WO2020141708A1 - 폴리아믹산 조성물, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

폴리아믹산 조성물, 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2020141708A1
WO2020141708A1 PCT/KR2019/014504 KR2019014504W WO2020141708A1 WO 2020141708 A1 WO2020141708 A1 WO 2020141708A1 KR 2019014504 W KR2019014504 W KR 2019014504W WO 2020141708 A1 WO2020141708 A1 WO 2020141708A1
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polyamic acid
acid composition
viscosity
polyimide film
dianhydride
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PCT/KR2019/014504
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김주영
이익상
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피아이첨단소재 주식회사
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • G—PHYSICS
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    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a polyamic acid composition having improved storage stability and viscosity stability and a method for manufacturing the same.
  • Polyimide (PI) is a polymer material having thermal stability based on a rigid aromatic backbone, and has mechanical properties such as excellent strength, chemical resistance, weather resistance, and heat resistance based on the chemical stability of the imide ring.
  • polyimide is in the spotlight as a high-performance polymer material applicable to a wide range of industries such as electronics, communications, and optics due to its excellent electrical properties such as insulation properties and low dielectric constant.
  • a polyimide film is prepared by applying a polyamic acid prepared by polymerization reaction of dianhydride and diamine on a support and imidizing it to form a film, and peeling it from the support.
  • the polyamic acid contains both an amine group and a carboxylic acid group, and in particular, the hydroxy group in the carboxylic acid group can be hydrolyzed as it reacts with an adjacent amine group, resulting in poor storage stability and viscosity stability of the polyamic acid composition containing the same. Is known. It is also known that this phenomenon is more pronounced at room temperature or higher than at a low temperature.
  • the viscosity may change significantly during the process or during a long-time thawing process, and accordingly, the application and imidation of the polyamic acid composition may proceed unstable.
  • the viscosity of the polyamic acid is changed, deterioration of the mechanical and thermal properties of the polyimide film may be caused.
  • the deterioration of the thermal properties of the double polyimide film can be particularly negative for the production of display substrates involving high temperature processes.
  • a process temperature of 400° C. or higher may be formed, and even at high temperatures, even polyimide having excellent heat resistance may be thermally decomposed.
  • the thermal properties of the polyimide film can be said to be a very important factor in realizing a display substrate.
  • An object of the present invention is to provide a method for preparing a polyamic acid composition having excellent storage stability at room temperature and viscosity stability during a process of applying polyamic acid on a support, and a polyamic acid composition prepared using the same.
  • the polyimide film prepared from the polyamic acid composition of the present invention has a thermal decomposition temperature (Td) of 1% by weight or more, 560°C or more, a thermal expansion coefficient of 5 ppm/°C or less, an elongation of 15% or more, and tensile strength. Is 350 MPa or more, and may have a thickness of 10 to 20 ⁇ m.
  • Td thermal decomposition temperature
  • the polyimide film has an advantage of satisfying mechanical and thermal properties required for a flexible circuit board or a display board.
  • the present invention has a practical purpose in providing specific examples thereof.
  • the present invention provides a polyamic acid composition
  • a polyamic acid composition comprising a diamine monomer and a dianhydride monomer in a molar ratio of 1:0.98 to 0.99, and satisfying Equation 1 below:
  • V 1 represents the viscosity immediately after forming the polyamic acid composition on the support
  • V 2 represents the viscosity after 1 hour at 25° C. after forming the polyamic acid composition on the support.
  • the present invention also, an organic solvent; And mixing the diamine monomer and the dianhydride monomer at a molar ratio of 1:0.98 to 0.99 to polymerize the mixture.
  • the present invention also, the step of forming a polyamic acid composition on a support and dried to produce a gel film; And it provides a method for producing a polyimide film comprising the step of curing the gel film.
  • the present invention also provides a polyimide film comprising a cured product of the polyamic acid composition.
  • the present invention also provides an electronic device comprising the polyimide film.
  • the method for preparing the polyamic acid composition according to the present invention comprises the steps of preparing a polyamic acid composition by polymerizing a diamine monomer and a dianhydride monomer in an organic solvent at a molar ratio of 1:0.98 to 0.99.
  • the effect of improving the viscosity stability during the process of coating on the support of the mixed acid composition can be exhibited.
