WO2020071588A1 - 폴리아미드이미드 필름의 제조방법 및 이로부터 제조되는 폴리아미드이미드 필름 - Google Patents

폴리아미드이미드 필름의 제조방법 및 이로부터 제조되는 폴리아미드이미드 필름

Info

Publication number
WO2020071588A1
WO2020071588A1 PCT/KR2018/014794 KR2018014794W WO2020071588A1 WO 2020071588 A1 WO2020071588 A1 WO 2020071588A1 KR 2018014794 W KR2018014794 W KR 2018014794W WO 2020071588 A1 WO2020071588 A1 WO 2020071588A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyamideimide
film
producing
thin film
coating composition
Prior art date
Application number
PCT/KR2018/014794
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이길남
김기훈
최정열
Original Assignee
에스케이씨코오롱피아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 filed Critical 에스케이씨코오롱피아이 주식회사
Priority to CN201880097449.0A priority Critical patent/CN112689656B/zh
Publication of WO2020071588A1 publication Critical patent/WO2020071588A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C08G73/1032—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous characterised by the solvent(s) used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyamideimide film and a polyamideimide film produced therefrom.
  • polyimide (PI) resin refers to a high heat-resistant resin produced by solution polymerization of an aromatic dianhydride and an aromatic diamine or an aromatic diisocyanate to produce a polyamic acid derivative, followed by dehydration at high temperature by dehydration.
  • polyimides have excellent properties such as high heat resistance, electrical insulation, radiation resistance, and chemical resistance to withstand high temperatures of 400 ° C or higher, and high-tech materials and insulation coatings in the fields of electric and electronic, semiconductor, display, automotive, aerospace, and space materials Used for etc.
  • the polyimide itself is insoluble in solvents, and there are certain limitations to its use in a wide range of fields, such as difficulties in warm forming.
  • polyimide film is produced by processing and high temperature heat treatment of a precursor polyamic acid, followed by a curing imidization process, and a representative product produced in this way is a polyimide film.
  • polyimide films are widely used as barrier films to protect flexible circuit boards, electronic components, and lead frames of integrated circuit packages, and in particular, with the thinning of the insulating layer due to the thinning of electronic components, Due to the demands for security, shielding, shading, and visual effects, the demand for using black polyimide film as a coverlay is rapidly increasing.
  • Conventional black polyimide films generally polymerize a polyamic acid solution from dianhydride and diamine, and quench particles such as carbon black and silica or TiO 2 in the prepared polyamic acid solution, and anhydride and tertiary amines for imidization. It is produced by the solution casting method to form a film by mixing as a catalyst. Specifically, the polyamic acid solution mixed with the catalyst is applied to a support (endless belt), dried in a constant temperature range, and a self-supporting gel film in a semi-dry state is peeled from the support to obtain a high temperature, dry oven. After transferring to a high-temperature imidization process to prepare a black polyimide film.
  • a black polyimide thin film having a thickness of 10 ⁇ m or less as described above it may be manufactured by attaching a protective film to one side or both sides during production in order to protect the outer surface of the film, and the addition of such a process decreases productivity, In the process of attaching the protective film, there was a problem that wrinkles or damage occurred in the polyimide thin film.
  • a polyimide thin film is produced by coating a polyimide thin film on a protective film by imidizing it after coating a polyamic acid on a protective film, or preparing a polyimide powder. Then, a method of manufacturing a coating composition in which a polyimide thin film is coated on a protective film has been attempted by preparing a coating composition dissolved in an organic solvent, applying it on a protective film, drying and curing it.
  • the protective film used to manufacture the film of such a thin film is mainly used for a material having a glass transition temperature of 150 ° C.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a polyamideimide film and a polyamideimide film prepared therefrom.
  • a polyamideimide powder and carbon black produced through water-based polymerization are milled to prepare a coating composition, which is coated on a protective film, dried, and cured to produce poly
  • a high temperature imidization process is not required, and a thin polyamideimide thin film can be formed without deteriorating mechanical properties and shielding rate.
  • drying and curing proceed at a relatively low temperature, so that there is no damage to the protective film having a low glass transition temperature, and a manufacturing method including a solvent polymerization method using a conventional high boiling point organic solvent Compared, a polyamideimide film having less residual solvent content in the film can be produced.
  • the present invention has a practical purpose to provide a specific embodiment thereof.
  • the present invention is obtained by reacting (a) at least one diamine monomer and at least one anhydride monomer dispersed in water in a pressure vessel and reacting at a temperature of 150 to 250 ° C and a pressurized condition of 5 to 20 bar. Filtering and drying the reaction product to obtain a polyamideimide powder;
  • the content of the carbon black particles is 5 to 20 parts by weight compared to 100 parts by weight of the polyamideimide powder,
  • a method for producing a polyamideimide film wherein the thickness of the polyamideimide thin film is 10 ⁇ m or less.
  • a polyamideimide film is prepared by milling a polyamideimide powder and carbon black produced through water-based polymerization in a method for producing a polyamideimide film, and coated, dried and cured on a protective film to form a polyamideimide thin film. By including the steps, it was found that a polyamideimide thin film can be formed without deteriorating mechanical properties and shielding rate.
  • anhydride is intended to include its precursors or derivatives, which may not technically be anhydrides, but can nevertheless react with diamines, after which the polyamide is Can be converted to mid.
  • Diamine as used herein is intended to include precursors or derivatives thereof, which may not technically be diamines, but can nevertheless react with anhydrides and then be converted to polyamideimides.
  • a dispersion in which one or more diamine monomers and one or more anhydride monomers are dispersed in water is placed in a pressure vessel, and a temperature of 150 to 250 ° C. and a temperature of 5 to 20 filtering and drying the reaction product obtained by reacting under the pressure of bar to obtain a polyamideimide powder;
  • the content of the carbon black particles is 5 to 20 parts by weight compared to 100 parts by weight of the polyamideimide powder,
  • the thickness of the polyamideimide thin film is 10 ⁇ m or less.
  • the polyamideimide thin film has a light transmittance of 1.1% or less in the visible light region and a tensile strength of 9 kg / cm 3 or more.
  • a polyamideimide thin film may be formed as a protective film, and a polyamideimide thin film included in a film used as a thin film flexible insulating material such as an electromagnetic wave shielding film (EMI) for manufacturing a flexible printed circuit board and a coverlay may be protected. It can be a material that can be done.
  • EMI electromagnetic wave shielding film
  • the protective film is a material having a glass transition temperature of 100 to 140 ° C, and may be, for example, a PET (Polyethylene terephthalate) film, but is not limited thereto.
  • the thickness of the protective film may be usually 25 to 100 ⁇ m in terms of mechanical strength, handling properties, productivity, etc., and specifically 30 to 50 ⁇ m is preferable.
  • the conventional polyamide amic acid solution or polyamic acid solution is prepared by polymerizing in an organic solvent, and in the case of a method of filming it by a solution casting method, the temperature for imidation is relatively high. , In the process of forming the polyamideimide thin film on the protective film, a problem that the protective film is damaged may occur.
  • a polyamideimide powder and carbon black prepared through water-based polymerization are milled to prepare a coating composition, which is coated on a protective film, dried and cured to form a polyamideimide thin film.
  • the manufacturing method according to the present invention instead of polymerizing the polyamide amic acid solution in an organic solvent, after preparing the polyamide imide powder by water-based polymerization and mixing and milling in a carbon black and a low boiling point organic solvent, desired degree
  • the carbon black content that can secure the shielding properties of the film may be included in the thin film, and drying and curing may be performed at a relatively low temperature to prevent damage to the protective film due to high temperature.
  • the organic solvent may have a boiling point in the range of 100 to 180 ° C.
  • Such an organic solvent is an organic solvent having a boiling point that satisfies the above range and can be dissolved by a polyamideimide powder, for example, dimethylformamide, dimethylacetamide, diethylene glycol methylethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene Glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, methyl 3-methoxy propionate, ethyl 3-ethoxy propionate, propylene glycol methyl ether propionate, dipropyrene glycol dimethyl ether, cyclohexanone and propylene glycol It may be one selected from monomethyl ether acetate (PGMEA).
  • PMEA monomethyl ether acetate
  • the organic solvent that can be particularly preferably used as the organic solvent in the present invention may be one selected from N, N'-dimethylformamide (DMF) and N, N'-dimethylacetamide (DMAc).
  • the organic solvent has a boiling point similar to that of the glass transition temperature of the protective film, it is possible to lower the content of the residual solvent without deformation of the protective film even at the drying and curing temperatures of the present invention.
  • drying and curing in step (d) may be performed such that the residual solvent content in the polyamideimide thin film is 10% or less, and more specifically 5% or less.
  • the thickness of the polyamideimide thin film may be 10 ⁇ m or less, and in detail, may range from 1 to 5 ⁇ m.
  • the thickness of the polyamideimide thin film is less than the above range, the stiffness of the polyamideimide thin film to be produced decreases, and light transmittance below a desired degree cannot be achieved, which is not preferable.
  • the thickness of the polyamideimide thin film exceeds the above range, it is not preferable because the object of the present invention, which aims to thin the insulating layer due to the light and small size of the electronic component, cannot be achieved.
  • the anhydride monomer may be any anhydride monomer derived from a carboxylic acid and having at least one anhydride group.
  • the anhydride monomers include maleic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, methyl dianhydride, methyl hexahydrophthalic acid Anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, tetrahydrotrimellitic anhydride, hexahydro trimellitic anhydride , Dodecenyl succinic anhydride and mixtures thereof.
  • An anhydride that can be particularly preferably used as the anhydride monomer in the present invention may be trimellitic anhydride (TMA), and a mixture of two or more anhydride monomers including the same may be used.
  • TMA trimellitic anhydride
  • the said diamine monomer is an aromatic diamine, and is classified, for example, as follows.
  • 1,4-diaminobenzene or paraphenylenediamine, PDA
  • 1,3-diaminobenzene 2,4-diaminotoluene
  • 2,6-diaminotoluene 3,5-diaminobenzo Diamines having one benzene ring in the structure, such as diacid (or DABA), etc., which have a relatively rigid structure in diamine;
  • Diaminodiphenyl ethers such as 4,4'-diaminodiphenyl ether (or oxidianiline, ODA), 3,4'-diaminodiphenyl ether, and 4,4'-diaminodiphenylmethane (Methylenediamine), 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl ) -4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylmethane , 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, bis (4-aminophenyl) sulfide, 4,4'-dia
