WO2020017697A1 - 불소-함유 실란 첨가제 및 카본 블랙을 포함하는 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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dianhydride
carbon black
fluorine
bis
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조민상
김기훈
이길남
최정열
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에스케이씨코오롱피아이 주식회사
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    • B29K2079/08—PI, i.e. polyimides or derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide film comprising a fluorine-containing silane additive and carbon black and a method for producing the same.
  • Polyimide (PI) is a polymer material having thermal stability based on a rigid aromatic backbone, and has excellent mechanical strength, chemical resistance, weather resistance, and heat resistance based on the chemical stability of an imide ring.
  • polyimide has attracted much attention as a highly functional material that can be used in microelectronics and optical fields based on excellent electrical properties such as insulation and low dielectric constant.
  • the polyimide may be used as a film that is attached to or added to a circuit to provide electrical insulation to the circuit and at the same time protects the circuit against moisture, light sources, impacts, and the like.
  • the film As a film protecting the circuit as described above, various examples may exist, but in the case of a composite film having an adhesive layer formed on one or both sides of the film, the film may be referred to as a coverlay in a narrow sense, and the polyimide film may be It can be preferably used for the coverlay.
  • a process of mixing and evenly dispersing carbon black in a polyamic acid as a precursor is essential. If the carbon black is not evenly dispersed in this process, problems such as poor shielding or surface defects may occur. In essence, carbon blacks differ in physical / chemical properties from polyamic acids or polyimides and are therefore not easily blended and / or dispersed in polyimides or polyamic acids.
  • the manufacturing process of the circuit may include a drill process, a plating process, a desmear process, a washing process, and the like, and the polyimide film may be exposed to the basic solution during the above process. At this time, when the polyimide film is slightly decomposed or modified by the basic solution, the carbon black contained therein may be largely dropped.
  • the shielding may be lost along with the removal of the black tint from the coverlay, and the weight and thickness reduction may be accompanied as well as the surface due to the dropping of the carbon black, so that the function as the coverlay may be significantly degraded.
  • the polyimide film comprises a fluorine-containing silane additive and carbon black and is prepared to contain a preferred amount of fluorine-containing silane additive and a preferred amount of carbon black.
  • the fluorine-containing silane additive may be useful for suppressing the dropping of carbon black even if an inevitable modification or decomposition is caused to the polyimide film by a basic solution or the like.
  • the fluorine-containing silane additive may improve the dispersibility of carbon black in the polyamic acid that is a precursor of the polyimide film.
  • the fluorine-containing silane additive may help to delay or reduce the penetration of the base component into the polyimide film.
  • the present invention has a practical purpose to provide a specific embodiment thereof.
  • the present invention is a polyimide resin; Fluorine-containing silane additives; And it provides a polyimide film comprising carbon black.
  • the present invention provides a method of making the polyimide film.
  • the present invention provides a coverlay comprising the polyimide film and an electronic device comprising the coverlay.
  • dianhydride is intended to include precursors or derivatives thereof, which technically may not be dianhydride, but nevertheless will react with the diamine to form a polyamic acid. This polyamic acid can be converted back to polyimide.
  • diamine is intended to include precursors or derivatives thereof, which may not technically be diamines, but will nevertheless react with dianhydrides to form polyamic acid, which polyamic The acid can be converted back to polyimide.
  • the fluorine-containing silane additive may be included in an amount of 2.7 parts to 10 parts by weight and the carbon black in an amount of 5 parts by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the polyimide resin.
  • the fluorine-containing silane additive has the effect of minimizing the penetration of the basic solution, suppressing unavoidable denaturation by the basic solution, and also preventing the dropping of carbon black.
  • the fluorine-containing silane additive may help to improve the dispersibility of carbon black in the polyamic acid, which is a precursor of the polyimide film.
  • polyimides are generally vulnerable to base components such as being degraded or denatured when exposed to a base environment.
  • the polyimide film containing carbon black is not only difficult to manufacture but also more vulnerable to the base component due to the dropping of carbon black as described above. Dropping out of carbon black can also cause light transmittance degradation in polyimide films comprising it.
  • the basic resistance means that the polyimide film is not easily decomposed and / or denatured even when exposed to the base environment, and the thickness of the polyimide film is reduced during the decomposition and / or denaturation. You can judge.
  • the change in the light transmittance before and after exposure to the base environment may suggest the degree of dropping of the carbon black.
  • the change in light transmittance may be recognized as another evidence of base resistance.
  • One example for evaluating base resistance in this regard is a method of exposing a polyimide film to a basic solution and measuring the change in thickness of the film before and after exposure.
  • Another example for evaluating base resistance is a method of exposing a polyimide film to a basic solution and measuring the change in light transmittance before and after exposure.
  • test method (a) and a test method (b) are used as a method for evaluating the basic resistance of a polyimide film.
  • test method (a) may comprise the following steps:
  • the flexible circuit board cut to 4 * 10 cm was exposed to 10% NaOH solution for 3 minutes at 55 ° C, and the desmear solution (10% NaMnO 4 + 4% NaOH) was exposed to 5 minutes at 55 ° C for washing. Repeating twice and measuring the thickness of the film (second thickness); And
  • the base resistance index may be about 70% or less after the above evaluation method (a).
  • the polyimide film of the present invention comprising a fluorine-containing silane additive in combination with carbon black has an improved basic resistance compared to conventional polyimide films with a basic resistance index of about 70% or more by the test method (a).
  • the test method (b) may comprise the following steps.
  • the light transmittance change value by the test method (b) may be approximately greater than 0.2, in particular greater than 0.3.
  • the polyimide film of the present invention comprising a fluorine-containing silane additive together with carbon black may have a light transmittance change value of 0.2 or less, specifically 0.16 or less, and more specifically 0.12 or less, according to the test method (b). .
  • the polyimide film of the present invention does not easily drop carbon black as compared to conventional polyimide films, which is another evidence that demonstrates improved base resistance.
  • the fluorine-containing silane additive is present in the polyimide film in at least one state selected from the following.
  • the first state facilitates the mixing and / or dispersing of the carbon black in the polyamic acid that is a precursor of the polyimide film. This may advantageously work on the processability of producing polyimide comprising carbon black.
  • Carbon black does not readily disperse upon simple mixing with polyamic acid, but rather tends to aggregate with each other.
  • fluorine-containing silane additives may be relatively miscible with polyamic acid relative to carbon black.
  • the fluorine-containing silane additive may also form a plurality of fluorine functional groups on the surface of the carbon black in the first state, and suppress the tendency of the carbon black to aggregate while electrical repulsion is formed between these fluorine functional groups, thereby reducing the carbon in the polyamic acid It can greatly contribute to improving the dispersibility of black.
  • the problem of the polyimide film described above can be solved by the first state in which the carbon black can be seen as encapsulated by the fluorine-containing silane additive.
  • Fluorine-containing silane additives are also known as materials having good chemical resistance and may be materials having particularly strong hydrophobicity by fluorine.
  • the fluorine-containing silane additive dispersed in the polyimide film together with the carbon black is based on the excellent chemical resistance and hydrophobicity inherent in the decomposition and / or modification of the polyimide resin by the base component between the carbon black and the polyimide resin. Can be greatly suppressed.
  • the fluorine-containing silane additive has such strong hydrophobicity, which is low in hygroscopicity, which may help delay the penetration of the base component into the polyimide film or reduce the amount of penetration of the base component. . Accordingly, the first state can minimize the dropping of carbon black by, for example, the base component, and this can effectively work to improve the basic resistance of the polyimide film.
  • the fluorine-containing silane additive may play a major role in lowering the moisture absorption rate of the polyimide film, and delaying and / or inhibiting penetration of a base component or the like that may promote the decomposition of the polyimide resin in addition to moisture by lowering the moisture absorption rate. It can also help.
  • the fluorine-containing silane additive may be physically bonded to the surface of the carbon black and / or hydrogen bonded to the surface of the carbon black.
  • the hydrogen bond may be in a form in which at least one hydrogen contained in the fluorine-containing additive forms a hydrogen bond on the surface of the carbon black.
  • the fluorine-containing additive which forms the hydrogen bond with carbon black can improve the dispersibility in carbon black and a polyimide resin.
  • the physical bond may be in the form where the fluorine-containing additive is simply located on the surface of the carbon black, in particular the form in which the fluorine-containing additive simply covers the surface of the carbon black.
  • the fluorine-containing silane additive may be physically entangled with the polymer chain of the polyimide resin. This second state allows the fluorine-containing silane additive to interfere with the penetration of the base component and can effectively work to improve the basic resistance of the polyimide film.
  • the second state may also serve to fix the fluorine-containing silane additive to the polymer chain of the polyimide resin.
  • the inclusion of fluorine-containing silane additives and thus the expression of the second state can act positively to minimize the dropping of carbon black by the base component.
  • the third state may be a state in which at least a portion of the fluorine-containing silane additive is hydrogen bonded to the polymer chain of the polyimide resin, and may provide advantages similar to or enhanced than the second state.
  • the hydrogen bond may be one in which the fluorine-containing silane additive forms a hydrogen bond in at least one polar group of the polar groups of the polyimide resin, and in detail, at least one hydrogen or fluorine contained in the fluorine-containing silane additive.
  • at least one of the polar groups in the polyimide resin may be one that forms a hydrogen bond.
  • the fluorine-containing silane additive can greatly improve the bonding force between the carbon black and the polyimide resin.
  • the third state can be relatively better than the advantages of the second state, and can have an enhanced advantage, in particular, in association with the first state can significantly suppress the dropping of carbon black. This can play a major role in improving the basic resistance of polyimide films containing carbon black.
  • the polyimide film of the present invention comprising a fluorine-containing silane additive together with carbon black may have improved base resistance based on the fluorine-containing additive present in the first state, second state and third state. .
  • the above advantages may be expressed when the content of the fluorine-containing silane additive is at a certain level, but if it exceeds, the mechanical properties of the polyimide film may be drastically lowered, on the contrary, due to the fluorine-containing silane additive. This is because the advantage is not significantly increased.
  • fluorine-containing silane additives present in excess of the scope of the present invention may cause pinholes or cracks in the polyimide film to facilitate the penetration of a base solution, etc.
  • Fluorine-containing silane additives may be detached from the polyimide film in a process in a base environment, in particular in a desmear process. In this case, the base resistance of the polyimide film can be rather reduced.
