WO2019112151A1 - 저유전율 및 고열전도성을 가지는 폴리이미드 필름 - Google Patents

저유전율 및 고열전도성을 가지는 폴리이미드 필름 Download PDF

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conductive filler
polyimide film
thermal conductivity
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김기훈
이길남
임현재
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에스케이씨코오롱피아이 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a polyimide film having low dielectric constant and high thermal conductivity.
  • polyimide (PI) resin refers to a high heat-resistant resin prepared by solution polymerization of an aromatic dianhydride and an aromatic dianhydride or an aromatic diisocyanate to prepare a polyamic acid derivative, followed by cyclization at a high temperature to dehydrate and imidization.
  • Polyimide resin is an insoluble and infusible ultra-high temperature resistant resin. It has excellent heat resistant oxidizing property, heat resistance property, radiation resistance property, low temperature property and chemical resistance. It is a high heat resistant material such as automobile material, Coatings, insulating films, semiconductors, and electrode protection films for TFT-LCDs.
  • the dielectric constant is generally low but the thermal conductivity is not high.
  • thermo conductivity of a polyimide resin there is known a method of dispersing a thermally conductive material in a precursor solution and then forming a film using the dispersion.
  • the filler may increase the dielectric constant as well as the thermal conductivity, the insulating property of the polyimide film may be lowered, which may result in failure to be used in electronic equipment.
  • the dielectric constant tends to increase as well as the thermal conductivity.
  • the mechanical properties of the polyimide film may deteriorate or the filming process itself may become impossible.
  • the polyimide film includes a thermally conductive filler in an amount of 5 to 18% by weight based on the total weight of the polyimide film, Directional thermally conductive filler and a multi-directional thermally conductive filler, the dielectric constant of the polyimide film can be minimized, and the thermal conductivity in the plane direction and the thermal conductivity in the thickness direction can be improved, thereby completing the present invention.
  • the base film is prepared by imidizing a polyamic acid formed by the reaction of a dianhydride monomer with a dianhydride monomer,
  • thermally conductive filler comprises a unidirectional thermally conductive filler and a multi-directional thermally conductive filler
  • the polyimide film has a thermal conductivity in the thickness direction of 0.5 W / m ⁇ K or more and a thermal conductivity in the plane direction of 5.0 W / m ⁇ K or more.
  • the dianhydride monomer may be at least one selected from the group consisting of pyromellitic dianhydride (PMDA), biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), oxydiphthalic anhydride (ODPA), and benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA). ≪ / RTI >
  • the diamine monomer may be 1,4-phenylenediamine (PPD), 4,4'-oxydianiline (ODA), 3,4'-oxydianiline, (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), 4,4'-methylene dianiline (MDA), and 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene TPE-R). ≪ / RTI >
  • the unidirectional thermally conductive filler and the multi-directional thermally conductive filler may satisfy the relation of the content W 1 of the unidirectionally thermally conductive filler and the content W 2 of the multi-directional thermally conductive filler satisfy 2W 1 ⁇ W 2 .
  • the content ratio of the multi-directional thermally conductive filler to the content of the unidirectionally thermally conductive filler may be 200% to 1,500% by weight.
  • the unidirectional thermally conductive filler may have a sphericity of 0.3 or less.
  • the unidirectional thermally conductive filler may have an average long diameter of 0.001 to 15 mu m.
  • the unidirectional thermally conductive filler may be at least one selected from the group consisting of graphene, boron nitride, and carbon nanotube (CNT).
  • the multi-directional thermally conductive filler may have a sphericity of 0.8 or more.
  • the multi-directional thermally conductive filler may have an average particle diameter of 0.1 to 18 ⁇ .
  • the multi-directional thermally conductive filler may be at least one selected from the group consisting of fused silica, aluminum nitride (AlN), and hollow silicate.
  • the polyimide film may have a light transmittance of 2% or less in the visible light region.
  • the polyimide film may have a dielectric constant of 5 or less measured at a frequency of 1.1 GHz.
  • the present invention also provides a method for producing the polyimide film
  • a polyamic acid is polymerized from a dianhydride monomer and a diamine monomer
  • the present invention provides a method for producing a polyimide film by forming a film on a support and heat treating the film by imidization.
  • the present invention also provides an electronic device comprising the polyimide film.
  • FIG. 2 is a photograph of the outer surface of the polyimide film of Comparative Example 1.
  • Fig. 3 is a photograph of the outer surface of the polyimide film of Comparative Example 3; Fig.
  • FIG. 6 is a SEM photograph of a section of the polyimide film of Example 5.
  • FIG. 8 is a photograph of the outer surface of the polyimide film of Example 3.
  • the polyimide film according to the present invention comprises 5 to 18% by weight of a thermally conductive filler and 82 to 95% by weight of a base film based on the total weight of the polyimide film, and the base film is formed by reaction of a dianhydride monomer and a diamine monomer
  • the thermally conductive filler comprises a unidirectional thermally conductive filler and a multi-directional thermally conductive filler
  • the polyimide film has a thermal conductivity in the thickness direction of 0.5 W / m ⁇ K or more, a thermal conductivity in the plane direction Can be 5.0 W / m ⁇ K or more.
  • the polyimide film may have a light transmittance of 2% or less in the visible light region and a dielectric constant of 5 or less measured at a frequency of 1.1 GHz.
  • the thermally conductive filler may be contained in an amount of 10 to 18% by weight based on the total weight of the polyimide film. More specifically, the thermally conductive filler may be included in an amount of 15 to 18% by weight based on the total weight of the polyimide film .
  • the thermally conductive filler is contained in the range of less than the above-mentioned range relative to the total weight of the polyimide film, the desired thermal conductivity is not achieved, which is not preferable.
  • thermally conductive filler when the thermally conductive filler is contained in excess of the above-mentioned range relative to the total weight of the polyimide film, an excessive amount of the filler forms an aggregate, protruding the filler aggregate from the film surface, The mechanical properties of the film may be deteriorated or the film forming process itself may be impossible.
  • the unidirectional thermally conductive filler can be arranged in the plane direction of the polyimide film with respect to the long diameter of the filler in the process of manufacturing the polyimide film, for example, in the process of stretching the polyimide film, By providing a heat transfer path for the plane direction of the mid film, the planar direction thermal conductivity of the polyimide film can be remarkably increased.
  • the multi-directional thermally conductive filler has a structure in which the heat transfer direction is not limited. In addition, it is possible not only to increase the thermal conductivity of the polyimide film in the plane direction like the unidirectionally thermally conductive filler, It is possible to increase the thermal conductivity in the thickness direction of the polyimide film.
  • the content ratio of the multi-directional thermally conductive filler to the content of the unidirectionally thermally conductive filler may be 200% to 1,500% by weight, and more specifically, the ratio of the multi-directional thermally conductive filler May be from 200% to 1,000% by weight, and more specifically, from 400% to 800% by weight.
  • the relationship between the content (W 1 ) of the unidirectionally thermally conductive filler and the content (W 2 ) of the multi-directional thermally conductive filler satisfies 2W 1 ? W 2 or the content of the unidirectionally thermally conductive filler and the content
  • the thermal conductivity in the thickness direction of the polyimide film is 0.5 W / m ⁇ K or more, and the thermal conductivity in the plane direction is 5.0 W / m ⁇ K or more.
