianhydride monomer as polymerized units; and an aqueous catalyst having a polydentate structure in which at least two or more tertiary amines are linked with a divalent linking group, specifically, an aliphatic or aromatic hydrocarbon.
  • Another exemplary polyamic acid aqueous solution composition is a polyamic acid containing a diamine monomer and a dianhydride monomer as polymerized units; and a water-based catalyst, wherein the cured product of the composition is an amorphous polymer.
  • an aqueous solution composition means a composition containing water as a solvent, and other solvents are not allowed.
  • a cured product of the composition may be polyimide.
  • Polyimide having such an amorphous structure (or amorphous structure) has an advantage of improving the uniformity of insulating and dielectric properties of a film compared to polyimide having a general crystalline structure.
  • an amorphous polymer means one that does not have a crystalline structure and has the characteristics of an XRD pattern described below.
  • the XRD pattern can be measured by various known devices and methods, and is not particularly limited.
  • the water-based catalyst may have a polydentate structure in which at least two or more tertiary amines are connected to a divalent linking group, for example, a divalent organic group including an aliphatic or aromatic hydrocarbon.
  • a divalent linking group for example, a divalent organic group including an aliphatic or aromatic hydrocarbon.
  • a water-based catalyst having a polydentate structure in which at least two or more tertiary amines are connected by aliphatic or aromatic hydrocarbons uniform polymerization of polyamic acid in water is possible.
  • one tertiary amine for example, an aliphatic tertiary amine such as triethylamine (TEA) is used as a water-based catalyst, it may be difficult to synthesize polyamic acid.
  • TAA triethylamine
  • the water-based catalyst is a polyamic acid aqueous solution composition containing at least one or more of the compounds represented by Formulas 2 to 5 below.
  • R 4 to R 9 are Each independently represents an alkyl group, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;
  • a 1 to A 3 are each independently a divalent linking group including one or more substituents selected from the group consisting of oxygen, a carbonyl group, an arylene group, an alkylene group, and an alkylidene group.
  • the divalent linking group also includes forms linked to each other by selecting two or more substituents defined above.
  • a carbonyl group and an alkylene group may be connected to form an alkylenecarbonyl group.
  • alkylene group or alkylidene group may be substituted or unsubstituted with at least one substituent.
  • the substituent may be, for example, an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group, but is not limited thereto.
  • the alkyl group, alkenyl group or alkynyl group may be straight chain, branched chain or cyclic, and may have 1 to 30 carbon atoms or 1 to 10 carbon atoms.
  • the lower limit of the number of carbon atoms may be 1, 2, 3, or 4, and the upper limit may be 30, 25, 20, 15, 10, or 8 or less.
  • the water-based catalyst may be within the range of 0.5 to 5 times the equivalent of 1 equivalent of the carboxyl group in the polyamic acid.
  • the water-based catalyst may be 0.55-fold equivalent or more, 0.6-fold equivalent or more, 0.7-fold equivalent or more, 0.8-fold equivalent or more, 0.83-fold equivalent or more, or 0.93-fold equivalent or more with respect to 1 equivalent of the carboxyl group in the polyamic acid,
  • the upper limit may be 4-fold equivalents or less, 3-fold equivalents or less, 2-fold equivalents or less, 1.5-fold equivalents or less, 1.4-fold equivalents or less, 1.3-fold equivalents or less, 1.2-fold equivalents or less, 1.15-fold equivalents or less, or 1.05-fold equivalents or less.
  • equivalent to carboxyl group in polyamic acid which defines the amount of the water-based catalyst, may mean the number (number of moles) of the water-based catalyst used for one carboxyl group in polyamic acid.
  • the dianhydride monomer that can be used for preparing the polyamic acid solution includes, for example, at least one compound represented by Formula 6 below.
  • X is a substituted or unsubstituted tetravalent aliphatic ring group, a substituted or unsubstituted tetravalent heteroaliphatic ring group, a substituted or unsubstituted tetravalent aromatic ring group, or a substituted or unsubstituted tetravalent heterocyclic group. It is an aromatic ring group,
  • the aliphatic ring group, the heteroaliphatic ring group, the aromatic ring group, or the heteroaromatic ring group exists alone;
  • X is phenyl, biphenyl, Or an aliphatic cyclic group,
  • M may be an alkylene group having at least one fluorine-substituted alkyl group as a substituent.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one fluorine may be a perfluoroalkyl group, specifically, a perfluoromethyl group.
  • the dianhydride monomer component may include at least one dianhydride monomer substituted with at least one fluorine.
  • aliphatic ring group may refer to an aliphatic ring group having 3 to 30 carbon atoms, 4 to 25 carbon atoms, 5 to 20 carbon atoms, and 6 to 16 carbon atoms, unless otherwise specified.
  • Specific examples of the tetravalent aliphatic ring group include, for example, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclodecane ring, a cyclododecane ring, a norbornane ring, an isobornane ring, an adamantane ring, and a cyclododecane ring. and a group obtained by removing 4 hydrogen atoms from a ring such as a ring or a dicyclopentane ring.
  • aromatic ring group may refer to an aromatic ring group having 4 to 30 carbon atoms, 5 to 25 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms, and 6 to 16 carbon atoms, unless otherwise specified. may be a single ring or a condensed ring.
  • tetravalent aromatic hydrocarbon ring group include groups obtained by removing four hydrogen atoms from a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, or a pyrene ring.
  • arylene group may mean a divalent organic group derived from the aromatic ring group.
  • heterocyclic group includes a heteroaliphatic ring group and a heteroaromatic ring group.
  • heteroaliphatic ring group may refer to a ring group in which at least one of the carbon atoms of the aliphatic ring group is replaced with one or more heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, sulfur, and phosphorus.
  • heteromatic ring group refers to a ring group in which at least one of the carbon atoms of the aromatic ring group is replaced with one or more heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, sulfur, and phosphorus, unless otherwise specified. can mean
  • the heteroaromatic ring group may be a monocyclic ring or a condensed ring.
  • the aliphatic ring group, the heteroaliphatic ring group, the aromatic ring group, or the heteroaromatic ring group is each independently a halogen, a hydroxyl group, a carboxy group, a halogen-substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a carbon number 1 It may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of 4 to 4 alkoxy groups.
  • single bond may mean a bond connecting both atoms without any atoms.
  • X in Formula 6 is , where M is a single bond, both aromatic rings may be directly connected to each other.
  • alkyl group has 1 to 30 carbon atoms, 1 to 25 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. It may mean an alkyl group of.
  • the alkyl group may have a straight-chain, branched-chain or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the substituent may be, for example, a polar functional group such as one or more substituents composed of a halogen, a hydroxy group, an alkoxy group, a thiol group, or a thiol ether group.
  • alkenyl group has 1 to 30 carbon atoms, 1 to 25 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 8 carbon atoms.
  • 4 may mean an alkenyl group.
  • the alkenyl group may have a straight-chain, branched-chain or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the substituent may be, for example, a polar functional group such as one or more substituents composed of a halogen, a hydroxy group, an alkoxy group, a thiol group, or a thiol ether group.
  • alkynyl group has 1 to 30 carbon atoms, 1 to 25 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 8 carbon atoms.
  • 4 may mean an alkynyl group.
  • the alkynyl group may have a straight-chain, branched-chain or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the substituent may be, for example, a polar functional group such as one or more substituents composed of a halogen, a hydroxy group, an alkoxy group, a thiol group, or a thiol ether group.
  • alkylene group has 2 to 30 carbon atoms, 2 to 25 carbon atoms, 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 10 carbon atoms, or 2 to 10 carbon atoms It may mean an alkylene group of 2 to 8.
  • the alkylene group is a divalent organic group in which two hydrogens are removed from different carbon atoms, and may have a straight-chain, branched-chain, or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the substituent may be, for example, a polar functional group such as one or more substituents composed of a halogen, a hydroxy group, an alkoxy group, a thiol group, or a thiol ether group.
  • alkylidene group has 1 to 30 carbon atoms, 1 to 25 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms, or It may mean an alkylidene group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkylidene group is a divalent organic group in which two hydrogens are removed from one carbon atom, and may have a straight-chain, branched-chain, or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the substituent may be, for example, a polar functional group such as one or more substituents composed of a halogen, a hydroxy group, an alkoxy group, a thiol group, or a thiol ether group.
  • alkoxy group has 1 to 30 carbon atoms, 1 to 25 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 8 carbon atoms.
  • 4 may mean an alkoxy group.
  • the alkoxy group may have a linear, branched or cyclic alkyl group, and the alkyl group may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the substituent may be, for example, one or more substituents composed of a halogen, a hydroxy group, an alkoxy group, a thiol group, or a thiol ether group.
  • alkylamine group includes monoalkylamine (-NHR) or dialkylamine (-NR 2 ), where each R independently has 1 to 30 carbon atoms and 30 carbon atoms, unless otherwise specified. It may mean an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may have a linear, branched or cyclic alkyl group, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the substituent may be, for example, one or more substituents composed of a halogen, a hydroxy group, an alkoxy group, a thiol group, or a thiol ether group.
  • alkylamide includes monoalkylamide (-C(O)NHR) or dialkylamide (-C(O)NR 2 ) unless otherwise specified, where R is each It may independently mean an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, 1 to 25 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may have a linear, branched or cyclic alkyl group, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the substituent may be, for example, one or more substituents composed of a halogen, a hydroxy group, an alkoxy group, a thiol group, or a thiol ether group.
  • thiol ether group or “sulfide” means -SR, unless otherwise specified, where R each independently has 1 to 30 carbon atoms, 1 to 25 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms. It may mean an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may have a linear, branched or cyclic alkyl group, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the substituent may be, for example, one or more substituents composed of a halogen, a hydroxy group, an alkoxy group, a thiol group, or a thiol ether group.
  • the term "sulfoxide” means -S(O)R, unless otherwise specified, where R each independently has 1 to 30 carbon atoms, 1 to 25 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, and 1 carbon atom. to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may have a linear, branched or cyclic alkyl group, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the substituent may be, for example, one or more substituents composed of a halogen, a hydroxy group, an alkoxy group, a thiol group, or a thiol ether group.
  • carbonyl includes -C(O)R, unless otherwise specified, where each R independently has 1 to 30 carbon atoms, 1 to 25 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, and 1 carbon atom. to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may have a linear, branched or cyclic alkyl group, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the substituent may be, for example, one or more substituents composed of a halogen, a hydroxy group, an alkoxy group, a thiol group, or a thiol ether group.
  • ester includes -C(O)OR or -OC(O)R, unless otherwise specified, where R each independently has 1 to 30 carbon atoms, 1 to 25 carbon atoms, and 1 to 25 carbon atoms. It may mean an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may have a linear, branched or cyclic alkyl group, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the substituent may be, for example, one or more substituents composed of a halogen, a hydroxy group, an alkoxy group, a thiol group, or a thiol ether group.
