WO2020122410A1 - 열전도도가 향상된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

열전도도가 향상된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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polyimide
polyamic acid
thermally conductive
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이길남
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Definitions

  • the present invention relates to a polyimide film having improved thermal conductivity and a method for manufacturing the same.
  • Polyimide (PI) is a polymer material having the highest level of heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, and chemical resistance among organic materials, based on an imide ring having excellent chemical stability along with a rigid aromatic backbone. .
  • the thermal conductivity is not usually high.
  • the polyimide in the form of a film has a low thermal conductivity in the thickness direction, and various studies have been conducted to improve the thermal conductivity in the thickness direction of the polyimide film to enable effective heat dissipation.
  • thermally conductive material such as graphene or metal having excellent thermal conductivity in a polyamic acid solution, which is a precursor of polyimide, and then film it to prepare a polyimide film having improved thermal conductivity in the thickness direction. Is to do.
  • thermally conductive materials do not disperse well in a polyamic acid solution, the thermally conductive material present in excess can more easily aggregate to form a large number of aggregates, and these aggregates are exposed through the film surface to the polyimide film. It may cause defects in appearance, such as projections.
  • An object of the present invention is to provide a polyimide film in which the thermal conductivity in the thickness direction is remarkably improved, even if a thermally conductive filler is used in a limited amount falling within the scope of the present invention.
  • the polyimide film of the present invention has excellent modulus and can prevent appearance defects due to the thermally conductive filler.
  • the ratio of the average particle diameter of the thermally conductive filler to the thickness of the polyimide film when the calculated value satisfies the numerical range defined in the present invention, the polyimide film has excellent effects as described above. It may be desirable to implement.
  • the present invention has a practical purpose in providing a specific embodiment for its implementation.
  • the present invention is a polyimide film comprising a polyimide resin and a thermally conductive filler
  • a polyimide film having a thermal conductivity in the thickness direction of the polyimide film of 0.5 W/m ⁇ K or more and a modulus of 5.0 GPa or more.
  • the present invention provides a method of making the polyimide film.
  • an electronic device comprising the polyimide film is provided.
  • a thermally conductive filler in the film can form a thermally conductive path that works optimally with respect to the thickness direction along with the polyimide polymer chain, and at the same time, a plurality of thermally conductive paths are formed with the polymer chain. It can be combined to form a network suitable for improving the thermal conductivity in the thickness direction. Based on these characteristics, the polyimide film of the present invention has a particularly excellent thermal conductivity in the thickness direction.
  • the polyimide film according to the present invention also includes a polyimide resin comprising a first polyimide resin and a second polyimide resin having a relatively high crystallinity.
  • Such a polyimide film may have a crystal structure that is advantageous for improving the thermal conductivity in the thickness direction, which works in combination with the above-described thermal conductivity filler and the advantage according to the ratio to the film thickness, thereby improving the thermal conductivity in the thickness direction of the film. It can be improved further.
  • dianhydride dianhydride
  • dianhydride is intended to include its precursors or derivatives, which may not technically be dianhydrides, but nevertheless react with diamines to form polyamic acids. And this polyamic acid can be converted back to polyimide.
  • Diamine as used herein is intended to include precursors or derivatives thereof, which may not technically be diamines, but will nevertheless react with dianhydrides to form polyamic acids, which are polyamic The acid can be converted back to polyimide.
  • the polyimide film of the present invention that satisfies the above ratio has a thermal conductivity in the thickness direction at room temperature of 0.5 W/m ⁇ K or more, specifically 0.6 W/m ⁇ K or more, and more specifically 0.7 W It can be excellent at /m ⁇ K or more, particularly 0.74 W/m ⁇ K or more, and includes 5.0 GPa or more, particularly 5.5 GPa or more, and more particularly 7.0 GPa or more, particularly including a thermally conductive filler. It can have a modulus of compliance of 7.1 GPa or more.
  • the polyimide film of the present invention may have a thermally conductive filler dispersed throughout the polyimide resin, and may be formed of a composite structure in which the thermally conductive filler and the polyimide resin act as fillers and matrices, respectively.
  • the thermally conductive filler can act as a heat conduction medium that transfers heat applied to the polyimide film inside the film.
  • the polyimide film includes a thermally conductive filler, it usually shows a tendency to improve the thermal conductivity in the planar direction, and the thermal conductivity improvement in the thickness direction may be insignificant. This is because, typically, polyimide polymer chains are oriented in the planar direction, so it is easy to conduct heat in a planar direction along the polymer chain, whereas it is relatively inconvenient to conduct through the polymer chain and the chain. do.
  • the thermal conductivity in the thickness direction of the polyimide film can be remarkably improved.
  • This forms a thermal conduction path that works optimally in the thickness direction in the relationship with the polymer chain in the polyimide film containing the thermal conductivity filler that satisfies the ratio, and at the same time, a plurality of thermal conduction paths are combined to thermal conductivity in the thickness direction. It is assumed that this is due to the formation of a kind of network that favors improvement.
  • the thermally conductive filler is selected from the group consisting of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), boron nitride (BN), aluminum nitride (AlN), silicon carbide (SiC), and magnesium oxide (MgO) 1 It may be a species or a mixture of two or more, and specifically, aluminum oxide.
  • the average particle diameter (D50) of the thermally conductive filler may be 2.5 to 20 ⁇ m, specifically 3 to 19 ⁇ m, and more specifically 3 to 16 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the thermally conductive filler is less than the range defined in the present invention, it is not preferable because the specific surface area is excessively increased on the basis of the entire thermally conductive filler to cause agglomeration of particles.
  • the particles are made of relatively large particles exceeding the above range, the number of particles settling by gravity in the polyamic acid solution may increase, which means that the particles forming the thermally conductive filler are a part of the polyimide film. It is undesirable because it may be present in a biased manner, which may cause defects in the appearance of the film.
  • the polyimide film may include 2 to 9 parts by weight, specifically 3 to 9 parts by weight, and particularly 5 to 9 parts by weight of a thermally conductive filler relative to 100 parts by weight of the polyimide resin. have.
  • a polyimide film containing a thermally conductive filler below the above range is difficult to include a heat conduction path sufficient to form a'network that can advantageously act in a thickness direction' as described above, and thus a desired level of thickness direction heat conduction Degree may not be achieved.
  • the polyimide film containing a thermally conductive filler exceeding the above range has a slight improvement in the thermal conductivity in the thickness direction as compared to the case of belonging to the above range, whereas a modulus deterioration may occur and the thermally conductive filler may be present in excess. Appearance defects may occur.
  • the thickness of the polyimide film may be selected in a range in which the ratio as described above can be satisfied.
  • a polyamic acid solution which is a precursor of the film, because it is difficult, and when it is excessively thick, It is not preferable because the thermal conductivity in the thickness direction may be lowered.
  • the present invention provides a desirable thickness of the polyimide film, specifically, the thickness may be 5 to 60 ⁇ m, specifically 7 to 55 ⁇ m, and more specifically 7 to 50 ⁇ m, and the 7 to 50 Even in the range of ⁇ m, the lower limit may be 7 ⁇ m or 9 ⁇ m or 12 ⁇ m or 14 ⁇ m, and the upper limit may be 50 ⁇ m or 47 ⁇ m or 45 ⁇ m.
  • the second polyimide resin may have a relatively high crystallinity compared to the first polyimide resin.
  • the more crystalline the polymer the more advantageous it may be in terms of thermal conductivity. Conversely, the amorphous polymer may have relatively poor thermal conductivity. Such crystallinity can be quantitatively expressed using a degree of crystallinity.
  • Conventional polyimide resin is an amorphous polymer, and the polyimide film produced therefrom may also be considered to be substantially amorphous.
  • the polyimide film of the present invention further comprises a second polyimide resin having a high degree of crystallinity compared to the first polyimide resin, so that the polyimide film may include a crystalline portion, and compared to a conventional polyimide film. It can have a high crystallinity.
  • the crystallinity of the polyimide resin is greatly influenced by the composition of the monomers constituting it, but the crystallinity may vary depending on the polymerization method in addition to the composition.
  • some molecular structures may be arranged in a regular state according to viscosity, and thus a difference may occur in the degree of crystal formation.
  • the crystallinity of the polyimide film may vary according to the content of the second polyimide resin in the polyimide film, and also, depending on the viscosity of the second polyamic acid which is the precursor of the second polyimide resin.
  • the crystallinity of the polyimide film prepared from may be different.
  • At least a portion of the second polyimide resin forms a crystal
  • the crystal and the thermally conductive filler may have a structure that forms a heat conduction path with respect to a thickness direction in the film.