  • the thermal conductivity in the thickness direction of the polyimide film is less than 0.5 W / m ⁇ K, and the thermal conductivity in the plane direction is less than 5.0 W / m ⁇ K.
  • the thermal conductivity in the plane direction which has a greater influence on the thermal conductivity, may be lowered.
  • the thermal conductivity in the thickness direction decreases, This may cause a relatively increasing problem.
  • the unidirectional thermally conductive filler refers to a filler whose filler shape is plate or flake and whose average thickness is sufficiently smaller than the average long diameter or average short diameter of the surface portion, that is, the sphericity (short diameter of filler particles / long diameter of filler particles) is 0.3 Or less.
  • the unidirectional thermally conductive filler may have an average long diameter of 0.001 to 15 mu m, and when the average long diameter of the unidirectionally thermally conductive filler is less than the above range, the thermal conductivity, particularly, the thermal conductivity in the plane direction of the polyimide film, I do not.
  • the average long diameter of the unidirectionally thermally conductive filler exceeds the above-mentioned range, the dispersion becomes low when mixed with polyamic acid in the course of production, and the filler may protrude from the surface of the film, resulting in poor appearance.
  • the unidirectional thermally conductive filler may be at least one selected from the group consisting of graphene, boron nitride, and carbon nanotube (CNT), but is not limited thereto.
  • the multi-directional thermally conductive filler means that the filler shape is close to a spherical or spherical shape, and the ratio of the average long diameter to the average short diameter is 1 or 1, that is, the sphericity (short diameter of filler particles / long diameter of filler particles) 0.8 or more.
  • the multi-directional thermally conductive filler may have an average particle diameter of 0.1 to 18 ⁇ m, and when the average particle diameter of the multi-directional thermally conductive filler is less than the above range, the thermal conductivity, particularly, the thermal conductivity in the thickness direction of the polyimide film, Which is undesirable.
  • the average particle diameter of the multi-directional thermally conductive filler exceeds the above range, the dispersion degree becomes low when mixed with polyamic acid in the course of production, and it is difficult to form the film due to the decrease in mechanical properties. So that appearance defects may occur, such being undesirable.
  • the multi-directional thermally conductive filler may be at least one selected from the group consisting of fused silica, aluminum nitride (AlN), and hollow silicate, but is not limited thereto.
  • the dihydrophthalate monomer may be at least one selected from the group consisting of pyromellitic dianhydride (PMDA), biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), oxydiphthalic anhydride (ODPA), and benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), but the present invention is not limited thereto.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • ODPA oxydiphthalic anhydride
  • BTDA benzophenone tetracarboxylic dianhydride
  • the diamine monomer may be 1,4-phenylenediamine (PPD), 4,4'-oxydianiline (ODA), 3,4'-oxydianiline, (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), 4,4'-methylene dianiline (MDA), and 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene TPE-R).
  • PPD 1,4-phenylenediamine
  • ODA 4,4'-oxydianiline
  • BAPP 4,4'-oxydianiline
  • MDA 4,4'-methylene dianiline
  • 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene TPE-R 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene
  • the present invention also relates to a process for producing the above polyimide film, which comprises the steps of polymerizing a polyamic acid from a dianhydride monomer and a diamine monomer, mixing the polyamic acid and the thermally conductive filler, forming a film on the substrate, and heat- A manufacturing method can be provided.
  • the polyamic acid can be prepared by polymerizing a dianhydride monomer and a diamine monomer in an organic solvent.
  • the organic solvent may be an amide-based solvent, and in particular, it may be an aprotic polar solvent.
  • the organic solvent may be, for example, N, N'-dimethylformamide (DMF), N, N'-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone (NMP), gammabutyrolactone (Diglyme), but the present invention is not limited thereto, and they may be used singly or in combination of two or more as necessary.
  • the dianhydride monomer and the diamine monomer may be added in the form of powder, lump and solution. In the initial stage of the reaction, the dianhydride monomer and the diamine monomer are added in powder form to proceed the reaction. .
  • the dianhydride monomer and the diamine monomer may be added in powder form to conduct the reaction, and dianhydride may be added in the form of a solution to allow the viscosity of the polyarylate composition to fall within a certain range.
  • the polyamic acid containing the thermally conductive filler can be applied to the support after the addition of the catalyst.
  • a dehydration catalyst composed of an anhydrous acid such as acetic anhydride and tertiary amines such as isoquinoline, p-picoline and pyridine as a catalyst, and a mixture of anhydrous acid / amines or an anhydride / amine / Can be used.
  • the amount of anhydrous anhydride can be calculated in terms of the molar ratio of the o-carboxylic amide functional group in the polyamic acid and can be used in the range of 1.0 to 5.0 moles.
  • the amount of the tertiary amine is not particularly limited,
  • the amide group may be added in an amount of 0.2 to 3.0 mols.
  • the polyamic acid coated on the support is heat-treated to be gelled, and the gelling temperature condition may be 100 to 250 ° C.
  • a glass plate As the support, a glass plate, an aluminum foil, a circulating stainless belt, a stainless steel drum, or the like can be used.
  • the treatment time required for gelation may be 5 to 30 minutes, but is not limited thereto, and may vary depending on the gelation temperature, the type of support, the amount of polyamic acid applied, and the mixing conditions of the catalyst.
  • the gelled film is separated from the support and then heat-treated to complete drying and imidization.
  • the heat treatment temperature may be 100 to 500 ⁇ ⁇ , and the heat treatment time may be 1 to 30 minutes.
  • the gelled film can be heat-treated by being fixed to a supporting base such as a pin type frame or a clip type which can be fixed at the time of heat treatment.
  • the heat treatment temperature of the yellow polyimide film Lt; 0 > C it is preferable that the heat treatment temperature of the yellow polyimide film Lt; 0 > C.
  • the imidized film can be filmed by cooling at 20 to 30 ° C
  • the polyimide film produced by the above production method may have a thermal conductivity in the thickness direction of the polyimide film of 0.5 W / m ⁇ K or more.
  • the polyimide film may have a thermal conductivity in the plane direction of 5.0 W / m ⁇ K or more, a light transmittance in a visible light region of 2% or less, and a dielectric constant measured at a frequency of 1.1 Ghz of 5 or less
  • the polyimide film of the present invention has excellent thermal conductivity in the plane direction of the polyimide film, excellent thermal conductivity in the thickness direction of the polyimide film, low light transmittance in the visible light region, low dielectric constant at a frequency of 1 GHz And thus can be usefully used in an electronic device including a polyimide film.
  • Production Example 1-1 Polymerization of the first polyamic acid
  • the film was peeled off from the SUS plate, fixed to the pin frame, and transferred to the hot tenter.
  • the film was heated in a hot tenter from 200 ° C to 600 ° C, cooled at 25 ° C and separated from the pin frame to obtain a base film of 85% by weight based on the total weight of the polyimide film, 5% by weight of unidirectional thermally conductive filler, Of a polyimide film containing a multi-directional thermally conductive filler.
  • FIG. 4 A scanning electron microscope (SEM) photograph of the cross section of the polyimide film thus produced is shown in Fig. 4, and a photograph of the outer surface of the polyimide film is shown in Fig.