  • Aliphatic tetracarboxylic dianhydride satisfying Formula 4 is 1,2,4,5-cyclohexane tetracarboxylic dianhydride (or HPMDA), bicyclo[2.2.2]octane-2,3, 5,6-tetracarboxylic 2:3,5:6-dianhydride (BODA), 1,2,3,4-cyclohexane tetracarboxylic dianhydride (CHMDA), bicyclo[2.2.1 ]Heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic 2:3,5:6-dianhydride (BHDA), butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride (BTD) , bicyclo-[2.2.2]oct-7-ene-2-exo,3-exo,5-exo,6-exo-2,3:5,6-dianhydride (BTA), 1,2, 3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride (CBDA),
  • Aromatic tetracarboxylic dianhydride satisfying Formula 4 includes pyromellitic dianhydride (or PMDA), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (or BPDA), 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (or a-BPDA), oxydiphthalic dianhydride (or ODPA), diphenylsulfone-3,4,3',4' -Tetracarboxylic dianhydride (or DSDA), bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfide dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3 ,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,3,3',4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic Dianhydride
  • the dianhydride monomers may be used alone or in combination of two or more, if necessary, but the present application considers bond dissociation energy, for example, pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3' , 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA) or 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA) may be included. .
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • s-BPDA 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • a-BPDA 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • the polyamic acid composition may include 1 to 50% by weight of the solid content based on the total weight, for example, 1 to 45% by weight, 1 to 40% by weight, or 1 to 35% by weight. can do.
  • the solid content of the polyamic acid composition it is possible to prevent an increase in manufacturing cost and process time in which a large amount of solvent must be removed during a curing process while controlling an increase in viscosity.
  • the aqueous polyamic acid composition of the present application is a water-based polymerized composition, and may contain substantially no organic solvent or less than 5% by weight of the organic solvent.
  • a water-based polymerizable polyamic acid composition may be advantageous from an environmental point of view.
  • polyamic acid composition polyamic acid solution, polyamic acid aqueous solution composition, and polyimide precursor composition may be used in the same meaning.
  • curing and imidization may be used in the same meaning.
  • diamine monomers that can be used in preparing the polyamic acid solution are aromatic diamines, and can be classified and exemplified as follows.
  • 1,4-diaminobenzene or para-phenylenediamine, PDA
  • 1,3-diaminobenzene 2,4-diaminotoluene
  • 2,6-diaminotoluene 3,5-diaminobenzo diamines having a relatively rigid structure as diamines having one benzene nucleus in structure, such as acid acid (or DABA);
  • 4,4'-diaminodiphenyl ether (or oxydianiline, ODA), diaminodiphenyl ether such as 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane (methylenediamine), 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis(trifluoromethyl) ) -4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylmethane , 3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, bis(4-aminophenyl)sulfide, 4,4'-diamino
  • the said diamine monomer can be used individually or in combination of 2 or more types as needed.
  • the polyamic acid composition of the present application may be a composition having low viscosity.
  • the polyamic acid composition of the present application may have a viscosity of 20,000 cps or less, 10,000 cps or less, or 6,000 cps or less, measured under conditions of a temperature of 25° C. and a shear rate of 30 s -1 .
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 10 cps or more, 15 cps or more, 30 cps or more, 100 cps or more, 300 cps or more, 500 cps or more, or 1000 cps or more.
  • the viscosity may be measured using, for example, Haake's VT-550 and may be measured under conditions of a shear rate of 30/s, a temperature of 25°C, and a plate gap of 1 mm.
  • the present application can provide a precursor composition having excellent processability by adjusting the viscosity range.
  • the polyamic acid composition may have a logarithmic viscosity of 0.1 or more or 0.2 or more measured at a temperature of 30° C. and a concentration of 0.5 g/100 mL (dissolved in water) based on its solid content concentration.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 5 or less, 3 or less, or 2.5 or less.
  • an appropriate amount of polyamic acid molecular weight can be controlled and fairness can be secured.
  • the polyamic acid composition of the present application has a weight average molecular weight after curing of 10,000 to 200,000 g/mol, 15,000 to 80,000 g/mol, 18,000 to 70,000 g/mol, 20,000 to 60,000 g/mol, 25,000 to 55,000 g /mol or within the range of 30,000 to 50,000 g/mol.
  • weight average molecular weight means a value in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatograph (GPC).
  • the cured product When the aqueous polyamic acid composition of the present application is prepared as a cured product, the cured product may exhibit excellent physical properties such as mechanical strength and heat resistance by satisfying various physical properties described below.
  • the cured product of the polyamic acid aqueous solution composition means polyimide.
  • the cured product of the polyamic acid aqueous solution composition may have a tensile strength in the range of 50 to 400 MPa according to ASTM D882. As the tensile strength of the cured product is adjusted within the above range, it exhibits excellent mechanical properties.
  • the cured product of the aqueous polyamic acid composition has a tensile elongation of 15 to 50%, 15 to 45%, 15 to 40%, 15 to 35%, 20 to 50%, 20 to 45%, 20 to 40% according to ASTM D882. % or within the range of 20 to 35%.
  • tensile elongation is adjusted to the above range, and thus exhibits excellent mechanical properties.
  • the cured product of the polyamic acid aqueous solution composition may have a 5% thermal decomposition temperature (Td) in the range of 450 to 700 °C as measured using a thermogravimetric analyzer (TGA, TA instrument, Q5000, USA).
  • Td thermal decomposition temperature
  • the cured product of the polyamic acid aqueous solution composition may have a coefficient of thermal expansion (CTE) measured using a mechanical analysis method (TMA, TA Instrument Co.) in the range of 1 to 15 ppm/°C.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • TMA mechanical analysis method
  • the lower limit of the thermal expansion coefficient may be, for example, 1 ppm/°C or more, 2 ppm/°C or more, 3 ppm/°C or more, 4 ppm/°C or more, 5 ppm/°C or more, or 6 ppm/°C or more.
  • the upper limit of the thermal expansion coefficient may be, for example, 14 ppm/°C or less, 13 ppm/°C or less, 12 ppm/°C or less, 11 ppm/°C or less, or 10 ppm/°C or less.
  • the cured product of the polyamic acid aqueous solution composition may have a dielectric constant of 3 to 3.5.
  • the lower limit of the permittivity may be 3.05 or more, 3.1 or more, 3.15 or more, or 3.2 or more
  • the upper limit of the permittivity may be 3.45 or less, 3.4 or less, 3.35 or 3.3 or less.
  • This application also relates to a method for preparing a polyamic acid aqueous solution composition.
  • the manufacturing method may be the manufacturing method of the above-described polyamic acid aqueous solution composition.
  • the method for preparing the aqueous solution of polyamic acid is a compound having a polydentate structure in which at least one tertiary amine having at least one substituent or at least two or more tertiary amines are connected by a divalent linking group, using a water-based catalyst to obtain polyamic acid It may include the step of preparing.
  • the manufacturing method of the present application can prepare a polyamic acid capable of water-based polymerization and low-temperature curing by using a water-based catalyst that is a tertiary amine that satisfies Formula 1 above.
  • a water-based catalyst that is a tertiary amine that satisfies Formula 1 above.
  • a detailed description of the water-based catalyst satisfying Chemical Formula 1 is omitted because it overlaps with the above description.
  • the manufacturing method of the present application also uses a water-based catalyst, which is a compound having a polydentate structure in which at least two or more tertiary amines satisfying the above formulas 2 to 5 are connected by a divalent linking group, so that water-based polymerization and polyimide having an amorphous structure It is possible to prepare a polyamic acid imidated by.
  • a water-based catalyst which is a compound having a polydentate structure in which at least two or more tertiary amines satisfying the above formulas 2 to 5 are connected by a divalent linking group
  • the polyimide production method includes preparing a polyamic acid using a phosphorus-based catalyst having a polydentate structure in which at least one tertiary amine having at least one substituent or at least two or more tertiary amines are connected by a divalent linking group; and preparing polyimide by thermally curing the polyamic acid.
  • the thermal curing step may be performed at different temperatures depending on the water-based catalyst used.
  • the thermal curing step may be thermally cured at less than 250 °C, less than 230 °C, or less than 210 °C.
  • the above-described water-based catalyst forms a salt with a carboxyl group of polyamic acid
  • polyimide can be provided with a high imidation rate even when low-temperature curing is performed.
  • the thermal curing step may be thermally cured at 200 ° C to 350 ° C or less.
  • amorphous polyimide can be provided.
  • the polyimide may be derived from the above-described polyamic acid aqueous solution composition.
  • the polyimide can be applied to various electric and electronic materials, and can be used, for example, as a binder for electrodes of the lithium battery.
  • a positive electrode plate and a negative electrode plate in a lithium battery are manufactured by mixing an active material, a conductive material, and a binder in a wet method.
  • the dry state must be excellent to facilitate the generation of electrical energy.
  • impurities such as moisture, oil, or gas are contained in the electrode plates, the action of polarity is irregular or poor depending on the content of moisture, oil, or impurities, so that rated energy cannot be generated.
  • drying of the electrode plate is a very important manufacturing process that influences the life of the battery.
  • polyimide according to one embodiment of the present application is prepared by low-temperature imidation through the above-described polyamic acid aqueous solution composition, it is possible to solve the above problems that may appear at high temperatures.
  • the present application provides a polyamic acid aqueous solution composition capable of polymerizing polyamic acid in water rather than an organic solvent and realizing a high imidation rate during low-temperature curing.
  • the polyamic acid aqueous solution composition according to the present application can polymerize the polyamic acid in water instead of an organic solvent using an aqueous catalyst having a small amount of polydentate structure, and can provide polyimide having an amorphous structure upon curing.
  • Example 1 is a graph of imidation rate results of Example 1.
  • Figure 3 is a graph of the solution viscosity measurement results for Examples 11 and 14 and Comparative Examples 3 and 4.
  • 6 and 7 are graphs of thermal expansion coefficient measurement results for Examples 11 and 14 and Comparative Examples 3 and 4.
  • 58.3 g of distilled water was added as a solvent to a reactor equipped with a temperature controller and filled with nitrogen. After adding 1.0814 g (0.01 mol) of p-phenylenediamine (pPDA) and 2.820 ml of dimethylaminopropionitrile (1.25 equivalents to the carboxyl group), the mixture was dissolved at 25 ° C for 1 hour using a mechanical stirrer. made it Thereafter, 2.9422 g (0.01 mol) of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA) was added, and the mixture was stirred at 70 °C for 18 hours to carry out polymerization. Proceed to prepare a water-soluble polyamic acid.
  • pPDA p-phenylenediamine
  • dimethylaminopropionitrile 1.25 equivalents to the carboxyl group
  • the obtained polyamic acid was cast on a glass substrate with a bar coater, and after defoaming and drying for 2 hours at 25 ° C. in a vacuum oven, 80 ° C. for 30 minutes, 120 ° C. for 30 minutes, 180 ° C. for 30 minutes, 200 ° C. Stepwise thermal imidization was performed for 30 minutes to prepare a polyimide film having a thickness of 25 ⁇ m.
  • polyimide films of various Examples and Comparative Examples were prepared in the same manner as in Example 1 according to the composition of the polyamic acid aqueous solution composition shown in Table 1 (however, the content of the aqueous catalyst added to the Examples and Comparative Examples is the carboxyl group It was 1.25 equiv.).