  • the diamine that can be particularly preferably used as the diamine monomer in the present invention may be one or more selected from the group consisting of oxydianiline (ODA), methylenedianiline (MDA) and paraphenylenediamine (PPD).
  • ODA oxydianiline
  • MDA methylenedianiline
  • PPD paraphenylenediamine
  • the content of the carbon black particles may be 5 to 20 parts by weight compared to 100 parts by weight of the polyamideimide powder.
  • the carbon black particles contained in the coating composition preferably has an average particle diameter in the range of 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the content of the carbon black particles or the average particle diameter is less than the above range, it is not preferable because the light transmittance becomes high and it is difficult to secure a desired degree of shielding property.
  • the content or average particle diameter of the carbon black particles exceeds the above range, the dispersion degree is lowered when mixing with an organic solvent in the manufacturing process, and the carbon black protrudes from the surface of the thin film, which may cause poor appearance and mechanical It is not preferable because the physical properties may decrease, for example, the tensile strength of the thin film.
  • the reaction is preferably performed at a temperature of 150 ° C to 250 ° C, and in detail, it is preferably 160 to 240 ° C.
  • reaction temperature exceeds the above range, the reactants of the diamine monomer or anhydride monomer used may aggregate or decompose, and, conversely, when the reaction temperature is below the above range, the reaction rate is lowered and sufficient It is virtually impossible to produce the polyamideimide powder because dehydration does not proceed.
  • the reaction is preferably carried out for 4 hours to 2 days, specifically 5 hours to 1 day, under pressurized conditions ranging from 3 bar to 200 bar, specifically 5 bar to 20 bar.
  • the reaction vessel When the pressurization condition exceeds the above range, the reaction vessel may be damaged in the process for pressurization. Conversely, when the pressurization condition is below the above range, the reaction itself does not proceed, so it is not preferable.
  • reaction time exceeds the above range, a problem in that the polymer resin to be produced may be hydrolyzed, and when the reaction time is below the above range, the reaction itself does not proceed, which is not preferable.
  • the pressurization method is not particularly limited, for example, water vapor pressure is formed inside the pressure vessel, inert gas is injected into the pressure vessel, or one or more methods selected from the method of compressing the pressure vessel. Can be configured.
  • a filler may be added to the "coating composition manufacturing process" for the purpose of improving various properties of a thin film or film such as sliding property, thermal conductivity, conductivity, corona resistance, and loop hardness.
  • the filler to be added is not particularly limited, and preferred examples include silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, and mica.
  • the particle size of the filler is not particularly limited, and may be determined according to the characteristics of the thin film or film to be modified and the type of filler to be added. In general, the average particle size is 0.05 to 10 ⁇ m, preferably 0.1 to 5 ⁇ m, more preferably 0.1 to 3 ⁇ m, particularly preferably 0.1 to 2 ⁇ m.
  • the addition amount of the filler is not particularly limited, and may be determined by thin film or film properties to be modified, particle size of the filler, and the like. Generally, the amount of the filler added is 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight, and more preferably 0.02 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamideimide powder.
  • the method for adding the filler is not particularly limited, and any known method can be used.
  • the present invention is also a polyamideimide film produced by the above production method,
  • the thickness of the polyamideimide thin film may be 10 ⁇ m or less, and the polyamideimide thin film has a light transmittance of 1.1% or less in the visible light region and a tensile strength of 9 kg / cm 3 or more.
  • the polyamideimide film when applied to a coverlay, an insulating film, a semiconductor, etc., it can not only make the product slimmer, but also improve the aesthetic properties, and the internal shape and charging parts can be blocked from the external field of view. It is useful for security.
  • the present invention can also provide a coverlay comprising the polyamideimide film, and an electronic device including the coverlay.
  • the polyamideimide film of the present invention includes a protective film and a polyamideimide thin film.
  • the protective film may be removed.
  • Production Example 1-1 Preparation of polyamideimide powder by water-based polymerization
  • Production Example 1-2 Preparation of polyamideimide powder by water-based polymerization
  • a polyamideimide coating composition was prepared in the same manner as in Production Example 2-1, except that 1 g of carbon black was added to contain 10 parts by weight of carbon black particles relative to 100 parts by weight of polyamideimide powder.
  • a polyamideimide coating composition was prepared in the same manner as in Production Example 2-1, except that 1.5 g of carbon black was added to contain 15 parts by weight of carbon black particles relative to 100 parts by weight of polyamideimide powder.
  • a polyamideimide coating composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 2-1, except that DMAc was used instead of DMF as the organic solvent.
  • a polyamideimide coating composition was prepared in the same manner as in Production Example 2-1, except that the polyamideimide powder of Preparation Example 1-2 was used.
  • a polyamideimide coating composition was prepared in the same manner as in Production Example 2-1, except that 3 g of carbon black was added to contain 30 parts by weight of carbon black particles compared to 100 parts by weight of polyamideimide powder by adding 3 g of carbon black. It was prepared.
  • a polyamideimide coating composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 2-1, except that NMP was used instead of DMF as the organic solvent.
  • the polyamide-imide coating composition prepared in Preparation Example 2-1 was softly applied onto a protective film (PET film) having a surface mat shape of 5 ⁇ m in thickness and 50 ⁇ m in thickness, dried and cured at a temperature of 150 ° C.
  • a polyamideimide film having a polyamideimide thin film having a thickness of 5 ⁇ m was formed on the protective film.
  • the thickness of the prepared polyamideimide film was measured using an Anritsu company's electric film thickness tester.
  • a polyamideimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyamideimide coating composition prepared in Preparation Example 2-2 was used.
  • a polyamideimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyamideimide coating composition prepared in Preparation Example 2-3 was used.
  • a polyamideimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyamideimide coating composition prepared in Preparation Example 2-4 was used.
  • a polyamideimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyamideimide coating composition prepared in Preparation Example 2-5 was used.
  • a polyamideimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the drying and curing temperatures were changed to 130 ° C as shown in Table 1 below.
  • a polyamideimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the drying and curing temperatures were changed to 180 ° C as shown in Table 1 below.
  • a polyamideimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyamideimide coating composition prepared in Comparative Production Example 2-1 was used.
  • a polyamideimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyamideimide coating composition prepared in Comparative Preparation Example 2-3 was used.
  • a polyamideimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyamideimide coating composition prepared in Comparative Production Example 2-4 was used.
  • a polyamideimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the drying and curing temperatures were changed to 200 ° C as shown in Table 1 below.
  • the polyamideimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyamideimide coating composition prepared in Comparative Preparation Example 2-4 was used and the drying and curing temperatures were changed to 200 ° C as shown in Table 1 below. It was prepared.
  • the polyamideimide film or polyimide film prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 were cut to 50 mm X 50 mm to prepare specimens. Subsequently, the light transmittance of the thin film obtained by peeling the polyamideimide thin film or the polyimide thin film from the protective film was measured using the light transmittance measuring device (model name: ColorQuesetXE, manufacturer: HunterLab) in the visible light region by ASTM D1003 method, Table 2 shows the results of the experiment.
  • the light transmittance measuring device model name: ColorQuesetXE, manufacturer: HunterLab
  • Example 1 to Example 7 Comparative Examples 1 to Comparative Example 6, respectively, the polyamideimide film or polyimide film prepared were cut to 50 mm ⁇ 50 mm to prepare specimens. Subsequently, the tensile strength was measured by the method presented in KS6518 for the thin film obtained by peeling the polyamideimide thin film or the polyimide thin film from the protective film, and the results are shown in Table 3 below.
  • Example 1 Tensile strength (kg / cm 3 ) Example 1 14 Example 2 12 Example 3 9 Example 4 13 Example 5 13 Example 6 10 Example 7 15 Comparative Example 1 7 Comparative Example 2 4 Comparative Example 3 3 Comparative Example 4 6 Comparative Example 5 Measurement impossible (film wrinkle) Comparative Example 6 Measurement impossible (film wrinkle)
  • a sample of about 10 mg was collected using TGA equipment, and the temperature was raised to 100 ° C at a rate of 20 degrees / minute at room temperature, maintained for 1 minute, then heated to 200 ° C and maintained for 30 minutes. do. After the weight change was maintained at 100 ° C. for 1 minute, the weight change was recorded.
  • the light transmittance in the visible light region is 1.1% or less, and the tensile strength satisfies 9 kg / cm 3 or more. You can confirm that.
  • the light transmittance in the visible light region is excellent at 0.3% or less, but it exhibits a lower tensile strength than the examples.
  • the polyamideimide thin film or the polyimide thin film of Comparative Examples 1, 2 and 4 also has less tensile strength than the examples.
  • the manufacturing method according to the present invention comprises the steps of preparing a polyamideimide powder by aqueous polymerization rather than solution polymerization, and milling it with carbon black to prepare a coating composition, thereby exhibiting a desired low shielding rate and thinning. Can be implemented.
  • the manufacturing method according to the present invention uses a low-boiling point organic solvent to dry and cure the coating composition at a temperature of 180 ° C. or less, so that there is no damage to the protective film and deterioration of mechanical properties of the polyamideimide thin film due to high residual solvent content Can be prevented.
  • the polyideimide film according to the present invention has an advantage that can be preferably used as a coverlay in portable electronic devices and communication devices.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은, (a) 1종 이상의 디아민 단량체와 1종 이상의 안하이드라이드 단량체를 물에 분산시킨 분산액을 압력 용기에 넣고, 5 내지 400℃의 온도 및 가압 조건에서 반응시켜 얻은 반응 생성물을 여과하고 건조시켜 폴리아미드이미드 분말을 얻는 단계; (b) 상기 폴리아미드이미드 분말 및 카본블랙 입자를 유기용매 중에 혼합한 후 밀링하여 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 얻는 단계; (c) 상기 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 보호 필름 상에 유연 도포하는 단계; 및 (d) 도포된 상기 코팅 조성물을 180℃ 이하의 온도에서 건조 및 경화하여 보호 필름 상에 폴리아미드이미드 박막을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 카본블랙 입자의 함량은 상기 폴리아미드이미드 분말 100 중량부 대비 5 내지 20 중량부이고, 상기 폴리아미드이미드 박막의 두께가 10 ㎛ 이하인, 폴리아미드이미드 필름의 제조방법을 제공한다.