  • Example 1-1 In Preparation Example 1-1, 4.62 g of graphene and 12.025 g of hollow silicate were mixed to obtain a base film of 82 wt% based on the total weight of the polyimide film, 5 wt% unidirectional thermally conductive filler, and 13 wt% A polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the film was made to include a filler.
  • Example 1-1 In Production Example 1-1, 2.775 g of graphene and 11.1 g of hollow silicate were mixed to obtain a base film of 85 wt% based on the total weight of the polyimide film, 3 wt% unidirectionally thermally conductive filler, and 12 wt% A polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the film was made to include a filler.
  • FIG. 5 shows an SEM photograph of the cross section of the polyimide film produced
  • FIG. 8 shows a photograph of the outer surface of the polyimide film taken.
  • Example 1-1 In Production Example 1-1, 0.925 g of graphene and 3.7 g of hollow silicate were mixed to obtain a base film of 95% by weight based on the total weight of the polyimide film, 1% by weight of unidirectionally thermally conductive filler and 4% A polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the film was made to include a filler.
  • Example 1-1 0.925 g of graphene and 12.95 g of hollow silicate were mixed to obtain a base film of 85 wt% based on the total weight of the polyimide film, 1 wt% unidirectionally thermally conductive filler, and 14 wt% A polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the film was made to include a filler.
  • a polyimide film was produced in the same manner as in Example 1 except that the long diameter of graphene was changed from 15 ⁇ to 5 ⁇ and the particle size of the hollow silicate was changed from 18 ⁇ to 5 ⁇ in Manufacturing Example 1-1 .
  • a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sphericity of graphene was changed from 0.3 to 0.1 and the sphericity of the hollow silicate was changed from 0.8 to 0.9 in Production Example 1-1.
  • a polyimide film was produced in the same manner as in Example 1, except that boron nitride was added instead of graphene as the unidirectional thermally conductive filler in Production Example 1-1 and aluminum nitride was added instead of hollow silicate as a multi-directional thermally conductive filler Respectively.
  • a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the thermally conductive filler was not mixed in Production Example 1-1.
  • FIG. 1 A SEM photograph of the cross section of the polyimide film thus produced is shown in Fig. 1, and a photograph of the outer surface of the polyimide film is shown in Fig.
  • Example 1-1 6.93 g of graphene and 6.93 g of hollow silicate were mixed to obtain 85% by weight of a base film, 7.5% by weight of unidirectional thermally conductive filler and 7.5% by weight of multi-directional thermal conductivity
  • a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the film was made to include a filler.
  • a polyimide film was produced in the same manner as in Example 1, except that in Preparation Example 1-1, the long diameter of graphene was changed from 15 ⁇ to 0.001 ⁇ and the particle diameter of hollow silicate was changed from 18 ⁇ to 0.01 ⁇ .
  • Graphene having a sphericity of 0.5 was used as a first filler instead of graphene having a sphericity of 0.3 in Production Example 1-1, and a hollow silicate having a sphericity of 0.5 was used as a second filler in place of the hollow silicate having a sphericity of 0.8
  • a polyimide film was produced in the same manner as in Example 1, except that the polyimide film was used in an amount of 85% by weight based on the total weight of the polyimide film, 5% by weight of the first filler and 10% Respectively.
  • the polyimide films prepared in each of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 were measured for thermal diffusivity using a thermal diffusivity measuring instrument (model name: LFA 447, manufactured by Netsch)
  • Example 8 boron nitride was added as a one-way thermally conductive filler, and aluminum nitride was added as a multi-directional thermally conductive filler.
  • Comparative Example 6 a first filler was used in place of the one-way heat conductive filler, and a second filler was used in place of the multi-directional heat conductive filler.
  • the thermally conductive filler in an amount of 5 to 18% by weight based on the total weight of the polyimide film was included, so that the thermal conductivity in the thickness direction of the polyimide film was 0.5 W / m ⁇ K, and the plane direction thermal conductivity satisfies 5.0 W / m ⁇ K or more, and it can be confirmed that the unidirectional thermally conductive filler and the multidirectional thermally conductive filler which do not include the unidirectionally thermally conductive filler and the multi- In the case of the polyimide films of Comparative Examples 1 to 3, each of which alone contains the polyimide film, the thermal conductivity, in particular, the thermal conductivity in the thickness direction is lower than those of Examples 1 to 8. [
  • the polyimide films of Comparative Examples 4 to 6 in which the ratio of the unidirectional thermally conductive filler and the multidirectional thermally conductive filler, the long diameter, the particle diameter, and the degree of sphericity are out of the range of the present invention also have a thermal conductivity, which is lower than those of Examples 1 to 8.
  • FIG. 1 shows an SEM photograph of the cross section of the polyimide film of Comparative Example 1
  • FIGS. 4 to 6 show SEM photographs of the cross sections of the polyimide films of Examples 1, 3 and 5, respectively .
  • Example 8 boron nitride was added as a one-way thermally conductive filler, and aluminum nitride was added as a multi-directional thermally conductive filler.
  • Comparative Example 6 a first filler was used in place of the one-way heat conductive filler, and a second filler was used in place of the multi-directional heat conductive filler.
  • the dielectric constant of the polyimide film of Examples 1 to 8 was 5 or less, and that of the polyimide film of Comparative Example 2 containing the unidirectional thermally conductive filler alone , It can be confirmed that the dielectric constant is higher than those of Examples 1 to 8.
  • Comparative Example 4 in which the content ratio of the unidirectional thermally conductive filler and the multi-directional thermally conductive filler was 1: 1, and the polyimide film in Comparative Example 5 in which the particle diameters of the multi-directional thermally conductive filler were out of a predetermined range. 8 < / RTI >
  • the polyimide films prepared in each of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 were measured for transmittance in a visible light region using a transmittance measuring instrument (Model: ColorQuesetXE, manufacturer: HunterLab)
  • the light transmittance was measured according to the ASTM D1003 method. The results are shown in Table 3 below.
  • Example 1 5 0.3 15 10 0.8 18 0
  • Example 2 5 0.3 15 13 0.8 18 0
  • Example 3 3 0.3 15 12 0.8 18 0
  • Example 4 One 0.3 15 4 0.8 18 0.1
  • Example 5 One 0.3 15 14 0.8 18 0
  • Example 6 5 0.3 5 10 0.8 5 0
  • Example 7 5 0.1 15 10 0.9 18 0
  • Example 8 boron nitride was added as a one-way thermally conductive filler, and aluminum nitride was added as a multi-directional thermally conductive filler.
  • Figs. 2 and 3 show photographs of the outer surfaces of the polyimide films of Comparative Examples 1 and 3 respectively
  • Figs. 7 to 9 show photographs of the outer surfaces of the polyimide films of Examples 1, 3 and 5 The picture is shown.
  • the polyimide film according to the present invention comprises a thermally conductive filler in an amount of 5 to 18% by weight based on the total weight of the poly polyimide film, and the thermally conductive filler comprises a unidirectionally thermally conductive filler and a multi- A dielectric constant is minimized, and a polyimide film having improved planar thermal conductivity and thermal conductivity in the thickness direction is provided.