  • BPDA pPDAs 3-(dimethylamino)propionitrile 10 5140 0.96
  • Example 2 OPDA ODA 3-(dimethylamino)propionitrile 3 873 0.62
  • Example 3 BPDA mTB 3-(dimethylamino)propionitrile 5 1572 0.86
  • Example 4 BTDA ABIZ 3-(diethylamino)propionitrile 7 1834 0.99
  • Example 5 OPDA ODA 3-(diethylamino)propionitrile 20 9300 1.05
  • Example 6 BPDA mTB 2-chloroethyl dimethylamine 6 1080 0.46
  • Example 7 6FDA pPDAs 2-chloroethyl dimethylamine 13 1653 0.33
  • Example 8 BTDA mTB N,N-dimethylcysteamine 8 2556 0.77
  • Example 9 BPDA pPDAs N,N-dimethylcysteamine
  • Comparative Example 1 is an example of polyamic acid polymerization in an organic solvent, and in the case of Comparative Example 2, polyamic acid polymerization was performed in water, but the imidation rate at 200 ° C was low. On the other hand, in Examples 1 to 10, as a result of water-based polymerization of polyamic acid and thermal curing of the polymerized polyamic acid at 200° C., it was confirmed that polyimide was obtained with a high imidation rate.
  • Haake's VT-550 was used to measure at a shear rate of 30/s, a temperature of 25 °C and a plate gap of 1 mm, and the results are shown in Table 1 above. showed up
  • the polyamic acid compositions prepared in Examples and Comparative Examples were diluted to a concentration of 0.5 g/dl (solvent: water) based on the solid content concentration.
  • the flow time (T 1 ) of the diluent was determined using a Cannon-Fenske viscometer No. 30 at 30 °C. It was measured using 100.
  • the logarithmic viscosity was calculated by the following formula using the flow time (T 0 ) of the blank water, and the results are shown in Table 1 above.
  • the imidation rate was analyzed by the Attenuated Total Reflectance (ATR) method of Bruker ALPHA-P Infrared Spectrometer (IR).
  • ATR Attenuated Total Reflectance
  • IR Infrared Spectrometer
  • the intensity of the imide bond calculated through IR analysis was expressed as a percentage, and the CN stretching (1375 cm -1 ) intensity of the fully imidized polyimide at 400 ° C was used as a reference value, and the polyamic acid aqueous solution of each Example or Comparative Example
  • the ratio with the CN stretching strength of the polyimide prepared by heat treatment at 200 °C was expressed as a percentage.
  • the imidization rate was calculated using the following general formula.
  • Imidization rate (%) ⁇ (1375 cm -1 ) 200 °C / (1510 cm -1 ) 200 °C ⁇ / ⁇ (1375 cm -1 ) 400 °C / (1510 cm -1 ) 400 °C
  • Example 1 A graph of the imidization rate result of Example 1 is shown in FIG. 1 . It was confirmed from FIG. 1 that the polyamic acid aqueous solution composition according to Example 1 stably exhibits a high imidation rate at low temperature curing.
  • modulus and tensile strength were measured by the ASTM D-882 method using Instron 5564 UTM equipment.
  • the cross head speed at this time was measured under the condition of 50 mm/min, and the results are shown in Table 2 below.
  • thermogravimetric analysis Q50 model was used, and the polyimide films of some examples and comparative examples were heated up to 800 ° C at a rate of 10 ° C / min under a nitrogen atmosphere to measure the temperature at which 5% weight loss occurs. And the results are shown in Table 2 below.
  • the obtained polyamic acid was cast on a glass substrate with a bar coater, degassed and dried for 2 hours at 25 ° C in a vacuum oven, and then thermally cured at 300 ° C to 350 ° C for 30 minutes to prepare a polyimide film having a thickness of 25 ⁇ m. did
  • polyamic acid aqueous solution compositions and polyimide films of various Examples and Comparative Examples were prepared in the same manner as in Example 11 according to the compositions shown in Table 3.
  • Comparative Example 3 is an example in which polyamic acid was polymerized in an organic solvent, Comparative Example 4 was synthesized in the presence of a high content of a water-based catalyst, and Comparative Example 5 was not polymerized with polyamic acid. On the other hand, in Examples 12 to 22, it was confirmed that the polyamic acid was water-based polymerization even with a small amount of the water-based catalyst.
  • the solid content of the polyamic acid composition prepared in the above Examples and Comparative Examples was 10wt%, and for these, the physical properties of the composition and the film were evaluated in the experimental example of the following method, and the results are shown in Table 3 .
  • FIG. 1 is a graph of the solution viscosity measurement results for Examples 1 and 4 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the polyamic acid compositions prepared in Examples and Comparative Examples were diluted to a concentration of 0.5 g/dl (solvent: water) based on the solid content concentration.
  • the flow time (T 1 ) of the diluent was determined using a Cannon-Fenske viscometer No. 30 at 30 °C. It was measured using 100.
  • the logarithmic viscosity was calculated by the following formula using the flow time (T 0 ) of the blank water.
  • Figure 4 is a graph of the tensile elongation measurement results for Examples 11 and 14 and Comparative Examples 3 and 4.
  • thermogravimetric analysis Q50 model was used, and the polyimide film was heated up to 800 °C at a nitrogen rate of 10 °C/min to measure the temperature at which a weight loss of 5% occurred.
  • FIG. 5 is a graph of 5% thermal decomposition temperature measurement results for Examples 11 and 14 and Comparative Examples 3 and 4.
  • FIGS. 6 and 7 are graphs of thermal expansion coefficient measurement results for Examples 11 and 14 and Comparative Examples 3 and 4.
  • FIG. 6 is a graph showing the result of quantitatively measuring length change with respect to temperature change.
  • FIG. 7 is a result value calculated as an average slope of the 50-250 ° C section of FIG. 6 as a coefficient of thermal expansion (CTE).
  • MIN metal-insulator-metal capacitors are fabricated by aluminum deposition on both sides of polyimide film. After measuring the capacitance and dielectric loss (tan ⁇ ) according to the frequency change from 20 Hz to 2 MHz using an LCR-meter (Agilent E4980A, USA) from the manufactured MIM capacitor, the dielectric constant was calculated using the following formula got the value
  • C is the capacitance of the capacitor
  • ⁇ 0 is the dielectric constant around the film
  • ⁇ r is the dielectric constant of the film
  • A is the aluminum deposition area
  • d is the film thickness.
  • 8 is a graph of permittivity measurement results for Examples 11 and 14 and Comparative Examples 3 and 4. 8 is a result of measurement by substituting the following values into the variables of the above calculation formula.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

본 출원은 유기 용매가 아닌 물에서 폴리아믹산 중합 가능할 뿐 아니라, 저온 경화 시 높은 이미드화율을 구현하는 폴리아믹산 수용액 조성물을 제공한다.

Description

폴리아믹산 수용액 조성물
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2021년 08월 26일자 한국 특허 출원 제10-2021-0113141호, 2021년 06월 29일자 한국 특허 출원 제10-2021-0084722호, 2021년 06월 29일자 한국 특허 출원 제10-2021-0084724호 및 2021년 8월 26일자 한국 특허 출원 제10-2021-0113142호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 출원은 폴리아믹산 수용액 조성물, 폴리아믹산 제조 방법 및 폴리이미드 제조 방법에 관한 것이다.
5G 이동통신과 사물인터넷 (IoT)시대의 도래로 다기능, 소형화, 고집적 기능성 소재가 요구됨에 따라 전기전자용 고내열 소재로서 폴리이미드 고분자가 주목받고 있다.
폴리이미드는 높은 열적 안정성을 가진 고분자 물질로 우수한 기계적 강도, 내화학성, 내후성, 및 내열성을 가지고 있으며 광범위한 온도 (-273℃ ~ 400 ℃)에서의 물성 안정성을 갖는다. 특히 전기절연성, 유연성, 및 불연성을 가지고 있어 전자 및 광학 분야에 그 활용이 증가하고 있다.
통상적으로 폴리이미드 합성은 유기 용매하에서 방향족 이무수물(dianhydride)과 방향족 디아민(diamine)을 축중합 시켜 얻어진 폴리아믹산의 탈수화에 의해 얻어진다. 이 합성 공정은 용매 하에서 축중합 시, 수분에 취약한 방향족 이무수물의 가수분해 의해 합성이 용이 하지 않을 수 있다. 이로 인해 유기계에서 합성된 폴리아믹산은 분자량 제어와 초기 빠른 반응에 의한 가교 반응을 제어하는 것이 주요 문제이고, 사용한 유기 용매가 갖는 오염 문제 및 이를 해결하기 위한 비싼 처리 비용 문제는 여전히 해결해야 하는 과제이다.
또한, 폴리이미드는 충분한 건조 및 경화를 위하여 250℃ 이상의 고온 열처리가 수반되는데, 이는 열에 취약한 제품 적용을 제한하는 또 다른 문제를 야기하였다. 한편, 폴리이미드는 결정 구조를 가지며, 이러한 결정 구조는 필름의 절연 및 유전 특성 균일도를 떨어뜨리는 문제가 있었다.
본 출원은 유기 용매가 아닌 물에서 폴리아믹산의 중합이 가능할 뿐 아니라, 저온 경화가 가능함에 따라, 유기 용매가 갖는 오염 문제를 해결하고, 열에 취약한 제품 적용이 가능한 폴리아믹산 수용액 조성물을 제공한다.
본 출원은 또한 유기 용매가 아닌 물에서 중합된 폴리아믹산을 저온 경화시킴에도 높은 이미드화율을 구현하는 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 출원은 또한 소량의 폴리덴테이트 구조를 갖는 수계 촉매를 사용하여 유기 용매가 아닌 물에서 폴리아믹산 중합 가능하며, 경화 시 비정질 구조를 갖는 폴리이미드를 제공할 수 있는 폴리아믹산 수용액 조성물을 제공한다.
본 출원은 폴리아믹산 수용액 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 출원은 물에서 중합 (수계 중합) 가능하고, 저온 경화(또는 저온 이미드화라고도 함)로 높은 이미드화율을 구현하는 폴리아믹산 수용액 조성물에 관한 것이다. 일반적으로 알려진 폴리이미드의 경화는 250℃ 이상에서 수행하며, 본 출원에서 저온 경화는 일반적인 경화 온도보다 상대적으로 낮은 온도에서 수행하는 경화를 의미하며, 예를 들어, 본 출원에서 저온 경화는 250℃ 이하에서, 보다 구체적으로 200℃에서 경화를 의미한다.
예시적인 폴리아믹산 수용액 조성물은 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 중합 단위로 포함하는 폴리아믹산; 및 수계 촉매를 포함하되,
여기서 수계 촉매는
적어도 하나의 치환기를 갖는 3차 아민; 또는
적어도 2 이상의 3차 아민이 2가의 연결기로 연결된 폴리덴테이트 구조를 갖는 화합물이다.