Description

폴리아미드이미드 필름의 제조방법 및 이로부터 제조되는 폴리아미드이미드 필름
본 발명은 폴리아미드이미드 필름의 제조방법 및 이로부터 제조되는 폴리아미드이미드 필름에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드(PI) 수지라 함은 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.
이러한 폴리이미드는 400℃ 이상의 고온을 견디는 고내열성, 전기절연성, 내방사선성, 내약품성 등의 우수한 특성을 가지는 바, 전기전자, 반도체, 디스플레이, 자동차, 항공, 우주 소재 분야의 첨단소재 및 절연 코팅제 등에 사용된다.
그러나, 폴리이미드 그 자체는 용제에 잘 녹지 않고, 가온 성형에 어려움이 따르는 등 광범위한 분야에 대한 사용에 일정한 제한이 따랐다.
이에, 대부분의 폴리이미드는 전구체인 폴리아믹산(poly amicacid)을 가공 및 고온 열처리한 후 경화 이미드화 공정에 의해 제조되며, 이와 같은 방법으로 생산되는 대표적인 제품이 폴리이미드 필름이다.
이러한 폴리이미드 필름은 연성회로기판과 전자부품, 집적회로 패키지의 리드플레임 등을 보호하기 위한 베리어(barrier) 필름으로서 널리 사용되고 있으며, 특히, 최근 전자부품의 경박 단소화에 따른 절연층의 박막화와 더불어 보안성, 차폐, 차광기능, 시각적 효과의 요구로 블랙 폴리이미드 필름을 커버레이(coverlay)로 사용하는 수요가 급격히 증가하고 있다.
종래의 블랙 폴리이미드 필름은, 일반적으로 디안하이드라이드와 디아민으로부터 폴리아믹산 용액을 중합하고, 제조된 폴리아믹산 용액에 카본블랙과 실리카나 TiO2와 같은 소광 입자 및 이미드화를 위한 무수산과 3차 아민류를 촉매로서 혼합하여 제막하는 Solution Casting법에 의해 제조된다. 구체적으로, 상기 촉매 등이 혼합된 폴리아믹산 용액을 지지체(Endless Belt)에 도포(Casting)하고, 일정한 온도 범위에서 건조시키고, 반건조 상태의 자기 지지성 겔 필름을 지지체로부터 박리하여 고온, 건조한 오븐으로 옮긴 후 고온의 이미드화 과정을 거쳐 블랙 폴리이미드 필름을 제조한다.
그러나, 이러한 제조 방법에서는, 혼합되는 소광 입자와 폴리아믹산의 비중의 차이가 크기 때문에 폴리아믹산을 도포한 후 이미드화 하는 공정 중에 소광 입자가 침강되거나 응집이 발생하여 제조되는 블랙 폴리이미드 필름의 기계적, 전기적 물성이 저하되는 문제가 있었으며, 이를 해결하기 위해 소광 입자의 첨가량을 줄이는 경우, 소망하는 수준의 차폐성이 구현되지 못하는 한계가 있었다.
특히, 보호 필름 상에 두께 10 ㎛ 이하의 블랙 폴리이미드 박막 필름을 제조하는 경우, 첨가되는 소광 입자에 따라 필름의 물성이 저하되는 정도가 심하여 파단이 발생하는 등 상업 생산이 불가한 문제가 있었다.
한편, 상기와 같이 10 ㎛ 이하의 블랙 폴리이미드 박막 필름의 경우, 필름 외면의 보호를 위하여 생산 과정에서 일면 또는 양면에 보호 필름을 부착하여 제조될 수 있으며, 이러한 공정의 추가는 생산성을 저하시키고, 보호 필름의 부착 과정에서 폴리이미드 박막에 주름 또는 손상이 발생하는 문제가 있었다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 일부 선행기술에서는 보호 필름 상에 폴리아믹산을 도포한 후 이미드화 하여 보호 필름에 폴리이미드 박막이 코팅된 상태로 폴리이미드 박막 필름을 제조하거나, 또는 폴리이미드 분말을 제조하고, 이를 유기용매 상에 용해한 코팅 조성물을 제조하여 보호 필름 상에 도포하고 건조 및 경화시켜 보호 필름 상에 폴리이미드 박막이 코팅된 형태의 필름을 제조하는 방법이 시도되고 있다.
그러나, 이러한 박막의 필름을 제조하기 위해 사용되는 보호 필름은 유리전이 온도가 150℃ 수준인 물질이 주로 사용되기 때문에, 폴리아믹산을 사용하는 방법의 경우, 고온의 이미드화 공정을 진행하는 것에 한계가 있다.
또한, 폴리이미드 분말이 용해된 코팅 조성물을 보호 필름 상에 코팅하는 방법의 경우, 건조 및 경화시키는 온도에서도 보호 필름에 변형이 발생하는 문제가 있다. 반대로, 보호 필름에 변형을 방지하기 위해 건조 및 온도를 낮추는 경우, 이러한 방법에서 주로 사용되는 극성 유기용매(비점이 200℃ 이상)가 필름 내에 잔존하여 기계적 물성 등을 저하시키는 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 종래의 블랙 폴리이미드 필름이 가지는 차폐율 및 기계적 물성을 유지하면서도 박막화가 가능하고, 폴리이미드 박막 또는 보호 필름의 손상되는 문제가 없는 필름의 제조방법 및 이로부터 제조되는 필름에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명의 목적은 폴리아미드이미드 필름의 제조방법 및 이로부터 제조되는 폴리아미드이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 폴리아미드이미드 필름의 제조방법 에서 수계 중합을 통해 제조된 폴리아미드이미드 분말과 카본블랙을 밀링하여 코팅 조성물을 제조하고, 이를 보호 필름 상에 도포, 건조 및 경화하여 폴리아미드이미드 박막을 형성하는 단계를 포함함으로써, 고온의 이미드화 과정이 필요하지 않고, 기계적 물성 및 차폐율의 저하 없이 박막화된 폴리아미드이미드 박막을 형성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상대적으로 낮은 온도에서 건조 및 경화가 진행되어 유리전이 온도가 낮은 보호 필름의 손상이 없고, 종래의 고비점 유기용매를 사용하는 용매 중합 방법을 포함하는 제조방법에 비해 필름 내의 잔존 용매 함량이 적은 폴리아미드이미드 필름을 제조할 수 있다.
이에 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.
본 발명은, (a) 1종 이상의 디아민 단량체와 1종 이상의 안하이드라이드 단량체를 물에 분산시킨 분산액을 압력 용기에 넣고, 150 내지 250℃의 온도 및 5 내지 20 bar의 가압 조건에서 반응시켜 얻은 반응 생성물을 여과하고 건조시켜 폴리아미드이미드 분말을 얻는 단계;
(b) 상기 폴리아미드이미드 분말 및 카본블랙 입자를 유기용매 중에 혼합한 후 밀링하여 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 얻는 단계;
(c) 상기 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 보호 필름 상에 유연 도포하는 단계; 및
(d) 도포된 상기 코팅 조성물을 180℃ 이하의 온도에서 건조 및 경화하여 보호 필름 상에 폴리아미드이미드 박막을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 카본블랙 입자의 함량은 상기 폴리아미드이미드 분말 100 중량부 대비 5 내지 20 중량부이고,
상기 폴리아미드이미드 박막의 두께가 10 ㎛ 이하인, 폴리아미드이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 폴리아미드이미드 필름의 제조방법에서 수계 중합을 통해 제조된 폴리아미드이미드 분말과 카본블랙을 밀링하여 코팅 조성물을 제조하고, 이를 보호 필름 상에 도포, 건조 및 경화하여 폴리아미드이미드 박막을 형성하는 단계를 포함함으로써, 기계적 물성 및 차폐율의 저하 없이 폴리아미드이미드 박막을 형성할 수 있음을 발견하였다.
따라서, 이의 구현을 위한 구체적인 내용을 본 명세서에서 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "안하이드라이드(무수물; anhydride)"는 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 안하이드라이드가 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응할 수 있으며, 이후 폴리아미드이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 안하이드라이드와 반응할 수 있으며, 이후 폴리아미드이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
<폴리아미드이미드 필름의 제조방법>
본 발명에 따른 폴리아미드이미드 필름 제조방법은, (a) 1종 이상의 디아민 단량체와 1종 이상의 안하이드라이드 단량체를 물에 분산시킨 분산액을 압력 용기에 넣고, 150 내지 250℃의 온도 및 5 내지 20 bar의 가압 조건에서 반응시켜 얻은 반응 생성물을 여과하고 건조시켜 폴리아미드이미드 분말을 얻는 단계;
(b) 상기 폴리아미드이미드 분말 및 카본블랙 입자를 유기용매 중에 혼합한 후 밀링하여 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 얻는 단계;
(c) 상기 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 보호 필름 상에 유연 도포하는 단계; 및
(d) 도포된 상기 코팅 조성물을 180℃ 이하의 온도에서 건조 및 경화하여 보호 필름 상에 폴리아미드이미드 박막을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 카본블랙 입자의 함량은 상기 폴리아미드이미드 분말 100 중량부 대비 5 내지 20 중량부이고,