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Abstract

본 발명은, 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 5 내지 18중량%의 열전도성 필러 및 82 내지 95중량%의 기재 필름을 포함하고, 상기 기재 필름은 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되고, 상기 열전도성 필러는 일방향 열전도성 필러 및 다방향 열전도성 필러를 함유하고, 상기 폴리이미드 필름의 두께방향 열전도율이 0.5W/m·K 이상이고, 평면방향 열전도율이 5.0W/m·K 이상인 폴리이미드 필름을 제공한다.

Description

저유전율 및 고열전도성을 가지는 폴리이미드 필름
본 발명은 저유전율 및 고열전도성을 가지는 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드(PI) 수지라 함은 방향족 이무수물과 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.
폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등이 우수한 특성을 가지고 있어, 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 광범위한 분야의 전자재료에 사용되고 있다.
최근 고도 정보화 추세에 따라 대량의 정보를 축적하고, 이러한 정보를 고속으로 처리 및 전달하기 위한 전자기기에 사용되는 폴리이미드 수지는 전기 절연성이 높아야 함은 물론, 전자기기에서 발생하는 열을 효과적으로 방출하기 위해 열전도성 향상이 요구되고 있다.
상세하게는, 방열성능을 더욱 향상시키기 위하여 폴리이미드 필름의 평면방향뿐만 아니라 두께방향에 대해서도 소망하는 정도의 열전도성을 확보하는 것이 필요하다.
폴리이미드 수지는 기타 구성에 따라서 차이가 발생하기는 하나 일반적으로 유전율은 낮은 반면 열전도율은 높지 않다.
폴리이미드 수지의 열전도성을 개선하기 위한 방법으로 전구체 용액 중에 열전도성 물질을 분산시킨 후, 이 분산액을 이용하여 필름을 형성하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 이러한 방법에 의해 제조된 폴리이미드 필름의 경우에, 필름의 평면방향 또는 두께방향 중 적어도 한 방향에 대하여 소망하는 정도의 열전도성을 발휘하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 필러가 열전도성과 함께 유전율을 증가시킬 수 있으므로 폴리이미드 필름의 절연성을 오히려 저하시켜 전자기기에 사용할 수 없는 경우가 발생할 수 있다.
일반적으로 필러의 함량이 증가할 수록, 열전도성은 물론 유전율도 증가하는 경향이 있다.
다만, 소망하는 열전도성을 확보하기 위하여, 필러의 함량을 지나치게 많이 투여하는 경우에는, 소망하는 정도의 낮은 유전율을 확보하기 어렵고, 과량의 필러가 응집체를 형성하여 필러 응집체가 필름 표면으로부터 돌출하여 외관 불량이 발생할 수 있다.
뿐만 아니라, 필름 내에 필러의 함량이 증가함에 따라, 폴리이미드 필름의 기계적 특성이 저하되거나 필름화 공정 자체가 불가능한 문제도 발생할 수 있다.
따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 폴리이미드 필름에 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 5 내지 18중량%의 열전도성 필러를 포함하며, 상기 열전도성 필러는 일방향 열전도성 필러와 다방향 열전도성 필러를 포함하도록 함으로써, 상기 폴리이미드 필름의 유전율을 최소화하고, 평면방향 열전도율 및 두께방향 열전도율을 향상시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
폴리이미드 필름 전체 중량 대비 5 내지 18중량%의 열전도성 필러; 및
82 내지 95중량%의 기재 필름을 포함하고,
상기 기재 필름은 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되고,
상기 열전도성 필러는 일방향 열전도성 필러 및 다방향 열전도성 필러를 함유하고,
상기 폴리이미드 필름의 두께방향 열전도율이 0.5W/m·K 이상이고, 평면방향 열전도율이 5.0W/m·K 이상인 폴리이미드 필름을 제공한다.
이때, 상기 이무수물 단량체는 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 옥시디프탈릭안하이드라이드(ODPA), 및 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(BTDA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 디아민 단량체는 1,4-페닐렌디아민(PPD), 4,4'-옥시디아닐린(ODA), 3,4'-옥시디아닐린, 2,2-비스[4'-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA), 및 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠(TPE-R)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함할 수 있다.
한편, 상기 일방향 열전도성 필러 및 다방향 열전도성 필러는 일방향 열전도성 필러의 함량(W1) 및 다방향 열전도성 필러의 함량(W2)의 관계가 2W1 ≤ W2를 만족할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 일방향 열전도성 필러의 함량 대비 다방향 열전도성 필러의 함량 비율은 중량을 기준으로 200% 내지 1,500%일 수 있다.
한편, 상기 일방향 열전도성 필러는 구형화도가 0.3 이하일 수 있다.
또한, 상기 일방향 열전도성 필러는 평균 장경이 0.001 내지 15㎛일 수 있다.
또한, 상기 일방향 열전도성 필러는 그래핀(Graphene), 질화붕소(Boron nitride), 및 탄소 나노 튜브(CNT)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 다방향 열전도성 필러는 구형화도가 0.8 이상일 수 있다.
또한, 상기 다방향 열전도성 필러는 평균 입경이 0.1 내지 18㎛일 수 있다.
또한, 상기 다방향 열전도성 필러는 용융실리카(Fused Silica), 질화알루미늄(AlN) 및 중공실리케이트(Hollowness Silicate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리이미드 필름은 가시광선 영역에서의 광투과율이 2% 이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 필름은 주파수 1.1Ghz에서 측정한 유전율이 5 이하일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 폴리이미드 필름의 제조방법으로서,
이무수물 단량체와 디아민 단량체로부터 폴리아믹산을 중합하고,
상기 폴리아믹산 및 열전도성 필러를 혼합하며,
지지체에 제막하고 열처리하여 이미드화하는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 전자 장치를 제공한다.
도 1은 비교예 1의 폴리이미드 필름의 단면을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다;
도 2는 비교예 1의 폴리이미드 필름의 외면을 촬영한 사진이다.
도 3은 비교예 3 폴리이미드 필름의 외면을 촬영한 사진이다.
도 4는 실시예 1의 폴리이미드 필름의 단면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 3의 폴리이미드 필름의 단면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 5의 폴리이미드 필름의 단면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 1의 폴리이미드 필름의 외면을 촬영한 사진이다.
도 8은 실시예 3의 폴리이미드 필름의 외면을 촬영한 사진이다.
도 9는 실시예 5의 폴리이미드 필름의 외면을 촬영한 사진이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 5 내지 18중량%의 열전도성 필러 및 82 내지 95중량%의 기재 필름을 포함하고, 상기 기재 필름은 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되고, 상기 열전도성 필러는 일방향 열전도성 필러 및 다방향 열전도성 필러를 함유하고, 상기 폴리이미드 필름의 두께방향 열전도율이 0.5W/m·K 이상이고, 평면방향 열전도율이 5.0W/m·K 이상일 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 필름은 가시광선 영역에서의 광투과율이 2% 이하일 수 있으며, 주파수 1.1Ghz에서 측정한 유전율이 5 이하일 수 있다.
상세하게는, 상기 열전도성 필러는 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 10 내지 18중량%로 포함될 수 있으며, 더욱 상세하게는, 상기 열전도성 필러는 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 15 내지 18중량%로 포함될 수 있다.
상기 열전도성 필러가 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 상기 범위 미만으로 포함되는 경우, 소망하는 열전도율이 달성되지 않으므로 바람직하지 않다.