다른 예시적인 폴리아믹산 수용액 조성물은 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 중합 단위로 포함하는 폴리아믹산; 및 하기 화학식 1을 만족하는 수계 촉매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022007608-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 10 범위 내인 치환 또는 비치환된 알킬기이되,
상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 치환된 알킬기이고,
상기 치환된 알킬기는 사이아노 (또는 나이트릴), 할로젠, 히드록시, 알콕시, 티올, 설파이드, 설폭사이드, 알킬아마이드, 포스페이트, 카르복시기, 카르보닐 및 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기를 포함한다.
상기 화학식 1의 화합물은 상기 치환기가 사이아노(-CN)인 경우 3-메틸아미노프로피오나이트릴(DMAPN), 4-메틸아미노부틸로나이트릴, 3-(디메틸아미노)-2-메틸프로판나이트릴, 3-(다이에틸아미노)프로피오나이트릴 또는 3-[에틸(메틸)아미노]프로판나이트릴일 수 있고, 상기 치환기가 할로젠(-Cl 또는 -Br)인 경우 2-클로로에틸다이메틸아민, 2-브로모에틸다이메틸아민 또는 (2-브로모에틸)(에틸)메틸아민일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 치환기가 히드록시(-OH)인 경우 2-(다이메틸아미노)에탄올일 수 있고, 상기 치환기가 알콕시(-OR)인 경우 2-메톡시-N,N-다이메틸에탄아민일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 치환기가 티올(-SH)인 경우 N,N-다이에틸시스테아민일 수 있고, 상기 치환기가 설파이드(-SR)인 경우 N,N-다이메틸-2-(메틸설포닐)에탄아민일 수 있으며, 상기 치환기가 설폭사이드(-SOR)인 경우 (2-(다이에틸아미노)에틸)에탄티오네이트일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 치환기가 알킬아마이드(-CONHR)인 경우 N-[2-(다이메틸아미노)에틸]아세트아마이드일 수 있으며, 상기 치환기가 포스페이트(-POOOHOH)인 경우 데마닐 포스페이트일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다
그리고, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 치환기가 카르복시(-COOH)인 경우 3-(디메틸아미노)프로피온산일 수 있고, 상기 치환기가 카르보닐(-COR)인 경우 4-(다이메틸아미노)부탄-2-온일 수 있으며, 상기 치환기가 에스테르(-COOR)인 경우 메틸 3-(다이메틸아미노)프로파노에트 또는 다이메틸아미노에틸 아세테이트일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 수계 촉매의 비점은 50℃ 내지 500℃의 범위 내일 수 있다. 예를 들어, 상기 비점의 하한은 55℃ 이상, 60℃ 이상, 65℃ 이상, 70℃ 이상, 또는 75℃ 이상일 수 있고, 상기 비점의 상한은 450℃ 이하, 400℃ 이하, 또는 350℃ 이하일 수 있다. 상기 비점을 만족하는 수계 촉매는 저온에서 우수한 촉매 활성을 나타낸다.
일 구체예에서, 상기 수계 촉매의 pKa는 전자 주게의 종류에 따라 다양하게 나타나며, 예를 들어, 상기 수계 촉매의 pKa는 pKa 0.01 내지 100의 범위 내일 수 있다. 예를 들면, 상기 pKa 하한은 0.05 이상, 0.1 이상, 0.3 이상, 0.5 이상 또는 0.7 이상일 수 잇고, pKa 상한은 90이하, 80이하, 70이하, 60이하, 50이하, 40이하, 30이하, 20이하 또는 15이하일 수 있다.
다른 예시적인 폴리아믹산 수용액 조성물은 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 중합 단위로 포함하는 폴리아믹산; 및 적어도 하나의 치환기를 갖는 3차 아민인 수계 촉매를 포함하고, 200℃에서 열 경화 시 이미드화율이 70 내지 99.9%의 범위 내일 수 있다. 본 출원의 폴리아믹산 수용액 조성물은 상기 수계 촉매가 폴리아믹산의 카르복실기와 염을 형성할 수 있어, 유기 용매 없이 물에서 직접 폴리아믹산의 중합이 가능할 뿐 아니라, 저온 경화 시 높은 이미드화율을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 본 출원에 따른 폴리이미드 필름은 이미드화율의 하한이 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상일 수 있고, 상한은 99.9% 이하, 99.5% 이하, 99% 이하, 98% 이하, 97% 이하, 96% 이하, 또는 95% 이하일 수 있다.
상기 이미드화율은 Bruker ALPHA-P Infrared Spectrometer (IR)의 Attenuated Total Reflectance (ATR) 방법으로 분석하였다. IR 분석을 통해 계산된 이미드 결합의 세기를 백분율로 나타내었으며, 400 ℃에서 완전 이미드화된 폴리이미드의 C-N 스트레칭 (1375 cm-1) 세기를 기준값으로 하고, 폴리아믹산 수용액을 200℃까지 열처리하여 제조된 폴리이미드 필름의 C-N 스트레칭 세기와의 비를 백분율로 나타내었다. 구체적으로, 상기 이미드화율은 하기의 일반식 1을 이용해 계산할 수 있다.
[일반식 1]
이미드화율(%) = {(1375cm-1)200℃/(1510cm-1)200℃}/{(1375cm-1)400℃/(1510 cm-1)400℃}
본 출원은 또한 물에서 중합 (수계 중합) 가능하고, 경화 시 비정질 구조를 갖는 폴리이미드를 제공할 수 있는 폴리아믹산 수용액 조성물에 관한 것이다.
또 다른 예시적인 폴리아믹산 수용액 조성물은 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 중합 단위로 포함하는 폴리아믹산; 및 적어도 2 이상의 3차 아민이 2가의 연결기, 구체적으로 지방족 또는 방향족 탄화수소로 연결된 폴리덴테이트 구조를 갖는 수계 촉매를 포함한다.
또 다른 예시적인 폴리아믹산 수용액 조성물은 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 중합 단위로 포함하는 폴리아믹산; 및 수계 촉매를 포함하되, 조성물의 경화물은 비결정성 중합체이다.
또한, 본 출원에서 수용액 조성물은 용매로서 물을 포함하는 조성물을 의미하며, 이외 다른 용매는 허용하지 않는다.
상기 조성물의 경화물은 폴리이미드일 수 있다. 이러한 비결정성 구조 (또는 비정질 구조)를 갖는 폴리이미드는 일반적인 결정 구조를 갖는 폴리이미드 대비 필름의 절연 및 유전 특성 균일도가 향상되는 장점을 갖는다.
본 명세서에서 비결정성 중합체는 결정 구조를 가지지 않고, 이하에서 설명하는 XRD 패턴의 특징을 갖는 것을 의미한다.
예를 들어, 경화물의 XRD 패턴은 2θ=21°의 비결정성 피크를 가질 수 있다. 또한, 상기 경화물의 XRD 패턴은 2θ=19.3° 및 2θ=25.4°의 결정성 피크를 가지지 않을 수 있다. 상기 XRD 패턴은 공지된 다양한 장치 및 방법으로 측정할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 수계 촉매는 적어도 2 이상의 3차 아민이 2가의 연결기, 예를 들어 지방족 또는 방향족 탄화수소를 포함하는 2가의 유기기로 연결된 폴리덴테이트 구조를 가질 수 있다. 본 출원은 적어도 2 이상의 3차 아민이 지방족 또는 방향족 탄화수소로 연결된 폴리덴테이트 구조를 갖는 수계 촉매를 사용함에 따라, 물에서 폴리아믹산의 균일한 중합이 가능하다. 반면 1개의 3차 아민, 예를 들면, 트리에틸아민(TEA)등 과 같은 지방족 3차 아민을 수계 촉매로 사용할 경우, 폴리아믹산 합성이 어려울 수 있다.
구체적으로, 상기 수계 촉매는 하기 화학식 2 내지 5의 화합물 중 적어도 하나 이상을 포함하는 폴리아믹산 수용액 조성물이다.
*[화학식 2]
Figure PCTKR2022007608-appb-img-000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2022007608-appb-img-000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2022007608-appb-img-000004
[화학식 5]
Figure PCTKR2022007608-appb-img-000005
상기 화확식 2 내지 5에서, R4 내지 R9는 각각 독립적으로 알킬기이고, 예를 들어 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,
A1 내지 A3은 각각 독립적으로 산소, 카보닐기, 아릴렌기, 알킬렌기 및 알킬리덴기로부터 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 포함하는 2가의 연결기이다.
상기 화학식 2 내지 5에서, 2가의 연결기는 상기 정의된 2 이상의 치환기를 선택하여 서로 연결된 형태도 포함한다. 예를 들어 카르보닐기와 알킬렌기가 연결되어 알킬렌카보닐기를 형성할 수 있다.
또한 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 적어도 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있고, 탄소수 1 내지 30의 범위 내 또는 1 내지 10의 범위 내일 수 있다. 상기 탄소수의 하한은 1, 2, 3, 또는 4일 수 있고, 상한은 30, 25, 20, 15, 10 또는 8 이하일 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 수계 촉매는 폴리아믹산 내의 카르복실기 1 당량에 대해 0.5 내지 5배 당량 범위 내일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 수계 촉매는 상기 폴리아믹산 내의 카르복실기 1 당량에 대해 0.55배 당량 이상, 0.6배 당량 이상, 0.7배 당량 이상, 0.8배 당량 이상, 0.83배 당량 이상 또는 0.93 배 당량 이상일 수 있고, 또한, 상한은 4 배 당량 이하, 3 배 당량 이하, 2 배 당량 이하, 1.5 배 당량 이하, 1.4 배 당량 이하, 1.3 배 당량 이하, 1.2 배 당량 이하, 1.15 배 당량 이하 또는 1.05 배 당량 이하일 수 있다.
본 명세서에서, 수계 촉매의 양을 규정하는 "폴리아믹산 내의 카르복실기에 대한 당량" 이란, 폴리아믹산 내의 카르복실기 1 개에 대해 사용된 수계 촉매의 개수 (몰수)를 의미할 수 있다.
폴리아믹산 용액의 제조에 사용될 수 있는 디안하이드라이드 단량체는, 예를 들면, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 적어도 하나 이상 포함한다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2022007608-appb-img-000006
상기 화학식 6에서, X는 치환 또는 비치환된 4가의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 방향족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 헤테로 방향족 고리기이고,
상기 지방족 고리기, 상기 헤테로 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나;
서로 접합되어 축합고리를 형성하거나; 또는
단일결합, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2- 및 -Si(Ra)2-로 이루어진 군에서 선택된 2가의 치환기를 하나 이상 포함하는 연결기에 의해 연결되어 있고, 여기서 Ra는 수소 또는 알킬기이다.
바람직하게는 상기 X는 페닐, 바이페닐,
Figure PCTKR2022007608-appb-img-000007
또는 지방족 고리기이고,
상기 M은 단일 결합, 알킬렌기, 알킬리덴기, -O-, -S-, -C(=O)-, 및 -S(=O)2-를 포함하는 군 중에서 적어도 하나 이상을 포함하고, 상기 M은 불소 및 알킬기를 포함하는 군 중에서 적어도 하나 이상으로 치환되거나 비치환된다.