상기 폴리아미드이미드 박막의 두께가 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 박막은 가시광선 영역에서의 광투과도가 1.1 % 이하이고, 인장강도가 9 kg/cm3 이상 일 수 있다.
본 발명에서 보호 필름은 폴리아미드이미드 박막이 형성될 수 있고, 플렉서블 인쇄회로 기판 제조를 위한 전자파 차폐 필름(EMI), 커버레이 등 박막 유연 절연 소재로 사용되는 필름에 포함되는 폴리아미드이미드 박막을 보호할 수 있는 소재일 수 있다.
구체적으로, 상기 보호 필름은 유리전이온도가 100 내지 140℃인 소재로서, 예를 들어, PET(Polyethylene terephthalate) 필름일 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 보호 필름의 두께는 기계적 강도, 핸들링성, 생산성 등의 점에서 통상 25 내지 100 ㎛일 수 있으며, 상세하게는 30 내지 50 ㎛가 바람직하다.
한편, 앞서 설명한 바와 같이, 종래의 폴리아미드아믹산 용액 또는 폴리아믹산 용액을 유기용매 중에 중합하여 제조하고, 이를 Solution Casting 법에 의해 필름화 하는 방법의 경우, 이미드화를 위한 온도가 상대적으로 높기 때문에, 보호 필름 상에 폴리아미드이미드 박막을 형성하는 과정에서 상기 보호 필름이 손상되는 문제가 발생할 수 있었다.
반면에, 본 발명에 따른 제조방법은 수계 중합을 통해 제조된 폴리아미드이미드 분말과 카본블랙을 밀링하여 코팅 조성물을 제조하고, 이를 보호 필름 상에 도포, 건조 및 경화하여 폴리아미드이미드 박막을 형성하는 단계를 포함함으로써, 상기의 문제점을 해결할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 제조방법은 폴리아미드아믹산 용액을 유기용매 중에 중합하는 대신, 수계 중합에 의해 폴리아미드이미드 분말을 제조한 이후 카본블랙과 저비점 유기용매 내에서 혼합하고 밀링하므로, 소망하는 정도의 차폐성을 확보할 수 있는 카본블랙 함량을 박막 내에 포함시킬 수 있으며, 상대적으로 저온에서 건조 및 경화를 진행하여, 고온에 의한 보호 필름의 손상을 방지할 수 있다.
한편, 상기 단계 (b)에서 유기용매는 비점이 100 내지 180℃ 범위일 수 있다.
이러한 유기용매는 비점이 상기 범위를 만족하고 폴리아미드이미드 분말이 용해시킬 수 있는 유기용매로서, 예를 들어 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드,디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 프로피오네이트, 디프로피렌글리콜 디메틸에테르, 사이클로헥사논 및 프로필렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)로부터 선택되는 1종일 수 있다.
본 발명에서 상기 유기용매로서 특히 바람직하게 이용될 수 있는 유기용매는 N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 및 N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc)로부터 선택되는 1종일 수 있다.
이러한 유기용매는, 보호 필름의 유리전이온도와 유사한 수준의 비점을 가지는 바, 본 발명의 건조 및 경화 온도에서도 보호 필름의 변형 없이 잔존 용매의 함량을 낮출 수 있다.
즉, 상기 단계 (d)에서 건조 및 경화는 폴리아미드이미드 박막 내의 잔존 용매 함량이 10 % 이하, 더욱 상세하게는 5 % 이하가 되도록 수행될 수 있다.
한편, 상기 폴리아미드이미드 박막의 두께는 10 ㎛ 이하일 수 있으며, 상세하게는, 1 내지 5 ㎛ 범위일 수 있다. 상기 폴리아미드이미드 박막의 두께가 상기 범위를 하회하는 경우, 제조되는 폴리아미드이미드 박막의 강성이 저하되고, 소망하는 정도 이하의 광투과도를 달성할 수 없으므로, 바람직하지 않다.
반면에, 상기 폴리아미드이미드 박막의 두께가 상기 범위를 상회하는 경우, 전자부품의 경박 단소화에 따른 절연층의 박막화를 도모하고자 하는 본 발명의 목적을 달성할 수 없으므로, 바람직하지 않다.
상기 안하이드라이드 단량체는, 카복실산으로부터 유도되고 적어도 하나의 안하이드라이드 그룹을 갖는 임의의 안하이드라이드 단량체일 수 있다.
구체적으로, 상기 안하이드라이드 단량체는 말레산 안하이드라이드, 프탈산 안하이드라이드, 석신산 안하이드라이드, 이타콘산 안하이드라이드, 시트라콘산 안하이드라이드, 나드산 메틸 안하이드라이드, 메틸헥사하이드로프탈산 안하이드라이드, 메틸테트라하이드로프탈산 안하이드라이드, 테트라하이드로프탈산 안하이드라이드, 헥사하이드로프탈산 안하이드라이드, 트리멜리트산 안하이드라이드, 테트라하이드로트리멜리트산 안하이드라이드, 헥사하이드로 트리멜리트산 안하이드라이드, 도데세닐석신산 안하이드라이드 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로써 제한되지 않는다.
본 발명에서 안하이드라이드 단량체로서 특히 바람직하게 이용될 수 있는 안하이드라이드는 트리멜리틱안하이드라이드(TMA)일 수 있으며, 이를 포함하는 2종 이상의 안하이드라이드 단량체의 혼합물이 이용될 수 있다.
상기 디아민 단량체는 방향족 디아민으로서, 이하와 같이 분류하여 예를 들 수 있다.
1) 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, PDA), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(또는 DABA) 등과 같이, 구조 상 벤젠 고리 1개를 갖는 디아민으로서, 상대적으로 강직한 구조의 디아민;
2) 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메테인(메틸렌디아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메테인, 3,4'-디아미노디페닐메테인, 4,4'-디아미노디페닐메테인, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드 등과 같이, 구조 상 벤젠 고리 2개를 갖는 디아민;
3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이 드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠 등과 같이, 구조 상 벤젠 고리 3개를 갖는 디아민;
4) 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 등과 같이, 구조 상 벤젠 고리 4개를 갖는 디아민. 이들은 소망하는 바에 따라 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에서 디아민 단량체로서 특히 바람직하게 이용될 수 있는 디아민은 옥시디아닐린(ODA), 메틸렌디아닐린(MDA) 및 파라페닐렌디아민(PPD)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 일 수 있다.
한편, 앞서 설명한 바와 같이, 상기 카본블랙 입자의 함량은 상기 폴리아미드이미드 분말 100 중량부 대비 5 내지 20 중량부일 수 있다. 또한, 상기 코팅 조성물에 포함되는 카본블랙 입자는 평균 입경이 0.1 내지 1 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.
상기 카본블랙 입자의 함량 또는 평균 입경이 상기 범위를 하회하는 경우, 광투과도가 높아져 소망하는 정도의 차폐성을 확보하기 어려우므로 바람직하지 않다.
반대로, 상기 카본블랙 입자의 함량 또는 평균 입경이 상기 범위를 상회하는 경우, 제조과정에서 유기용매와의 혼합시 분산도가 낮아지고, 카본블랙이 박막 표면으로부터 돌출하여 외관 불량이 발생할 수 있으며, 기계적 물성의 저하, 예를 들어, 박막의 인장강도가 저하될 수 있으므로, 바람직하지 않다.
한편, 앞서 설명한 바와 같이, 상기 과정 (a)에서 반응은 150℃ 내지 250℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 상세하게는, 160 내지 240℃ 온도인 것이 바람직하다.
상기 반응 온도가 상기 범위를 상회하는 경우, 사용되는 디아민 단량체 또는 안하이드라이드 단량체의 반응물이 응집 또는 분해될 수 있으며, 반대로, 상기 반응 온도가 상기 범위를 하회하는 경우, 반응 속도가 저하되고 충분한 이미드화가 진행되지 않아 폴리아미드이미드 분말의 제조가 사실상 불가능하다.