반대로, 상기 열전도성 필러가 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우, 과량의 필러가 응집체를 형성하여 필러 응집체가 필름 표면으로부터 돌출하여 외관 불량이 발생할 수 있고, 제조된 폴리이미드 필름의 기계적 특성이 저하되거나 필름화 공정 자체가 불가능한 문제도 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.
이때, 일방향 열전도성 필러는 폴리이미드 필름을 제조하는 과정, 예를 들어, 폴리이미드 필름을 연신하는 과정에서 필러의 장경을 기준으로 폴리이미드 필름의 평면방향으로 배열될 수 있는 바, 결과적으로, 폴리이미드 필름의 평면방향에 대해 열 전달경로를 제공함으로써, 폴리이미드 필름의 평면방향 열전도율을 현저하게 높일 수 있다.
또한, 다방향 열전도성 필러는 열 전달 방향이 제한되지 않는 구조로서, 상기 일방향 열전도성 필러와 같이 폴리이미드 필름의 평면방향 열전도율을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 폴리이미드 필름의 두께방향에 대해서도 열 전달경로를 제공함으로써, 폴리이미드 필름의 두께방향 열전도율을 높일 수 있다.
본 발명에서는 폴리이미드 필름의 열전도율을 높이고, 유전율을 낮추기 위해, 일방향 열전도성 필러 및 다방향 열전도성 필러는 일방향 열전도성 필러의 함량(W1) 및 다방향 열전도성 필러의 함량(W2)의 관계가 2W1 ≤ W2를 만족할 수 있다.
또한, 상기 일방향 열전도성 필러의 함량 대비 다방향 열전도성 필러의 함량 비율은 중량을 기준으로 200% 내지 1,500%일 수 있으며, 더욱 상세하게는, 상기 일방향 열전도성 필러의 함량 대비 다방향 열전도성 필러의 함량 비율은 중량을 기준으로 200% 내지 1,000%일 수 있으며, 더욱 상세하게는, 400% 내지 800%일 수 있다.
상기와 같이 일방향 열전도성 필러의 함량(W1) 및 다방향 열전도성 필러의 함량(W2)의 관계가 2W1 ≤ W2를 만족하거나, 또는 일방향 열전도성 필러의 함량 및 다방향 열전도성 필러의 함량이 상기 범위일 경우, 폴리이미드 필름의 두께방향 열전도율이 0.5W/m·K 이상이고, 평면방향 열전도율이 5.0W/m·K 이상을 나타낼 수 있다.
반면에, 일방향 열전도성 필러의 함량(W1) 및 다방향 열전도성 필러의 함량(W2)의 관계가 2W1 ≤ W2를 만족하지 않거나, 또는 일방향 열전도성 필러의 함량 및 다방향 열전도성 필러의 함량이 상기의 범위를 벗어나는 경우, 폴리이미드 필름의 두께방향 열전도율이 0.5W/m·K 미만으로 나타나고, 평면방향 열전도율이 5.0W/m·K 미만으로 나타낼 수 있으므로 바람직하지 않다.
즉, 상기 다방향 열전도성 필러의 함량이 상기 비율을 초과하는 경우에는 열전도에 더 큰 영향을 미치는 평면방향의 열전도성이 저하될 수 있고, 상기 비율 미만인 경우에는 두께방향의 열전도율이 저하됨은 물론 유전율이 상대적으로 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
여기서, 일방향 열전도성 필러란, 필러 형상이 판상 또는 인편상인 필러로서, 평균 두께가 표면부의 평균 장경 또는 평균 단경보다 충분히 작은 것, 즉, 구형화도(필러 입자의 단경/필러 입자의 장경)가 0.3 이하인 것으로 정의할 수 있다.
상기 일방향 열전도성 필러는 평균 장경이 0.001 내지 15㎛일 수 있으며, 일방향 열전도성 필러의 평균 장경이 상기 범위 미만인 경우, 열전도율, 특히, 폴리이미드 필름의 평면방향 열전도율이 소망하는 정도로 달성되기 어려우므로 바람직하지 않다.
반대로, 일방향 열전도성 필러의 평균 장경이 상기 범위를 초과하는 경우, 제조과정에서 폴리아믹산과 혼합시 분산도가 낮아지고 필러가 필름 표면으로부터 돌출하여 외관 불량이 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 일방향 열전도성 필러는 그래핀(Graphene), 질화붕소(Boron nitride), 및 탄소 나노 튜브(CNT)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 다방향 열전도성 필러란, 필러 형상이 구상, 또는 구상에 가까운 것으로, 평균 장경과 평균 단경의 비가 1 또는 1에 가까운 것, 즉, 구형화도(필러 입자의 단경/필러 입자의 장경)가 0.8 이상인 것으로 정의할 수 있다.
상기 다방향 열전도성 필러는 평균 입경이 0.1 내지 18㎛일 수 있으며, 다방향 열전도성 필러의 평균 입경이 상기 범위 미만인 경우, 열전도율, 특히, 폴리이미드 필름의 두께방향 열전도율이 소망하는 정도로 달성되기 어려우므로 바람직하지 않다.
반대로, 다방향 열전도성 필러의 평균 입경이 상기 범위를 초과하는 경우, 제조과정에서 폴리아믹산과 혼합시 분산도가 낮아지고, 기계적 물성 저하로 필름을 형성하기 어려우며, 필름을 제조하더라도 필러가 필름 표면으로부터 돌출하는 등 외관 불량이 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 다방향 열전도성 필러는 용융실리카(Fused Silica), 질화알루미늄(AlN) 및 중공실리케이트(Hollowness Silicate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 이무수물 단량체는 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 옥시디프탈릭안하이드라이드(ODPA), 및 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(BTDA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함할 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 디아민 단량체는 1,4-페닐렌디아민(PPD), 4,4'-옥시디아닐린(ODA), 3,4'-옥시디아닐린, 2,2-비스[4'-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA), 및 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠(TPE-R)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함할 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 또한 상기 폴리이미드 필름의 제조방법으로서, 이무수물 단량체와 디아민 단량체로부터 폴리아믹산을 중합하고, 상기 폴리아믹산 및 열전도성 필러를 혼합하며, 지지체에 제막하고 열처리하여 이미드화하는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리아믹산은 유기 용매 중에서 이무수물 단량체와 디아민 단량체를 중합하여 제조할 수 있다.
상기 유기 용매는 아미드계 용매일 수 있고, 상세하게는, 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다. 상기 유기 용매는, 예를 들어, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드,N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 상기 이무수물 단량체와 디아민 단량체는 분말(powder), 덩어리(lump) 및 용액 형태로 투입될 수 있으며, 반응 초기에는 분말 형태로 투입하여 반응을 진행하고 중합 점도 조절을 위해 용액형태로 투입하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 이무수물 단량체와 디아민 단량체를 분말 형태로 투입하여 반응을 진행하다가, 이무수물을 용액의 형태로 투입하여 폴리아막산 조성물의 점도를 일정 범위가 될 때까지 반응 시킬 수 있다.
한편, 상기 열전도성 필러를 포함하는 폴리아믹산은 촉매를 더 투입한 후 지지체에 도포할 수 있다.