상기 화학식 6의 X가
Figure PCTKR2022007608-appb-img-000008
인 경우, M은 적어도 하나 이상의 불소로 치환된 알킬기를 치환기로 갖는 알킬렌기일 수 있다. 일 예로서, 적어도 하나 이상의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기는 퍼플루오르알킬기일 수 있으며, 구체적으로, 퍼플루오르메틸기일 수 있다. 또 다른 예시에서, 디안하이드라이드 단량체 성분은 적어도 하나 이상의 불소로 치환된 디안하이드라이드 단량체를 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.
본 명세서에서 용어 「지방족 고리기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 3 내지 30, 탄소수 4 내지 25, 탄소수 5 내지 20, 탄소수 6 내지 16의 지방족 고리기를 의미할 수 있다. 4가의 지방족 고리기의 구체예로는, 예를 들어, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리, 시클로도데칸 고리, 디시클로펜탄 고리 등의 고리로부터 수소 원자를 4 개 제거한 기를 들 수 있다.
본 명세서에서 용어 「방향족 고리기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 4 내지 30, 탄소수 5 내지 25, 탄소수 6 내지 20, 탄소수 6 내지 16의 방향족 고리기를 의미할 수 있다, 상기 방향족 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다. 4 가의 방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 또는 피렌 고리로부터 수소원자를 4 개 제거한 기를 들 수 있다.
본 명세서에서 용어 「아릴렌기」는, 상기 방향족 고리기로부터 유도된 2가의 유기기를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 「헤테로 고리기」는 헤테로 지방족 고리기 및 헤테로 방향족 고리기를 포함한다.
본 명세서에서 용어 「헤테로 지방족 고리기」는 상기 지방족 고리기의 탄소원자 중 적어도 하나가 질소, 산소, 황 및 인으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자로 대체된 고리기를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 「헤테로 방향족 고리기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상기 방향족 고리기의 탄소원자 중 적어도 하나가 질소, 산소, 황 및 인으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자로 대체된 고리기를 의미할 수 있다. 상기 헤테로 방향족 고리기로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다.
상기 지방족 고리기, 상기 헤테로 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는, 각각 독립적으로 할로겐, 하이드록시기, 카르복시기, 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「단일 결합」은, 어떠한 원자 없이 양쪽 원자를 잇는 결합을 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 6의 X가
Figure PCTKR2022007608-appb-img-000009
이고, 여기서 M이 단일 결합인 경우, 양쪽 방향족 고리가 서로 직접 연결될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기와 같은 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알케닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알케닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기와 같은 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알키닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알키닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기와 같은 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬렌기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 30, 탄소수, 2 내지 25, 탄소수, 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 10 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기는 상이한 탄소 원자로부터 2개의 수소가 제거된 2가의 유기기로서 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기와 같은 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬리덴기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수, 1 내지 25, 탄소수, 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 10 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬리덴기를 의미할 수 있다. 상기 알킬리덴기는 하나의 탄소 원자로부터 2개의 수소가 제거된 2가의 유기기로서 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기와 같은 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알콕시기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조의 알킬기를 가질 수 있으며, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬아민기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 모노알킬아민(-NHR) 또는 디알킬아민(-NR2)을 포함하고, 여기서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 여기서 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조의 알킬기를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬아마이드」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 모노알킬아마이드(-C(O)NHR) 또는 디알킬아마이드를(-C(O)NR2)을 포함하고, 여기서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 여기서 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조의 알킬기를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「티올에테르기」 또는 「설파이드」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, -SR을 의미하고, 여기서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 여기서 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조의 알킬기를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「설폭사이드」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, -S(O)R을 의미하고, 여기서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 여기서 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조의 알킬기를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「카르보닐」은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, -C(O)R을 포함하고, 여기서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 여기서 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조의 알킬기를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「에스테르」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, -C(O)OR 또는 -OC(O)R을 포함하고, 여기서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 여기서 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조의 알킬기를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기 등이 예시될 수 있다.
상기 화학식 4를 만족하는 지방족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 HPMDA), 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실릭 2:3,5:6-디안하이드라이드(BODA), 1,2,3,4- 시클로헥산 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CHMDA), 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실릭 2:3,5:6-디안하이드라이드 (BHDA), 부탄-l,2,3,4-테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BTD), 비시클로-[2.2.2]옥트-7-엔-2-엑소,3-엑소,5-엑소,6-엑소-2,3:5,6-디안하이드라이드 (BTA), 1,2,3,4-사아클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (CBDA), 비시클로[4.2.0]옥탄-3,4,7,8-테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (OTD), 노르보난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2"-노르보난-5,5",6,6"- 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (ChODA), 시클로펜타논 비스-스피로노르보난 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (CpODA), 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5-트리카르복실-5-아세틱 디안하이드라이드 (BSDA), 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (DCDA), 디시클로헥실-2,3'3,4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (HBPDA), 5,5'-옥시비스(헥사하이드로-1,3-이소벤조푸란디온) (HODPA), 5,5'-메틸렌비스(헥사하이드로-1,3-이소벤조푸란디온) (HMDPA), 3,3'-(1,4-피페라진디일)비스[디하이드로-2,5-푸란디온] (PDSA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸르푸릴)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드 (DOCDA), 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌 숙신닉 디안하이드라이드 (TDA), 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-6-메틸-1-나프탈렌 숙신닉 디안하이드라이드 (MTDA), 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-6-플루오로-1-나프탈렌 숙신닉 디안하이드라이드 (FTDA), 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스인단-5,5',6,6'-테트라카르복실릭 안하이드라이드 (SBIDA), 4,4,4',4'-테트라메틸-3,3',4,4'-테트라하이드로-2,2'-스피로비[푸로[3,4-g]크로멘]-6,6',8,8'-테트라온 (SBCDA), 9,10-디플루오로-9,10-비스(트리풀루오로메틸)-9,10-디하이드로안트라센-2,3,6,7-테트라카르복실산 디안하이드라이드 (8FDA) 등을 예로 들 수 있다.
상기 화학식 4를 만족하는 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(또는 PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(또는 ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 디안하이드라이드, 2,3,3',4'- 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메테인 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로페인 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드(6-FDA) 등을 예로 들 수 있다.
상기 디안하이드라이드 단량체는 필요에 따라, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있지만, 본 출원은 결합 해리에너지를 고려하여, 예를 들면, 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA) 또는 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA)를 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리아믹산 조성물은 전체 중량을 기준으로 고형분을 1 내지 50 중량% 포함할 수 있고, 예를 들어, 1 내지 45 중량%, 1 내지 40 중량% 또는 1 내지 35 중량% 포함할 수 있다. 본 출원은 상기 폴리아믹산 조성물의 고형분 함량을 조절함으로써, 점도 상승을 제어하면서 경화 과정에서 다량의 용매를 제거해야 하는 제조 비용과 공정 시간 증가를 방지할 수 있다.
본 출원의 폴리아믹산 수용액 조성물은 수계 중합되는 조성물로서, 유기 용매를 실질적으로 포함하지 않거나 유기 용매가 5 중량% 미만으로 포함될 수 있다. 수계 중합 가능한 폴리아믹산 조성물은 환경적인 측면에서 유리할 수 있다.
본 명세서에서 용어 폴리아믹산 조성물과 폴리아믹산 용액, 폴리아믹산 수용액 조성물 및 폴리이미드 전구체 조성물은 동일한 의미로 사용될 수 있다. 또한 본 명세서에서 용어 경화와 이미드화는 동일한 의미로 사용될 수 있다.
또한, 폴리아믹산 용액 제조에 사용될 수 있는 디아민 단량체는 방향족 디아민으로서, 이하와 같이 분류하여 예를 들 수 있다.
1) 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, PDA), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(또는 DABA) 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 1개를 갖는 디아민으로서, 상대적으로 강직한 구조의 디아민;
2) 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메테인(메틸렌디아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3'-디카복시-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메테인, 3,4'-디아미노디페닐메테인, 4,4'-디아미노디페닐메테인, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 2개를 갖는 디아민;
3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이 드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 3개를 갖는 디아민;
4) 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 4개를 갖는 디아민.
상기 디아민 단량체는 필요에 따라, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 출원의 폴리아믹산 조성물은 저점도 특성을 갖는 조성물일 수 있다. 본 출원의 폴리아믹산 조성물은 25℃ 온도 및 30s-1의 전단속도 조건으로 측정한 점도가 20,000cps 이하, 10,000 cps 이하, 6,000 cps 이하일 수 있다. 그 하한은 특별히 한정되지 않으나, 10 cps 이상, 15 cps 이상, 30 cps 이상, 100 cps 이상, 300 cps 이상, 500 cps 이상 또는 1000 cps 이상일 수 있다. 상기 점도는 예를 들어, Haake 사의 VT-550을 사용하여 측정한 것일 수 있고 30/s의 전단 속도, 25°C 온도 및 1 mm 플레이트 갭 조건에서 측정한 것일 수 있다. 본 출원은 상기 점도 범위를 조절함으로써, 우수한 공정성을 갖는 전구체 조성물을 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 폴리아믹산 조성물은 그의 고형분 농도에 기초하여 온도 30℃ 및 농도 0.5 g/100 mL (물에 용해)에서 측정한 대수 점도가 0.1 이상 또는 0.2 이상일 수 있다. 상한은 특별히 제한되지 않으나, 5 이하, 3 이하 또는 2.5 이하일 수 있다. 본 출원은 상기 대수 점도를 조절함으로써, 적정량의 폴리아믹산 분자량을 조절하고, 공정성을 확보할 수 있다.
일 구체예에서, 본 출원의 폴리아믹산 조성물은 경화 후 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000g/mol, 15,000 내지 80,000 g/mol, 18,000 내지 70,000 g/mol, 20,000 내지 60,000 g/mol, 25,000 내지 55,000 g/mol 또는 30,000 내지 50,000 g/mol의 범위 내일 수 있다. 본 출원에서 용어 중량평균분자량은, GPC(Gel permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다.
본 출원의 폴리아믹산 수용액 조성물은 경화물로 제조되는 경우, 상기 경화물은 이하에서 설명하는 다양한 물성을 만족하여 기계적 강도, 내열성 등 우수한 물성을 나타낼 수 있다. 본 출원에서 상기 폴리아믹산 수용액 조성물의 경화물은 폴리이미드를 의미한다.
하나의 예시에서, 폴리아믹산 수용액 조성물의 경화물은 ASTM D882에 따른 인장 강도가 50 내지 400MPa의 범위 내일 수 있다. 경화물은 인장 강도가 상기 범위로 조절됨에 따라, 우수한 기계적 물성을 나타낸다.
또한, 폴리아믹산 수용액 조성물의 경화물은 ASTM D882에 따른 인장 신도가 15 내지 50%, 15 내지 45%, 15 내지 40%, 15 내지 35%, 20 내지 50%, 20 내지 45%, 20 내지 40% 또는 20 내지 35%의 범위 내일 수 있다. 본 출원의 경화물은 비정질 구조를 가짐에 따라, 인장 신도가 상기 범위로 조절되어, 우수한 기계적 물성을 나타낸다.
또한, 상기 폴리아믹산 수용액 조성물의 경화물은 열중량분석기 (TGA, TA instrument, Q5000, USA)를 이용하여 측정한 5% 열분해 온도(Td)가 450 내지 700 ℃의 범위 내일 수 있다.