또한, 상기 과정 (a)에서 반응은 3 bar 내지 200 bar, 상세하게는 5 bar 내지 20 bar 범위의 가압 조건에서 4 시간 내지 2 일간, 상세하게는 5 시간 내지 1 일 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 가압 조건이 상기 범위를 상회하는 경우, 가압을 위한 과정에서 반응 용기가 손상될 수 있으며, 반대로, 상기 가압 조건이 상기 범위를 하회하는 경우, 반응 자체가 진행되지 않으므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 반응 시간이 상기 범위를 상회하는 경우, 제조되는 고분자 수지가 가수분해되는 문제가 발생할 수 있고, 상기 범위를 하회하는 경우, 반응 자체가 진행되지 않으므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 상기 가압 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 압력용기 내부에서 수증기압이 형성되거나, 압력용기 내부에 불활성 기체를 주입하거나 또는 압력용기를 압축하는 방법 중에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 구성될 수 있다.
한편, 상기 "코팅 조성물 제조 공정"에는 접동성, 열전도성, 도전성, 코로나 내성, 루프 경도 등의 박막 또는 필름의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 충전재가 첨가될 수 있다. 첨가되는 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
충전재의 입경은 특별히 한정되는 것은 아니며, 개질 하여야 할 박막 또는 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류에 따라서 결정할 수 있다. 일반적으로는, 평균 입경이 0.05 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎛이다.
입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 표면성을 크게 손상시키거나, 기계적 특성이 크게 저하되는 경우가 있다.
또한, 충전재의 첨가량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 박막 또는 필름 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정하면 된다. 일반적으로, 충전재의 첨가량은 폴리아미드이미드 분말 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 3 중량부이다.
충전재 첨가량이 이 범위를 하회하면, 충전재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 박막 또는 필름의 기계적 특성이 크게 손상될 가능성이 있다. 충전재의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 어떠한 방법을 이용할 수도 있다.
<폴리아미드이미드 필름>
본 발명은 또한, 상기 제조방법으로 제조되는 폴리아미드이미드 필름으로서,
보호 필름 상에 형성된 폴리아미드이미드 박막을 포함하는 폴리아미드이미드 필름을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드이미드 필름은 전술한 바와 같이, 폴리아미드이미드 박막의 두께가 10 ㎛ 이하일 수 있으며, 상기 폴리아미드이미드 박막이 가시광선 영역에서의 광투과도가 1.1 % 이하이고, 인장강도가 9 kg/cm3 이상일 수 있다.
따라서, 상기 폴리아미드이미드 필름은 커버레이, 절연필름, 반도체 등에 적용되는 경우, 제품을 보다 슬림화시킬 수 있을 뿐만 아니라 미적 특성을 향상시킬 수 있고, 내부 형상 및 장입 부품들이 외부의 시야로부터 차단될 수 있어 보안상 유용하다.
본 발명은 또한 상기 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 커버레이(coverlay)를 제공할 수 있으며, 상기 커버레이를 포함하는 전자 장치를 제공할 수 있다.
참고로, 본 발명의 폴리아미드이미드 필름은 보호 필름과 폴리아미드이미드 박막을 포함하는 바, 상기 폴리아미드이미드 필름 이용하여 커버레이를 제조시, 상기 보호 필름이 제거될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
제조예 1-1: 수계 중합에 의한 폴리아미드이미드 분말의 제조
안하이드라이드 단량체로서 TMA 22.23 g과, 디아민 단량체로서 ODA 23.17 g을 증류수 200 mL에 분산시켰다. 상기 분산액을 교반기 및 온도조절기를 부착한 500 mL 압력용기에 옮긴 후 온도를 185℃로 맞춘 후 10 bar의 압력에서 10시간 동안 교반하여 폴리아미드이미드 분말을 제조하였다.
제조예 1-2: 수계 중합에 의한 폴리아미드이미드 분말의 제조
안하이드라이드 단량체로서 TMA 22.34 g과, 디아민 단량체로서 MDA 23.06 g을 증류수 200 mL에 분산시켰다. 상기 분산액을 교반기 및 온도조절기를 부착한 500 mL 압력용기에 옮긴 후 온도를 200℃로 맞춘 후 15 bar의 압력에서 8시간 동안 교반하여 폴리아미드이미드 분말을 제조하였다.
비교 제조예 1-1: 용액 중합에 의한 폴리아미드아믹산 용액의 제조
교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 200 g의 NMP을 투입하고 반응기의 온도를 30℃로 설정한 후 안하이드라이드 단량체로서 19.71 g의 TMA과 디아민 단량체로서 25.68 g의 MDI를 투입하여 완전히 용해된 것을 확인하였다. 이어서, 질소 분위기하에서 90℃로 온도를 올려 가열하면서 120 분간 교반한 후 온도를 160℃로 올려 추가 반응 및 이미드화를 진행한다. 용액내에서 기포 발생이 줄어들면 냉각하여 폴리아미드아믹산 용액을 제조하였다.
비교 제조예 1-2: 용액 중합에 의한 폴리아믹산 용액의 제조
교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 200 g의 DMF를을 투입하고 반응기의 온도를 20℃로 설정한 후 디아민 단량체로서 21.73 g의 ODA를 투입하여 용해한 후 디안하이드라이드 단량체로서 23.64g의 PMDA를 투입하여 질소 분위기하에서 120 분간 교반하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
제조예 2-1: 폴리아미드이미드 코팅 조성물의 제조
유기용매로서 DMF 90 g에 대하여 상기 제조예 1에서 제조된 폴리아미드이미드 분말 10 g 및 카본블랙 0.8 g을 투입하여 혼합한 후 밀링기를 이용하여 평균 입경이 0.5 ㎛이고, 폴리아미드이미드 분말 100 중량부 대비 8 중량부의 카본블랙 입자를 포함하는 코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 2-2: 폴리아미드이미드 코팅 조성물의 제조
폴리아미드이미드 분말 100 중량부 대비 10 중량부의 카본블랙 입자가 포함되도록 카본블랙 1g을 투입한 것을 제외하고, 제조예 2-1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 2-3: 폴리아미드이미드 코팅 조성물의 제조
폴리아미드이미드 분말 100 중량부 대비 15 중량부의 카본블랙 입자가 포함되도록 카본블랙 1.5 g을 투입한 것을 제외하고, 제조예 2-1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 2-4: 폴리아미드이미드 코팅 조성물의 제조
하기 표 1과 같이 유기용매로서 DMF 대신에 DMAc를 사용한 것을 제외하고, 제조예 2-1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 2-5: 폴리아미드이미드 코팅 조성물의 제조
상기 제조예 1-2의 폴리아미드이미드 분말을 사용한 것을 제외하고, 제조예 2-1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 제조하였다.
비교 제조예 2-1: 폴리아미드이미드 코팅 조성물의 제조
상기 비교 제조예 1-1에서 제조된 폴리아미드아믹산 용액 50 g에 대하여 카본블랙 0.74 g을 투입하여 혼합한 후 밀링기를 이용하여 평균 입경이 0.5 ㎛이고, 폴리아미드아믹산 수지 100 중량부 대비 8 중량부의 카본블랙 입자를 포함하는 코팅 조성물을 제조하였다.
비교 제조예 2-2: 폴리이미드 전구체 조성물의 제조
상기 비교 제조예 1-2에서 제조된 폴리아믹산 용액 50 g 및 카본블랙 0.74 g을 투입하여 혼합한 후 밀링기를 이용하여 평균 입경이 0.5 ㎛이고, 폴리아믹산 수지 100 중량부 대비 8 중량부의 카본블랙 입자를 포함하는 전구체 조성물을 제조하였다.
비교 제조예 2-3: 폴리아미드이미드 코팅 조성물의 제조
카본 블랙 3 g을 투입하여 폴리아미드이미드 분말 100 중량부 대비 30 중량부의 카본블랙 입자가 포함되도록 카본블랙 3 g을 투입한 것을 제외하고, 제조예 2-1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 제조하였다.
비교 제조예 2-4: 폴리아미드이미드 코팅 조성물의 제조
하기 표 1과 같이 유기용매로서 DMF 대신에 NMP를 사용한 것을 제외하고, 제조예 2-1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 제조하였다.
<실시예 1>