  • the fluorine-containing silane additive may be included in an amount of 2.7 parts by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the polyimide resin. This will be clarified later, but it is only when the content of the fluorine-containing silane additive is selected in a limited range that the above advantages can be expressed and the mechanical properties of the polyimide film can be reached to a desired level. Emphasize again.
  • the content of the carbon black may be selected for the expression of the desired shielding property in the polyimide film, but excessively added carbon black may lower the mechanical properties of the polyimide film and may aggregate with each other to cause surface defects. It should be chosen carefully.
  • carbon black may be included in an amount of 5 parts by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide resin solids.
  • the content of carbon black is less than the above range, the light transmittance is increased, the polyimide film may not have a desired level of shielding.
  • any one of the fluorine-containing additive additive and carbon black is excessive, not only the above advantages are expressed but also the mechanical properties of the polyimide film may be significantly lowered. It is preferable that black satisfy
  • the weight ratio of the fluorine-containing silane additive: the carbon black may be 1: 3.70 to 1: 0.83.
  • the polyimide film of the present invention as described above has a light transmittance of 0.2 or less
  • Hygroscopicity may be less than 2%.
  • the fluorine-containing silane additive is 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltriethoxysilane (1H, 1H, 2H, 2H-Perfluorooctyltriethoxysilane), 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyltrimethoxy Silane (1H, 1H, 2H, 2H-Perfluorodecyltrimethoxysilane), 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyltrisisopropoxysilane (1H, 1H, 2H, 2H-Heptadecafluorodecyltrisisopropoxysilane), 1H, 1H, 2H, 2H Perfluorooctyltrimethoxysilane (1H, 1H, 2H, 2H-Perfluorooctyltrimethoxysilane), trimethoxy (3,3-triflu
  • the polyimide resin of the present invention may be derived from a polyamic acid.
  • the polyamic acid may be a polymerized dianhydride monomer and a diamine monomer.
  • the said diamine monomer is an aromatic diamine, classified as follows, and an example is given.
  • 1,4-diaminobenzene or paraphenylenediamine, PDA
  • 1,3-diaminobenzene 2,4-diaminotoluene
  • 2,6-diaminotoluene 3,5-diaminobenzo
  • Diamines having one benzene ring in structure such as Ik acid (or DABA) and the like, include diamines having a relatively rigid structure;
  • diaminodiphenyl ethers such as 4,4'-diaminodiphenyl ether (or oxydianiline, ODA), 3,4'-diaminodiphenyl ether, and 4,4'-diaminodiphenylmethane (Methylenediamine), 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl ) -4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylmethane , 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, bis (4-aminophenyl) sulfide, 4,4'-di
  • the dianhydride monomer may be an aromatic tetracarboxylic dianhydride.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride is pyromellitic dianhydride (or PMDA), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (or s-BPDA), 2,3 , 3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (or a-BPDA), oxydiphthalic dianhydride (or ODPA), diphenylsulfone-3,4,3', 4'-tetracar Cyclic dianhydride (or DSDA), bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3, 3-hexafluoropropane dianhydride, 2,3,3 ', 4'- benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dian
  • Preparing a first composition by mixing a first organic solvent, carbon black, a fluorine-containing silane additive, and a dispersant;
  • Preparing a second composition comprising a polyamic acid by mixing and polymerizing a dianhydride monomer and a diamine monomer to a second organic solvent;
  • the carbon black and the fluorine-containing silane additive in the polyimide film can be induced to exist in at least one state selected from:
  • the step of preparing the first composition may be performed separately so that the fluorine-containing silane additive is present in the first state coated on the surface of the carbon black in the polyimide film.
  • the significance of said first state, second state and third state is as described in the foregoing embodiments.
  • the preparing of the first composition may be performed by a milling process.
  • the milling can be considered using, but not limited to, bead milling methods. Bead milling can be effectively stirred even when the flow velocity of the mixture is low, which is advantageous in dispersing carbon black. It should be understood that this is only an example to assist in the practice of the invention.
  • Non-limiting examples of the first organic solvent that can be used in the step of preparing the first composition is a solvent capable of dispersing carbon black while dissolving the polyamic acid when mixed with the second composition, in particular an aprotic It may be an magnetic polar solvent.
  • Non-limiting examples of the aprotic polar solvent include amide solvents such as N, N'-dimethylformamide (DMF) and N, N'-dimethylacetamide (DMAc), p-chlorophenol, o-chloro Phenol solvents such as phenol, N-methyl-pyrrolidone (NMP), gamma butyrolactone (GBL), diglyme, and the like, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • amide solvents such as N, N'-dimethylformamide (DMF) and N, N'-dimethylacetamide (DMAc)
  • p-chlorophenol o-chloro Phenol solvents
  • o-chloro Phenol solvents such as phenol, N-methyl-pyrrolidone (NMP), gamma butyrolactone (GBL), diglyme, and the like, and the like, and these may be used alone or in
  • the dispersant may be added in an amount of 0.5 parts by weight to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon black, and the type of the dispersant is not particularly limited as long as it is soluble in the first organic solvent. Or natural polymers. It is also possible to use the commercially available L9540 from BYK.
  • the polyamic acid may be prepared by a polymerization reaction of at least one diamine monomer and at least one dianhydride monomer in an organic solvent.
  • diamine monomers and dianhydride monomers that can be used for the polymerization of the polyamic acid are as described in the foregoing embodiments.
  • the second organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent in which the polyamic acid may be dissolved.
  • the second organic solvent may be an aprotic polar solvent.
  • Non-limiting examples of the aprotic polar solvent include amide solvents such as N, N'-dimethylformamide (DMF) and N, N'-dimethylacetamide (DMAc), p-chlorophenol, o-chloro Phenol solvents such as phenol, N-methyl-pyrrolidone (NMP), gamma butyrolactone (GBL), diglyme, and the like, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • amide solvents such as N, N'-dimethylformamide (DMF) and N, N'-dimethylacetamide (DMAc)
  • p-chlorophenol o-chloro Phenol solvents
  • o-chloro Phenol solvents such as phenol, N-methyl-pyrrolidone (NMP), gamma butyrolactone (GBL), diglyme, and the like, and the like, and these may be used alone or in
  • the solubility of the polyamic acid may be adjusted by using auxiliary solvents such as toluene, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol and water.
  • auxiliary solvents such as toluene, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol and water.
  • the second organic solvent which can be particularly preferably used for preparing the second composition of the present invention may be N, N'-dimethylformamide and N, N'-dimethylacetamide, which are amide solvents.
  • the method of polymerizing the polyamic acid is, for example,
  • the polyamic acid prepared as described above may have a weight average molecular weight of 150,000 g / mole or more and 1,000,000 g / mole or less, in detail, 260,000 g / mole or more and 700,000 g / mole or less, and more specifically 280,000 g / mole. Or more and 500,000 g / mole or less.
  • the polyamic acid having such a weight average molecular weight may be preferable for the production of a polyimide film having more excellent heat resistance and mechanical properties.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid may be proportional to the viscosity of the precursor composition including the polyamic acid and the organic solvent, so that the weight average molecular weight of the polyamic acid may be controlled in the above range by adjusting the viscosity.
  • the viscosity of the precursor composition is proportional to the content of the polyamic acid solids, specifically the total amount of dianhydride monomers and diamine monomers used in the polymerization reaction.
  • the weight average molecular weight does not represent a linear proportional relationship with respect to the viscosity, but is proportional in the form of a logarithmic function.
  • the range in which the weight average molecular weight can be increased is limited, but when the viscosity is too high, the precursor composition is discharged through the die in the film forming process of the polyimide film. At the same time, it may cause a problem of fairness due to pressure rise inside the die.
  • the second composition of the present invention may include 15 wt% to 20 wt% of polyamic acid solids and 80 wt% to 85 wt% of an organic solvent, in which case the viscosity is 90,000 cP or more and 300,000 cP or less, in detail. May be at least 100,000 cP to 250,000 cP. Within this viscosity range, the weight average molecular weight of the polyamic acid may fall within the above range, and the second composition may not cause problems in the film forming process described above.
  • a filler may be added in the production of the polyamic acid for the purpose of improving various properties of the film such as the slidability, thermal conductivity, conductivity, corona resistance, and loop hardness of the polyimide film derived from the second composition.
  • the filler to be added is not particularly limited, preferred examples include silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, mica, dicalcium phosphate, barium sulfate, calcium carbonate and the like.
  • the average particle diameter of a filler is not specifically limited, It can determine according to the polyimide film characteristic to modify and the kind of filler to add.
  • the average particle diameter of the filler may be from 0.05 ⁇ m to 100 ⁇ m, in particular from 0.1 ⁇ m to 75 ⁇ m, more preferably from 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, in particular from 0.1 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the modifying effect is insignificant, and if it exceeds this range, the filler may significantly impair the surface property of the polyimide film or cause a decrease in the mechanical properties of the film.
  • the addition amount of a filler it is not specifically limited also about the addition amount of a filler, It can determine by the polyimide film characteristic to be modified, filler particle diameter, etc ..
  • the amount of filler added is 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.01 to 90 parts by weight, more preferably 0.02 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the precursor composition.
  • the amount of filler added is less than this range, the effect of modification by the filler is less likely to appear, and if it exceeds this range, the mechanical properties of the polyimide film may be greatly reduced.
  • the addition method of a filler is not specifically limited, Of course, any well-known method can be used.
  • the obtaining of the polyimide film may include casting the precursor composition on a support and drying the same to prepare a gel film, and then imidating the gel film to form a polyimide film.
  • thermal imidation method As a specific method of such imidation, the thermal imidation method, the chemical imidation method, or the composite imidation method which uses the said thermal imidation method and the chemical imidation method together is mentioned as an example, About these the following non-limiting examples It will be described in more detail through.
  • the thermal imidization method is a method of excluding an chemical catalyst and inducing an imidization reaction with a heat source such as a hot air or an infrared dryer.
  • the gel film may be heat-treated to obtain a polyimide film.
  • a gel film can be understood as a film intermediate which has self-support at an intermediate stage with respect to the conversion from polyamic acid to polyimide.
  • the precursor composition is cast in the form of a film on a support such as a glass plate, aluminum foil, endless stainless belt, or a stainless drum, and then the precursor composition on the support 50 °C to 200 °C, Specifically, the drying may be performed at a variable temperature ranging from 80 ° C to 150 ° C.