  • the crystal is a structure in which a part of the polyimide chain included in the second polyimide resin is regularly arranged, for example, radially regular arrangements from the central nucleus of the crystal in two-dimensional or three-dimensional directions.
  • Crystals as described above may be present in a myriad of numbers in the polyimide film, may include a part of the amorphous part between the crystal part and the crystal part, it is also possible that the amorphous part and the crystal part are present separately.
  • This structure is different from the structure of a general polyimide film in which a thermally conductive filler is dispersed between amorphous polyimide resins in a polyimide film, and the crystal has a thermal conductivity path in the thickness direction of the thermally conductive filler and film in the polyimide film. As can be formed, it is possible to improve the thermal conductivity in the thickness direction of the polyimide film according to the present invention.
  • the second polyimide resin is unconditionally contained in the polyimide film.
  • the above advantages may be exhibited, but beyond this, the advantage in terms of improving the thermal conductivity may be enhanced, but the polyimide film may have the above advantages. This is because there are too many crystals and the elongation of the polyimide film may drop rapidly.
  • the polyimide film includes an appropriate amount of the first polyimide resin and the second polyimide resin so that the mechanical properties and the thermal conductivity of the polyimide film are compatible. Accordingly, the present invention has described the preferred content of the first polyimide resin and the second polyimide resin, the polyimide film of the present invention may have a crystallinity of 40% to 80%, and an elongation of 30% or more.
  • the first polyimide resin the first polyimide resin
  • the second polyimide resin may be prepared by imidizing a second polyamic acid prepared by polymerization of a second diamine monomer and a second dianhydride monomer.
  • the first dianhydride monomer may include at least one selected from the group consisting of pyromellitic dianhydride (PMDA), oxydiphthalan hydride (ODPA), and benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA). Including,
  • the first diamine monomer is 1,4-diaminobenzene (or paraphenylenediamine, PDA, PPD), 1,3-diaminobenzene (MPD), 2,4-diaminotoluene, 2,6-diamino Toluene, 3,5-diaminobenzoic acid (DABA), 4,4'-diaminodiphenyl ether (or oxydianiline, ODA), 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'- Diaminodiphenylmethane (or 4,4'-methylenedianiline, MDA), 3,3'-dimethylbenzidine (or o-tolidine, o-tolidine), 2,2'-dimethylbenzidine (or m-tol Lidine, m-tolidine) and 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane (BAPP).
  • DABA 3,5-diaminobenzoic
  • the second dianhydride monomer is 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • the second diamine monomer may be 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene (TPE-R) and/or 1,4-bis(3-aminophenoxy)benzene (TPE-Q).
  • the TPE-based diamine is a monomer containing three benzene rings, and is a monomer having excellent chemical resistance, and may play a major role in increasing the crystallinity of the polymer.
  • the present invention provides a method for producing a polyimide film.
  • Preparing a precursor composition by mixing the polyamic acid and a thermally conductive filler;
  • the step of polymerizing the polyamic acid is the step of polymerizing the polyamic acid
  • the polyamic acid may include the first polyamic acid and the second polyamic acid.
  • Each of the first organic solvent and the second organic solvent may be an aprotic polar solvent.
  • aprotic polar solvent amide solvents such as N,N'-dimethylformamide (DMF), N,N'-dimethylacetamide (DMAc), p-chlorophenol, o-chloro And phenol-based solvents such as phenol, N-methyl-pyrrolidone (NMP), gamma brotirolactone (GBL) and digrime, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for polymerizing the first polyamic acid and the second polyamic acid is, for example,
  • Some diamine monomer components and some dianhydride monomer components are reacted in an organic solvent so as to be in excess, thereby forming a first polymer, and some diamine monomer components and some dianhydride monomer components in another organic solvent.
  • a method for reacting such that one is in excess to form a second polymer mixing the first and second polymers, and completing the polymerization, wherein the diamine monomer component is excessive when forming the first polymer.
  • the step of obtaining the polyimide film may include forming a polyimide film by imidizing the gel film after forming the precursor composition on a support and drying the gel film.
  • the imidization method include a thermal imidization method, a chemical imidization method, or a complex imidization method using a combination of the thermal imidization method and a chemical imidization method, and examples thereof include the following non-limiting examples. This will be described in more detail.
  • the thermal imidization method is a method of excluding chemical catalysts and inducing an imidization reaction with a heat source such as hot air or an infrared dryer.
  • the heat treatment of the gel film may include a process of obtaining a polyimide film.
  • the gel film can be understood as a film intermediate having self-supporting properties in an intermediate step for conversion from polyamic acid to polyimide.
  • the precursor composition is cast in a film form on a support such as a glass plate, aluminum foil, endless stainless belt, or stainless drum, and then the precursor composition on the support is 50°C to 250°C, Specifically, it may be to dry at a variable temperature in the range of 50 °C to 200 °C.
  • a gel film may be formed by partial curing and/or drying of the precursor composition. Then, the gel film can be obtained by peeling from the support.
  • a process of stretching the gel film may be performed in order to control the thickness and size of the polyimide film obtained in the subsequent heat treatment process and to improve the orientation, and the stretching is performed in the machine transport direction (MD) and the machine transport direction. It may be performed in at least one of the lateral direction for (TD).
  • the gel film thus obtained is fixed to a tenter and then heat-treated at a variable temperature in the range of 50°C to 800°C, specifically 150°C to 650°C, to remove water, residual solvents, etc. remaining in the gel film, and remain.
  • a variable temperature in the range of 50°C to 800°C, specifically 150°C to 650°C, to remove water, residual solvents, etc. remaining in the gel film, and remain.
  • the polyimide film obtained as described above may be heated to a temperature of 400°C to 650°C for 5 seconds to 400 seconds to further harden the polyimide film, and may remain inside the obtained polyimide film. It can also be done under a given tension to relieve stress.
  • the chemical imidization method is a method of promoting imidization of the amic acid group by adding a dehydrating agent and/or an imidizing agent to the precursor composition.
  • the term “dehydrating agent” refers to a substance that promotes a cyclization reaction through dehydration of a polyamic acid, and as a non-limiting example, an aliphatic acid anhydride, an aromatic acid anhydride, N,N' -Dialkyl carbodiimide, lower halogenated aliphatic, lower halogenated patty acid anhydride, aryl phosphonic dihalide, thionyl halide, and the like.
  • aliphatic acid anhydrides may be preferred from the viewpoint of ease of availability and cost, and non-limiting examples include acetic anhydride (AA), propionic acid anhydride, and lactic acid anhydride. Etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • imide agent means a substance having an effect of promoting a ring-closure reaction to a polyamic acid, for example, an imine-based component such as an aliphatic tertiary amine, an aromatic tertiary amine, and a heterocyclic tertiary amine.
  • an imine-based component such as an aliphatic tertiary amine, an aromatic tertiary amine, and a heterocyclic tertiary amine.
  • heterocyclic tertiary amines may be preferable from the viewpoint of reactivity as a catalyst.
  • Non-limiting examples of heterocyclic tertiary amines include quinoline, isoquinoline, ⁇ -picoline (BP), pyridine and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of a dehydrating agent is in the range of 0.5 to 5 mol with respect to 1 mol of the amic acid group in polyamic acid, and it is particularly preferable to be in the range of 1.0 mol to 4 mol.
  • the amount of the imidizing agent added is preferably in the range of 0.05 mol to 2 mol with respect to 1 mol of the amic acid group in the polyamic acid, and particularly preferably in the range of 0.2 mol to 1 mol.
  • a complex imidization method in which a thermal imidization method is further performed can be used for the production of a polyimide film.
  • the complex imidization method includes a chemical imidation process of adding a dehydrating agent and/or an imidizing agent to a precursor composition at a low temperature; And drying the precursor composition to form a gel film and heat-treating the gel film.
  • the type and amount of the dehydrating agent and the imidizing agent may be appropriately selected as described in the previous chemical imidization method.
  • a precursor composition containing a dehydrating agent and/or an imidizing agent is cast in a film form on a support such as a glass plate, aluminum foil, endless stainless belt, or stainless drum, and then on the support.
  • the precursor composition is dried at variable temperatures ranging from 50°C to 250°C, specifically 50°C to 200°C.
  • chemical converting agents and/or imidizing agents can act as catalysts to rapidly convert the amic acid groups to imide groups.
  • a process of stretching the gel film may be performed in order to control the thickness and size of the polyimide film obtained in the subsequent heat treatment process and to improve the orientation, and the stretching is performed in the machine transport direction (MD) and the machine transport direction. It may be performed in at least one of the lateral direction for (TD).