상기 제조예 2-1에서 제조된 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 5 ㎛ 두께로 표면매트 형상을 가지는 두께 50 ㎛의 보호 필름(PET 필름) 상에 유연 도포하고, 이를 150℃의 온도에서 건조 및 경화하여 보호 필름 상에 5 ㎛ 두께의 폴리아미드이미드 박막이 형성된 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다. 제조된 폴리아미드이미드 필름의 두께는 Anritsu사의 필름 두께 측정기(Electric Film thickness tester)를 사용하여 측정하였다.
<실시예 2>
상기 제조예 2-2에서 제조된 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 제조예 2-3에서 제조된 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 제조예 2-4에서 제조된 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 5>
상기 제조예 2-5에서 제조된 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 6>
하기 표 1과 같이 건조 및 경화 온도를 130℃로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 7>
하기 표 1과 같이 건조 및 경화 온도를 180℃로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 비교 제조예 2-1에서 제조된 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 비교 제조예 2-2에서 제조된 폴리이미드 전구체 조성물을 1,500 rpm 이상의 고속 회전을 통해 기포를 제거하였다. 이후 스핀 코터를 이용하여 유리 기판에 탈포된 폴리이미드 전구체 조성물을 도포하였다. 이후 질소 분위기하 및 120℃의 온도에서 30 분 동안 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 450℃까지 2℃/분의 속도로 승온하고, 450℃에서 60 분 동안 열처리하고, 30℃까지 2℃/분의 속도로 냉각하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이후 증류수에 디핑(dipping)하여 유리 기판에서 폴리이미드 박막을 박리시켰다. 상기 폴리이미드 박막을 표면매트 형상을 가지는 두께 50 ㎛의 보호 필름(PET 필름) 상에 접착시켜 보호 필름 상에 5 ㎛ 두께의 폴리이미드 박막이 형성된 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 비교 제조예 2-3에서 제조된 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 4>
상기 비교 제조예 2-4에서 제조된 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 5>
하기 표 1과 같이 건조 및 경화 온도를 200℃로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 6>
상기 비교 제조예 2-4에서 제조된 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 사용하고, 하기 표 1과 같이 건조 및 경화 온도를 200℃로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.
단량체 종류 유기용매 종류 카본블랙 입자 함량(중량부) 건조 및 경화 온도(℃)
실시예 1 TMA; ODA DMF 8 150℃
실시예 2 TMA; ODA DMF 10 150℃
실시예 3 TMA; ODA DMF 15 150℃
실시예 4 TMA; ODA DMAc 8 150℃
실시예 5 TMA; MDA DMF 8 150℃
실시예 6 TMA; ODA DMF 8 130℃
실시예 7 TMA; ODA DMF 8 180℃
비교예 1 TMA; ODA NMP 8 150℃
비교예 2 PMDA; ODA NMP 8 150℃
비교예 3 TMA; ODA DMF 30 150℃
비교예 4 TMA; ODA NMP 8 150℃
비교예 5 TMA; ODA DMF 8 200℃
비교예 6 TMA; ODA NMP 8 200℃
실험예 1: 광투과도 평가
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 비교예 6에서 각각 제조한 폴리아미드이미드 필름 또는 폴리이미드 필름을 50 mm X 50 mm로 재단하여 시편을 제조하였다. 이어서, 보호 필름으로부터 폴리아미드이미드 박막 또는 폴리이미드 박막을 박리하여 수득된 박막에 대하여 광투과도 측정 기기(모델명: ColorQuesetXE, 제조사: HunterLab)를 이용하여 가시광 영역에서 ASTM D1003 방법으로 광투과도를 측정하였고, 그 실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
광투과도(%)
실시예 1 1
실시예 2 0.9
실시예 3 0.7
실시예 4 1
실시예 5 0.9
실시예 6 1.1
실시예 7 0.9
비교예 1 1.2
비교예 2 1.3
비교예 3 0.3
비교예 4 1.2
비교예 5 측정 불가(필름주름)
비교예 6 측정 불가(필름주름)
실험예 2: 인장강도 평가
실시예 1 내지 실시예 7, 비교예 1 내지 비교예 6에서 각각 제조한 폴리아미드이미드 필름 또는 폴리이미드 필름을 50 mm X 50 mm로 재단하여 시편을 제조하였다. 이어서, 보호 필름으로부터 폴리아미드이미드 박막 또는 폴리이미드 박막을 박리하여 수득된 박막에 대하여 KS6518 에 제시된 방법에 의해 인장강도를 측정하고, 결과는 하기 표 3에 나타냈다.
인장강도(kg/cm3)
실시예 1 14
실시예 2 12
실시예 3 9
실시예 4 13
실시예 5 13
실시예 6 10
실시예 7 15
비교예 1 7
비교예 2 4
비교예 3 3
비교예 4 6
비교예 5 측정 불가(필름 주름)
비교예 6 측정 불가(필름 주름)
실험예 3: 잔존 용매 평가
실시예 1 내지 실시예 7, 비교예 1 내지 비교예 6에서 각각 제조한 폴리아미드이미드 필름 또는 폴리이미드 필름에 대해서, 보호 필름으로부터 폴리아미드이미드 박막 또는 폴리이미드 박막을 박리하여 수득된 박막에 대하여 잔존 용매 함량을 측정하고, 결과는 하기 표 4에 나타냈다.
구체적으로, 박막 내 잔존 용매의 측정은 TGA 장비를 사용하여 10 mg 내외의 샘플을 채취하여 상온에서 20 도/분 속도로 100℃까지 승온한 후 1 분 유지 후 200℃까지 승온 한 후 30 분간 유지한다. 무게 변화는 100℃에서 1 분 유지한 이후 무게변화량을 기록하였다.
잔존 용매 함량(%)
실시예 1 5
실시예 2 4
실시예 3 3
실시예 4 7
실시예 5 5
실시예 6 9
실시예 7 1
비교예 1 15
비교예 2 17
비교예 3 2
비교예 4 15
비교예 5 0.8
비교예 6 2
먼저, 표 2 및 3을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 7의 폴리아미드이미드 박막의 경우, 가시광선 영역에서의 광투과도가 1.1 % 이하이고, 인장강도가 9 kg/cm3 이상을 만족하는 것을 확인할 수 있다.
반면에, 용액 중합에 의해 제조된 비교예 1의 폴리아미드이미드 박막, 폴리아믹산 용액을 통해 제조된 비교예 2의 폴리이미드 박막 및 유기용매로서 NMP를 사용한 비교예 4의 폴리아미드이미드 박막의 경우, 가시광선 영역에서의 광투과도가 실시예들에 비해 우수하지 못한 것을 확인할 수 있다.
또한, 카본블랙의 함량이 본 발명의 범위를 상회하는 비교예 3의 폴리아미드이미드 박막의 경우, 가시광선 영역에서의 광투과도가 0.3 % 이하로 우수하지만, 실시예들에 비해 낮은 인장강도를 나타내었으며, 비교예 1, 2 및 4의 폴리아미드이미드 박막 또는 폴리이미드 박막 또한 인장강도가 실시예들에 비해 우수하지 못하다는 것을 확인할 수 있다.
한편, 표 4를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 7의 폴리아미드이미드 박막의 경우, 잔존 용매 함량이 9 % 이하로서 매우 우수하지만, 비교예 1, 2, 4는 15% 이상의 잔존 용매 함량을 나타낸다는 것을 확인할 수 있다. 참고로, 건조 및 경화 온도가 200℃인 비교예 5 및 6의 경우, 잔존 용매 함량이 2% 이하로 우수하지만, 보호필름에 변형이 발생하여 결과적으로 제조되는 폴리아미드이미드 박막에 주름이 발생하였는바, 양품이 제조되지 않았으며 그에 따라 광투과도 및 인장강도의 측정이 불가능하였다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
본 발명에 따른 제조방법은 용액 중합이 아닌 수계 중합으로 폴리아미드이미드 분말을 제조하고, 이를 카본블랙과 밀링하여 코팅 조성물을 제조하는 단계를 포함함으로써, 소망하는 수준의 낮은 차폐율을 나타내면서도 박막화를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 저비점 유기용매를 사용하여 코팅 조성물을 180℃ 이하의 온도에서 건조 및 경화시키므로, 보호 필름에 손상이 없고 높은 잔존 용매 함량에 따른 폴리아미드이미드 박막의 기계적 물성의 저하를 방지할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리아이드이미드 필름은 휴대용 전자기기 및 통신기기에 커버레이로서 바람직하게 활용될 수 있는 이점이 있다.