그리고, 폴리아믹산 수용액 조성물의 경화물은 기계분석법(TMA, TA Instrument 사)을 이용하여 측정한 열팽창계수(CTE)가 1 내지 15 ppm/℃의 범위 내일 수 있다. 상기 열팽창 계수의 하한은 예를 들어, 1 ppm/℃이상, 2 ppm/℃이상, 3 ppm/℃이상, 4 ppm/℃이상, 5 ppm/℃이상 또는 6 ppm/℃이상일 수 있다. 그리고 상기 열팽창 계수의 상한은 예를 들어, 14 ppm/℃이하, 13 ppm/℃이하, 12 ppm/℃이하, 11 ppm/℃이하 또는 10 ppm/℃이하일 수 있다.
또 하나의 예시에서, 폴리아믹산 수용액 조성물의 경화물의 유전율은 3 내지 3.5일 수 있다. 예를 들어, 상기 유전율 하한은 3.05 이상, 3.1 이상, 3.15 이상 또는 3.2 이상일 수 있으며, 상기 유전율의 상한은 3.45 이하, 3.4 이하, 3.35 또는 3.3 이하일 수 있다.
본 출원은 또한, 폴리아믹산 수용액 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법은 전술한 폴리아믹산 수용액 조성물의 제조 방법일 수 있다.
일 예시에서, 상기 폴리아믹산 수용액 조성물의 제조 방법은 적어도 하나의 치환기를 갖는 3차 아민 또는 적어도 2 이상의 3차 아민이 2가의 연결기로 연결된 폴리덴테이트 구조를 갖는 화합물인 수계 촉매를 사용하여 폴리아믹산을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 출원의 제조 방법은 상기 화학식 1을 만족하는 3차 아민인 수계 촉매를 사용함에 따라 수계 중합 및 저온 경화 가능한 폴리아믹산을 제조할 수 있다. 상기 화학식 1을 만족하는 수계 촉매와 관련된 자세한 설명은 전술한 내용과 중복되므로 이하에서 생략하기로 한다.
본 출원의 제조 방법은 또한 상기 화학식 2 내지 5를 만족하는 적어도 2 이상의 3차 아민이 2가의 연결기로 연결된 폴리덴테이트 구조를 갖는 화합물인 수계 촉매를 사용함에 따라 수계 중합 및 비정질 구조를 갖는 폴리이미드로 이미드화되는 폴리아믹산을 제조할 수 있다. 상기 화학식 2 내지 5를 만족하는 수계 촉매와 관련된 자세한 설명은 전술한 내용과 중복되므로 이하에서 생략하기로 한다.
본 출원은 폴리이미드 제조 방법에 관한 것이다. 상기 폴리이미드 제조 방법은 적어도 하나의 치환기를 갖는 3차 아민 또는 적어도 2 이상의 3차 아민이 2가의 연결기로 연결된 폴리덴테이트 구조를 갖는 인 수계 촉매를 사용하여 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및 상기 폴리아믹산을 열 경화하여 폴리이미드를 제조하는 단계를 포함한다.
예를 들어, 열경화 단계는 사용하는 수계 촉매에 따라 상이한 온도에서 수행될 수 있다.
상기 화학식 1을 만족하는 수계 촉매를 사용하는 경우 상기 열경화 단계는 250℃ 미만, 230℃ 미만, 210℃ 미만에서 열 경화할 수 있다. 이 경우 전술한 수계 촉매가 폴리아믹산의 카르복실기와 염을 형성함에 따라, 저온 경화를 수행하더라도 높은 이미드화율로 폴리이미드를 제공할 수 있다.
또한 상기 화학식 2 내지 5를 만족하는 수계 촉매를 사용하는 경우 상기 열경화 단계는 200℃ 내지 350℃ 이하에서 열 경화할 수 있다. 이 경우 비정질의 폴리이미드를 제공할 수 있다.
본 출원은 또한 폴리이미드에 관한 것이다. 상기 폴리이미드는 전술한 폴리아믹산 수용액 조성물로부터 유래된 것일 수 있다. 상기 폴리이미드는 다양한 전기전자용 소재에 적용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬 전지의 전극용 바인더로 사용될 수 있다.
일반적으로 리튬 전지에서 양극판 및 음극판은 활물질, 도전재 및 바인더를 습식 방법으로 혼합함으로써 제조된다. 전기적 에너지를 발생시키는 상기 양, 음극의 극판들은 제조할 때 그 건조 상태가 우수하게 되어야만, 전기적 에너지의 발생을 원활하게 할 수 있다. 상기 극판들에 수분이나 오일, 가스 등의 불순물이 함유될 경우에는 수분이나 오일 및 불순물의 함유량에 따라 극성의 작용이 불규칙하거나, 불량하게 되어 정격 에너지를 발생시키지 못하게 된다. 또 상기 수분이나 오일 및 불순물에 의하여 재충전상태가 불량하게 되어 전지 수명이 현저하게 짧게 되는 폐단이 있기 때문에 극판의 건조는 전지의 수명을 좌우하게 되는 매우 중요한 제조 공정이다.
그러나, 충분한 건조를 위하여 건조 온도를 올리는 경우 극판의 열변형에 의한 뒤틀림이 발생하거나 바인더가 부분 용해되어 집전체가 활물질간의 접착력이 감소하는 문제가 있었다. 또한, 기존 폴리이미드 전구체는 250℃ 이상의 높은 이미드화 온도를 필요로 하기 때문에 건조 과정에서 이미드화를 동반할 시 극판의 변형이 발생하며, 구리의 경우 산화가 일어날 가능성이 높다. 또한, 고온의 건조로 활물질, 도전재, 바인더가 집전체로부터 박리가 일어나는 문제가 있었다.
그러나, 본 출원의 일 구체예에 따른 폴리이미드는 전술한 폴리아믹산 수용액 조성물을 통해 저온 이미드화로 제조됨에 따라, 고온으로 나타날 수 있는 상기 문제들을 해결할 수 있다.
본 출원은 유기 용매가 아닌 물에서 폴리아믹산 중합 가능할 뿐 아니라, 저온 경화 시 높은 이미드화율을 구현하는 폴리아믹산 수용액 조성물을 제공한다.
또한 본 출원에 따른 폴리아믹산 수용액 조성물은 소량의 폴리덴테이트 구조를 갖는 수계 촉매를 사용하여 유기 용매가 아닌 물에서 폴리아믹산 중합 가능하며, 경화 시 비정질 구조를 갖는 폴리이미드를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 이미드화율 결과 그래프이다.
도 2는 실시예 11, 14, 비교예 3, 4에 대한 폴리이미드 XRD 패턴 그래프이다.
도 3은 실시예 11, 14, 비교예 3, 4에 대한 용액 점도 측정 결과 그래프이다.
도 4는 실시예 11, 14, 비교예 3, 4에 대한 인장 강도 측정 결과 그래프이다.
도 5는 실시예 11, 14, 비교예 3, 4에 대한 5% 열분해 온도 측정 결과 그래프이다.
도 6 및 7은 실시예 11, 14, 비교예 3, 4에 대한 열팽창 계수 측정결과 그래프이다.
도 8은 실시예 11, 14, 비교예 3, 4에 대한 유전율 측정 결과 그래프이다.
이하, 본 출원에 따른 실시예를 통해 본 출원을 보다 상세히 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 제시될 실시예에 제한되는 것은 아니다.
A. 3차 아민 촉매
실시예 1
온도조절기를 구비하고 질소로 충전된 반응기에 용매로 증류수 58.3 g을 넣었다. 여기에 p-페닐렌디아민 (pPDA) 1.0814 g (0.01 mol), 다이메틸아미노프로피오나이트릴 2.820 ml(카르복실기 대비 1.25 당량)을 첨가한 후, 25℃에서 1시간 동안 기계식 교반기를 이용하여 혼합물을 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 다이안하이드라이드 (s-BPDA) 2.9422 g (0.01 mol)을 첨가하고, 혼합물을 70 ℃에서 18 시간 동안 교반하며 중합반응을 진행하여 수용성 폴리아믹산을 제조하였다.
이 후, 얻어진 폴리아믹산을 유리기판에 바 코터로 캐스팅하고, 진공상태 오븐의 25 ℃에서 2 시간 탈포 및 건조 후에, 80 ℃에서 30 분간, 120 ℃에서 30 분간, 180 ℃에서 30 분간, 200 ℃에서 30분간 단계적으로 열적 이미드화하여 두께가 25㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
이하, 표 1에 나타난 폴리아믹산 수용액 조성물의 조성에 따라 실시예 1과 동일한 방법으로 다양한 실시예 및 비교예의 폴리이미드 필름을 제조하였다 (단, 실시예 및 비교예에 첨가된 수계 촉매의 함량은 카르복실기 대비 1.25 당량이였다.).
디안하이드라이드 디아민 수계 촉매 고형분
함량
(wt%)		 용액
점도
(cps)		 대수 점도
실시예 1 BPDA pPDA 3-(dimethylamino)propionitrile 10 5140 0.96
실시예 2 OPDA ODA 3-(dimethylamino)propionitrile 3 873 0.62
실시예 3 BPDA mTB 3-(dimethylamino)propionitrile 5 1572 0.86
실시예 4 BTDA ABIZ 3-(diethylamino)propionitrile 7 1834 0.99
실시예 5 OPDA ODA 3-(diethylamino)propionitrile 20 9300 1.05
실시예 6 BPDA mTB 2-chloroethyl dimethylamine 6 1080 0.46
실시예 7 6FDA pPDA 2-chloroethyl dimethylamine 13 1653 0.33
실시예 8 BTDA mTB N,N-dimethylcysteamine 8 2556 0.77
실시예 9 BPDA pPDA N,N-dimethyl-2-(methylsulfanyl)ethanamine 10 732 0.30
실시예 10 6FDA ABIZ Dimethyl aminoethyl acetate 15 1324 0.20
비교예 1 BPDA pPDA 유기 용매: NMP 10 20000 2.01
비교예 2 BPDA pPDA 1,2-dimethylimidazole 10 2369 0.96
비교예 1은 유기 용매 하에서 폴리아믹산 중합한 예이고, 비교예 2의 경우 물에서 폴리아믹산 중합 되었으나 200℃에서의 이미드화율이 낮게 나타났다. 반면, 실시예 1 내지 10은 폴리아믹산이 수계 중합되었고, 중합된 폴리아믹산을 200℃에서 열 경화한 결과, 높은 이미드화율로 폴리이미드된 것을 확인할 수 있었다.
1A. 용액 점도 측정
*실시예 및 비교예에서 제조된 폴리아믹산 조성물에 대해, Haake 사의 VT-550을 사용하여 30/s의 전단 속도, 25 ℃ 온도 및 1 mm 플레이트 갭 조건에서 측정하였고, 그 결과는 상기 표 1에 나타내었다.
2A. 대수 점도
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리아믹산 조성물을 고형분 농도에 기초하여 농도 0.5 g/dl (용매: 물) 가 되도록 희석하였다. 상기 희석액의 유하 시간 (T1)을 30℃에서 Cannon-Fenske 점도계 No. 100을 이용해 측정하였다. 대수 점도는 블랭크 물의 유하 시간 (T0)을 이용해 이하의 식으로 산출하였고, 그 결과는 상기 표 1에 나타내었다.