  • a process of stretching the gel film may be performed to adjust the thickness and size of the polyimide film obtained in the subsequent heat treatment process and to improve orientation, and the stretching may be performed in the machine transport direction (MD) and the machine transport direction. It may be performed in at least one direction of the transverse direction (TD) with respect to.
  • MD machine transport direction
  • TD transverse direction
  • the gel film thus obtained is fixed to a tenter and then heat treated at a variable temperature ranging from 50 ° C. to 500 ° C., specifically 150 ° C. to 500 ° C. to remove water, residual solvent, and the like remaining in the gel film. Nearly all amic acid groups can be imidated to obtain the polyimide film of the present invention.
  • the polyimide film obtained as described above may be heated to a temperature of 400 ° C. to 650 ° C. for 5 seconds to 400 seconds to further cure the polyimide film, and may remain in the obtained polyimide film. This may be done under a predetermined tension to relieve stress.
  • the chemical imidization method is a method of promoting imidization of an amic acid group by adding a dehydrating agent and / or a catalyst to the precursor composition.
  • the term "dehydrating agent” refers to a substance that promotes a ring-closure reaction through dehydration to polyamic acid, and includes, but is not limited to, aliphatic acid anhydrides, aromatic acid anhydrides, and N, N '. -Dialkylcarbodiimide, halogenated lower aliphatic, halogenated lower patty acid anhydride, aryl phosphonic dihalide, thionyl halide and the like. Of these, aliphatic acid anhydrides may be preferred in view of ease of availability and cost, and non-limiting examples thereof include acetic anhydride (AA), propion acid anhydride, and lactic acid anhydride. These etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • catalyst means a substance having an effect of promoting a ring closure reaction to polyamic acid, and may be, for example, an imine-based component such as aliphatic tertiary amine, aromatic tertiary amine, and heterocyclic tertiary amine. .
  • imine-based component such as aliphatic tertiary amine, aromatic tertiary amine, and heterocyclic tertiary amine.
  • heterocyclic tertiary amines may be preferable in view of reactivity as a catalyst.
  • Non-limiting examples of heterocyclic tertiary amines include quinoline, isoquinoline, ⁇ -picolin (BP), pyridine, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the addition amount of a dehydrating agent exists in the range of 0.5-5 mol with respect to 1 mol of amic acid groups in polyamic acid, and it is especially preferable to exist in the range of 1.0 mol-4 mol.
  • the addition amount of the catalyst is preferably in the range of 0.05 mol to 2 mol, and particularly preferably in the range of 0.2 mol to 1 mol with respect to 1 mol of the amic acid group in the polyamic acid.
  • the dehydrating agent and the catalyst are less than the above range, the chemical imidization is insufficient, cracks may be formed in the polyimide film to be produced, and the mechanical strength of the film may be lowered.
  • the imidization may proceed excessively rapidly, and in this case, it is difficult to cast in the form of a film or the produced polyimide film may exhibit brittle characteristics, which is not preferable. not.
  • the composite imidation method which further performs the thermal imidation method can be used for manufacture of a polyimide film.
  • the complex imidization method includes a chemical imidization process of adding a dehydrating agent and / or a catalyst to the precursor composition at a low temperature; And a thermal imidization process of drying the precursor composition to form a gel film and heat treating the gel film.
  • the type and amount of the dehydrating agent and the catalyst may be appropriately selected according to the above-described chemical imidization method.
  • the precursor composition containing the dehydrating agent and / or the catalyst is cast in a film form on a support such as a glass plate, an aluminum foil, an endless stainless belt, or a stainless drum, and then the precursor composition on the support is formed. Is dried at a variable temperature in the range from 50 ° C. to 200 ° C., specifically 80 ° C. to 200 ° C. In this process, chemical converting agents and / or catalysts can act to quickly convert the amic acid groups to imide groups.
  • a process of stretching the gel film may be performed to adjust the thickness and size of the polyimide film obtained in the subsequent heat treatment process and to improve orientation, and the stretching may be performed in the machine transport direction (MD) and the machine transport direction. It may be performed in at least one direction of the transverse direction (TD) with respect to.
  • MD machine transport direction
  • TD transverse direction
  • the gel film thus obtained is fixed in a tenter and then heat treated at a variable temperature ranging from 50 ° C. to 500 ° C., specifically 150 ° C. to 500 ° C., to remove water, catalyst, residual solvent, etc. remaining in the gel film, Nearly all remaining amic acid groups can be imidated to obtain the polyimide film of the present invention.
  • the dehydrating agent and / or the catalyst may act to quickly convert the amic acid group into the imide group, thereby enabling high imidation ratio.
  • the polyimide film obtained as described above may be heated to a temperature of 400 ° C. to 650 ° C. for 5 seconds to 400 seconds to further cure the polyimide film, and may remain in the obtained polyimide film. This may be done under a predetermined tension to relieve stress.
  • the average particle diameter of the added carbon black was 0.5 micrometer or less.
  • the second composition was prepared by stirring for 1 hour while maintaining the temperature to prepare a polyamic acid polymerized to a final viscosity of 250,000 cP.
  • the total amount of diamine monomer and dianhydride added here is the amount of polyamic acid solids.
  • the film was peeled off the SUS plate, fixed to the pin frame, and transferred to a high temperature tenter.
  • the film was heated from 200 ° C. to 420 ° C. in a high temperature tenter, cooled at 25 ° C. and separated from the pin frame to produce a polyimide film of about 25 ⁇ m thickness.
  • a polyimide film having a thickness of about 25 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the carbon black and the fluorine-containing silane additive was changed as shown in Table 1 below to prepare the first composition according to Preparation Example 1-1. It was.
  • a polyimide film having a thickness of about 25 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the carbon black and the fluorine-containing silane additive was changed as shown in Table 1 below to prepare the first composition according to Preparation Example 1-1. Prepared.
  • the thickness change rate of the polyimide films prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6, respectively, was measured according to the above-described test method (a), and the base resistance index was measured based on this.
  • the examples all showed relatively low values of light transmittance change of 0.2 or less. From this, it can be seen that carbon black due to the base solution is relatively eliminated, and therefore, the polyimide film of the example is excellent in basic resistance.
  • Comparative Example 1 which does not contain any fluorine-containing silane additive, was not good in both the thickness change rate and the light transmittance change value. From this, it can be understood that the presence or absence of the addition of fluorine-containing silane additives is an important factor for improving the basic resistance.
  • Comparative Example 2 which contained a small amount of carbon black outside the scope of the present invention, exhibited very high light transmittance and light transmittance change values, which were impossible to be used as polyimide films requiring a certain level of shielding property.
  • Comparative Example 2 is also poor in basic resistance compared to the examples, it can be seen that it is preferable to include both the fluorine-containing silane additive and carbon black in the scope of the present invention.
  • Comparative Examples 3 to 6 including too little or too much fluorine-containing silane additive outside the scope of the present invention were not good at least one of the base resistance and light transmittance change compared to the embodiment.
  • a polyimide film of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 was cut into squares having a size of 5 cm * 5 cm to prepare a specimen, and the cut specimen was cut into an oven at 50 ° C. After drying for 24 hours or more, the weight was measured, and the weighted specimen was immersed in water at 23 ° C. for 24 hours and then weighed again. The results are shown in Table 3 below.
  • the examples including the carbon black and the fluorine-containing silane additive in the scope of the present invention showed excellent moisture absorption rate. Indicated.
  • the polyimide film of the present invention can be compatible with the desired level of mechanical properties and the preceding base resistance, hygroscopicity and light transmittance.
  • the polyimide film according to the present invention has been described above sufficiently that the base resistance can be improved by including a fluorine-containing silane additive together with carbon black.
  • the fluorine-containing silane additive when coated on carbon black, it is easy to mix and / or disperse carbon black in the polyamic acid, and also has excellent chemical resistance.
  • the decomposition and / or modification of the polyimide resin by the base component can be suppressed.
  • the fluorine-containing silane additive may delay the penetration of the base component into the polyimide film or reduce the amount of penetration of the base component based on its hygroscopicity.
  • the manufacturing method according to the present invention has a substantial advantage in enabling the implementation of the polyimide film described above.

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Abstract

본 발명은 폴리이미드 수지; 불소-함유 실란 첨가제; 및 카본 블랙을 포함하고, 상기 폴리이미드 수지의 고형분 100 중량부에 대해 상기 불소-함유 실란 첨가제가 2.7 중량부 내지 10 중량부 및 상기 카본 블랙이 5 중량부 내지 10 중량부로 포함된 폴리이미드 필름을 제공한다.

Description

불소-함유 실란 첨가제 및 카본 블랙을 포함하는 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
본 발명은 불소-함유 실란 첨가제 및 카본 블랙을 포함하는 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 강직한 방향족 주쇄를 기본으로 하는 열적 안정성을 가진 고분자 물질로, 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 기계적 강도, 내화학성, 내후성, 내열성을 가진다.
뿐만 아니라 폴리이미드는 절연특성, 낮은 유전율과 같은 뛰어난 전기적 특성에 기반하여 미소 전자 분야, 광학 분야 등에 사용될 수 있는 고기능성 재료로 크게 각광받고 있다.
미소 전자 분야의 예로서, 휴대용 전자기기 및 통신기기에 포함되는 고집적 회로 등을 들 수 있다. 폴리이미드는 회로에 부착 또는 부가되어 상기 회로에 전기적 절연성을 제공함과 동시에, 수분, 광원, 충격 등에 대해 회로를 보호하는 필름으로서 이용될 수 있다.
이와 같이 회로를 보호하는 필름으로는 다양한 예들이 존재할 수 있지만, 필름의 일면 또는 양면에 접착층이 형성되어 있는 복합 필름의 경우, 좁은 의미에서 커버레이(coverlay)로 지칭할 수 있고, 폴리이미드 필름은 상기 커버레이에 바람직하게 이용될 수 있다.
최근에는 회로에 대한 시각적 보안성, 차폐기능 및 차광기능이 중요하게 부각되면서, 카본 블랙을 함유하여 블랙 색조를 가지는 특수한 폴리이미드 필름이 커버레이의 소재로 각광받고 있다.