Claims (16)

  1. (a) 1종 이상의 디아민 단량체와 1종 이상의 안하이드라이드 단량체를 물에 분산시킨 분산액을 압력 용기에 넣고, 150 내지 250℃의 온도 및 5 내지 20 bar의 가압 조건에서 반응시켜 얻은 반응 생성물을 여과하고 건조시켜 폴리아미드이미드 분말을 얻는 단계;
    (b) 상기 폴리아미드이미드 분말 및 카본블랙 입자를 유기용매 중에 혼합한 후 밀링하여 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 얻는 단계;
    (c) 상기 폴리아미드이미드 코팅 조성물을 보호 필름 상에 유연 도포하는 단계; 및
    (d) 도포된 상기 코팅 조성물을 180℃ 이하의 온도에서 건조 및 경화하여 보호 필름 상에 폴리아미드이미드 박막을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 카본블랙 입자의 함량은 상기 폴리아미드이미드 분말 100 중량부 대비 5 내지 20 중량부이고,
    상기 폴리아미드이미드 박막의 두께가 10 ㎛ 이하인, 폴리아미드이미드 필름의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서 유기용매는 비점이 100 내지 180℃ 범위의 유기용매인, 폴리아미드이미드 필름의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 유기용매는 N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 및 N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc)로부터 선택되는 1종인, 폴리아미드이미드 필름의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (d)에서 건조 및 경화는 폴리아미드이미드 박막 내의 잔존 용매 함량이 10 % 이하가 되도록 수행되는, 폴리아미드이미드 필름의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 안하이드라이드 단량체는 트리멜리틱안하이드라이드(TMA)를 포함하는, 폴리아미드이미드 필름의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디아민 단량체는 옥시디아닐린(ODA), 메틸렌디아닐린(MDA) 및 파라페닐렌디아민(PPD)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 폴리아미드이미드 필름의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 조성물에 포함되는 카본블랙 입자는 평균 입경이 0.1 내지 1 ㎛ 범위인, 폴리아미드이미드 필름의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 보호 필름은 유리전이온도가 100 내지 140℃인, 폴리아미드이미드 필름의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 보호 필름은 PET(Polyethylene terephthalate) 필름인, 폴리아미드이미드 필름의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 과정 (a)에서 반응은 160 내지 240℃ 온도 범위에서 수행되는, 폴리아미드이미드 필름의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 과정 (a)에서 반응은 4 시간 내지 2 일간 수행되는, 폴리아미드이미드 필름의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 박막의 두께가 1 내지 5 ㎛ 범위인, 폴리아미드이미드 필름의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 박막이 가시광선 영역에서의 광투과도가 1.1 % 이하이고, 인장강도가 9 kg/cm3 이상인, 폴리아미드이미드 필름의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조되는 폴리아미드이미드 필름으로서,
    보호 필름 상에 형성된 폴리아미드이미드 박막을 포함하는 폴리아미드이미드 필름.
  15. 제14항에 따른 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 커버레이(coverlay).
  16. 제15항에 따른 커버레이를 포함하는 전자 장치.
PCT/KR2018/014794 2018-10-02 2018-11-28 폴리아미드이미드 필름의 제조방법 및 이로부터 제조되는 폴리아미드이미드 필름 WO2020071588A1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880097449.0A CN112689656B (zh) 2018-10-02 2018-11-28 聚酰胺酰亚胺膜的制备方法及由其制备的聚酰胺酰亚胺膜