대수 점도 = {ln(T1/T0)}/0.5
3A. 이미드화율 측정
이미드화율은 Bruker ALPHA-P Infrared Spectrometer (IR)의 Attenuated Total Reflectance (ATR) 방법으로 분석하였다. IR 분석을 통해 계산된 이미드 결합의 세기를 백분율로 나타내었으며, 400 ℃에서 완전 이미드화된 폴리이미드의 C-N 스트레칭 (1375 cm-1) 세기를 기준값으로 하고, 각 실시예 또는 비교예의 폴리아믹산 수용액에서 200 ℃까지 열처리하여 제조된 폴리이미드의 C-N 스트레칭 세기와의 비를 백분율로 나타내었다. 이미드화율은 하기의 일반식을 이용해 계산했다.
[일반식]
이미드화율(%) = {(1375cm-1)200℃/(1510cm-1)200℃}/{(1375cm-1)400℃/(1510 cm-1)400℃
실시예 1의 이미드화율 결과 그래프를 도 1에 도시하였다. 도 1로부터 실시예 1에 따른 폴리아믹산 수용액 조성물은 저온 경화에서 안정적으로 높은 이미드화율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
4A. 인장 강도
몇몇 실시예 및 비교예의 폴리이미드 필름을 폭 10 mm, 길이 40 mm로 자른 후 인스트론(Instron)사의 Instron5564 UTM 장비를 사용하여 ASTM D-882 방법으로 모듈러스 및 인장강도를 측정하였다. 이때의 Cross Head Speed는 50 mm/min의 조건으로 측정하였고, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
5A. 5% 열분해 온도
TA사 열중량 분석(thermogravimetric analysis) Q50 모델을 사용하였으며, 몇몇 실시예 및 비교예의 폴리이미드 필름을 질소 분위기하에서 10℃/분의 속도로 800℃까지 승온하여 5% 중량 감소가 발생하는 온도를 측정하였고, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
폴리이미드 필름 조성
디안하이드라이드 디아민 수계촉매 200℃ 이미드화율 (%) 인장강도 Td5%
실시예 1 BPDA pPDA 3-(dimethylamino)propionitrile 98.4 268 591
실시예 4 BTDA ABIZ 3-(diethylamino)propionitrile 97.5 234 542
실시예 6 BPDA mTB 2-chloroethyl dimethylamine 94.4 283 582
실시예 8 BTDA mTB N,N-dimethylcysteamine 95.6 197 560
실시예 9 BPDA pPDA N,N-dimethyl-2-(methylsulfanyl)ethanamine 97.1 255 589
실시예 10 6FDA ABIZ Dimethyl aminoethyl acetate 91.5 154 547
비교예 1 BPDA pPDA 유기 용매: NMP 73.4 352 616
비교예 2 BPDA pPDA 1,2-dimethylimidazole 88.6 275 589
B. 폴리덴테이트 촉매
실시예 11
온도조절기를 구비하고 질소로 충전된 반응기에 용매로 증류수 65 g을 넣었다. 여기에 p-페닐렌디아민 (pPDA) 1.0814 g (0.01 mol), N, N, N ', N'- 테트라 메틸 -1,3- 프로판 디아민 3.2557 g (카르복실기 대비 2.5 당량) 첨가한 후, 25℃에서 1시간 동안 기계식 교반기를 이용하여 혼합물을 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 다이안하이드라이드 (s-BPDA) 2.9422 g (0.01 mol)을 첨가하고, 혼합물을 70 ℃에서 18 시간 동안 교반하며 중합반응을 진행하여 수용성 폴리아믹산을 제조하였다.
이 후, 얻어진 폴리아믹산을 유리기판에 바 코터로 캐스팅하고, 진공상태 오븐의 25 ℃에서 2 시간 탈포 및 건조 후에, 30분간 300℃에서 350℃까지 열 경화하여 두께 25㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
이하, 표 3에 나타난 조성에 따라 실시예 11과 동일한 방법으로 다양한 실시예 및 비교예의 폴리아믹산 수용액 조성물 및 폴리이미드 필름을 제조하였다.
폴리아믹산 수용액 조성 폴리이미드 필름
디안하이드라이드 디아민 염기성용매(eq.) 중합온도(℃) 용매(g) 고형분함량
(wt%)		 대수점도 용액점도(cps) 분자량(g/mol) 인장신도
(%)		 유전율
at
10kHz		 열분해온도
(Td, 5%)		 열팽창계수
(ppm/℃)
실시예11 BPDA
(0.01)		 pPDA (0.01) TMPDA(2.5당량) 70 65 10 1.25 3118 30,618 22.4 3.21 610 6.2
실시예12 BPDA pPDA TMPDA(2.0당량) 70 59.5 10 1.57 4000 30,168 23.6 3.21 608 6.5
실시예13 BPDA pPDA TMPDA(1.5당량) 70 53.5 10 1.58 4200 45,200 25.5 3.22 605 7.3
실시예14 BPDA pPDA TMPDA(1.25당량) 70 50.8 10 1.62 9852 74,720 27.8 3.23 615 9.3
실시예15 BPDA pPDA TMPDA(1.25당량) 50 50.8 10 1.57 7000 56,974 26.5 3.22 611 8.6
실시예16 BPDA pPDA TMPDA(1.25당량) 25 50.8 10 1.23 5135 42,587 21.1 3.21 608 8.7
실시예17 BPDA pPDA TMPDA(1.0당량) 50 47.5 10 1.11 6587 63,465 16.5 3.20 612 7.4
실시예18 BPDA pPDA TMPDA(1.0당량) 25 47.5 10 1.10 4875 48,260 15.8 3.21 601 6.5
실시예19 ODPA pPDA TMPDA(1.25당량) 70 52.2 10 1.03 5280 58,925 26.2 3.18 598 8.9
실시예20 BPDA pPDA TMEDA(2.0당량) 70 57.0 10 1.42 7552 55,887 26.1 3.22 616 8.5
실시예21 BPDA pPDA TMEDA(1.5당량) 70 51.8 10 1.52 6987 78,250 22.4 3.21 620 7.4
실시예22 BPDA pPDA TMBDA(1.25당량) 70 52.4 10 1.68 7207 69,720 27.4 3.19 618 8.2
비교예3 BPDA pPDA NMP(유기용매) 0-10 36.2 10 2.3 7000 146,000 36.2 3.38 638 14.6
비교예4
(UBE)		 BPDA pPDA DMIZ(2.5당량) 70 60.6 10 1.8 9706 84,024 22.6 3.29 625 11.2
비교예5
(UBE)		 BPDA pPDA DMIZ(1.5당량) 70 51.9 균일한 폴리아믹산 수용액 조성물을 얻지 못함
-BPDA: 3,3`,4,4`-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드
-pPDA: p-페닐렌디아민
-ODPA: 4,4`-디아미노디페닐에테르
-TMPDA: N,N,N`,N`-테트라메틸-1,3-프로판디아민
-TMEDA: N,N,N`,N`-테트라메틸-1,3-에틸렌디아민
-TMBDA: N,N,N`,N`-테트라메틸-1,3-부탄디아민
-DMIZ: 1,2-디메틸 이미다졸
* 온도: 수용성 폴리아믹산을 제조하기 위한 혼합물의 교반 온도
비교예 3은 유기 용매 하에서 폴리아믹산 중합한 예이고, 비교예 4는 높은 함량의 수계 촉매 존재 하에서 합성이 되었으며, 비교예 5는 폴리아믹산으로 중합되지 않았다. 반면, 실시예 12 내지 22는 적은 함량의 수계 촉매로도 폴리아믹산 수계 중합된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리아믹산 조성물의 고형분은 10wt%이였고, 이들에 대해, 하기의 방법의 실험예로 조성물과 필름의 물성을 평가하였고, 그 결과는 표 3에 나타내었다.
추가로, 도 2는 실시예 11, 14, 비교예 3, 4에 대한 폴리이미드 XRD 패턴 그래프이다. 도 2를 참조하면, 실시예 11, 14의 폴리이미드 XRD 패턴에서 비결정 피크인 2θ=21° 가 관찰되는 반면, 결정성 피크인 2θ=19.3° 및 2θ=25.4°는 관찰되지 않는 것 확인할 수 있었다. 이는 실시예 11, 14의 폴리이미드 필름이 비정질 구조임을 시사한다. 반면, 비교예 3, 4는 결정성 피크가 관찰되었고, 이는 비교예 3, 4의 폴리이미드 필름이 결정성 구조임을 시사한다.
1B. 용액 점도 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리아믹산 조성물에 대해, Haake 사의 VT-550을 사용하여 30/s의 전단 속도, 25℃ 온도 및 1 mm 플레이트 갭 조건에서 측정하였다. 추가로, 도 3은 실시예 1, 4 비교예 1, 2에 대한 용액 점도 측정 결과 그래프이다.
2B. 대수 점도
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리아믹산 조성물을 고형분 농도에 기초하여 농도 0.5 g/dl (용매: 물) 가 되도록 희석하였다. 상기 희석액의 유하 시간 (T1)을 30℃에서 Cannon-Fenske 점도계 No. 100을 이용해 측정하였다. 대수 점도는 블랭크 물의 유하 시간 (T0)을 이용해 이하의 식으로 산출했다.
대수 점도 = {ln(T1/T0)}/0.5
3B. 인장 신도
폴리이미드 필름을 폭 10 mm, 길이 70 mm로 자른 후 인스트론(Instron)사의 Instron5564 UTM 장비를 사용하여 ASTM D-882 방법으로 모듈러스 및 인장강도를 측정하였다. 이때의 Cross Head Speed는 5 mm/min의 조건으로 측정하였다. 추가로, 도 4는 실시예 11, 14 비교예 3, 4에 대한 인장 신도 측정 결과 그래프이다.
4B. 5% 열분해 온도
TA사 열중량 분석(thermogravimetric analysis) Q50 모델을 사용하였으며, 폴리이미드 필름을 질소 10℃/분의 속도로 800°C까지 승온하여 5%의 중량 감소가 발생하는 온도를 측정하였다.
추가로, 도 5는 실시예 11, 14 비교예 3, 4에 대한 5% 열분해 온도 측정 결과 그래프이다.
5B. 열팽창 계수
열기계분석법 (TMA, Perkin Elmer 사,)를 이용하여 측정하였으며, 측정 온도 범위는 50 ~ 250℃이고, 승온 속도는 5℃/min이며, 이 때 필름을 당기는 힘을 0.05 N으로 설정하였다. 추가로, 도 6 및 7은 실시예 11, 14 비교예 3, 4에 대한 열팽창 계수 측정결과 그래프이다. 자세하게 도 6은 온도 변화에 대한 길이 변화를 정량적으로 측정한 결과 그래프이다. 도 7은 열팽창계수 (Coefficient of thermal expansion; CTE) 로 도 6의 50-250 ℃구간의 평균 기울기로 계산된 결과값이다.