  • the gel film thus obtained is fixed to a tenter, and then heat-treated at a variable temperature in the range of 50°C to 800°C, specifically 150°C to 650°C to remove water, catalyst, residual solvent, etc. remaining in the gel film, By imidizing almost any remaining amic acid group, the polyimide film of the present invention can be obtained.
  • a dehydrating agent and/or an imidizing agent acts as a catalyst, so that the amic acid group can be rapidly converted to an imide group, thereby realizing a high imidization rate.
  • the polyimide film obtained as described above may be heated to a temperature of 400°C to 650°C for 5 seconds to 400 seconds to further harden the polyimide film, and may remain inside the obtained polyimide film. It can also be done under a given tension to relieve stress.
  • the first polya was prepared from a crude solution containing 5 parts by weight of aluminum oxide and DMF having an average particle diameter of 3 ⁇ m with respect to 100 parts by weight of the first polyamic acid solid (100 g) and DMF.
  • the precursor composition was prepared by mixing with mixed acid and stirring for 1 hour while maintaining the temperature.
  • the precursor composition was deaerated through a high-speed rotation of 1,500 rpm or more. Thereafter, the defoamed precursor composition was applied to the glass substrate using a spin coater. Then, under a nitrogen atmosphere and dried at a temperature of 120° C. for 30 minutes, a gel film was prepared, the gel film was heated to a rate of 2° C./min to 450° C., heat-treated at 450° C. for 60 minutes, and up to 30° C. Cooling at a rate of 2°C/min yielded a polyimide film. Thereafter, the polyimide film was peeled from the glass substrate by dipping in distilled water.
  • the prepared polyimide film contained 100 parts by weight of the first polyimide resin and 5 parts by weight of aluminum oxide, the thickness was 9 ⁇ m, and the ratio of the aluminum oxide D50 to the film thickness (D50/thickness) was 0.33.
  • the thickness of the polyimide film was measured by using an Anritsu electric film thickness tester.
  • a polyimide film having a thickness of 7 ⁇ m and a ratio of 0.42 was prepared using the same method as in Example 1, except that the coating amount of the precursor composition was adjusted in Preparation Example c to change the thickness and ratio of the film.
  • Preparation Example b aluminum oxide having an average particle diameter of 5 ⁇ m was used, and except that the coating amount of the precursor composition was adjusted in Production Example c, the thickness was 14 ⁇ m and the ratio was 0.36 using the same method as in Example 1. A polyimide film was prepared.
  • Production Example b aluminum oxide having an average particle diameter of 5 ⁇ m was used, and except that the coating amount of the precursor composition was adjusted in Production Example c, the thickness was 12 ⁇ m and the ratio was 0.42 using the same method as in Example 1.
  • a polyimide film was prepared.
  • Production Example b aluminum oxide having an average particle diameter of 16 ⁇ m was used, and except that the coating amount of the precursor composition was adjusted in Production Example c, the thickness was 50 ⁇ m and the ratio was 0.32 using the same method as in Example 1.
  • a polyimide film was prepared.
  • Aluminum oxide having an average particle diameter of 16 ⁇ m was used in Production Example b, and the thickness was 45 ⁇ m and the ratio was 0.36, using the same method as in Example 1, except that the coating amount of the precursor composition was adjusted in Production Example c.
  • a polyimide film was prepared.
  • a crude solution (9.73 g) containing 5 parts by weight of aluminum oxide and DMF having an average particle diameter of 3 ⁇ m with respect to 100 parts by weight of solid content (100 g) is mixed with the polyamic acid mixture solution, and the temperature is maintained. While stirring for 1 hour to prepare a precursor composition.
  • the precursor composition was deaerated through a high-speed rotation of 1,500 rpm or more. Thereafter, the defoamed precursor composition was applied to the glass substrate using a spin coater. Then, under a nitrogen atmosphere and dried at a temperature of 120° C. for 30 minutes, a gel film was prepared, the gel film was heated to a rate of 2° C./min to 450° C., heat-treated at 450° C. for 60 minutes, and up to 30° C. Cooling at a rate of 2°C/min yielded a polyimide film. Thereafter, the polyimide film was peeled from the glass substrate by dipping in distilled water.
  • the prepared polyimide film contains 100 parts by weight of a first polyimide resin, 7.5 parts by weight of a second polyimide resin, and 5 parts by weight of aluminum oxide, and has a thickness of 9 ⁇ m, and the ratio of aluminum oxide D50 to film thickness (D50/ Film) was 0.33.
  • a polyimide film having a thickness of 15 ⁇ m and a ratio of 0.2 was prepared using the same method as in Example 1, except that the coating amount of the precursor composition was adjusted in Preparation Example c.
  • Example b the weight part of aluminum oxide was changed as shown in Table 1, and except that the coating amount of the precursor composition was adjusted in Preparation Example c, the thickness was 25 ⁇ m and the ratio was 0.12 using the same method as in Example 1.
  • a polyimide film was prepared.
  • Production Example b aluminum oxide having an average particle diameter of 5 ⁇ m was used, and except that the coating amount of the precursor composition was adjusted in Production Example c, the thickness was 25 ⁇ m and the ratio was 0.2 using the same method as in Example 1.
  • a polyimide film was prepared.
  • Example 2 The same method as in Example 1 was used except that aluminum oxide having an average particle diameter of 5 ⁇ m in Preparation Example b was used, and the weight part of aluminum oxide was changed as shown in Table 1, and the coating amount of the precursor composition was adjusted in Preparation Example c. A polyimide film having a thickness of 30 ⁇ m and a ratio of 0.17 was produced.
  • Aluminum oxide having an average particle diameter of 16 ⁇ m was used in Production Example b, and the thickness was 70 ⁇ m and the ratio was 0.23, using the same method as in Example 1, except that the coating amount of the precursor composition was adjusted in Production Example c.
  • a polyimide film was prepared.
  • Example 2 The same method as in Example 1 was used except that aluminum oxide having an average particle diameter of 16 ⁇ m was used in Production Example b, and the weight part of aluminum oxide was changed as shown in Table 1, and the coating amount of the precursor composition was adjusted in Production Example c. A polyimide film having a thickness of 85 ⁇ m and a ratio of 0.19 was prepared.
  • a polyimide film having a thickness of 9 ⁇ m and a ratio of 0.56 was prepared in the same manner as in Example 1, except that aluminum oxide having an average particle diameter of 5 ⁇ m was used in Production Example b.
  • Production Example b aluminum oxide having an average particle diameter of 16 ⁇ m was used, and except that the coating amount of the precursor composition was adjusted in Production Example c, the thickness was 25 ⁇ m and the ratio was 0.64 using the same method as in Example 1.
  • a polyimide film was prepared.
  • a polyimide film having a thickness of 9 ⁇ m and a ratio of 0.33 was prepared using the same method as in Example 1, except that the weight part of aluminum oxide in Production Example b was changed as shown in Table 1.
  • Production Example b aluminum oxide having an average particle diameter of 5 ⁇ m was used, and the weight portion of aluminum oxide was changed as shown in Table 1, and the coating thickness of the precursor composition was controlled in Production Example c to change the film thickness and proportion as shown in Table 1. Except for that, a polyimide film having a thickness of 12 ⁇ m and a ratio of 0.42 was prepared using the same method as in Example 1.
  • thermal diffusivity in the thickness direction of the polyimide film was measured by a laser flash method using a thermal diffusivity measuring equipment (model name LFA 447, Netsch), and the density (weight/ Volume) and specific heat (specific heat measurement using DSC) to calculate the thermal conductivity.
  • Elongation was measured by the method set forth in ASTM D1708.
  • the polyimide film according to the embodiment has not only a high thermal conductivity in the thickness direction, but also a desirable level of mechanical properties such as modulus and elongation.
  • Comparative Examples 7, 8 is a case where the ratio has a large value outside the scope of the present invention, it can be confirmed that the modulus and elongation is greatly reduced.
  • I a is the area of amorphous scattering
  • I c is the area of crystalline scattering peaks.
  • Example 7 comprising the first polyimide resin and the second polyimide resin simultaneously exhibited a very high crystallinity, and when referring to the results of Table 2 above, the high crystallinity of the thickness direction It can be seen that it has a positive effect on improving the thermal conductivity.
  • the polyimide film of the present application may have a crystal structure that is advantageous for improving the thermal conductivity in the thickness direction, which works in combination with the above-described thermal conductivity filler and the ratio according to the ratio to the film thickness, thereby improving the thermal conductivity in the thickness direction of the film Can be further improved.