블랙 색조를 가지는 폴리이미드 필름을 제조하기 위해서는, 전구체인 폴리아믹산 중에 카본 블랙을 혼합하고 고르게 분산시키는 과정이 필수적이다. 이러한 과정에서 카본 블랙이 고르게 분산되지 않는 경우 차폐기능이 저하되거나 표면 불량이 발생하는 등의 문제가 발생할 수 있다. 본질적으로 카본 블랙은 폴리아믹산 또는 폴리이미드와 물리적/화학적 성질이 상이하여 폴리이미드 또는 폴리아믹산 중에 혼화 및/또는 분산되는 것이 용이하지 않다.
또한, 회로의 제조 과정이 드릴(drill) 공정, 도금 공정, 디스미어(desmear) 공정 및 세척 공정 등을 포함할 수 있으며, 이상의 공정 중에 폴리이미드 필름이 염기성 용액에 노출될 수 있다. 이때 염기성 용액에 의해 폴리이미드 필름이 약간이라도 분해되거나 변성되는 경우, 그에 함유되어 있던 카본 블랙이 대거 탈락될 수 있다.
이러한 이유로 커버레이에서 블랙 색조의 제거와 함께 차폐성이 소실될 수 있으며, 카본 블랙의 탈락으로 인한 표면뿐만 아니라 중량 및 두께 감소가 수반될 수 있어 커버레이로서의 기능이 현저히 저하될 수 있다.
따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
발명의 목적은 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 폴리이미드 필름은, 불소-함유 실란 첨가제 및 카본 블랙을 포함하고 있고 바람직한 함량의 불소-함유 실란 첨가제 및 바람직한 함량의 카본 블랙을 함유하도록 제조된다.
이러한 일 측면에서, 불소-함유 실란 첨가제는, 염기성 용액 등에 의해 폴리이미드 필름에 불가피한 변성 또는 분해가 유발되더라도, 카본 블랙의 탈락을 억제하는데 유용하게 작용할 수 있다. 또한, 불소-함유 실란 첨가제는 폴리이미드 필름의 전구체인 폴리아믹산에서 카본 블랙의 분산성을 향상시킬 수 있다.
다른 측면에서, 불소-함유 실란 첨가제는 염기 성분이 폴리이미드 필름 내로 침투하는 현상을 지연시키거나, 염기 성분의 침투량을 감소시키는데 도움을 줄 수 있다.
결과적으로 본 발명의 일 측면에 따라 앞선 종래의 문제가 해결될 수 있다.
이에 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 폴리이미드 수지; 불소-함유 실란 첨가제; 및 카본 블랙을 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 상기 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 제공한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 커버레이(coverlay) 및 상기 커버레이를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
이하에서는 본 발명에 따른 "폴리이미드 필름" 및 "폴리이미드 필름의 제조방법"의 순서로 발명의 실시양태를 보다 상세하게 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "디안하이드라이드(이무수물; dianhydride)"는 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디안하이드라이드가 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민(diamine)"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성될 수 있는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
폴리이미드 필름
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은,
폴리이미드 수지;
불소-함유 실란 첨가제; 및
카본 블랙을 포함하고,
상기 폴리이미드 수지의 고형분 100 중량부에 대해 상기 불소-함유 실란 첨가제가 2.7 중량부 내지 10 중량부 및 상기 카본 블랙이 5 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
이러한 폴리이미드 필름은, 이하 상세하게 설명할 것이나, 불소-함유 실란 첨가제가 염기성 용액의 침투를 최소화하고, 염기성 용액에 의한 불가피한 변성을 억제하며, 카본 블랙의 탈락 또한 억제하는 효과를 가진다.
제조 공정상 측면에서는 불소-함유 실란 첨가제가 폴리이미드 필름의 전구체인 폴리아믹산에서 카본 블랙의 분산성을 향상시키는데 도움을 줄 수 있다.
한편, 폴리이미드는, 일반적으로 염기 환경에 노출되는 경우 분해되거나 변성되는 등 염기 성분에 취약한 편이다.
또한 카본 블랙을 포함하는 폴리이미드 필름은 제조가 까다로울 뿐만 아니라 앞서 설명한 것처럼 카본 블랙의 탈락 때문에 염기 성분에 대해 더욱 취약하다고 할 수 있다. 카본 블랙의 탈락은 또한, 이를 포함하는 폴리이미드 필름에서 광투과율 저하를 야기할 수 있다.
따라서, 폴리이미드 필름, 특히 카본 블랙을 포함하는 폴리이미드 필름의 '내염기성' 개선이 필요하다.
내염기성이란, 폴리이미드 필름이 염기 환경에 노출되더라도 쉽게 분해 및/또는 변성되지 않는 성질을 의미하며 상기 분해 및/또는 변성 시에 폴리이미드 필름의 두께가 감소되므로, 두께 감소에 기준하여 내염기성을 판단할 수 있다.
또한, 염기 환경 노출 전후에서의 광투과율의 변화, 상세하게는 광투과율의 저하는 카본 블랙의 탈락 정도를 시사할 수 있다. 따라서, 상기 광투과율의 변화는 내염기성에 대한 또 다른 증거로서 인식될 수 있을 것이다.
이와 관련하여 내염기성을 평가하기 위한 하나의 예는 염기성 용액에 폴리이미드 필름을 노출시키고, 노출 전후의 필름의 두께 변화를 측정하는 방법이다.
내염기성을 평가하기 위한 또 다른 예는, 염기성 용액에 폴리이미드 필름을 노출시키고, 노출 전후의 광투과율 변화를 측정하는 방법이다.
본 발명에서는 폴리이미드 필름의 내염기성을 평가하기 위한 방법으로서 테스트 방법 (a) 및 테스트 방법(b)를 이용한다.
테스트 방법 (a)는 다음의 단계를 포함할 수 있다:
폴리이미드 필름의 양면을 코로나 처리하는 단계;
폴리이미드 필름, 본딩 시트 및 동박을 순서대로 적층한 후, 핫 프레스를 이용하여 온도 160 ℃에서 30 분간 50 kgf의 압력 하에 접합시킨 후 4*10 ㎝로 재단하여 연성회로기판 시료를 제조하고 두께(제1 두께)를 측정하는 단계; 및
4*10 ㎝로 재단한 연성회로기판을 10 % NaOH 용액에 55 ℃에서 3분 노출시키고, 디스미어액(10 % NaMnO4 + 4 % NaOH)에 55 ℃에서 5분 노출시킨 후 세척하는 공정을 2회 반복하고 필름의 두께(제2 두께)를 측정하는 단계; 및
상기 제1 두께에 대한 상기 제2 두께의 변화 정도를 백분율로 나타내는 단계.
통상의 폴리이미드 필름의 경우, 이상의 평가방법 (a)을 거치면 내염기성 지수가 대략 70 % 이하로 나타날 수 있다.
반면에 카본 블랙과 함께 불소-함유 실란 첨가제를 포함하는 본 발명의 폴리이미드 필름은 테스트 방법 (a)에 의한 내염기성 지수가 대략 70 % 이상으로, 통상의 폴리이미드 필름에 비해 개선된 내염기성을 갖는다.
테스트 방법 (b)는 다음의 단계를 포함할 수 있다.
폴리이미드 필름을 가시광 영역에서 ASTM D1003에 제시된 방법에 의해 제1 광투과율을 측정하는 단계;
동일한 폴리이미드 필름을 10 % NaOH 용액에 55 ℃에서 3 분 노출시키고, 디스미어액(10 % NaMnO4 + 4 % NaOH)에 55 ℃에서 5 분 노출시킨 후 세척하는 공정을 2회 반복하고 가시광 영역에서 ASTM D1003에 제시된 방법에 의해 제2 광투과율을 측정하는 단계; 및
제2 광투과율에서 제1 광투과율을 차감하여 광투과율 변화치를 측정하는 단계.
카본 블랙만을 포함하는 통상의 폴리이미드 필름의 경우, 테스트 방법 (b)에 의한 광투과율 변화치가 대략 0.2 초과, 상세하게는 0.3 초과일 수 있다.
반면에 카본 블랙과 함께 불소-함유 실란 첨가제를 포함하는 본 발명의 폴리이미드 필름은 테스트 방법 (b)에 의한 광투과율 변화치가, 0.2 이하, 상세하게는 0.16 이하, 더욱 상세하게는 0.12 이하일 수 있다.
따라서, 본 발명의 폴리이미드 필름은 통상의 폴리이미드 필름에 비해 카본 블랙이 쉽게 탈락하지 않고, 이는 개선된 내염기성이 발현됨을 입증하는 또 다른 증거이다.
이상에 대해서는 '발명을 실시하기 위한 구체적인 내용'을 통해 보다 구체적으로 입증할 것이지만, 요약하면, 불소-함유 실란 첨가제가 하기에서 선택되는 적어도 하나의 상태로 폴리이미드 필름에 존재함에 따른 것으로 추측된다.
(A) 카본 블랙의 표면에 코팅된 제1 상태;
(B) 폴리이미드 수지의 고분자 사슬에 물리적으로 결합된 제2 상태; 및
(C) 폴리이미드 수지의 고분자 사슬에 수소 결합된 제3 상태.
상기 제1 상태는, 폴리이미드 필름의 전구체인 폴리아믹산 중에 카본 블랙의 혼화 및/또는 분산을 용이하게 한다. 이는 카본 블랙을 포함하는 폴리이미드의 제조 공정성에 유리하게 작용할 수 있다.
카본 블랙의 혼화 및/또는 분산이 용이하지 않을 경우에는, 다음의 문제가 있을 수 있다.
제조 공정성 측면에서, 카본 블랙이 고르게 분산되지 않고 일부에 집중되어 있는 경우 필름화 공정에서 돌출 부위를 형성하여 필름의 표면 결함이 유발되는 문제가 있을 수 있다.
내염기성 측면에서는 카본 블랙이 집중된 부위에서 염기 성분에 노출 시 폴리이미드 수지의 분해나 변성에 의해 카본 블랙의 대거 탈락이 발생될 수 있다. 또한, 카본 블랙이 일부에 집중되어 있는 경우, 그 부위를 제외한 다른 부위에는 카본 블랙의 함량이 상대적으로 낮아, 폴리이미드 필름 전체적으로 볼 때 차폐성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
카본 블랙의 경우 폴리아믹산과의 단순 혼합 시 쉽게 분산되지 않고, 오히려 서로 응집되려는 경향이 강하다. 반면, 불소-함유 실란 첨가제는 카본 블랙에 비해 폴리아믹산과 상대적으로 혼화되기 용이할 수 있다.