이때, 아세트산 무수물 등의 무수산으로 이루어진 탈수 촉매와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등을 촉매로 사용할 수 있고, 무수산/아민류의 혼합물 또는 무수산/아민/용매 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
무수산의 투입량은 폴리아믹산 중 o-카르복실릭아미드기(o-carboxylic amide functional group)의 몰 비율로 계산할 수 있으며 1.0 내지 5.0몰로 사용할 수 있고, 3급 아민의 투입량은 폴리아믹산 중 o-카르복실릭아미드기의 몰 비율로 계산할 수 있으며, 구체적으로 0.2 내지 3.0몰로 투입할 수 있다.
다음으로, 지지체에 도포된 폴리아믹산을 열처리하여 겔화하는 단계로, 겔화 온도 조건은 100 내지 250℃일 수 있다.
상기 지지체로는 유리판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼 등을 사용할 수 있다.
겔화에 필요한 처리 시간 5 내지 30분일 수 있으나, 이에 제한하지 않으며, 겔화 온도, 지지체의 종류, 도포된 폴리아믹산의 양, 촉매의 혼합조건에 따라 달라질 수 있다.
겔화된 필름은 지지체에서 분리한 후 열처리하여 건조 및 이미드화를 완료시킨다.
열처리 온도는 100 내지 500℃일 수 있고, 열처리 시간은 1분 내지 30분일 수 있다. 겔화된 필름은 열처리시 고정 가능한 지지대, 예컨대, 핀 타입의 프레임 또는 클립형 등의 지지대에 고정시켜 열처리시킬 수 있다.
또한, 핀 타입의 프레임에 고정시킨 후 텐더 드라이어 등의 기기를 이용한 열처리시, 열처리 공정 중 필름에 파단이 발생하는 것을 방지하기 위해 같은 두께의 옐로우 폴리이미드 필름 제조시의 열처리 최고 온도 기준 50 내지 150℃ 낮은 온도에서 열처리를 수행할 수 있다.
마지막으로, 이미드화가 완료된 필름을 20 내지 30℃ 에서 냉각 처리하여 필름화할 수 있다
상기 제조방법에 의해 제조되는 폴리이미드 필름은, 앞서 설명한 바와 같이, 상기 폴리이미드 필름의 두께방향 열전도율이 0.5W/m·K 이상일 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 필름의 평면방향 열전도율이 5.0W/m·K 이상이며, 가시광선 영역에서의 광투과율이 2% 이하이고, 주파수 1.1Ghz에서 측정한 유전율이 5 이하를 나타낼 수 있다
상술한 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드 필름은 폴리이미드 필름의 평면방향 열전도율이 우수함과 동시에 폴리이미드 필름의 두께방향 열전도율 또한 우수하고, 가시광 영역에서 낮은 광투과도를 가지며, 주파수 1Ghz에서 낮은 유전율을 가지므로, 폴리이미드 필름을 포함하는 전자 장치에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
제조예 1-1: 제1 폴리아믹산의 중합
폴리아믹산 중합 공정으로서, 0.5L 반응기에 질소 분위기하에서 용매로서 디메틸포름아미드를 407.5g 투입하였다.
온도를 25℃로 설정한 다음, 디아민 단량체로서 ODA를 44.27g 투입하고, 30분 가량 교반하여 단량체가 용해된 것을 확인한 뒤에 이무수물 단량체로서 PMDA를 46.78g 투입하고 최종적으로 점도 10만cp에서 15만cp가 되도록 마지막 투입량을 조절하여 투입하였다.
투입이 끝나면 상기 용매에 일방향 열전도성 필러로서 장경(D1) 15㎛, 구형화도 0.3인 그래핀을 4.625g 투입하고, 다방향 열전도성 필러로서 입경(D2) 18㎛, 구형화도 0.8인 중공실리케이트를 9.25g을 혼합하고 온도를 유지하면서 1시간 동안 교반하여 폴리아믹산을 중합하였다.
제조예 1-2: 폴리이미드 필름의 제조
상기 제조예 1-1에서 제조된 폴리아믹산 40g에 촉매로서 이소퀴놀린(IQ) 0.81g, 무수초산(AA) 7.07g, 및 DMF 0.13g을 투입한 후, 균일하게 혼합하여 SUS plate(100SA, Sandvik)에 닥터 블레이드를 사용하여 50㎛로 캐스팅하고 100℃ 내지 200℃의 온도범위에서 건조시켰다.
그 다음, 필름을 SUS Plate에서 박리하여 핀 프레임에 고정시켜 고온 텐터로 이송하였다.
필름을 고온 텐터에서 200℃부터 600℃까지 가열한 후 25℃에서 냉각시킨 후 핀 프레임에서 분리하여 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 85중량%의 기재 필름, 5중량%의 일방향 열전도성 필러 및 10중량%의 다방향 열전도성 필러를 포함하는 폴리이미드 필름을 제조하였다.
제조된 폴리이미드 필름 단면을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 4에 나타내고, 폴리이미드 필름의 외면을 촬영한 사진을 도 7에 나타내었다.
<실시예 2>
상기 제조예 1-1에서 그래핀을 4.62g 및 중공실리케이트를 12.025g 혼합하여 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 82중량%의 기재 필름, 5중량%의 일방향 열전도성 필러 및 13중량%의 다방향 열전도성 필러를 포함하도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 제조예 1-1에서 그래핀을 2.775g 및 중공실리케이트를 11.1g 혼합하여 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 85중량%의 기재 필름, 3중량%의 일방향 열전도성 필러 및 12중량%의 다방향 열전도성 필러를 포함하도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
제조된 폴리이미드 필름 단면을 촬영한 SEM 사진을 도 5에 나타내고, 폴리이미드 필름의 외면을 촬영한 사진을 도 8에 나타내었다.
<실시예 4>
상기 제조예 1-1에서 그래핀을 0.925g 및 중공실리케이트를 3.7g 혼합하여 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 95중량%의 기재 필름, 1중량%의 일방향 열전도성 필러 및 4중량%의 다방향 열전도성 필러를 포함하도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 5>
상기 제조예 1-1에서 그래핀을 0.925g 및 중공실리케이트를 12.95g 혼합하여 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 85중량%의 기재 필름, 1중량%의 일방향 열전도성 필러 및 14중량%의 다방향 열전도성 필러를 포함하도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
제조된 폴리이미드 필름 단면을 촬영한 SEM 사진을 도 6에 나타내고, 폴리이미드 필름의 외면을 촬영한 사진을 도 9에 나타내었다.
<실시예 6>
상기 제조예 1-1에서 그래핀의 장경을 15㎛에서 5㎛로 변경하고, 중공실리케이트의 입경을 18㎛에서 5㎛로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 7>
상기 제조예 1-1에서 그래핀의 구형화도를 0.3에서 0.1로 변경하고, 중공실리케이트의 구형화도를 0.8에서 0.9로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 8>
상기 제조예 1-1에서 일방향 열전도성 필러로서 그래핀 대신 질화붕소를 투입하고, 다방향 열전도성 필러로서 중공실리케이트 대신 질화알루미늄을 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 제조예 1-1에서 열전도성 필러를 혼합하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
제조된 폴리이미드 필름 단면을 촬영한 SEM 사진을 도 1에 나타내고, 폴리이미드 필름의 외면을 촬영한 사진을 도 2에 나타내었다.