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0117893 2018-10-02
KR1020180117893A KR102171062B1 (ko) 2018-10-02 2018-10-02 폴리아미드이미드 필름의 제조방법 및 이로부터 제조되는 폴리아미드이미드 필름

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020071588A1 true WO2020071588A1 (ko) 2020-04-09

Family

ID=70055268

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2018/014794 WO2020071588A1 (ko) 2018-10-02 2018-11-28 폴리아미드이미드 필름의 제조방법 및 이로부터 제조되는 폴리아미드이미드 필름

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR102171062B1 (ko)
CN (1) CN112689656B (ko)
WO (1) WO2020071588A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112646484A (zh) * 2020-12-22 2021-04-13 苏州太湖电工新材料股份有限公司 一种聚酰胺酰亚胺清漆及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102548759B1 (ko) * 2020-11-30 2023-06-28 피아이첨단소재 주식회사 입도가 제어된 폴리이미드 분말 및 이의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07292245A (ja) * 1994-04-27 1995-11-07 Toyobo Co Ltd ポリアミドイミド樹脂組成物
KR20100125215A (ko) * 2006-01-18 2010-11-30 가부시키가이샤 아리사와 세이사쿠쇼 플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지； 그 수지를 사용한 금속 클래드 적층판, 커버레이, 플렉시블 프린트 배선판； 및 수지 조성물
JP2012087236A (ja) * 2010-10-21 2012-05-10 Toyobo Co Ltd ポリアミドイミドフィルム
KR20130089141A (ko) * 2010-05-20 2013-08-09 도요보 가부시키가이샤 차광 필름
JP2015172621A (ja) * 2014-03-11 2015-10-01 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンブラック分散液およびそれを用いた塗膜、中間転写ベルト

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6479581B1 (en) * 1999-03-12 2002-11-12 Solvay Advanced Polymers, Llc Aqueous-based polyamide-amic acid compositions
JP5782924B2 (ja) * 2011-08-30 2015-09-24 東洋紡株式会社 ポリアミドイミドフィルムの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07292245A (ja) * 1994-04-27 1995-11-07 Toyobo Co Ltd ポリアミドイミド樹脂組成物
KR20100125215A (ko) * 2006-01-18 2010-11-30 가부시키가이샤 아리사와 세이사쿠쇼 플렉시블 프린트 배선판용 폴리아미드이미드 수지； 그 수지를 사용한 금속 클래드 적층판, 커버레이, 플렉시블 프린트 배선판； 및 수지 조성물
KR20130089141A (ko) * 2010-05-20 2013-08-09 도요보 가부시키가이샤 차광 필름
JP2012087236A (ja) * 2010-10-21 2012-05-10 Toyobo Co Ltd ポリアミドイミドフィルム
JP2015172621A (ja) * 2014-03-11 2015-10-01 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンブラック分散液およびそれを用いた塗膜、中間転写ベルト

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112646484A (zh) * 2020-12-22 2021-04-13 苏州太湖电工新材料股份有限公司 一种聚酰胺酰亚胺清漆及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200038156A (ko) 2020-04-10
KR102171062B1 (ko) 2020-10-28
CN112689656A (zh) 2021-04-20
CN112689656B (zh) 2023-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014003451A1 (en) Polyimide and polyimide film comprising the same
WO2019088454A1 (ko) 초박막 블랙 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2017179877A1 (ko) 무색 투명한 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2016175344A1 (ko) 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 필름
WO2019093669A2 (ko) 초박막 블랙 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2017111289A1 (ko) 지환족 모노머가 적용된 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름
WO2019112151A1 (ko) 저유전율 및 고열전도성을 가지는 폴리이미드 필름
WO2018147618A1 (ko) 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법
WO2020096259A1 (ko) 치수 안정성이 향상된 초박막 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2015099478A1 (ko) 투명 폴리아마이드-이미드 수지 및 이를 이용한 필름
WO2020091432A1 (ko) 폴리이미드 필름의 접착성을 향상시키기 위한 폴리이미드 전구체 조성물 및 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름
WO2019160218A1 (ko) 저장 안정성이 향상된 폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법 및 이로 제조된 폴리이미드 필름
WO2020017697A1 (ko) 불소-함유 실란 첨가제 및 카본 블랙을 포함하는 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2021096245A2 (ko) 치수 안정성이 향상된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2020091147A1 (ko) 폴리이미드 피복물의 내열성을 향상시키기 위한 도체 피복용 폴리이미드 바니쉬 및 이로부터 제조된 폴리이미드 피복물
WO2016108631A1 (ko) 폴리아마이드-이미드 전구체, 폴리아마이드-이미드 필름 및 이를 포함하는 표시소자
WO2020101225A1 (ko) 가교성 디안하이드라이드계 화합물 및 산화방지제를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물, 이로부터 제조된 폴리이미드 필름
WO2020071588A1 (ko) 폴리아미드이미드 필름의 제조방법 및 이로부터 제조되는 폴리아미드이미드 필름
WO2019143000A1 (ko) 2 종 이상의 필러를 포함하는 고열전도성 폴리이미드 필름
WO2020040527A1 (ko) 결정성 폴리이미드 수지 및 열전도성 필러를 포함하는 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2020017692A1 (ko) 점토 입자 및 카본 블랙을 포함하는 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2020040347A1 (ko) 내염기성이 향상된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2019132185A1 (ko) 불소계 수지를 포함하는 블랙 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2017159914A9 (ko) 저광택 블랙 폴리이미드 전사 필름 및 그 제조방법
WO2020141708A1 (ko) 폴리아믹산 조성물, 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18936065

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18936065

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1