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Abstract

본 발명은 폴리이미드 수지 및 열전도성 필러를 포함하고, 폴리이미드 필름의 두께에 대한 열전도성 필러의 평균 입경의 비율(=평균 입경/두께)이 0.3 내지 0.5인 폴리이미드 필름을 제공한다.

Description

열전도도가 향상된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
본 발명은 열전도도가 향상된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는, 강직한 방향족 주쇄와 함께 화학적 안정성이 매우 우수한 이미드 고리를 기초로 하여, 유기재료들 중에서도 최고 수준의 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내화학성을 가지는 고분자 재료이다.
한편, 고도 정보화 추세에 따라 대량의 정보를 축적하고, 이러한 정보를 고속으로 처리하고 전달하는 전기·전자 기기 또는 부품이 활발히 개발되고 있으며, 폴리이미드는 이의 우수한 물성에 기반하여 이들의 전기절연 필름, 보호 필름으로서 널리 활용되고 있다.
최근에는 전자 기기의 발열로 인한 전기·전자 기기 또는 부품의 성능 저하를 방지하기 위하여, 효과적인 방열 특성을 갖는 폴리이미드 필름에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
그러나, 폴리이미드는 결정 구조 측면에서 무정형 부분이 대부분을 차지하므로, 기타 구성에 따라서 다소의 차이가 있기는 하지만 통상적으로 열전도도가 높은 편은 아니다. 특히 필름 형태의 폴리이미드는 두께 방향에 대한 열전도도가 낮은 편으로서, 효과적인 방열이 가능하도록 폴리이미드 필름의 두께 방향의 열전도도를 개선하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다.
이에 대한 하나의 예는 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산 용액 중에 열전도도가 우수한 그래핀이나 금속 등의 열전도성 물질을 첨가한 후, 이를 필름화하여 두께 방향의 열전도도가 개선된 폴리이미드 필름을 제조하는 것이다.
다만, 폴리이미드 필름의 두께 방향의 열전도도를 유의미한 수준으로 개선하기 위해서는, 상기와 같은 열전도성 물질을 상당히 고함량으로 사용할 필요가 있는데, 이 경우 제조된 폴리이미드 필름이 부서지기 쉬운 브리틀(brittle)한 특성을 나타낼 수 있으며, 이와 동시에 모듈러스와 같은 기계적 물성의 저하가 수반될 수도 있다.
더욱이 이러한 열전도성 물질은 폴리아믹산 용액 중에 잘 분산되지 않기 때문에, 과량으로 존재하는 열전도성 물질이 더 쉽게 응집되어 다수의 응집체를 형성할 수 있고, 이러한 응집체는 필름 표면을 통해 드러나게 되어 폴리이미드 필름에 돌기 등의 외관 결함을 야기할 수 있다.
따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명의 목적은, 열전도성 필러를 본 발명의 범위에 속하는 제한된 함량으로 사용하더라도, 두께 방향의 열전도도가 현저하게 개선된 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다. 이와 동시에, 본 발명의 폴리이미드 필름은 우수한 모듈러스를 가지면서도, 열전도성 필러로 인한 외관 결함을 방지할 수 있다. 특히, 폴리이미드 필름의 두께에 대한 열전도성 필러의 평균 입경의 비율을 정의함으로써, 이를 통해 산출된 값이 본 발명에서 한정한 수치 범위를 만족할 때, 상기 폴리이미드 필름은 상술한 바와 같은 우수한 효과를 구현하는데 바람직할 수 있다.
이에, 본 발명은 이의 구현을 위한 구체적인 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은, 폴리이미드 수지 및 열전도성 필러를 포함하는 폴리이미드 필름으로서,
상기 폴리이미드 필름의 두께에 대한 열전도성 필러의 평균 입경의 비율(=평균 입경/두께)이 0.3 내지 0.5이고,
상기 폴리이미드 필름의 두께 방향으로의 열전도율이 0.5 W/m·K 이상이며, 모듈러스가 5.0 GPa 이상인, 폴리이미드 필름을 제공한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 상기 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 제공한다.
하나의 실시양태에서, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 전자 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 열전도성 필러를 포함하고, 그것의 두께에 대한 열전도성 필러의 평균 입경의 비율(=평균 입경/두께)이 0.3 내지 0.5를 이루는 특징을 포함한다.
이러한 비율이 충족된 폴리이미드 필름의 경우, 필름 내에서 열전도성 필러가 폴리이미드 고분자 사슬과 함께 두께 방향에 대해 최적으로 작용하는 열전도 경로를 형성할 수 있고, 이와 동시에 복수의 열전도 경로들이 고분자 사슬과 복합되어 두께 방향의 열전도도 향상에 적합한 네트워크를 형성할 수 있다. 이러한 특징에 기반하여, 본 발명의 폴리이미드 필름은 두께 방향의 열전도도가 특히 우수한 이점을 가진다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 또한, 제1 폴리이미드 수지 및 상대적으로 고결정화도를 갖는 제2 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 수지를 포함한다.
이러한 폴리이미드 필름은 두께 방향의 열전도도 향상에 유리한 결정 구조를 가질 수 있고, 이는 앞서 설명한 열전도성 필러 및 필름 두께에 대한 비율에 따른 이점과 복합적으로 작용함으로써, 필름의 두께 방향의 열전도도 향상을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 “폴리이미드 필름” 및 “폴리이미드 필름의 제조방법”의 순서로 발명의 실시양태를 보다 상세하게 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "디안하이드라이드(이무수물; dianhydride)”는 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디안하이드라이드가 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민(diamine)"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성될 수 있는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 예컨대 초과, 미만 등의 한정 용어가 없다면, 그 범위는 그 종점값 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
폴리이미드 필름
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 폴리이미드 수지 및 열전도성 필러를 포함할 수 있고, 이의 두께에 대한 열전도성 필러의 평균 입경의 비율(=평균 입경/두께)이 0.3 내지 0.5, 상세하게는 0.3 내지 0.48, 더욱 상세하게는 0.31 내지 0.45, 특히 상세하게는 0.32 내지 0.42일 수 있다.
구체적으로, 상기 비율을 충족하는 본 발명의 폴리이미드 필름은, 상온에서의 두께 방향으로의 열전도율이 0.5 W/m·K 이상, 상세하게는 0.6 W/m·K 이상, 더욱 상세하게는 0.7 W/m·K 이상, 특히 상세하게는 0.74 W/m·K 이상으로 우수할 수 있고, 열전도성 필러를 포함함에도 5.0 GPa 이상, 상세하게는 5.5 GPa 이상, 더욱 상세하게는 7.0 GPa 이상, 특히 상세하게는 7.1 GPa 이상의 준수한 모듈러스를 가질 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 열전도성 필러가 폴리이미드 수지의 전반으로 분산된 상태로 존재할 수 있고, 열전도성 필러와 폴리이미드 수지가 각각 필러 및 매트릭스로서 작용하는 복합체 구조로 이루어질 수 있다.
이와 같은 복합체 구조에서 열전도성 필러는, 폴리이미드 필름에 인가된 열을 필름의 내부에서 전달시키는 열전도 매개체로 작용할 수 있다. 다만, 폴리이미드 필름이 열전도성 필러를 포함하더라도 통상적으로 평면 방향의 열전도도가 개선되는 경향을 보이며, 두께 방향의 열전도도 개선은 미미한 수준일 수 있다. 이는, 전형적으로, 폴리이미드 고분자 사슬이 평면방향으로 배향되어 있으므로 열이 고분자 사슬을 따라 평면방향으로 전도되기 용이한 반면에, 고분자 사슬과 사슬 사이를 통해 전도되는 것은 상대적으로 용이하지 않기 때문인 것으로 생각된다.
반면에, 본 발명에 따른 상기 비율을 충족하는 경우, 폴리이미드 필름은 두께 방향의 열전도도가 현저하게 향상될 수 있다. 이는, 상기 비율을 충족하는 열전도성 필러가 이를 포함하는 폴리이미드 필름 내의 고분자 사슬과의 관계에서 두께 방향에 최적으로 작용하는 열전도 경로를 형성하면서 이와 동시에 복수의 열전도 경로들이 복합되어 두께 방향의 열전도도 향상에 유리하게 작용하는 일종의 네트워크를 형성함에 따른 것으로 추측된다.