불소-함유 실란 첨가제는 또한, 제1 상태에서 카본 블랙 표면에 복수의 불소 기능기를 형성시킬 수 있으며, 이러한 불소 기능기 사이에 전기적 반발력이 형성되면서 카본 블랙이 응집되려는 경향을 억제하여 폴리아믹산 중의 카본 블랙의 분산성 향상에 크게 기여할 수 있다.
따라서, 카본 블랙이 불소-함유 실란 첨가제에 의해 캡슐화된 것으로 볼 수 있는 제1 상태에 의해, 앞서 설명한 폴리이미드 필름의 문제가 해소될 수 있다.
불소-함유 실란 첨가제는 또한 내화학성이 우수한 물질로 알려져 있고 특히 불소에 의한 강력한 소수성을 가지는 물질일 수 있다. 카본 블랙과 함께 폴리이미드 필름 중에 분산되어 있는 불소-함유 실란 첨가제는, 그에 내재된 우수한 내화학성과 소수성을 기반으로 카본 블랙과 폴리이미드 수지 사이에서 염기 성분에 의한 폴리이미드 수지의 분해 및/또는 변성을 크게 억제할 수 있다.
뿐만 아니라, 불소-함유 실란 첨가제는 상기 강력한 소수성을 가지는 바, 흡습성이 낮은 편이며, 이는 염기 성분이 폴리이미드 필름 내로 침투하는 현상을 지연시키거나, 염기 성분의 침투량을 감소시키는데 도움을 줄 수 있다. 이에 따라 상기 제1 상태는, 예컨대 염기 성분에 의한 카본 블랙의 탈락을 최소화할 수 있고, 이것이 폴리이미드 필름의 내염기성 개선에 유효하게 작용할 수 있다.
달리 말하면 불소-함유 실란 첨가제는 폴리이미드 필름의 흡습율을 낮추는데 주요하게 작용할 수 있고, 흡습율을 낮춤으로써 수분 외에 폴리이미드 수지의 분해를 촉진할 수 있는 염기 성분 등의 침투를 지연 및/또는 억제하는데도 도움을 줄 수 있다.
상기 제1 상태에서 불소-함유 실란 첨가제는 카본 블랙의 표면에 물리적으로 결합되어 있거나, 및/또는 카본 블랙의 표면에 수소 결합되어 있을 수 있다.
상기 수소 결합은 불소-함유 첨가제에 함유되어 있는 적어도 하나의 수소가 카본 블랙의 표면에서 수소 결합을 형성하고 있는 형태일 수 있다.
따라서, 카본 블랙과 수소 결합을 이룬 불소-함유 첨가제는 카본 블랙과 폴리이미드 수지내 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기 물리적 결합은 불소-함유 첨가제가 카본 블랙의 표면 상에 단순히 위치하고 있는, 상세하게는 불소-함유 첨가제가 카본 블랙의 표면을 단순히 덮고 있는 형태일 수 있다.
상기 제2 상태는, 불소-함유 실란 첨가제의 적어도 일부가 폴리이미드 수지의 고분자 사슬과 물리적으로 얽혀있는 것일 수 있다. 이러한 제2 상태는 불소-함유 실란 첨가제가 염기 성분의 침투를 방해할 수 있고, 폴리이미드 필름의 내염기성 개선에 유효하게 작용할 수 있다.
상기 제2 상태는 또한, 불소-함유 실란 첨가제가 카본 블랙을 폴리이미드 수지의 고분자 사슬에 고정시키는 역할을 할 수 있다. 결과적으로 불소-함유 실란 첨가제의 함유 및 그로 인한 제2 상태의 발현은 염기 성분에 의한 카본 블랙의 탈락을 최소화하는데 긍정적으로 작용할 수 있다.
상기 제3 상태는 불소-함유 실란 첨가제의 적어도 일부가 폴리이미드 수지의 고분자 사슬에 수소 결합된 상태일 수 있으며, 상기 제2 상태와 유사한, 또는 그보다 강화된 이점을 제공할 수 있다.
상기 수소 결합은 상기 불소-함유 실란 첨가제가 폴리이미드 수지의 극성기들 중 1종 이상의 극성기에 수소 결합을 형성하는 것일 수 있고, 상세하게는 불소-함유 실란 첨가제에 포함된 적어도 하나의 수소 또는 불소에 의해, 폴리이미드 수지의 극성기들 중 1종 이상이 수소 결합을 형성하는 것일 수 있다.
이상을 통해, 불소-함유 실란 첨가제는 카본 블랙 및 폴리이미드 수지 사이의 결합력을 크게 향상시킬 수 있다. 이러한 결합력에 기반하여, 제3 상태는 제2 상태의 이점 대비 상대적으로 더 좋고, 더 강화된 이점을 가질 수 있고, 특히 제1 상태와 연계하여 카본 블랙의 탈락을 현저하게 억제할 수 있다. 이는 카본 블랙을 함유하는 폴리이미드 필름의 내염기성 개선에 극히 주요하게 작용할 수 있다.
이처럼, 카본 블랙과 함께 불소-함유 실란 첨가제를 포함하는 본 발명의 폴리이미드 필름은 상술한 제1 상태 제2 상태 및 제3 상태로 존재하는 불소-함유 첨가제에 기반하여 향상된 내염기성을 가질 수 있다.
다만 이상의 이점에도 불구하고 불소-함유 실란 첨가제를 무조건적으로 많이 함유하는 것은 바람직하지 않다.
구체적으로, 불소-함유 실란 첨가제의 함량이 일정 수준일 때 앞선 이점이 발현될 수 있지만, 이를 넘어서는 경우에는 폴리이미드 필름의 기계적 물성이 급격하게 저하될 수 있고, 그에 반해 불소-함유 실란 첨가제로 인한 이점이 현저히 증대되지도 않기 때문이다.
경우에 따라서는 본 발명의 범위를 벗어나 과량으로 존재하는 불소-함유 실란 첨가제가 폴리이미드 필름에 핀홀이나 크랙 등을 유발하여 염기 용액 등의 침투를 원활하게 할 수도 있으며 카본 블랙과 충분히 결합되지 못한 잔여 불소-함유 실란 첨가제들이 염기 환경에서의 공정, 상세하게는 디스미어 공정 등에서, 폴리이미드 필름으로부터 탈리 될 수 있다. 이 경우, 폴리이미드 필름의 내염기성은 오히려 감소될 수 있다.
즉, 폴리이미드 필름의 기계적 물성과 앞선 이점이 양립 가능하도록, 적정량의 불소-함유 실란 첨가제가 포함되는 것이 중요하다.
이에 본 발명에서는 불소-함유 실란 첨가제가 폴리이미드 수지의 고형분 100 중량부에 대해 2.7 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 이에 대해서는 이후에 명확하게 입증할 것이나, 이와 같이 불소-함유 실란 첨가제의 함량이 한정적인 범위에서 선택되어야 비로소 앞선 이점이 발현될 수 있는 동시에 폴리이미드 필름의 기계적 물성이 소망하는 수준에 이를 수 있음을 재차 강조한다.
상기 카본 블랙의 함량은 폴리이미드 필름에서 소망하는 차폐성의 발현을 위해 선택될 수 있지만, 과도하게 첨가된 카본 블랙은 폴리이미드 필름의 기계적 물성을 저하시킬 수 있고, 서로 응집되어 표면 결함을 유발할 가능성이 있으므로 신중하게 선택되어야 한다.
이에 본 발명에서는 상기 폴리이미드 수지 고형분 100 중량부에 대해 카본 블랙이 5 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 참고로 카본 블랙의 함량이 상기 범위를 하회할 경우, 광투과율이 증가하여 폴리이미드 필름은 소망하는 수준의 차폐성을 가질 수 없다.
다만, 불소-함유 실람 첨가제 및 카본 블랙 중 어느 하나의 성분이 과도할 경우에는 상기한 이점들이 발현되지 않을 뿐만 아니라, 폴리이미드 필름의 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있으므로, 불소-함유 실람 첨가제 및 카본 블랙은 상기한 함량과 함께, 소정의 중량비를 만족하는 것이 바람직하다.
이에 본 발명에서는, 상기 불소-함유 실란 첨가제 : 상기 카본 블랙의 중량비는 1:3.70 내지 1:0.83일 수 있다.
이상과 같은 본 발명의 폴리이미드 필름은, 광투과율이 0.2 이하이고,
흡습율이 2 % 미만일 수 있다.
상기 불소-함유 실란 첨가제는 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란(1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane), 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리메톡시실란(1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltrimethoxysilane), 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실트리스이소프로폭시실란(1H,1H,2H,2H-Heptadecafluorodecyltrisisopropoxysilane), 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥틸트리메톡시실란(1H, 1H, 2H, 2H-Perfluorooctyltrimethoxysilane), 트리메톡시 (3,3-트리플로오로프로필) 실란(Trimethoxy (3,3,-trifluoropropyl) silane), 도데카플루오로헵틸프로필 메틸 디메톡시실란(Dodecafluoroheptylpropyl methyl dimethoxysilane), 도데카플루오로헵틸프로필트리메톡시실란(Dodecafluoroheptylpropyltrimethoxysilan) 및 트리메틸 (트리플루오로메틸) 실란(Trimethyl (trifluoromethyl) silane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다. 다만, 이는 발명의 실시를 돕기 위한 예시일 뿐이며, 소망하는 특성, 효과를 고려하여 당업계에 공지된 물질을 사용할 수 있음은 물론이다.
한편, 본 발명의 폴리이미드 수지는 폴리아믹산으로부터 유래될 수 있다. 상기 폴리아믹산은 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체가 중합된 것일 수 있다.
상기 디아민 단량체는 방향족 디아민으로서, 이하와 같이 분류하여 예를 들 수 있다.
1) 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, PDA), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(또는 DABA) 등과 같이, 구조 상 벤젠 고리 1개를 갖는 디아민으로서, 상대적으로 강직한 구조의 디아민;
2) 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메테인(메틸렌디아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메테인, 3,4'-디아미노디페닐메테인, 4,4'-디아미노디페닐메테인, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드 등과 같이, 구조 상 벤젠 고리 2개를 갖는 디아민;
3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이 드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠 등과 같이, 구조 상 벤젠 고리 3개를 갖는 디아민;
4) 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 등과 같이, 구조 상 벤젠 고리 4개를 갖는 디아민. 이들은 소망하는 바에 따라 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 디안하이드라이드 단량체는 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드일 수 있다.