  • the manufacturing method according to the present invention includes the step of aging by heating the polyamic acid composition to 55 to 85° C. and stirring for 1 to 4 hours, thereby ensuring storage stability at room temperature of the polyamic acid composition itself. It can exert an effect of improving.
  • the polyimide film produced as described above has excellent mechanical and thermal properties, and can be preferably applied to a flexible circuit board or a display substrate.
  • dianhydride (dianhydride) is intended to include its precursor or derivative, which may not technically be dianhydride, but nevertheless reacts with diamine to form a polyamic acid. And this polyamic acid can be converted back to polyimide.
  • diamine is intended to include precursors or derivatives thereof, which may not technically be diamines, but will nevertheless react with dianhydrides to form polyamic acids, which are again polyamic acids Can be converted to polyimide.
  • the polyamic acid composition according to the present invention contains a diamine monomer and a dianhydride monomer in a molar ratio of 1:0.98 to 0.99, and satisfies Equation 1 below:
  • V 1 represents the viscosity immediately after forming the polyamic acid composition on the support
  • V 2 represents the viscosity after 1 hour at 25° C. after forming the polyamic acid composition on the support.
  • the polyamic acid composition may include a diamine monomer and a dianhydride monomer in a molar ratio of 1:0.98 or 1:0.99.
  • Equation 1 represents the rate of change in viscosity after 1 hour at 25° C. after film formation immediately after film formation of the polyamic acid composition on a support, and of
  • the value represents the rate of change in viscosity (%), and the rate of change in viscosity may be 0 to 15%, 1 to 15%, 1 to 10%, 1 to 5%, 5 to 15%, or 10 to 15%.
  • the viscosity immediately after film formation on the support and the rate of change according to the viscosity after 1 hour at 25° C. after film formation exceed ⁇ 15%, thereby causing the polyamic acid composition to remain in the process.
  • the viscosity of the polyimide film may be changed, so that a target polyimide film may not be implemented.
  • the polyamic acid composition of the present invention the viscosity change according to the above formula is not as large as the above range, it can be seen that the film forming viscosity stability during the process is very excellent.
  • the polyamic acid composition according to the present invention is characterized by satisfying the following Equation 2:
  • V 3 represents the viscosity at any point in time at 25° C. of the polyamic acid composition
  • V 4 represents the viscosity after 7 days have elapsed from the above arbitrary time point at 25°C of the polyamic acid composition.
  • Equation 2 shows the viscosity change after 7 days from any time point and any time point at 25°C of the polyamic acid composition
  • the change can be 0 to 200 cP, 1 to 200 cP, 1 to 150 cP, 1 to 100 cP, 1 to 50 cP, 50 to 200 cP, 100 to 200 cP, or 150 to 200 cP.
  • the change in viscosity of the polyamic acid composition means that denaturation has occurred in the polyamic acid composition, it can be understood as an index indicating the degree of modification of the polyamic acid composition.
  • the polyamic acid composition according to the present invention has a very excellent storage stability at room temperature with a viscosity change of ⁇ 200 cP or less.
  • the polyamic acid in the polyamic acid composition is a result of adjusting the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (poly dispersity index) to 1,3 to 2,2, 1.5 to 2.0, or 1.5 to 1.8. have.
  • the ratio of the weight-average molecular weight to the number-average molecular weight of the polyamic acid is adjusted as described above, which means that the distribution of molecular weight is formed narrowly, which generates relatively low oligomers of low molecular weight present in the polyamic acid composition. It can be understood as. That is, since it means that the number of low molecular weight oligomers capable of causing a viscosity change through an additional polymerization reaction at room temperature is small, the polyamic acid composition according to the present invention can exhibit an effect of improving storage stability at room temperature.
  • the V 3 may be 3,000 to 8,000 cP, 3,000 to 6,000 cP, 3,000 to 4,000 cP, or 5,000 to 8,000 cP, and in one specific example, when V 3 is 3,000 to 8,000 cP, V 4 is 3,200 to 8,200 cP.
  • V 3 in the above range, the polyamic acid composition has an advantage of easy handling in terms of fluidity, and may be advantageous in film formation.