이에 대해서는 ‘발명을 실시하기 위한 구체적인 내용’에서 명확하게 입증할 것이나, 만약 상기 비율이 본 발명에서 한정한 범위를 하회하는 경우에는, 열전도성 필러가 과량으로 포함되더라도 두께 방향의 열전도도가 소망하는 수준으로 향상되지 않을 수 있고, 이와 반대로 상기 범위를 상회하는 경우에는, 모듈러스가 저하될 수 있고 또한 제막성에 문제가 있는바 바람직하지 않다.
상술한 바를 달성하기 위한 폴리이미드 필름의 구체적인 구성은 이하의 비제한적인 예를 통해 상세하게 설명한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 열전도성 필러는 산화알루미늄(Al2O3),질화보론(BN), 질화알루미늄(AlN), 탄화규소(SiC) 및 산화마그네슘(MgO)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물일 수 있고, 상세하게는, 산화알루미늄일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 열전도성 필러의 평균 입경(D50)은 2.5 내지 20 ㎛, 상세하게는 3 내지 19 ㎛, 더욱 상세하게는 3 내지 16 ㎛일 수 있다.
상기 열전도성 필러의 평균 입경이 본 발명에서 한정한 범위를 하회하는 경우, 열전도성 필러 전체를 기준으로 비표면적이 지나치게 증가되어 입자의 응집을 유발할 수 있으므로 바람직하지 않다. 이와 반대로, 상기 범위를 상회하여 상대적으로 크기가 큰 입자들로 이루어진 경우, 폴리아믹산 용액 중에서 중력에 의해 침강하는 입자의 수가 증가할 수 있고, 이는 열전도성 필러를 이루는 입자가 폴리이미드 필름의 일 부분에 편중되어 존재하게 됨으로써 필름의 외관 결함을 야기할 수 있는바 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리이미드 필름은 폴리이미드 수지 100 중량부에 대해서 2 내지 9 중량부, 상세하게는 3 내지 9 중량부, 특히 상세하게는 5 내지 9 중량부의 열전도성 필러를 포함할 수 있다.
상기 범위를 하회하여 열전도성 필러를 함유하는 폴리이미드 필름은 앞서 설명한 ‘두께 방향에 유리하게 작용할 수 있는 네트워크’를 형성할 수 있을 정도의 열전도 경로를 포함하기 어려운 바, 소망하는 수준의 두께 방향 열전도도가 달성되지 않을 수 있다. 이와 반대로, 상기 범위를 상회하여 열전도성 필러를 함유하는 폴리이미드 필름은 상기 범위에 속하는 경우에 비해 두께 방향 열전도도 개선은 미미한 반면에, 모듈러스 저하가 나타날 수 있고, 과량 존재하는 열전도성 필러에 의한 외관 결함이 발생할 수 있다.
상기 폴리이미드 필름의 두께는 앞서 설명한 바와 같은 비율이 충족될 수 있는 범위에서 선택될 수 있으나, 과도하게 얇은 경우에는 필름의 전구체인 폴리아믹산 용액의 제막이 어려운 바 바람직하지 않고, 과도하게 두꺼운 경우에는 두께 방향의 열전도도가 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.
이에 본 발명은 상기 폴리이미드 필름의 바람직한 두께를 제공하고, 구체적으로, 상기 두께는 5 내지 60 ㎛, 상세하게는 7 내지 55 ㎛, 더욱 상세하게는 7 내지 50 ㎛일 수 있으며, 상기 7 내지 50 ㎛의 범위에서도 그 하한이 7 ㎛ 또는 9 ㎛ 또는 12 ㎛ 또는 14 ㎛일 수 있고, 상한이 50 ㎛ 또는 47 ㎛ 또는 45 ㎛일 수 있다.
한편, 상기 폴리이미드 수지는,
100 중량부의 제1 폴리이미드 수지; 및
2 내지 8 중량부의 제2 폴리이미드 수지를 포함하고,
상기 제2 폴리이미드 수지는 제1 폴리이미드 수지에 비해 상대적으로 고결정화도를 가질 수 있다.
일반적으로 고분자가 결정성일수록 열전도도 측면에서 유리할 수 있고, 반대로 비결정성 고분자는 열전도도가 상대적으로 불량할 수 있다. 이러한 결정성은 결정화도(degree of crystallinity)를 이용하여 정량적으로 나타낼 수 있다.
통상적인 폴리이미드 수지는 무정형의 고분자로서 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름 역시 실질적으로 비결정성에 가깝다고 볼 수 있다.
그러나, 본 발명의 폴리이미드 필름은 상기 제1 폴리이미드 수지에 비해 고결정화도의 제2 폴리이미드 수지를 더 포함함으로써, 폴리이미드 필름이 결정성 부분을 포함할 수 있고, 통상의 폴리이미드 필름에 비해 고결정화도를 가질 수 있다.
참고로 폴리이미드 필름을 이루는, 상이한 조성의 폴리이미드 수지들의 결정화도를 구분하여 측정하고 폴리이미드 수지간의 결정성의 크기 또는 정도를 비교하는 것은 용이하지 않지만, 폴리이미드 필름 자체의 결정화도를 측정하는 것은 가능하다. 따라서, 상기 폴리이미드 필름 내에서 제2 폴리이미드 수지의 함량이 증가할수록 폴리이미드 필름의 결정화도가 상승하는 경우, 상기 제2 폴리이미드 수지가 제1 폴리이미드 수지에 비해 결정성이 크다는 점을 확인할 수 있다.
폴리이미드 수지의 결정성은 이를 구성하는 단량체의 조성에 큰 영향을 받지만, 조성 이외에 중합 방법에 따라서도 결정성이 달라질 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 수지의 제조 과정에서 그 전구체인 폴리아믹산을 중합하는 과정에서 점도에 따라 일부 분자구조가 규칙적인 상태로 배열되어 결정을 형성하는 정도에 차이가 발생할 수 있다.
요약하면, 본 발명에서는 폴리이미드 필름 내의 상기 제2 폴리이미드 수지의 함량에 따라 폴리이미드 필름의 결정화도가 달라질 수 있으며, 또한, 상기 제2 폴리이미드 수지의 전구체인 제2 폴리아믹산의 점도에 따라서 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름의 결정화도가 달리질 수 있다.
상기 제2 폴리이미드 수지의 적어도 일부는 결정을 형성하고, 상기 결정과 상기 열전도성 필러는 필름 내에서 두께 방향에 대해 열전도 경로를 형성하는 구조일 수 있다.
본 발명에서, 상기 결정은 제2 폴리이미드 수지에 포함되는 폴리이미드 사슬의 일부가 규칙적으로 배열되는 구조로서, 예를 들어, 결정의 중심 핵으로부터 방사형으로 규칙적인 배열들이 2 차원 또는 3 차원 방향으로 성장하고, 결정의 모양이 원 형태 또는 구 형태로 폴리이미드 사슬이 규칙적으로 배열되는 구조를 예로 들 수 있으나, 구체적인 모양 또는 형태가 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 결정은 폴리이미드 필름 내에 무수히 많은 숫자로 존재할 수 있고, 결정 부분과 결정 부분 사이에 무정형 부분을 일부 포함할 수 있으며, 독립적으로 무정형 부분, 결정 부분이 각각 구분되어 존재하는 것도 가능하다.
이러한 구조는 폴리이미드 필름 내에서 무정형 폴리이미드 수지 사이에 열전도성 필러가 분산되어 있는 일반적인 폴리이미드 필름의 구조와 달리, 상기 결정이 폴리이미드 필름 내에서 열전도성 필러와 필름의 두께 방향으로 열전도 경로를 형성할 수 있는 바, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 두께 방향 열전도율을 향상시킬 수 있다.
다만 이상의 이점에도 불구하고 제2 폴리이미드 수지가 폴리이미드 필름에 무조건적으로 많이 포함되는 것은 바람직하지 않다.
구체적으로, 폴리이미드 필름에서 제2 폴리이미드 수지의 함량이 일정 수준일 때 앞선 이점이 발현될 수 있지만, 이를 넘어서는 경우, 열전도율 향상 측면에서의 이점이 강화될 순 있으나, 폴리이미드 필름 내에 상기와 같은 결정이 지나치게 많이 존재하여 폴리이미드 필름의 신율이 급격하게 저하될 수 있기 때문이다.
즉, 폴리이미드 필름의 기계적 물성과 열전도율이 양립 가능하도록, 폴리이미드 필름은 적정량의 제1 폴리이미드 수지 및 제2 폴리이미드 수지를 포함하는 것이 중요하다. 이에, 본 발명은 제1 폴리이미드 수지와 제2 폴리이미드 수지의 바람직한 함량을 상술하였으며, 본 발명의 폴리이미드 필름은 이의 결정화도가 40 % 내지 80 %이고, 신율이 30 % 이상일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제1 폴리이미드 수지는,
제1 디아민 단량체 및 제1 디안하이드라이드 단량체가 중합되어 제조된 제1 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되고,
상기 제2 폴리이미드 수지는 제2 디아민 단량체 및 제2 디안하이드라이드 단량체가 중합되어 제조된 제2 폴리아믹산을 이미드화하여 제조될 수 있다.