상기 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(또는 PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 s-BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(또는 ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 디안하이드라이드, 2,3,3',4'- 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메테인 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로페인 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드 등을 예로 들 수 있다. 이들은 소망하는 바에 따라 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
폴리이미드 필름의 제조방법
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법은,
제1 유기용매, 카본 블랙, 불소-함유 실란 첨가제 및 분산제를 혼합하여 제1 조성물을 제조하는 단계;
제2 유기용매에 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 혼합하고 중합하여 폴리아믹산을 포함하는 제2 조성물을 제조하는 단계;
상기 제1 조성물과 상기 제2 조성물을 혼합하여 전구체 조성물을 제조하는 단계; 및
상기 전구체 조성물을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 제1 조성물을 제조하는 단계를 별도로 실시함으로써, 상기 폴리이미드 필름 내에서 카본 블랙과 불소-함유 실란 첨가제가 하기에서 선택되는 적어도 하나의 상태로 존재하도록 유도할 수 있다:
(A) 카본 블랙의 표면에 코팅된 제1 상태;
(B) 폴리이미드 수지의 고분자 사슬에 물리적으로 결합된 제2 상태; 및
(C) 폴리이미드 수지의 고분자 사슬에 수소 결합된 제3 상태.
바람직하게는 상기 제1 조성물을 제조하는 단계를 별도로 실시함으로써 상기 폴리이미드 필름 내에서 불소-함유 실란 첨가제가 카본 블랙의 표면에 코팅된 제1 상태로 존재하도록 유도할 수 있다. 상기 제1 상태, 제2 상태 및 제3 상태의 의의는 앞선 실시양태에서 설명한 바와 같다.
한편, 상기 제1 조성물을 제조하는 단계는 밀링 공정에 의해 수행될 수 있다. 상기 밀링은, 비제한적으로 비드 밀링(bead milling) 법의 사용이 고려될 수 있다. 비드 밀링은, 혼합물의 유속이 낮은 경우에도 효과적으로 교반을 할 수 있어 카본 블랙의 분산에 유리한 점이 있다. 단 이는 발명의 실시를 돕기위한 예시일 뿐임을 이해하여야 한다.
상기 제1 조성물을 제조하는 단계에서 사용될 수 있는 제1 유기용매의 비제한적인 예는, 카본 블랙의 분산이 가능하면서도 제2 조성물과 혼합되면 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 용매, 상세하게는 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.
상기 비양성자성 극성 용매의 비제한적인 예로서, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
상기 분산제는 상기 카본 블랙 100 중량부를 기준으로, 0.5 중량부 이상 내지 2 중량부 이하로 첨가될 수 있고, 그 종류는, 제1 유기용매에 용해 가능한 것이라면, 특별히 한정되지 않지만, 계면 활성제, 합성 고분자 또는 천연 고분자를 사용할 수 있다. 또한, 상업적으로 입수할 수 있는 BYK사의 L9540을 사용할 수도 있다.
상기 분산제의 첨가량이 상기 범위를 벗어나 과도할 경우, 폴리이미드 필름의 내코로나성, 내열성 등의 기계적 물성을 저하시킬 수 있고, 상기 범위를 하회할 경우, 카본 블랙의 분산에 기여하기 어렵다.
상기 제2 조성물을 제조하는 단계에 대해 구체적으로 설명한다.
상기 폴리아믹산은 유기용매 중에서, 1종 이상의 디아민 단랑체와 1종 이상의 디안하이드라이드 단량체의 중합 반응으로 제조될 수 있다.
상기 폴리아믹산의 중합에 사용될 수 있는 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체의 예는, 앞선 실시양태에서 설명한 바와 같다.
상기 제2 유기용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 하나의 예로서, 비양성자성 극성 용매일 수 있다.
상기 비양성자성 극성 용매의 비제한적인 예로서, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
경우에 따라서는 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다.
하나의 예에서, 본 발명의 제2 조성물 제조에 특히 바람직하게 사용될 수 있는 제2 유기용매는 아미드계 용매인 N,N'-디메틸포름아미드 및 N,N'-디메틸아세트아미드일 수 있다.
상기 폴리아믹산을 중합하는 방법은 예를 들어,
(1) 디아민 단량체 전량을 유기용매 중에 넣고, 그 후 디안하이드라이드 단량체를 디아민 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(2) 디안하이드라이드 단량체 전량을 유기용매 중에 넣고, 그 후 디아민 단량체를 디안하이드라이드 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(3) 디아민 단량체 중 일부 성분을 유기용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디안하이드라이드 단량체 중 일부 성분을 약 95 몰% 내지 105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(4) 디안하이드라이드 단량체를 유기용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95 몰% 내지 105 몰의 비율로 혼합한 후, 다른 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하고 연속해서 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법; 및
(5) 유기용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이 되도록 반응시켜, 제1 중합물을 형성하고, 또 다른 유기용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이 되도록 반응시켜 제2 중합물을 형성한 후, 제1, 제2 중합물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1 중합물을 형성할 때 디아민 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 중합물에서는 디안하이드라이드 단량체 성분을 과량으로 하고, 제1 중합물에서 디안하이드라이드 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 중합물에서는 디아민 단량체 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 중합물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 단량체 성분과 디안하이드라이드 단량체 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
다만, 상기 방법은 본 발명의 실시를 돕기 위한 예시로서, 본 발명의 범주가 이들로서 한정되는 것은 아니며, 공지된 어떠한 방법을 사용할 수 있음은 물론이다.
이와 같이 제조된 폴리아믹산은 중량평균분자량이 150,000 g/mole 이상 내지 1,000,000 g/mole 이하일 수 있고, 상세하게는 260,000 g/mole 이상 내지 700,000 g/mole 이하일 수 있으며, 더욱 상세하게는 280,000 g/mole 이상 내지 500,000 g/mole 이하일 수 있다.
이러한 중량평균분자량을 갖는 폴리아믹산은, 보다 우수한 내열성과 기계적 물성을 갖는 폴리이미드 필름의 제조에 바람직할 수 있다.
일반적으로 폴리아믹산의 중량평균분자량은, 폴리아믹산과 유기용매를 포함하는 전구체 조성물의 점도에 비례할 수 있는 바, 상기 점도를 조절하여 폴리아믹산의 중량평균분자량을 상기 범위로 제어할 수 있다.
이는 전구체 조성물의 점도가 폴리아믹산 고형분의 함량, 상세하게는 중합 반응에 사용된 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체의 총량과 비례하기 때문이다. 다만, 중량평균분자량이 점도에 대해 일 차원의 선형적인 비례 관계를 나타내는 것은 아니며, 로그 함수의 형태로 비례한다.
즉, 보다 높은 중량평균분자량의 폴리아믹산을 얻기 위해 점도를 증가시켜도 중량평균분자량이 증가할 수 있는 범위가 제한적인 반면에 점도가 지나치게 높은 경우, 폴리이미드 필름의 제막공정에서 다이를 통한 전구체 조성물 토출 시, 다이 내부의 압력 상승 등으로 인한 공정성의 문제를 야기할 수 있다.
이에 본 발명의 제2 조성물은 15 중량% 내지 20 중량%의 폴리아믹산 고형분 및 80 중량% 내지 85 중량%의 유기용매를 포함할 수 있고, 이 경우 점도가 90,000 cP 이상 내지 300,000 cP 이하, 상세하게는 100,000 cP 이상 내지 250,000 cP일 수 있다. 이러한 점도 범위 내에서 폴리아믹산의 중량평균분자량이 상기 범위에 속할 수 있고, 제2 조성물은 앞서 설명한 제막공정 상의 문제를 유발하지 않을 수 있다.
한편, 상기 제2 조성물로부터 유래되는 폴리이미드 필름의 접동성, 열전도성, 도전성, 코로나 내성, 루프 경도 등의 필름의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 폴리아믹산의 제조 시, 필러를 첨가할 수도 있다. 첨가되는 필러는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모, 제2인산칼슘, 황산바륨 및 탄산칼슘 등을 들 수 있다.
필러의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하고자 하는 폴리이미드 필름 특성과 첨가하는 필러의 종류에 따라서 결정할 수 있다. 하나의 예에서, 상기 필러의 평균 입경은 0.05 ㎛ 내지 100 ㎛, 상세하게는 0.1 ㎛ 내지 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛, 특히 상세하게는 0.1 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다.
평균 입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 미미하고, 이 범위를 상회하면 필러가 폴리이미드 필름의 표면성을 크게 손상시키거나, 필름의 기계적 특성 저하를 유발할 수 있다.
또한, 필러의 첨가량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하고자 하는 폴리이미드 필름 특성이나 필러 입경 등에 의해 결정할 수 있다.
하나의 예에서, 필러의 첨가량은 전구체 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 중량부 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 중량부 내지 80 중량부이다.
필러 첨가량이 이 범위를 하회하면, 필러에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 폴리이미드 필름의 기계적 특성이 크게 저하될 수 있다. 필러의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 어떠한 방법을 이용할 수 있음은 물론이다.
한편, 상기 폴리이미드 필름을 수득하는 단계는, 상기 전구체 조성물을 지지체에 캐스팅하고 건조하여 겔 필름을 제조한 후, 상기 겔 필름을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 이미드화의 구체적인 방법으로는 열 이미드화법, 화학 이미드화법 또는 상기 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 병용하는 복합 이미드화법을 예로 들 수 있으며, 이들에 대해서는 이하의 비제한적인 예를 통해 보다 구체적으로 설명한다.
<열 이미드화법>
상기 열 이미드화 법은, 화학적 촉매를 배제하고, 열풍이나 적외선 건조기 등의 열원으로 이미드화 반응을 유도하는 방법으로서,
상기 전구체 조성물을 건조하여 겔 필름을 형성하는 과정; 및
상기 겔 필름을 열처리하여 폴리이미드 필름을 수득하는 과정을 포함할 수 있다.
여기서, 겔 필름이란, 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 변환에 대해 중간 단계에서 자기 지지성을 가지는 필름 중간체라 이해할 수 있다.
상기 겔 필름을 형성하는 과정은, 전구체 조성물을 유리판, 알루미늄 박, 무단(endless) 스테인레스 벨트, 또는 스테인레스 드럼 등의 지지체 상에 필름형으로 캐스팅하고, 이후 지지체 상의 전구체 조성물을 50 ℃ 내지 200 ℃, 상세하게는 80 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 가변적인 온도에서 건조하는 것일 수 있다.