6. 유전율
폴리이미드 필름 양면에 알루미늄 증착을 통해 MIN (metal-insulator-metal) 캐패시터를 제작한다. 제작된 MIM 캐패시터로부터 LCR-meter (Agilent E4980A, USA)를 이용하여 20 Hz～2 MHz까지 주파수 변화에 따른 정전용량 (capacitance)과 유전 손실 (tanδ)을 측정한 후, 하기 계산식을 이용하여 유전상수 값은 얻었다.
[계산식]
Figure PCTKR2022007608-appb-img-000010
상기 계산식에서, C는 캐패시터 정전용량이고, ε0는 필름 주변 유전 상수이며, εr는 필름 유전 상수이고, A는 알루미늄 증착 면적이며, d는 필름 두께이다. 도 8은 실시예 11, 14 비교예 3, 4에 대한 유전율 측정 결과 그래프이다. 도 8은 상기 계산식의 변수에 아래 수치를 각각 대입하여 측정한 결과이다.
ε0 =8.854×10-12 F/m
d= 40 ~ 55 μm
A= 210 ~ 240 mm2

Claims (14)

  1. 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 중합 단위로 포함하는 폴리아믹산; 및 수계 촉매를 포함하되,
    여기서 수계 촉매는
    적어도 하나의 치환기를 갖는 3차 아민; 또는
    적어도 2 이상의 3차 아민이 2가의 연결기로 연결된 폴리덴테이트 구조를 갖는 화합물인 폴리아믹산 수용액 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 치환기를 갖는 3차 아민은 하기 화학식 1을 만족하는 폴리아믹산 수용액 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022007608-appb-img-000011
    상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 치환 또는 비치환된 알킬기이되,
    상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 치환된 알킬기이고,
    상기 치환된 알킬기는 사이아노, 할로젠, 히드록시, 알콕시기, 티올, 설파이드, 설폭사이드, 알킬아마이드, 포스페이트 카르복시, 카르보닐 및 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기를 포함한다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    200℃에서 열 경화 시 이미드화율이 70 내지 99.9%의 범위 내인 폴리아믹산 수용액 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 2 이상의 3차 아민이 2가의 연결기로 연결된 폴리덴테이트 구조를 갖는 화합물은 하기 화학식 2 내지 5의 화합물 중 적어도 하나 이상을 포함하는 폴리아믹산 수용액 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022007608-appb-img-000012
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2022007608-appb-img-000013
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2022007608-appb-img-000014
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2022007608-appb-img-000015
    상기 화확식 2 내지 5에서, R4 내지 R9는 각각 독립적으로 알킬기이고,
    A1 내지 A3은 각각 독립적으로 산소, 카보닐기, 아릴렌기, 알킬렌기 및 알킬리덴기로부터 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 포함하는 2가의 연결기이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    조성물의 경화물은 비결정성 중합체인 폴리아믹산 수용액 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 경화물의 XRD 패턴은 2θ=21°의 비결정성 피크를 갖거나; 또는 2θ=19.3° 및 2θ=25.4°의 결정성 피크를 가지지 않는, 폴리아믹산 수용액 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 수계 촉매는 폴리아믹산 내의 카르복실기 1 당량에 대해 0.5 내지 5배 당량 범위 내인, 폴리아믹산 수용액 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 디안하이드라이드 단량체는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 적어도 하나 이상 포함하는 폴리아믹산 수용액 조성물:
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2022007608-appb-img-000016
    상기 화학식 6에서 X는 치환 또는 비치환된 4가의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 방향족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 헤테로 방향족 고리기이고,
    상기 지방족 고리기, 상기 헤테로 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나;
    서로 접합되어 축합고리를 형성하거나; 또는
    단일결합, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2- 및 -Si(Ra)2-로 이루어진 군에서 선택된 2가의 치환기를 하나 이상 포함하는 연결기에 의해 연결되어 있고, 여기서 Ra는 수소 또는 알킬기이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 X는 페닐, 바이페닐,
    Figure PCTKR2022007608-appb-img-000017
    또는 지방족 고리기이고,
    상기 M은 단일 결합, 알킬렌기, 알킬리덴기, -O-, -S-, -C(=O)-, 및 -S(=O)2-를 포함하는 군 중에서 적어도 하나 이상을 포함하며, 상기 M은 불소 및 알킬기를 포함하는 적어도 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되는 폴리아믹산 수용액 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 고형분 함량은 1 내지 50중량%의 범위 내인, 폴리아믹산 수용액 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 폴리아믹산 수용액 조성물의 경화물은 ASTM D882에 따른 인장 강도가 50 내지 400MPa의 범위 내이거나, 또는
    ASTM D882에 따른 인장 신도가 15 내지 50%의 범위 내인, 폴리아믹산 수용액 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 폴리아믹산 수용액 조성물의 경화물은 열중량분석기 (TGA, TA instrument, Q5000, USA)를 이용하여 측정한 5% 열분해 온도(Td)가 450 내지 700℃의 범위 내이거나 또는
    기계분석법(TMA, TA instrument 사)을 이용하여 측정한 열팽창계수(CTE)가 1 내지 15 ppm/℃의 범위 내인, 폴리아믹산 수용액 조성물.
  13. 적어도 하나의 치환기를 갖는 3차 아민 또는 적어도 2 이상의 3차 아민이 2가의 연결기로 연결된 폴리덴테이트 구조를 갖는 화합물인 수계 촉매를 사용하여 폴리아믹산을 제조하는 단계를 포함하는 폴리아믹산 제조 방법.
  14. 적어도 하나의 치환기를 갖는 3차 아민 또는 적어도 2 이상의 3차 아민이 2가의 연결기로 연결된 폴리덴테이트 구조를 갖는 화합물인 수계 촉매를 사용하여 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및
    상기 폴리아믹산을 열 경화하여 폴리이미드를 제조하는 단계를 포함하는, 폴리이미드 제조 방법.
PCT/KR2022/007608 2021-06-29 2022-05-27 폴리아믹산 수용액 조성물 WO2023277357A1 (ko)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2021-0084722 2021-06-29
KR10-2021-0084724 2021-06-29
KR1020210084724A KR102621029B1 (ko) 2021-06-29 2021-06-29 폴리아믹산 수용액 조성물
KR1020210084722A KR102621027B1 (ko) 2021-06-29 2021-06-29 폴리아믹산 수용액 조성물
KR1020210113141A KR102644736B1 (ko) 2021-08-26 2021-08-26 폴리아믹산 수용액 조성물
KR10-2021-0113141 2021-08-26
KR10-2021-0113142 2021-08-26
KR1020210113142A KR102644735B1 (ko) 2021-08-26 2021-08-26 폴리아믹산 수용액 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023277357A1 true WO2023277357A1 (ko) 2023-01-05

Family

ID=84692817

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2022/007608 WO2023277357A1 (ko) 2021-06-29 2022-05-27 폴리아믹산 수용액 조성물

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023277357A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160061335A (ko) * 2013-09-26 2016-05-31 우베 고산 가부시키가이샤 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더, 그것을 이용한 전극 시트 및 축전 디바이스
KR20170118763A (ko) * 2015-02-20 2017-10-25 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 폴리(암산) 합성 및 고분자량 폴리이미드로의 전환
KR20190003328A (ko) * 2017-06-30 2019-01-09 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 전구체 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드 기재
CN110606979A (zh) * 2019-09-23 2019-12-24 陕西科技大学 一种聚酰亚胺气凝胶的绿色制备方法
CN111944312B (zh) * 2020-08-20 2021-06-25 吉林大学 一种可响应性导热聚酰亚胺前驱体凝胶及其制备方法、一种可响应性导热聚酰亚胺蜂窝结构

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160061335A (ko) * 2013-09-26 2016-05-31 우베 고산 가부시키가이샤 축전 디바이스용 폴리이미드 바인더, 그것을 이용한 전극 시트 및 축전 디바이스
KR20170118763A (ko) * 2015-02-20 2017-10-25 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 폴리(암산) 합성 및 고분자량 폴리이미드로의 전환
KR20190003328A (ko) * 2017-06-30 2019-01-09 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 전구체 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드 기재
CN110606979A (zh) * 2019-09-23 2019-12-24 陕西科技大学 一种聚酰亚胺气凝胶的绿色制备方法
CN111944312B (zh) * 2020-08-20 2021-06-25 吉林大学 一种可响应性导热聚酰亚胺前驱体凝胶及其制备方法、一种可响应性导热聚酰亚胺蜂窝结构

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013133508A1 (ko) 두 개의 치환기를 비대칭 구조로 포함하는 디아민 화합물, 이를 사용하여 제조된 중합체
WO2020091432A1 (ko) 폴리이미드 필름의 접착성을 향상시키기 위한 폴리이미드 전구체 조성물 및 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름
WO2017111289A1 (ko) 지환족 모노머가 적용된 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름
WO2019093669A2 (ko) 초박막 블랙 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2020096259A1 (ko) 치수 안정성이 향상된 초박막 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2015099478A1 (ko) 투명 폴리아마이드-이미드 수지 및 이를 이용한 필름
WO2020138687A1 (ko) 디스플레이 기판 제조용 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 디스플레이용 기판을 제조하는 방법
WO2020138645A1 (ko) 폴리아믹산 조성물, 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름
WO2018117551A1 (ko) 투명 폴리이미드 필름
WO2020111399A1 (ko) 입경이 상이한 2 이상의 필러를 포함하는 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 전자장치
WO2019160218A1 (ko) 저장 안정성이 향상된 폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법 및 이로 제조된 폴리이미드 필름
WO2020017697A1 (ko) 불소-함유 실란 첨가제 및 카본 블랙을 포함하는 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2020105889A1 (ko) 저흡습 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성금속박적층판
WO2016108631A1 (ko) 폴리아마이드-이미드 전구체, 폴리아마이드-이미드 필름 및 이를 포함하는 표시소자
WO2020141713A1 (ko) 신규한 디카르보닐 화합물을 포함하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법, 폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리아미드-이미드 필름의 제조방법 및 그 제조방법을 통해 제조된 폴리아미드-이미드 필름.
WO2020101115A1 (ko) 가교성 디안하이드라이드계 화합물 및 산화방지제를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물, 이로부터 제조된 폴리이미드 필름
WO2020040527A1 (ko) 결정성 폴리이미드 수지 및 열전도성 필러를 포함하는 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2023277357A1 (ko) 폴리아믹산 수용액 조성물
WO2023200191A1 (en) Manufacturing method of polyimide powder and polyimide powder manufactured by the same
WO2020071588A1 (ko) 폴리아미드이미드 필름의 제조방법 및 이로부터 제조되는 폴리아미드이미드 필름
WO2020017692A1 (ko) 점토 입자 및 카본 블랙을 포함하는 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2020040347A1 (ko) 내염기성이 향상된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2023277356A1 (ko) 폴리아믹산 수용액 조성물 및 폴리이미드 분말의 제조방법
WO2020022564A1 (ko) 방향족 카르복실산을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 폴리이미드 필름
WO2020141708A1 (ko) 폴리아믹산 조성물, 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22833413

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22833413

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1