상기 제1 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA), 옥시디프탈릭안하이드라이드(ODPA), 및 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(BTDA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 제1 디아민 단량체는 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, PDA, PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(DABA), 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄(또는 4,4’-메틸렌디아닐린, MDA), 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘, o-tolidine), 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘, m-tolidine) 및 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(BAPP)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2 디안하이드라이드 단량체는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드이고,
상기 제2 디아민 단량체는 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R) 및/또는 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q)일 수 있다.
상기 TPE계 디아민은 벤젠 고리 3 개를 함유하는 단량체로서, 내화학성이 우수한 단량체이고, 중합체의 결정화도 상승에 주요하게 작용할 수 있다.
폴리이미드 필름의 제조방법
본 발명은 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법은,
폴리아믹산을 중합하는 단계;
상기 폴리아믹산 및 열전도성 필러를 혼합하여 전구체 조성물을 제조하는 단계; 및
상기 전구체 조성물을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리아믹산을 중합하는 단계는,
제1 유기용매에서 제1 디안하이드라이드 단량체 및 제1 디아민 단량체를 중합하여 제1 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및
제2 유기용매에서 제2 디안하이드라이드 단량체 및 제2 디아민 단량체를 중합하여 제2 폴리아믹산을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 폴리아믹산은 상기 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산을 포함할 수 있다.
상기 제1 유기용매 및 제2 유기용매 각각, 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다. 상기 비양성자성 극성 용매의 비제한적인 예로서, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
상기 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산을 중합하는 방법은 예를 들어,
(1) 디아민 단량체 전량을 유기용매 중에 넣고, 그 후 디안하이드라이드 단량체를 디아민 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(2) 디안하이드라이드 단량체 전량을 유기용매 중에 넣고, 그 후 디아민 단량체를 디안하이드라이드 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(3) 디아민 단량체 중 일부 성분을 유기용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디안하이드라이드 단량체 중 일부 성분을 약 95 몰% 내지 105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(4) 디안하이드라이드 단량체를 유기용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95 몰% 내지 105 몰의 비율로 혼합한 후, 다른 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하고 연속해서 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법; 및
(5) 유기용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이 되도록 반응시켜, 제1 중합물을 형성하고, 또 다른 유기용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이 되도록 반응시켜 제2 중합물을 형성한 후, 제1, 제2 중합물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1 중합물을 형성할 때 디아민 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 중합물에서는 디안하이드라이드 단량체 성분을 과량으로 하고, 제1 중합물에서 디안하이드라이드 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 중합물에서는 디아민 단량체 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 중합물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 단량체 성분과 디안하이드라이드 단량체 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
다만, 상기 방법은 본 발명의 실시를 돕기 위한 예시로서, 본 발명의 범주가 이들로서 한정되는 것은 아니며, 공지된 어떠한 방법을 사용할 수 있음은 물론이다.
한편, 상기 폴리이미드 필름을 수득하는 단계는 상기 전구체 조성물을 지지체에 제막하고 건조하여 겔 필름을 제조한 후, 상기 겔 필름을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 이미드화의 구체적인 방법으로는 열 이미드화법, 화학 이미드화법 또는 상기 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 병용하는 복합 이미드화법을 예로 들 수 있으며, 이들에 대해서는 이하의 비제한적인 예를 통해 보다 구체적으로 설명한다.
<열 이미드화법>
상기 열 이미드화 법은, 화학적 촉매를 배제하고, 열풍이나 적외선 건조기 등의 열원으로 이미드화 반응을 유도하는 방법으로서,
상기 전구체 조성물을 건조하여 겔 필름을 형성하는 과정; 및
상기 겔 필름을 열처리하여 폴리이미드 필름을 수득하는 과정을 포함할 수 있다.
여기서, 겔 필름이란, 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 변환에 대해 중간 단계에서 자기 지지성을 가지는 필름 중간체라 이해할 수 있다.
상기 겔 필름을 형성하는 과정은, 전구체 조성물을 유리판, 알루미늄 박, 무단(endless) 스테인레스 벨트, 또는 스테인레스 드럼 등의 지지체 상에 필름형으로 캐스팅하고, 이후 지지체 상의 전구체 조성물을 50 ℃ 내지 250 ℃, 상세하게는 50 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 가변적인 온도에서 건조하는 것일 수 있다.
이에 따라 전구체 조성물에 부분적인 경화 및/또는 건조가 일어남으로써 겔 필름이 형성될 수 있다. 그 다음에 지지체로부터 박리하여 겔 필름을 얻을 수 있다.
경우에 따라서는 이후 열처리 과정에서 수득되는 폴리이미드 필름의 두께 및 크기를 조절하고 배향성을 향상시키기 위하여 상기 겔 필름을 연신시키는 공정이 수행될 수 있으며, 연신은 기계반송방향(MD) 및 기계반송방향에 대한 횡방향(TD) 중 적어도 하나의 방향으로 수행될 수 있다.
이와 같이 수득한 겔 필름을, 텐터에 고정한 다음 50 ℃ 내지 800 ℃, 상세하게는 150 ℃ 내지 650 ℃ 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 겔 필름에 잔존하는 물, 잔류 용매 등을 제거하고, 남아 있는 거의 모든 아믹산기를 이미드화하여, 본 발명의 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다.
경우에 따라서는 상기와 같이 수득한 폴리이미드 필름을 400 ℃ 내지 650 ℃의 온도로 5 초 내지 400 초간 가열 마감하여 폴리이미드 필름을 더욱 경화시킬 수도 있으며, 수득한 폴리이미드 필름에 잔류할 수도 있는 내부 응력을 완화시키기 위해서 소정의 장력 하에서 이를 수행할 수도 있다.
<화학 이미드화법>
상기 화학 이미드화법은 전구체 조성물에 탈수제 및/또는 이미드화제를 첨가하여 아믹산기의 이미드화를 촉진하는 방법이다.
여기서 "탈수제"란, 폴리아믹산에 대한 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 촉진하는 물질을 의미하고, 이에 대한 비제한적인 예로서, 지방족의 애시드 안하이드라이드, 방향족의 애시드 안하이드라이드, N,N'-디알킬카르보디이미드, 할로겐화 저급 지방족, 할로겐화 저급 패티 애시드 안하이드라이드, 아릴 포스포닉 디할라이드, 및 티오닐 할라이드 등을 들 수 있다. 이중에서도 입수의 용이성, 및 비용의 관점에서 지방족 애시드 안하이드라이드가 바람직할 수 있고, 이의 비제한적인 예로서, 아세틱 안하이드라이드(AA), 프로피온 애시드 안하이드라이드, 및 락틱 애시드 안하이드라이드 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, "이미드화제"란 폴리아믹산에 대한 폐환 반응을 촉진하는 효과를 갖는 물질을 의미하고, 예를 들어 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 및 복소환식 3급 아민 등의 이민계 성분일 수 있다. 이중에서도 촉매로서의 반응성의 관점에서 복소환식 3급 아민이 바람직할 수 있다. 복소환식 3급 아민의 비제한적인 예로서, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린(BP), 피리딘 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
탈수제의 첨가량은 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.5 내지 5 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.0 몰 내지 4 몰의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이미드화제의 첨가량은 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.05 몰 내지 2 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2 몰 내지 1 몰의 범위 내인 것이 특히 바람직할 수 있다.
상기 탈수제 및 이미드화제가 상기 범위를 하회하면 화학적 이미드화가 불충분하고, 제조되는 폴리이미드 필름에 크랙이 형성될 수 있고, 필름의 기계적 강도도 저하될 수 있다. 또한, 이들 첨가량이 상기 범위를 상회하면 이미드화가 과도하게 빠르게 진행될 수 있으며, 이 경우, 필름 형태로 캐스팅하기 어렵거나 제조된 폴리이미드 필름이 브리틀(brittle)한 특성을 보일 수 있어, 바람직하지 않다.
<복합 이미드화법>
이상의 화학 이미드화법에 연계하여, 열 이미드화법을 추가로 수행하는 복합 이미드화법이 폴리이미드 필름의 제조에 이용될 수 있다.