이에 따라 전구체 조성물에 부분적인 경화 및/또는 건조가 일어남으로써 겔 필름이 형성될 수 있다. 그 다음에 지지체로부터 박리하여 겔 필름을 얻을 수 있다.
경우에 따라서는 이후 열처리 과정에서 수득되는 폴리이미드 필름의 두께 및 크기를 조절하고 배향성을 향상시키기 위하여 상기 겔 필름을 연신시키는 공정이 수행될 수 있으며, 연신은 기계반송방향(MD) 및 기계반송방향에 대한 횡방향(TD) 중 적어도 하나의 방향으로 수행될 수 있다.
이와 같이 수득한 겔 필름을, 텐터에 고정한 다음 50 ℃ 내지 500 ℃, 상세하게는 150 ℃ 내지 500 ℃ 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 겔 필름에 잔존하는 물, 잔류 용매 등을 제거하고, 남아 있는 거의 모든 아믹산기를 이미드화하여, 본 발명의 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다.
경우에 따라서는 상기와 같이 수득한 폴리이미드 필름을 400 ℃ 내지 650 ℃의 온도로 5 초 내지 400 초간 가열 마감하여 폴리이미드 필름을 더욱 경화시킬 수도 있으며, 수득한 폴리이미드 필름에 잔류할 수도 있는 내부 응력을 완화시키기 위해서 소정의 장력 하에서 이를 수행할 수도 있다.
<화학 이미드화법>
상기 화학 이미드화법은 전구체 조성물에 탈수제 및/또는 촉매제를 첨가하여 아믹산기의 이미드화를 촉진하는 방법이다.
여기서 "탈수제"란, 폴리아믹산에 대한 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 촉진하는 물질을 의미하고, 이에 대한 비제한적인 예로서, 지방족의 애시드 안하이드라이드, 방향족의 애시드 안하이드라이드, N,N'-디알킬카르보디이미드, 할로겐화 저급 지방족, 할로겐화 저급 패티 애시드 안하이드라이드, 아릴 포스포닉 디할라이드, 및 티오닐 할라이드 등을 들 수 있다. 이중에서도 입수의 용이성, 및 비용의 관점에서 지방족 애시드 안하이드라이드가 바람직할 수 있고, 이의 비제한적인 예로서, 아세틱 안하이드라이드(AA), 프로피온 애시드 안하이드라이드, 및 락틱 애시드 안하이드라이드 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, "촉매제"란 폴리아믹산에 대한 폐환 반응을 촉진하는 효과를 갖는 물질을 의미하고, 예를 들어 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 및 복소환식 3급 아민 등의 이민계 성분일 수 있다. 이중에서도 촉매로서의 반응성의 관점에서 복소환식 3급 아민이 바람직할 수 있다. 복소환식 3급 아민의 비제한적인 예로서, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린(BP), 피리딘 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
탈수제의 첨가량은 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.5 내지 5 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.0 몰 내지 4 몰의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 또한, 촉매제의 첨가량은 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.05 몰 내지 2 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2 몰 내지 1 몰의 범위 내인 것이 특히 바람직할 수 있다.
상기 탈수제 및 촉매제가 상기 범위를 하회하면 화학적 이미드화가 불충분하고, 제조되는 폴리이미드 필름에 크랙이 형성될 수 있고, 필름의 기계적 강도도 저하될 수 있다. 또한, 이들 첨가량이 상기 범위를 상회하면 이미드화가 과도하게 빠르게 진행될 수 있으며, 이 경우, 필름 형태로 캐스팅하기 어렵거나 제조된 폴리이미드 필름이 브리틀(brittle)한 특성을 보일 수 있어, 바람직하지 않다.
<복합 이미드화법>
이상의 화학 이미드화법에 연계하여, 열 이미드화법을 추가로 수행하는 복합 이미드화법이 폴리이미드 필름의 제조에 이용될 수 있다.
구체적으로 복합 이미드화법은, 저온에서 전구체 조성물에 탈수제 및/또는 촉매제를 첨가하는 화학 이미드화법 과정; 및 상기 전구체 조성물을 건조하여 겔 필름을 형성하고, 상기 겔 필름을 열처리하는 열 이미드화법 과정을 포함할 수 있다.
상기 화학 이미드화법 과정의 수행 시, 탈수제와 촉매제의 종류 및 첨가량은 앞선 화학 이미드화법에 설명한 바에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
상기 겔 필름을 형성하는 과정에서는 탈수제 및/또는 촉매제를 함유하는 전구체 조성물을 유리판, 알루미늄 박, 무단(endless) 스테인레스 벨트, 또는 스테인레스 드럼 등의 지지체 상에 필름형으로 캐스팅하고, 이후 지지체 상의 전구체 조성물을 50 ℃ 내지 200 ℃, 상세하게는 80 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 가변적인 온도에서 건조한다. 이러한 과정에서, 화학 전환제 및/또는 촉매제가 작용하여 아믹산기가 이미드기로 빠르게 변환될 수 있다.
경우에 따라서는 이후 열처리 과정에서 수득되는 폴리이미드 필름의 두께 및 크기를 조절하고 배향성을 향상시키기 위하여 상기 겔 필름을 연신시키는 공정이 수행될 수 있으며, 연신은 기계반송방향(MD) 및 기계반송방향에 대한 횡방향(TD) 중 적어도 하나의 방향으로 수행될 수 있다.
이와 같이 수득한 겔 필름을, 텐터에 고정한 다음 50 ℃ 내지 500 ℃, 상세하게는 150 ℃ 내지 500 ℃ 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 겔 필름에 잔존하는 물, 촉매, 잔류 용매 등을 제거하고, 남아 있는 거의 모든 아믹산기를 이미드화하여, 본 발명의 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다. 이와 같은 열처리 과정에서도 탈수제 및/또는 촉매제가 작용하여 아믹산기가 이미드기로 빠르게 전환될 수 있어 높은 이미드화율의 구현이 가능할 수 있다.
경우에 따라서는 상기와 같이 수득한 폴리이미드 필름을 400 ℃ 내지 650 ℃의 온도로 5 초 내지 400 초간 가열 마감하여 폴리이미드 필름을 더욱 경화시킬 수도 있으며, 수득한 폴리이미드 필름에 잔류할 수도 있는 내부 응력을 완화시키기 위해서 소정의 장력 하에서 이를 수행할 수도 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예 1>
제조예 1-1: 제1조성물 제조
불소-함유 실란 첨가제로서, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란 6.48 g 및 카본 블랙 7.74 g을 분산제로서 "L9540" 0.774 g과 함께, 105.78 g의 DMF에 첨가하여 혼합한 후, 비드 밀링 머신에 투입하여 제1 조성물을 제조하였다.
이때, 첨가된 카본 블랙의 평균 입경은 0.5 ㎛ 이하 이었다.
본 명세서에서는 설명의 편의를 위해, 상기 불소-함유 실란 첨가제와 카본 블랙의 첨가량을 폴리이미드 수지의 고형분(=제조예 1-2의 폴리아믹산 고형분) 100 중량부에 대한 각각의 중량부로 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
제조예 1-2: 제2 조성물 제조
1 L 반응기에 질소 분위기하에서 DMF를 183.53 g 투입하였다.
이어서, 온도를 25 ℃로 설정한 다음 디아민 단량체로서 ODA 17.57 g 및 PDA 3.16 g을 투입하고, 30 분 가량 교반하여 단량체가 용해된 것을 확인한 뒤에 PMDA을 25.52 g을 분할투입하고, 최종적으로 점도가 200,000 cP 내지 300,000 cP가 되도록 투입량을 조정하여 투입하였다.
투입이 끝나면 온도를 유지하면서 1 시간 동안 교반하여 최종점도 250,000 cP로 중합된 폴리아믹산을 포함하는 제2 조성물을 제조하였다.
여기서 투입된 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 총량은 폴리아믹산 고형분의 양이다.
제조예 1-3: 폴리이미드 필름의 제조
상기 제조예 1-1에서 제조된 제1 조성물 14 g에 상기 제조예 1-2에서 제조된 제2 조성물 44.54 g을 혼합하고, 탈수제 및 촉매제로서 이소퀴놀린(BP) 1.20 g, 아세틱 안하이드라이드(AA) 10.09 g, 및 DMF 6.32 g을 투입한 후, 균일하게 혼합하여 SUS plate(1000SA, Sandvik)에 닥터 블레이드를 사용하여 60 ㎛로 캐스팅하고 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도범위에서 건조시켰다.
그 다음, 필름을 SUS Plate에서 박리하여 핀 프레임에 고정시켜 고온 텐터로 이송하였다.
필름을 고온 텐터에서 200 ℃부터 420 ℃까지 가열하고, 25 ℃에서 냉각시킨 후 핀 프레임에서 분리하여 약 25 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 2> 내지 <실시예 6>
카본 블랙 및 불소-함유 실란 첨가제의 첨가량을 하기 표 1과 같이 변경하여 제조예1-1에 따라 제1 조성물 제조한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 약 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
불소-함유 실란 첨가제의 첨가를 제외하고, 카본 블랙의 첨가량을 하기 표 1과 같이 변경하여 제조예1-1에 따라 제1 조성물 제조한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 약 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 2> 내지 <비교예 6>
카본 블랙 및 불소-함유 실란 첨가제의 첨가량을 하기 표 1과 같이 변경하여 제조예1-1에 따라 제1 조성물 제조한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 약 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 각각 제조하였다.
불소-함유 실란 첨가제(중량부) 카본 블랙(중량부) 불소-함유 실란 첨가제 및 카본 블랙의 중량비
실시예 1 7.3 9.49 1:1.3
실시예 2 2.9 8.9 1:3.1
실시예 3 5.1 9.18 1:1.8
실시예 4 8.7 8.7 1:1.0
실시예 5 3.6 6.2 1:1.7
실시예 6 5.7 8.0 1:1.4
비교예 1 1.0 9.1 1:9.1
비교예 2 5.2 2.1 1:0.4
비교예 3 10.8 8.64 1:0.8
비교예 4 13.0 9.0 1:0.7
비교예 5 16.7 11.5 1:0.7
비교예 6 2.2 10.1 1:4.6
<실험예 1: 내염기성 테스트>
실시예 1 내지 실시예 6, 비교예 1 내지 비교예 6에서 각각 제조한 폴리이미드 필름을 앞서 기재한 테스트 방법 (a)에 따라 두께 변화율을 측정하였고 이를 토대로 내염기성 지수를 측정하였다.