  • V 3 when the viscosity of V 3 is greater than 8,000 cP, the process cost is increased because a higher pressure must be applied by friction with the pipe when the polyamic acid composition is moved through the pipe during the polyimide manufacturing process. Handling may be deteriorated. In addition, the higher the viscosity, the more time and cost may be required for the mixing process. On the other hand, when the viscosity of the V 3 is less than 3,000 cP, a problem that an increase in manufacturing cost and process time may occur as a large amount of solvent must be removed during the curing process.
  • the polyamic acid composition may contain 10 to 15% by weight of solids based on the total weight.
  • the polyamic acid composition may include 10 to 13% by weight, 10 to 11% by weight, or 13 to 15% by weight of solids based on the total weight.
  • the solid content of the polyamic acid composition When the solid content of the polyamic acid composition is more than 15% by weight, the viscosity of the polyamic acid composition increases and storage stability decreases, and when the solid content of the polyamic acid composition is less than 10% by weight, a large amount is obtained during the curing process. As it is necessary to remove the solvent, the manufacturing cost and process time may increase.
  • the dianhydride monomer may be an aromatic tetracarboxylic dianhydride, and the aromatic tetracarboxylic dianhydride is pyromellitic dianhydride (or PMDA), 3,3',4,4'-bi Phenyltetracarboxylic dianhydride (or BPDA), 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (or a-BPDA), oxydiphthalic dianhydride (or ODPA), Diphenylsulfone-3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhydride (or DSDA), bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfide dianhydride, 2,2-bis(3,4 -Dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,3,3',4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,
  • the dianhydride monomers are pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA) and 2,3,3' ,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA).
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • s-BPDA 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • a-BPDA 2,3,3' ,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • the diamine monomer is an aromatic diamine, and may be exemplified by classifying as follows, and may include one or more selected from the group consisting of the following materials.
  • Diaminodiphenyl ethers such as 4,4'-diaminodiphenyl ether (or oxidianiline, ODA) and 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane (Methylenediamine), 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis(trifluoromethyl )-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylmethane , 3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, bis(4-aminophenyl)sulfide, 4,4'-diamino
  • the diamine monomers are 4-diaminobenzene (PPD), 1,3-diaminobenzene (MPD), 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene and 3,5-diaminobenzo. It may include one or more selected from the group consisting of Ixid (DABA).
  • the present invention provides a method for preparing the polyamic acid composition.
  • the method for preparing the polyamic acid composition according to the present invention includes an organic solvent; And mixing the diamine monomer and the dianhydride monomer at a molar ratio of 1:0.98 to 0.99 to polymerize the mixture.
  • the polymerization reaction may be carried out in a temperature range of 10 to 50 °C, 10 to 40 °C, 10 to 30 °C, 20 to 50 °C, 30 to 50 °C, or 20 to 40 °C.
  • the aging may be performed for 1 to 4 hours.
  • the aging may exert an effect of improving storage stability at room temperature of the polyamic acid composition, as described below.
  • the aging is a solution after polymerization at 55 to 85 °C, 55 to 75 °C, 55 to 65 °C, 65 to 85 °C, or 60 to 80 °C, 1 to 4 hours, 1 to 3 hours, It may include a step of stirring for 1 to 2 hours, or 2 to 3 hours, and specifically, may include the step of aging by stirring the solution for 2 to 3 hours at 60 to 80 °C after the polymerization.
  • the temperature and the stirring time for the aging are out of the above range, the storage stability of the polyamic acid composition to be prepared may be lowered, and particularly, when the temperature of the temperature is too high, the solid content may be changed due to evaporation of the solvent. It may cause deterioration of the mechanical and thermal properties of the polyimide film produced.
  • the method for preparing a polyamic acid composition according to the present invention is after the aging step, the aged polyamic acid composition is 10 to 30°C, 10 to 25°C, 10 to 20°C, 15 to 25°C, or It may further include a step of cooling to 20 to 30 °C, the cooling method is not particularly limited, and as an example may include natural cooling.
  • the organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic solvent in which the polyamic acid can be dissolved, and as an example, may include an aprotic polar solvent.
  • the aprotic polar solvent is an amide solvent such as N,N'-dimethylformamide (DMF), N,N'-dimethylacetamide (DMAc), p-chlorophenol, o-chlorophenol It may include one or more selected from the group consisting of phenol-based solvents, such as, N-methyl-pyrrolidone (NMP), gamma-byrolactone (GBL), and Digrim (Diglyme).