<비교예 2>
상기 제조예 1-1에서 중공실리케이트를 투입하지 않고, 그래핀을 13.875g 혼합하여 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 85중량%의 기재 필름, 15중량%의 일방향 열전도성 필러를 포함하도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 제조예 1-1에서 그래핀을 투입하지 않고, 중공실리케이트를 13.875g 혼합하여 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 85중량%의 기재 필름, 15중량%의 다방향 열전도성 필러를 포함하도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
제조된 폴리이미드 필름의 외면을 촬영한 사진을 도 2에 나타내었다.
<비교예 4>
상기 제조예 1-1에서 그래핀을 6.93g 및 중공실리케이트를 6.93g 혼합하여 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 85중량%의 기재 필름, 7.5중량%의 일방향 열전도성 필러 및 7.5중량%의 다방향 열전도성 필러를 포함하도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 5>
상기 제조예 1-1에서 그래핀의 장경을 15㎛에서 0.001㎛로 변경하고, 중공실리케이트의 입경을 18㎛에서 0.01㎛로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 6>
상기 제조예 1-1에서 구형화도가 0.3인 그래핀 대신 제1 필러로서 구형화도가 0.5인 그래핀을 사용하고, 구형화도가 0.8인 중공실리케이트 대신 제2 필러로서 구형화도가 0.5인 중공실리케이트를 사용하여, 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 85중량%의 기재 필름, 5중량%의 제1 필러 및 10중량%의 제2 필러를 포함하도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<참조예 1>
상기 제조예 1-1에서 그래핀을 9.25g 및 중공실리케이트를 9.25g 혼합하여 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 80중량%의 기재 필름, 10중량%의 일방향 열전도성 필러 및 10중량%의 다방향 열전도성 필러를 포함하도록 한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름 제조 가능 여부를 평가하였다.
<참조예 2>
상기 제조예 1-1에서 그래핀을 13.875g 및 중공실리케이트를 13.875g 혼합하여 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 70중량%의 기재 필름, 15중량%의 일방향 열전도성 필러 및 15중량%의 다방향 열전도성 필러를 포함하도록 한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름 제조 가능 여부를 평가하였다.
<참조예 3>
상기 제조예 1-1에서 그래핀을 18.5g 및 중공실리케이트를 18.5g 혼합하여 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 60중량%의 기재 필름, 20중량%의 일방향 열전도성 필러 및 20중량%의 다방향 열전도성 필러를 포함하도록 한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름 제조 가능 여부를 평가하였다.
실험예 1: 열전도율 평가
<실시예 1> 내지 <실시예 8> 및 <비교예 1> 내지 <비교예 6>에서 각각 제조한 폴리이미드 필름에 대해서, 열확산율 측정 장비(모델명 LFA 447, Netsch 사)를 사용하여 laser flash 법으로 폴리이미드 필름의 두께방향 및 평면방향에 대한 열확산율을 측정하였으며, 상기 열확산율 측정값에 밀도(중량/부피) 및 비열(DSC를 사용한 비열 측정값)을 곱하여 열전도율을 산출하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
일방향 열전도성 필러 다방향 열전도성 필러 열전도율(W/m·K)
함량(중량%) 구형화도 장경(㎛) 함량(중량%) 구형화도 입경(㎛) 두께방향 평면방향
실시예 1 5 0.3 15 10 0.8 18 0.51 8.37
실시예 2 5 0.3 15 13 0.8 18 0.53 8.11
실시예 3 3 0.3 15 12 0.8 18 0.70 7.08
실시예 4 1 0.3 15 4 0.8 18 0.6 5.1
실시예 5 1 0.3 15 14 0.8 18 0.91 5.11
실시예 6 5 0.3 5 10 0.8 5 0.5 5.08
실시예 7 5 0.1 15 10 0.9 18 0.51 8.3
실시예 8* 5 0.3 10 10 0.8 18 0.51 6.81
비교예 1 0 - - 0 - - 0.23 0.36
비교예 2 15 0.3 15 0 - - 0.11 23.61
비교예 3 0 - - 15 0.8 18 0.38 0.2
비교예 4 7.5 0.3 15 7.5 0.8 18 0.16 11.8
비교예 5 5 0.3 0.001 10 0.8 0.01 0.11 5.53
비교예 6* 5 0.5 15 10 0.5 18 0.31 13.95
* 실시예 8의 경우 일방향 열전도성 필러로서 질화붕소를 투입하고, 다방향 열전도성 필러로서 질화알루미늄을 투입하였음.
* 비교예 6의 경우 일방향 열전도성 필러 대신 제1 필러, 다방향 열전도성 필러 대신 제2 필러를 투입하였음.
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 8의 폴리이미드 필름의 경우, 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 5 내지 18중량%의 열전도성 필러를 포함함으로써, 폴리이미드 필름의 두께방향 열전도율이 0.5W/m·K 이상이고, 평면방향 열전도율이 5.0W/m·K 이상을 만족하는 것을 확인할 수 있고, 일방향 열전도성 필러 및 다방향 열전도성 필러를 포함하지 않거나, 일방향 열전도성 필러 및 다방향 열전도성 필러 각각을 단독으로 포함하는 비교예 1 내지 3의 폴리이미드 필름의 경우, 열전도율, 특히, 두께방향 열전도율이 실시예 1 내지 8에 비해 낮음을 확인할 수 있다.
또한, 일방향 열전도성 필러 및 다방향 열전도성 필러의 함량비, 장경, 입경, 구형화도가 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 4 내지 비교예 6의 폴리이미드 필름 또한, 열전도율, 특히, 두께방향 열전도율이 실시예 1 내지 8에 비해 낮음을 확인할 수 있다.
한편, 도 1에는 비교예 1의 폴리이미드 필름 단면을 촬영한 SEM 사진이 도시되어 있고, 도 4 내지 6에는 각각 실시예 1, 3, 5의 폴리이미드 필름 단면을 촬영한 SEM 사진이 도시되어 있다.
이들 도면을 참조하면, 실시예 1, 3, 5의 경우, 본 발명에 따른 다방향 열전도성 필러가 폴리이미드 필름에 존재하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 유전율 평가
<실시예 1> 내지 <실시예 8> 및 <비교예 1> 내지 <비교예 6>에서 각각 제조한 폴리이미드 필름에 대해서, Keysight 사의 SPDR 측정기를 이용하여 1.1GHz에서의 유전율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
일방향 열전도성 필러 다방향 열전도성 필러 유전율(Dk)
함량(중량%) 구형화도 장경(㎛) 함량(중량%) 구형화도 입경(㎛)
실시예 1 5 0.3 15 10 0.8 18 4.95
실시예 2 5 0.3 15 13 0.8 18 4.90
실시예 3 3 0.3 15 12 0.8 18 3.91
실시예 4 1 0.3 15 4 0.8 18 3.88
실시예 5 1 0.3 15 14 0.8 18 3.6
실시예 6 5 0.3 5 10 0.8 5 4.9
실시예 7 5 0.1 15 10 0.9 18 4.88
실시예 8* 5 0.3 10 10 0.8 18 4.98
비교예 1 0 - - 0 - - 3.61
비교예 2 15 0.3 15 0 - - 53.1
비교예 3 0 - - 15 0.8 18 2.64
비교예 4 7.5 0.3 15 7.5 0.8 18 15.01
비교예 5 5 0.3 0.001 10 0.8 0.01 23.63
비교예 6* 5 0.5 15 10 0.5 18 4.86
* 실시예 8의 경우 일방향 열전도성 필러로서 질화붕소를 투입하고, 다방향 열전도성 필러로서 질화알루미늄을 투입하였음.