한편, 실시예 1 내지 실시예 6, 비교예 1 내지 비교예 6에서 각각 제조한 폴리이미드 필름을 앞서 기재한 테스트 방법 (b)에 따라 광투과율 변화를 측정하였다.
내염기성 지수(%) 제1 광투과율 제2 광투과율 광투과율 변화치
실시예 1 76 0.05 0.19 0.13
실시예 2 70 0.06 0.25 0.19
실시예 3 73 0.06 0.22 0.16
실시예 4 77 0.07 0.19 0.12
실시예 5 71 0.19 0.39 0.20
실시예 6 73 0.12 0.31 0.19
비교예 1 62 0.06 0.34 0.28
비교예 2 69 7 18 11
비교예 3 68 0.06 0.37 0.31
비교예 4 69 0.07 0.30 0.23
비교예 5 67 0.11 0.33 0.22
비교예 6 69 0.08 0.42 0.34
상기 표 2를 참조하면, 폴리이미드 필름에 불소-함유 실란 첨가제 및 카본 블랙을 본 발명에서 특정한 범위로 함유하는 실시예들은 70 % 이상의 내염기성 지수를 나타내었다.
또한, 실시예들은 모두 광투과율 변화치가 0.2이하의 상대적으로 낮은 수치를 나타내었다. 이로부터 염기 용액에 의한 카본 블랙의 탈락이 상대적으로 적음을 알 수 있고, 따라서 실시예의 폴리이미드 필름은 내염기성이 우수함을 알 수 있다.
반면에 불소-함유 실란 첨가제를 전혀 포함하지 않는 비교예 1은 두께 변화율 및 광투과율 변화치 모두 좋지 못하였다. 이로부터 불소-함유 실란 첨가제의 첨가 유무가 내염기성 개선에 중요한 요인으로 작용한다는 것을 이해할 수 있다.
본 발명의 범위를 벗어나 소량의 카본 블랙을 포함하는 비교예 2는 매우 높은 광투과율과 광투과율 변화치를 나타내었는데, 이는 일정 수준의 차폐성이 요구되는 폴리이미드 필름으로서 사용되기에는 불가능한 수준이었다. 또한, 비교예 2는 내염기성 또한 실시예에 비해 좋지 못한 바, 이로부터 불소-함유 실란 첨가제 및 카본 블랙 모두를 본 발명의 범위로 포함하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
이외에도, 본 발명의 범위에서 벗어나 너무 적거나 너무 많은 양의 불소-함유 실란 첨가제를 포함하는 비교예 3~6은 실시예에 비해 내염기성과 광투과율 변화치 중 적어도 하나가 좋지 못하였다.
이상의 결과는 또한, 불소-함유 실란 첨가제 및 카본 블랙의 중량비가본 발명의 범위에서 벗어날 때, 소망하는 수준의 내염기성 및 광투과율을 달성할 수 없음을 시사하고 있고, 이에 대해서는 비교예 2내지 6이 입증하고 있다.
<실험예 2: 흡습율 테스트>
ASTMD 570 방법에 의거하여 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 6의 폴리이미드 필름을 크기 5 ㎝ * 5 ㎝의 정방형으로 절단하여 시편을 제조하고, 절단된 시편을 50 ℃의 오븐에 24 시간 이상 건조한 후 무게를 측정하였으며, 무게를 측정한 시편을 24 시간 동안 23 ℃의 물에 침지한 후 다시 무게를 측정하고, 여기서 얻어진 무게의 차이를 %로 나타내어 흡습율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
흡습율(%)
실시예 1 1.5
실시예 2 1.9
실시예 3 1.7
실시예 4 1.4
실시예 5 1.8
실시예 6 1.6
비교예 1 2.2
비교예 2 1.6
비교예 3 1.4
비교예 4 1.4
비교예 5 1.3
비교예 6 1.9
실혐예 2의 결과 카본 블랙과 불소-함유 실란 첨가제를 본 발명의 범위로 포함하는 실시예들은 우수한 흡습율을 나타냈다.반면에 불소-함유 실란 첨가제를 포함하지 않는 비교예 1은 가장 높은 흡습율을 나타내었다.
한편, 다른 비교예들의 경우, 실시예에 준하는 흡습율을 나타내었고, 이는 불소-함유 실란 첨가제를 함유함에 따른 것으로 추측된다.
<실험예 3: 인장강도 테스트>
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 4, 5의 폴리이미드 필름에 대해 인장강도 테스트를 실시하였다. 인장강도는 KS6518 에 제시된 방법에 의해 측정하였다. 결과는 하기 표 4에 나타냈다.
인장강도(kgf/cm2)
실시예 1 2083
실시예 2 2182
실시예 3 2121
실시예 4 2052
비교예 4 1886
비교예 5 1804
실험예 3의 결과로부터, 불소-함유 실란 첨가제가 본 발명의 범위로부터 벗어나 과도하게 포함된 비교예 4, 5는 인장강도가 매우 불량한 것을 알 수 있다. 반면에 실시예 1 내지 실시예 4는 불소-함유 실란 첨가제를 포함함에도 불구하고, 양호한 인장강도를 나타내었다.
이상의 결과로부터 본 발명의 폴리이미드 필름은 기계적 물성과 앞선 내염기성, 흡습성 및 광투과율이 소망하는 수준으로 양립할 수 있음을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 카본 블랙과 함께 불소-함유 실란 첨가제를 포함함으로써, 내염기성이 향상될 수 있음을 이상에서 충분히 설명하였다.
정리하면, 불소-함유 실란 첨가제는 카본 블랙에 코팅되면 폴리아믹산 중에 카본 블랙의 혼화 및/또는 분산을 용이하게 할 수 있고, 또한 내화학성이 우수한 바, 이를 기반으로 하여 카본 블랙과 폴리이미드 수지 사이에서 염기 성분에 의한 폴리이미드 수지의 분해 및/또는 변성을 억제할 수 있다.
뿐만 아니라, 불소-함유 실란 첨가제는 이의 흡습성에 기반하여 염기 성분이 폴리이미드 필름 내로 침투하는 현상을 지연시키거나, 염기 성분의 침투량을 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법은, 상기한 폴리이미드 필름의 구현을 가능하게 하는데 실질적인 이점이 있다.

Claims (17)

  1. 폴리이미드 수지;
    불소-함유 실란 첨가제; 및
    카본 블랙을 포함하고,
    상기 폴리이미드 수지의 고형분 100 중량부에 대해 상기 불소-함유 실란 첨가제가 2.7 중량부 내지 10 중량부 및 상기 카본 블랙이 5 중량부 내지 10 중량부로 포함된 폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소-함유 실란 첨가제 : 상기 카본 블랙의 중량비가 1:3.70 내지 1:0.83인 폴리이미드 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불소-함유 실란 첨가제가 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란(1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane), 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리메톡시실란(1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltrimethoxysilane), 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실트리스이소프로폭시실란(1H,1H,2H,2H-Heptadecafluorodecyltrisisopropoxysilane), 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥틸트리메톡시실란(1H, 1H, 2H, 2H-Perfluorooctyltrimethoxysilane), 트리메톡시 (3,3-트리플로오로프로필) 실란(Trimethoxy (3,3,-trifluoropropyl) silane), 도데카플루오로헵틸프로필 메틸 디메톡시실란(Dodecafluoroheptylpropyl methyl dimethoxysilane), 도데카플루오로헵틸프로필트리메톡시실란(Dodecafluoroheptylpropyltrimethoxysilan) 및 트리메틸 (트리플루오로메틸) 실란(Trimethyl (trifluoromethyl) silane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 폴리이미드 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 불소-함유 실란 첨가제가 하기에서 선택되는 적어도 하나의 상태로 존재하는 폴리이미드 필름:
    (A) 카본 블랙의 표면에 코팅된 제1 상태;
    (B) 폴리이미드 수지의 고분자 사슬에 물리적으로 결합된 제2 상태; 및
    (C) 폴리이미드 수지의 고분자 사슬에 수소 결합된 제3 상태.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 상태에서 상기 불소-함유 실란 첨가제가 카본 블랙의 표면에 물리적으로 결합되어 있는 폴리이미드 필름.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 제1 상태에서, 상기 불소-함유 첨가제가 카본 블랙의 표면에 수소 결합되어 있는 폴리이미드 필름.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 제3 상태는 상기 불소-함유 실란 첨가제가 상기 폴리이미드 수지의 극성기들 중 1종 이상의 극성기와 수소 결합하고 있는, 폴리이미드 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    테스트 방법 (a)에 의한 내염기성 지수가 70 % 이상이고,
    테스트 방법 (b)에 의한 광투과율 변화치가 0.2 이하인 폴리이미드 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    광투과율이 0.2 이하이고,
    흡습율이 2 % 미만이고,
    인장강도가 2040 kgf/cm2 이상인 폴리이미드 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지는 폴리아믹산으로부터 유래되고,
    상기 폴리아믹산은 적어도 하나의 디안하이드라이드 단량체 및 적어도 하나의 디아민 단량체가 중합된 것인 폴리이미드 필름.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 디안하이드라이드 단량체가, 피로멜리틱 디안하이드라이드(또는 PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 s-BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(또는 ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 디안하이드라이드, 2,3,3',4'- 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메테인 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로페인 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드 및 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 폴리이미드 필름.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 디아민 단량체가 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, PDA), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(또는 DABA), 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메테인(메틸렌디아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘) 및 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 폴리이미드 필름.
  13. 제1항에 따른 폴리이미드 필름을 제조 하는 방법으로서,
    제1 유기용매, 카본 블랙, 불소-함유 실란 첨가제 및 분산제를 혼합하여 제1 조성물을 제조하는 단계;
    제2 유기용매에 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 혼합하고 중합하여 폴리아믹산을 포함하는 제2 조성물을 제조하는 단계;
    상기 제1 조성물과 상기 제2 조성물을 혼합하여 전구체 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 전구체 조성물을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 수득하는 단계를 포함하는 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제1 조성물을 제조하는 단계는 밀링 공정에 의해 수행되는 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름을 수득하는 단계는 상기 전구체 조성물을 지지체에 캐스팅하고 건조하여 겔 필름을 제조한 후, 상기 겔 필름을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법.
  16. 제1항에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는 커버레이(coverlay).
  17. 제16항에 따른 커버레이를 포함하는 전자 장치.
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