  • the aprotic polar solvent may be adjusted to the solubility of the polyamic acid by using auxiliary solvents such as toluene, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, and water.
  • auxiliary solvents such as toluene, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, and water.
  • the organic solvent may include N-methyl-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • the manufacturing method of the polyamic acid composition according to the present invention may further include a filler added for the purpose of improving various properties of the film such as sliding property, thermal conductivity, conductivity, corona resistance, and loop hardness.
  • the filler to be added is not particularly limited, and preferred examples include silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, and mica.
  • the average particle diameter of the filler is not particularly limited, and can be determined according to the film properties to be modified and the type of the filler to be added.
  • the average particle diameter of the filler may be 0.05 to 20 ⁇ m, 0.1 to 10 ⁇ m, 0.1 to 5 ⁇ m, or 0.1 to 3 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the filler is less than 0.05 ⁇ m, a modification effect is unlikely to appear, and if the average particle diameter exceeds 20 ⁇ m, surface properties may be significantly impaired or mechanical properties may be significantly deteriorated.
  • the amount of the filler to be added is not particularly limited, and may be determined by film characteristics to be modified, particle size of the filler, and the like.
  • the amount of the filler added may be 0.01 to 10 parts by weight, 0.01 to 5 parts by weight, or 0.02 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the polyimide resin.
  • the amount of the filler added is less than 0.01 part by weight, the modification effect by the filler is difficult to appear, and if the amount of the filler added exceeds 20 parts by weight, the mechanical properties of the film may be significantly impaired.
  • the method for adding the filler is not particularly limited, and any known method may be used.
  • the polyamic acid composition according to the present invention improves the storage stability at room temperature of the polyamic acid composition itself through the manufacturing method including the aging step, and the viscosity change according to the above formula is ⁇ 200 cP, and the storage stability at room temperature is very excellent. You can see that
  • the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the polyamic acid contained in the polyamic acid composition is adjusted to 1,3 to 2,2, and specifically 1.5 to 2.0 by aging in the specific temperature range. It can be understood as the result.
  • a total amount of diamine monomers is added to a solvent, and then a dianhydride monomer is added to the diamine monomer so as to be substantially equimolar or in excess, and polymerization is performed.
  • a diamine monomer is added to the dianhydride monomer to be substantially equimolar or in excess, and polymerization is used.
  • the polyamic acid composition polymerized such that the diamine monomer or the dianhydride monomer is substantially equimolar or excessive is left in the state of being left in the process of applying the polyamic acid described above on the support or thawed for a long time at room temperature before use.
  • the viscosity of the polyamic acid changes in the process, a problem may occur in which the thickness of the targeted polyimide film is changed.
  • a polyamic acid composition is prepared by polymerizing a diamine monomer and a dianhydride monomer at a molar ratio of 1:0.98 to 0.99 in an organic solvent, and polymerized at a specific molar ratio as described above.
  • the polyamic acid composition of the present invention is polymerized in a molar ratio outside the scope of the present invention, it is left in the process of applying the polyamic acid composition on a support, or even after being thawed at room temperature for a long time before use, and also in the process of leaving the viscosity. It can exhibit the effect of suppressing change.
  • the present invention comprises the steps of forming a gel film by forming a polyamic acid composition on a support and drying it; And it may provide a method for producing a polyimide film comprising the step of curing the gel film.
  • a conventionally known method can be used for the method for producing a polyimide film by imidizing the polyamic acid composition described above.
  • the imidization method include a thermal imidization method, a chemical imidization method, or a complex imidization method using a combination of the thermal imidization method and a chemical imidization method. This will be explained in more detail.
  • the thermal imidization method is a method of excluding chemical catalysts and inducing an imidization reaction with a heat source such as hot air or an infrared dryer.
  • the gel film can be understood as a film intermediate having self-supporting properties in an intermediate step for the conversion from polyamic acid to polyimide.
  • the polyamic acid composition is cast in the form of a film on a support such as a glass plate, aluminum foil, endless stainless belt, or stainless drum, and then the polyamic acid composition on the support is 50 to 200°C. , Specifically, may be dried at a variable temperature in the range of 80 to 150°C.