구체적으로 복합 이미드화법은, 저온에서 전구체 조성물에 탈수제 및/또는 이미드화제를 첨가하는 화학 이미드화 과정; 및 상기 전구체 조성물을 건조하여 겔 필름을 형성하고, 상기 겔 필름을 열처리하는 열 이미드화 과정을 포함할 수 있다.
상기 화학 이미드화 과정의 수행 시, 탈수제와 이미드화제의 종류 및 첨가량은 앞선 화학 이미드화법에 설명한 바에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
상기 겔 필름을 형성하는 과정에서는 탈수제 및/또는 이미드화제를 함유하는 전구체 조성물을 유리판, 알루미늄 박, 무단(endless) 스테인레스 벨트, 또는 스테인레스 드럼 등의 지지체 상에 필름형으로 캐스팅하고, 이후 지지체 상의 전구체 조성물을 50 ℃ 내지 250 ℃, 상세하게는 50 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 가변적인 온도에서 건조한다. 이러한 과정에서, 화학 전환제 및/또는 이미드화제가 촉매로 작용하여 아믹산기가 이미드기로 빠르게 변환될 수 있다.
경우에 따라서는 이후 열처리 과정에서 수득되는 폴리이미드 필름의 두께 및 크기를 조절하고 배향성을 향상시키기 위하여 상기 겔 필름을 연신시키는 공정이 수행될 수 있으며, 연신은 기계반송방향(MD) 및 기계반송방향에 대한 횡방향(TD) 중 적어도 하나의 방향으로 수행될 수 있다.
이와 같이 수득한 겔 필름을, 텐터에 고정한 다음 50 ℃ 내지 800 ℃, 상세하게는 150 ℃ 내지 650 ℃ 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 겔 필름에 잔존하는 물, 촉매, 잔류 용매 등을 제거하고, 남아 있는 거의 모든 아믹산기를 이미드화하여, 본 발명의 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다. 이와 같은 열처리 과정에서도 탈수제 및/또는 이미드화제가 촉매로서 작용하여 아믹산기가 이미드기로 빠르게 전환될 수 있어 높은 이미드화율의 구현이 가능할 수 있다.
경우에 따라서는 상기와 같이 수득한 폴리이미드 필름을 400 ℃ 내지 650 ℃의 온도로 5 초 내지 400 초간 가열 마감하여 폴리이미드 필름을 더욱 경화시킬 수도 있으며, 수득한 폴리이미드 필름에 잔류할 수도 있는 내부 응력을 완화시키기 위해서 소정의 장력 하에서 이를 수행할 수도 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예 1>
제조예 a: 제1 폴리아믹산의 제조
교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 407.5 g의 DMF을 투입하고 반응기의 온도를 25 ℃로 설정한 후 13.26 g의 ODA 및 21.48 g의 PPD를 투입하고 완전히 용해된 것을 확인한 뒤에 PMDA를 57.76 g 분할 투입하고 고형분 함량이 18.5 중량%, 23 ℃에서의 점도가 250,000 내지 300,000 cP를 나타내는 제1 폴리아믹산을 제조하였다.
제조예 b: 전구체 조성물의 제조
반응기의 온도를 50 ℃로 설정한 후, 제1 폴리아믹산 고형분 100 중량부(100 g)에 대해 평균 입경이 3 ㎛인 5 중량부의 산화알루미늄과 DMF를 포함하는 조액(9.73 g)을 제1 폴리아믹산과 혼합하고, 온도를 유지하면서 1시간 동안 교반하여 전구체 조성물을 제조하였다.
제조예 c: 폴리이미드 필름의 제조
전구체 조성물을 1,500 rpm 이상의 고속 회전을 통해 기포를 제거하였다. 이후 스핀 코터를 이용하여 유리 기판에 탈포된 전구체 조성물을 도포하였다. 이후 질소 분위기하 및 120 ℃의 온도에서 30 분 동안 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 450 ℃까지 2 ℃/분의 속도로 승온하고, 450 ℃에서 60 분 동안 열처리하고, 30 ℃까지 2 ℃/분의 속도로 냉각하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이후 증류수에 디핑(dipping)하여 유리 기판에서 폴리이미드 필름을 박리시켰다.
제조된 폴리이미드 필름은 100 중량부의 제1 폴리이미드 수지 및 5 중량부의 산화알루미늄을 포함하고 두께는 9 ㎛이며, 필름 두께에 대한 산화알루미늄 D50의 비율(D50/두께)은 0.33이었다.
참고로 폴리이미드 필름의 두께는 Anritsu사의 필름 두께 측정기(Electric Film thickness tester)를 사용하여 측정하였다.
<실시예 2>
필름의 두께 및 비율을 변경하기 위하여 제조예 c에서 전구체 조성물의 도포량을 조절한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 두께가 7 ㎛이고, 비율이 0.42인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 3>
제조예 b에서 평균 입경이 5 ㎛인 산화알루미늄을 이용하고, 제조예 c에서 전구체 조성물의 도포량을 조절한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 두께가 14 ㎛이고, 비율이 0.36인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 4>
제조예 b에서 평균 입경이 5 ㎛인 산화알루미늄을 이용하고, 제조예 c에서 전구체 조성물의 도포량을 조절한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 두께가 12 ㎛이고, 비율이 0.42인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 5>
제조예 b에서 평균 입경이 16 ㎛인 산화알루미늄을 이용하고, 제조예 c에서 전구체 조성물의 도포량을 조절한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 두께가 50 ㎛이고, 비율이 0.32인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 6>
제조예 b에서 평균 입경이 16 ㎛인 산화알루미늄을 이용하고, 제조예 c에서 전구체 조성물의 도포량을 조절한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 두께가 45 ㎛이고, 비율이 0.36인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 7>
제조예 a’: 제1 폴리아믹산의 제조
교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 407.5 g의 DMF을 투입하고 반응기의 온도를 25 ℃로 설정한 후 13.26 g의 ODA 및 21.48 g의 PPD를 투입하고 완전히 용해된 것을 확인한 뒤에 PMDA를 57.76 g 분할 투입하고 고형분 함량이 18.5 중량%, 23 ℃에서의 점도가 250,000 내지 300,000 cP를 나타내는 제1 폴리아믹산을 제조하였다.
제조예 b’: 제2 폴리아믹산의 제조
교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 425 g의 DMF을 투입하고 반응기의 온도를 30 ℃로 설정한 후 37.38 g의 TPE-R 및 37.62 g의 BPDA를 투입하여 완전히 용해된 것을 확인하였다. 질소 분위기하에 40 ℃로 온도를 올려 가열하면서 120 분간 교반을 계속한 후, 고형 함량이 15 중량%, 23 ℃에서의 점도가 130,000 내지 150,000 cP를 나타내는 제2 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
제조예 c’: 전구체 조성물의 제조
반응기의 온도를 50 ℃로 설정한 후, 제1 폴리아믹산 100 g 및 제2 폴리아믹산 7.5 g을 혼합하여 폴리아믹산 혼합 용액을 제조하였다.
이 폴리아믹산 혼합 용액 중 고형분 100 중량부(100 g)에 대해 평균 입경이 3 ㎛인 5 중량부의 산화알루미늄과 DMF를 포함하는 조액(9.73 g)을 상기 폴리아믹산 혼합 용액과 혼합하고, 온도를 유지하면서 1시간 동안 교반하여 전구체 조성물을 제조하였다.
제조예 d’: 폴리이미드 필름의 제조
전구체 조성물을 1,500 rpm 이상의 고속 회전을 통해 기포를 제거하였다. 이후 스핀 코터를 이용하여 유리 기판에 탈포된 전구체 조성물을 도포하였다. 이후 질소 분위기하 및 120 ℃의 온도에서 30 분 동안 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 450 ℃까지 2 ℃/분의 속도로 승온하고, 450 ℃에서 60 분 동안 열처리하고, 30 ℃까지 2 ℃/분의 속도로 냉각하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이후 증류수에 디핑(dipping)하여 유리 기판에서 폴리이미드 필름을 박리시켰다.
제조된 폴리이미드 필름은 100 중량부의 제1 폴리이미드 수지, 7.5 중량부의 제2 폴리이미드 수지 및 5 중량부의 산화알루미늄을 포함하고 두께는 9 ㎛이며, 필름 두께에 대한 산화알루미늄 D50의 비율(D50/필름)이 0.33이었다.