* 비교예 6의 경우 일방향 열전도성 필러 대신 제1 필러, 다방향 열전도성 필러 대신 제2 필러를 투입하였음.
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 8의 폴리이미드 필름의 경우, 폴리이미드 필름의 유전율이 5이하인 것을 확인할 수 있고, 일방향 열전도성 필러를 단독으로 포함하는 비교예 2의 폴리이미드 필름의 경우, 유전율이 실시예 1 내지 8에 비해 높음을 확인할 수 있다.
또한, 일방향 열전도성 필러 및 다방향 열전도성 필러의 함량비가 1:1인 비교예 4, 다방향 열전도성 필러의 입경이 소정의 범위를 벗어나는 비교예 5의 폴리이미드 필름 또한, 유전율이 실시예 1 내지 8에 비해 높음을 확인할 수 있다.
실험예 3: 광투과율 평가
<실시예 1> 내지 <실시예 8> 및 <비교예 1> 내지 <비교예 4>에서 각각 제조한 폴리이미드 필름에 대해서, 투과율 측정 기기(모델명: ColorQuesetXE, 제조사: HunterLab)를 이용하여 가시광 영역에서 ASTM D1003 방법으로 광투과율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
일방향 열전도성 필러 다방향 열전도성 필러 광투과율(%)
함량(중량%) 구형화도 장경(㎛) 함량(중량%) 구형화도 입경(㎛)
실시예 1 5 0.3 15 10 0.8 18 0
실시예 2 5 0.3 15 13 0.8 18 0
실시예 3 3 0.3 15 12 0.8 18 0
실시예 4 1 0.3 15 4 0.8 18 0.1
실시예 5 1 0.3 15 14 0.8 18 0
실시예 6 5 0.3 5 10 0.8 5 0
실시예 7 5 0.1 15 10 0.9 18 0
실시예 8* 5 0.3 10 10 0.8 10 0
비교예 1 0 - - 0 - - 72.1
비교예 2 15 0.3 15 0 - - 0
비교예 3 0 - - 15 0.8 18 32
비교예 4 7.5 0.3 15 7.5 0.8 18 0
* 실시예 8의 경우 일방향 열전도성 필러로서 질화붕소를 투입하고, 다방향 열전도성 필러로서 질화알루미늄을 투입하였음.
표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 8의 폴리이미드 필름의 경우, 폴리이미드 필름의 광투과율이 1% 이하인 것을 확인할 수 있고, 열전도성 필러를 포함하지 않은 비교예 1 및 다방향 열전도성 필러를 단독으로 포함하는 비교예 3의 폴리이미드 필름의 경우, 광투과율이 실시예 1 내지 8에 비해 높음을 확인할 수 있다.
한편, 도 2 및 3에는 각각 비교예 1 및 3의 폴리이미드 필름의 외면을 촬영한 사진이 도시되어 있고, 도 7 내지 9에는 각각 실시예 1, 3, 5의 폴리이미드 필름의 외면을 촬영한 사진이 도시되어 있다.
이들 도면을 참조하면, 실시예 1, 3, 5의 경우, 비교예 1 및 3에 비해 폴리이미드 필름의 광투과율이 낮음을 확인할 수 있다.
실험예 4: 필름화 평가
<참조예 1> 내지 <참조예 3>에서와 같이, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름 제조 가능 여부를 평가하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
일방향 열전도성 필러 다방향 열전도성 필러 폴리이미드 필름 형성
함량(중량%) 구형화도 함량(중량%) 구형화도
참조예 1 10 0.3 10 0.8 불가
참조예 2 15 0.3 15 0.8 불가
참조예 3 20 0.3 20 0.8 불가
표 4를 참조하면, 참조예 1 내지 참조예 3의 경우, 필름을 제조하기 위하여 경화하는 과정에서, 필름의 물성이 저하되어 필름이 파괴되는 현상이 발생하며, 결과적으로 폴리이미드 필름으로 제작할 수 없음을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 폴 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 5 내지 18중량%의 열전도성 필러를 포함하며, 상기 열전도성 필러는 일방향 열전도성 필러와 다방향 열전도성 필러를 포함하도록 함으로써, 유전율을 최소화하고, 평면방향 열전도율 및 두께방향 열전도율을 향상시킨 폴리이미드 필름을 제공한다.

Claims (15)

  1. 폴리이미드 필름 전체 중량 대비 5 내지 18중량%의 열전도성 필러; 및
    82 내지 95중량%의 기재 필름을 포함하고,
    상기 기재 필름은 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되고,
    상기 열전도성 필러는 일방향 열전도성 필러 및 다방향 열전도성 필러를 함유하고,
    상기 폴리이미드 필름의 두께방향 열전도율이 0.5W/m·K 이상이고, 평면방향 열전도율이 5.0W/m·K 이상인 폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이무수물 단량체는 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA), 옥시디프탈릭안하이드라이드(ODPA), 및 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(BTDA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는 폴리이미드 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디아민 단량체는 1,4-페닐렌디아민(PPD), 4,4'-옥시디아닐린(ODA), 3,4'-옥시디아닐린, 2,2-비스[4'-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA), 및 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠(TPE-R)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는 폴리이미드 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 일방향 열전도성 필러 및 다방향 열전도성 필러는 일방향 열전도성 필러의 함량(W1) 및 다방향 열전도성 필러의 함량(W2)의 관계가 2W1 ≤ W2를 만족하는 폴리이미드 필름.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 일방향 열전도성 필러의 함량 대비 다방향 열전도성 필러의 함량 비율은 중량을 기준으로 200% 내지 1,500%인 폴리이미드 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 일방향 열전도성 필러는 구형화도가 0.3 이하인 폴리이미드 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 일방향 열전도성 필러는 평균 장경이 0.001 내지 15㎛인 폴리이미드 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 일방향 열전도성 필러는 그래핀(Graphene), 질화붕소(Boron nitride), 및 탄소 나노 튜브(CNT)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 폴리이미드 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다방향 열전도성 필러는 구형화도가 0.8 이상인 폴리이미드 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다방향 열전도성 필러는 평균 입경이 0.1 내지 18㎛인 폴리이미드 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 다방향 열전도성 필러는 용융실리카(Fused Silica), 질화알루미늄(AlN) 및 중공실리케이트(Hollowness Silicate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 폴리이미드 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 가시광선 영역에서의 광투과율이 2% 이하인 폴리이미드 필름.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 주파수 1.1Ghz에서 측정한 유전율이 5 이하인 폴리이미드 필름.
  14. 제1항에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법으로서,
    이무수물 단량체와 디아민 단량체로부터 폴리아믹산을 중합하고,
    상기 폴리아믹산 및 열전도성 필러를 혼합하며,
    지지체에 제막하고 열처리하여 이미드화하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  15. 제1항에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는 전자 장치.
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