  • a gel film may be formed by partial curing and/or drying of the polyamic acid composition, and the formed gel film may be peeled from the support to obtain a gel film.
  • a process of stretching the gel film may be performed to adjust the thickness and size of the polyimide film obtained in the subsequent heat treatment process and to improve the orientation, and the stretching may be performed in a machine conveying direction (MD) and a machine conveying direction. It may be performed in at least one of the lateral direction for (TD).
  • MD machine conveying direction
  • TD lateral direction for
  • the gel film thus obtained may be fixed to a tenter and then cured in a temperature range of 30 to 500°C. Specifically, the curing is sequentially heat-treated at 30 to 50°C for 5 to 10 minutes. step; A second heat treatment at 180 to 220° C. for 25 to 35 minutes; And a third heat treatment at 440 to 480°C for 35 to 45 minutes to sequentially heat at a variable temperature to remove water, residual solvent, and the like remaining in the gel film, and imidize almost all remaining amic acid groups.
  • the polyimide film of the present invention can be obtained.
  • the first heat treatment to the third heat treatment may be heated at any one or more heating rates selected from the range of 1 to 10 °C / min.
  • the heating rate may be 1 to 8°C/min, 1 to 5°C/min, 3 to 10°C/min, or 5 to 10°C/min.
  • the polyimide film obtained as described above may be heat-finished at a temperature of 300 to 600° C. for 5 to 400 seconds to further harden the polyimide film, and internal stress that may remain in the obtained polyimide film It can also be done under a given tension in order to mitigate this.
  • the chemical imidization method is a method of promoting imidization of an amic acid group by adding a dehydrating agent and/or an imidizing agent to the polyamic acid composition.
  • the term “dehydrating agent” refers to a substance that promotes a cyclization reaction through dehydration of polyamic acid, and as a non-limiting example, an aliphatic acid anhydride, an aromatic acid anhydride, N,N' -Dialkyl carbodiimide, lower halogenated aliphatic, lower halogenated patty acid anhydride, aryl phosphonic dihalide, thionyl halide, and the like.
  • aliphatic acid anhydrides may be preferred from the viewpoint of ease of availability and cost, and non-limiting examples thereof include acetic anhydride (AA), propionic acid anhydride, and lactic acid anhydride. Etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • imide agent means a substance having an effect of promoting a ring-closure reaction to polyamic acid, for example, imine-based components such as aliphatic tertiary amine, aromatic tertiary amine, and heterocyclic tertiary amine
  • imine-based components such as aliphatic tertiary amine, aromatic tertiary amine, and heterocyclic tertiary amine
  • a heterocyclic tertiary amine may be included from the viewpoint of reactivity as a catalyst.
  • Non-limiting examples of heterocyclic tertiary amines may include one or more selected from the group consisting of quinoline, isoquinoline, ⁇ -picoline (BP) and pyridine.
  • the amount of the dehydrating agent may be 0.5 to 5.0 moles, 0.5 to 3 moles, 0.5 to 1.0 moles, 1.0 to 4.0 moles, or 2.0 to 4.0 moles per 1 mole of the amic acid group in the polyamic acid.
  • the amount of the imidizing agent added may be 0.05 to 2 mol, 0.05 to 1 mol, 0.2 mol to 1 mol, or 0.5 to 1 mol with respect to 1 mol of the amic acid group in the polyamic acid.
  • a complex imidization method in which a thermal imidization method is further performed can be used for the production of a polyimide film.
  • the complex imidization method includes a chemical imidization method in which a dehydrating agent and/or an imidizing agent is added to the polyamic acid composition at a low temperature; And drying the polyamic acid composition to form a gel film, and a heat imidization process of heat-treating the gel film.
  • the type and amount of dehydrating agent and imidizing agent may be appropriately selected as described in the previous chemical imidization method.
  • a polyamic acid composition containing a dehydrating agent and/or an imidizing agent is cast in a film form on a support such as a glass plate, aluminum foil, endless stainless belt, or stainless drum, and thereafter the support.
  • the polyamic acid composition of the phase is dried at variable temperatures ranging from 50 to 180°C or 80 to 180°C.
  • chemical converting agents and/or imidizing agents can act as catalysts to rapidly convert the amic acid groups to imide groups.