<비교예 1>
제조예 c에서 전구체 조성물의 도포량을 조절한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 두께가 15 ㎛이고, 비율이 0.2인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 2>
제조예 b에서 산화알루미늄의 중량부를 표 1과 같이 변경하고, 제조예 c에서 전구체 조성물의 도포량을 조절한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 두께가 25 ㎛이고, 비율이 0.12인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 3>
제조예 b에서 평균 입경이 5 ㎛인 산화알루미늄을 이용하고, 제조예 c에서 전구체 조성물의 도포량을 조절한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 두께가 25 ㎛이고, 비율이 0.2인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 4>
제조예 b에서 평균 입경이 5 ㎛인 산화알루미늄을 이용하고, 산화알루미늄의 중량부를 표 1과 같이 변경하였으며, 제조예 c에서 전구체 조성물의 도포량을 조절한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 두께가 30 ㎛이고, 비율이 0.17인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 5>
제조예 b에서 평균 입경이 16 ㎛인 산화알루미늄을 이용하고, 제조예 c에서 전구체 조성물의 도포량을 조절한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 두께가 70 ㎛이고, 비율이 0.23인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 6>
제조예 b에서 평균 입경이 16 ㎛인 산화알루미늄을 이용하고, 산화알루미늄의 중량부를 표 1과 같이 변경하였으며, 제조예 c에서 전구체 조성물의 도포량을 조절한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 두께가 85 ㎛이고, 비율이 0.19인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
< 비교예 7>
제조예 b에서 평균 입경이 5 ㎛인 산화알루미늄을 이용한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 두께가 9 ㎛이고, 비율이 0.56인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 8>
제조예 b에서 평균 입경이 16 ㎛인 산화알루미늄을 이용하고, 제조예 c에서 전구체 조성물의 도포량을 조절한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 두께가 25 ㎛이고, 비율이 0.64인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 9>
제조예 b에서 산화알루미늄의 중량부를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 두께가 9 ㎛이고, 비율이 0.33인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 10>
제조예 b에서 평균 입경이 5 ㎛인 산화알루미늄을 이용하고, 산화알루미늄의 중량부를 표 1과 같이 변경하였으며, 제조예 c에서 전구체 조성물의 도포량을 제어하여 표 1과 같이 필름 두께 및 비율을 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 두께가 12 ㎛이고, 비율이 0.42인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2019014334-appb-I000001
< 실험예 1: 폴리이미드 필름의 물성 테스트>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 10에서 제조된 폴리이미드 필름에 대해 하기 방식으로 물성을 테스트하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 열전도도 평가: 열확산율 측정 장비(모델명 LFA 447, Netsch 사)를 사용하여 laser flash 법으로 폴리이미드 필름의 두께 방향에 대한 열확산율을 측정하였으며, 상기 열확산율 측정값에 밀도(중량/부피) 및 비열(DSC를 사용한 비열 측정값)을 곱하여 열전도도를 산출하였다.
(2) 모듈러스
모듈러스는 Instron 5564 모델을 이용하여, ASTM D882에 제시된 방법에 의해 측정하였다.
(3) 신율
신율은 ASTM D1708에 제시된 방법에 의해 측정하였다.
[표 2]
Figure PCTKR2019014334-appb-I000002
실시예에 따른 폴리이미드 필름은 두께 방향 열전도도가 현저하게 높을 뿐만 아니라, 모듈러스와 신율 등의 기계적 특성도 바람직한 수준임을 확인할 수 있다.
필름의 두께에 대한 열전도성 필러 D50의 비율이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 1 내지 6은 실시예에 비해 현저하게 낮은 수준을 나타낸 바, 상기 비율이 두께 방향의 열전도도 향상에 결정적으로 작용함을 알 수 있다.
또한, 비교예 7, 8은 상기 비율이 본 발명의 범위를 벗어나는 큰 값을 가지는 경우로서, 모듈러스와 신율이 크게 저하되었음을 확인할 수 있다.
이러한 결과로부터 상기 비율이 본 발명의 범위에 속하는 것이 두께 방향의 열전도도와 기계적 물성이 바람직한 수준으로 양립되는데 주요하게 작용함을 이해할 수 있다.
한편, 비교예 9와 10은 상기 비율이 만족됨에도 불구하고, 열전도성 필러를 소량 또는 과량 사용한 경우로서, 두께 방향의 열전도도가 미미하거나, 모듈러스와 신율이 크게 저하되는 등의 부정적인 결과가 도출되었다. 이러한 결과는, 열전도성 필러의 본 발명의 함량 범위에서 신중하게 사용되는 것이 중요함을 시사한다.
<실험예 2: 폴리이미드 필름의 결정화도 테스트>
실시예 7에서 제조한 폴리이미드 필름에 대해서, XRD(Rigaku Corporation, Ultima IV)를 이용하여 결정화도를 분석하였다.
이때, 결정화도는 하기 수학식 (1)에 의해 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure PCTKR2019014334-appb-I000003
(1)
상기 수학식 (1)에서 Xc는 결정화도(%)이고,
Ia는 무정형 산란 면적(Area of amorphous scattering)이고,
Ic는 결정형 산란 피크의 면적(Area of crystalline scattering peaks)이다.
[표 3]
Figure PCTKR2019014334-appb-I000004
표 3에 나타난 바와 같이, 제1 폴리이미드 수지 및 제2 폴리이미드 수지를 동시에 포함하는 실시예 7은 매우 높은 결정화도를 나타내었으며, 앞선 표 2의 결과를 함께 참조할 때, 높은 결정화도가 두께 방향의 열전도도의 향상에 긍정적으로 작용함을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
본원의 폴리이미드 필름은 두께 방향의 열전도도 향상에 유리한 결정 구조를 가질 수 있고, 이는 앞서 설명한 열전도성 필러 및 필름 두께에 대한 비율에 따른 이점과 복합적으로 작용함으로써, 필름의 두께 방향의 열전도도 향상을 더욱 향상시킬 수 있다.

Claims (14)

  1. 폴리이미드 수지 및 열전도성 필러를 포함하는 폴리이미드 필름으로서,
    상기 폴리이미드 필름의 두께에 대한 열전도성 필러의 평균 입경의 비율(=평균 입경/두께)이 0.3 내지 0.5이고,
    상기 폴리이미드 필름의 두께 방향으로의 열전도율이 0.5 W/m·K 이상이며, 모듈러스가 5.0 GPa 이상인, 폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열전도성 필러의 평균 입경(D50)이 2.5 내지 20 ㎛인, 폴리이미드 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 두께가 5 내지 60 ㎛인, 폴리이미드 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지 100 중량부에 대해서 2 내지 9 중량부의 열전도성 필러를 포함하는, 폴리이미드 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열전도성 필러는 산화알루미늄(Al2O3),질화보론(BN), 질화알루미늄(AlN), 탄화규소(SiC) 및 산화마그네슘(MgO)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인, 폴리이미드 필름.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 열전도성 필러는 산화알루미늄인, 폴리이미드 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 결정화도가 40 % 내지 80 %이고, 신율이 30 % 이상인, 폴리이미드 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지는,
    100 중량부의 제1 폴리이미드 수지; 및
    2 내지 8 중량부의 제2 폴리이미드 수지를 포함하고,
    상기 제2 폴리이미드 수지는 제1 폴리이미드 수지에 비해 상대적으로 고결정화도를 가지는, 폴리이미드 필름.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 폴리이미드 수지는 제1 디아민 단량체 및 제1 디안하이드라이드 단량체가 중합되어 제조된 제1 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되고,
    상기 제2 폴리이미드 수지는 제2 디아민 단량체 및 제2 디안하이드라이드 단량체가 중합되어 제조된 제2 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되는, 폴리이미드 필름.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA), 옥시디프탈릭안하이드라이드(ODPA), 및 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(BTDA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 제1 디아민 단량체는 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, PDA, PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(DABA), 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄(또는 4,4’-메틸렌디아닐린, MDA), 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘, o-tolidine), 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘, m-tolidine) 및 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(BAPP)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 폴리이미드 필름.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 제2 디안하이드라이드 단량체는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)이고,
    상기 제2 디아민 단량체는 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R) 및/또는 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q)인, 폴리이미드 필름.
  12. 제1항에 따른 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서,
    폴리아믹산을 중합하는 단계;
    상기 폴리아믹산 및 열전도성 필러를 혼합하여 전구체 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 전구체 조성물을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 수득하는 단계를 포함하는, 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 폴리아믹산을 중합하는 단계는,
    제1 유기용매에서 제1 디안하이드라이드 단량체 및 제1 디아민 단량체를 중합하여 제1 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및
    제2 유기용매에서 제2 디안하이드라이드 단량체 및 제2 디아민 단량체를 중합하여 제2 폴리아믹산을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 폴리아믹산은 상기 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산을 포함하는, 제조방법.
  14. 제1항에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는, 전자 장치.
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