  • a process of stretching the gel film may be performed to adjust the thickness and size of the polyimide film obtained in the subsequent heat treatment process and to improve the orientation, and the stretching is performed in the machine transport direction (MD) and the machine transport direction. It may be performed in at least one of the lateral direction for (TD).
  • the gel film thus obtained is fixed to a tenter and then heat-treated at a variable temperature described above to remove water, catalyst, residual solvent, and the like remaining in the gel film, and imidize most of the remaining amic acid groups.
  • the polyimide film of the present invention can be obtained.
  • a dehydrating agent and/or an imidizing agent acts as a catalyst, so that the amic acid group can be rapidly converted to an imide group, thereby realizing a high imidization rate.
  • the polyimide film obtained as described above may be heat-finished at a temperature of 400 to 500° C. for 5 to 400 seconds to further harden the polyimide film, and internal stress that may remain in the obtained polyimide film It can also be done under a given tension to mitigate.
  • the present invention can also provide a polyimide film produced by the method for producing the polyimide film.
  • the polyimide film of the present invention manufactured according to the above manufacturing method has a thermal decomposition temperature (Td) of 1% by weight or more, 560°C or more, a thermal expansion coefficient of 5 ppm/°C or less, an elongation of 15% or more, and tensile strength. Is 350 MPa or more, and the thickness may be 10 to 20 ⁇ m.
  • the present invention can also provide an electronic device including the polyimide film.
  • the electronic device may include a flexible circuit board or a display board.
  • a polyamic acid composition comprising 1 was prepared.
  • Example 1 a polyamic acid composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer and its content, aging status, aging temperature and aging time were changed as shown in Table 1 below.
  • Example 1 100 68.6 29.4 1: 0.98 O 80 120
  • Example 2 100 69.3 29.7 1: 0.99 O 80 120
  • Example 3 100 68.6 29.4 1: 0.98 O 85 120
  • Example 4 100 68.6 29.4 1: 0.98 O 70 120
  • Example 5 100 68.6 29.4 1: 0.98 O 60 120
  • Example 6 100 68.6 29.4 1: 0.98 O 80
  • Example 7 100 68.6 29.4 1: 0.98 O 80 60 Comparative Example 1 100 67.2 28.8 1: 0.96 O 80 120
  • Comparative Example 2 100 67.9 29.1 1: 0.97 O 80 120
  • Comparative Example 3 100 70 30 1: 1 O 80 120
  • Comparative Example 4 100 70.7 30.3 1: 1.01 O 80 120
  • Comparative Example 5 100 71.4 30.6 1: 1.02 O
  • V 3 represents the viscosity at any point in time at 25° C. of the polyamic acid composition
  • V 4 represents the viscosity after 7 days have elapsed from the above arbitrary time point at 25°C of the polyamic acid composition.
  • Brookfield viscometer RVDV-II+P
  • RVDV-II+P Brookfield viscometer
  • V 1 represents the viscosity immediately after forming the polyamic acid composition on the support
  • V 2 represents the viscosity after 1 hour at 25° C. after forming the polyamic acid composition on the support.
  • the polyimide film was peeled from the glass substrate by dipping in distilled water.
  • the thickness of the prepared polyimide film was 10 ⁇ m.
  • the physical properties of the prepared polyimide film were measured using the following method, and the results are shown in Table 4 below.
  • a TA thermomechanical analyzer Q400 model was used, and the polyimide film was cut to a width of 2 mm and a length of 10 mm, and then subjected to a tension of 0.05 N under a nitrogen atmosphere, at a rate of 10°C/min and 500 at room temperature. After heating up to °C °C, while cooling at a rate of 10 °C / min was measured the slope of the section from 100 °C to 350 °C.
  • thermogravimetric analysis Q50 model was used, and the polyimide film was heated to 150° C. under a nitrogen atmosphere at a rate of 10 min/° C. and wasotherm was maintained for 30 minutes to remove moisture. Thereafter, the temperature was raised to 600°C at a rate of 10 min/°C, and the temperature at which 1% weight loss occurred was measured.
  • Example 1 2.4 18.8 567 365
  • Example 2 2.4 18.1 568 362
  • Example 3 2.4 18.2 567 363
  • Example 4 2.5 18.5 565 362
  • Example 5 2.4 18.3 566 365
  • Example 6 2.4 18.1 564 362
  • Example 7 2.7 18.2 561 370
  • Comparative Example 1 5.2 9.8 518 312 Comparative Example 2 4.0 11.5 524 325 Comparative Example 3 2.0 19.7 572 375 Comparative Example 4 2.1 12.5 560 344 Comparative Example 5 6.9 7.5 558 292
  • Comparative Example 3 prepared from a polyamic acid composition in which a diamine monomer and a dianhydride monomer are polymerized in a 1:1 molar ratio, physical properties can be confirmed to be excellent, but as described above, the viscosity stability of the polyamic acid composition is It can be confirmed that it is not excellent.

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Abstract

본 발명은 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 1:0.98 내지 0.99의 몰비로 포함하고, 하기 수학식 1을 만족하는 폴리아믹산 조성물을 제공한다: [수학식 1] |[(V1- V2)/V1]×100|≤15(%) 상기 수학식 1에서, V1은 폴리아믹산 조성물을 지지체에 제막한 직후의 점도를 나타내고, V2는 폴리아믹산 조성물을 지지체에 제막한 후 25℃에서 1 시간이 경과한 후의 점도를 나타낸다.

Description

폴리아믹산 조성물, 및 이의 제조 방법
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2018년 12월 31일자 한국 특허 출원 제10-2018-0173680호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 저장 안정성 및 점도 안정성이 향상된 폴리아믹산 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 강직한 방향족 주쇄를 기본으로 하는 열적 안정성을 가진 고분자 물질로 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 강도, 내화학성, 내후성, 내열성 등의 기계적 특성을 가진다.
뿐만 아니라 폴리이미드는 절연 특성, 낮은 유전율과 같은 뛰어난 전기적 특성으로 전자, 통신, 광학 등 광범위한 산업 분야에 적용 가능한 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다.
최근에는 각종 전자기기가 박형화, 경량화 및 소형화됨에 따라 가볍고 유연성이 우수한 박형의 폴리이미드 필름을 회로기판의 절연소재 또는 디스플레이용 유리기판을 대체할 수 있는 디스플레이 기판으로 사용하고자 하는 연구가 많이 진행되고 있다.
일반적으로 폴리이미드 필름은 디안하이드라이드와 디아민의 중합 반응으로 제조되는 폴리아믹산을 지지체 상에 도포하고 이미드화하여 필름의 형태로 제조하고, 이를 지지체로부터 박리하는 방법으로 제조된다.
이때, 폴리아믹산은 아민기와 카르복실산기를 모두 포함하고 있으며, 특히 카르복실산기 중의 히드록시기가 인접한 아민기와 반응함에 따라 가수분해될 수 있어, 이를 포함하는 폴리아믹산 조성물의 저장 안정성 및 점도 안정성이 불량한 것으로 알려져 있다. 또한, 이러한 현상은 저온일 때보다 상온 또는 그 이상의 조건에서 두드러지는 것으로 알려져 있다.
폴리아믹산 조성물의 저장 안정성 및 점도 안정성이 불량할 경우, 공정 중 혹은 장시간 해동 과정에서 점도가 크게 변화할 수 있고, 이에 따라 폴리아믹산 조성물의 도포 및 이미드화가 불안정하게 진행될 수 있다. 또한, 폴리아믹산의 점도가 변화하는 경우에는 폴리이미드 필름의 기계적, 열적 특성의 저하를 야기할 수 있다.
이중 폴리이미드 필름의 열적 특성의 저하는 고온 공정을 수반하는 디스플레이 기판의 제조에 특히 부정적일 수 있다.
예를 들어, LTPS(low temperature polysilane) 공정을 사용하는 OLED(organic light emitting diode)의 경우 400℃ 이상의 공정온도가 조성될 수 있으며, 이러한 고온에서는 내열성이 우수한 폴리이미드라 하더라도 열분해될 수 있는 바, 폴리이미드 필름의 열적 특성은 디스플레이 기판을 구현하는데 매우 중요한 인자라 할 수 있다.
또한, 상기와 같은 폴리이미드 필름의 제조방법의 경우, 폴리아믹산을 지지체 상에 도포하는 공정, 이후 이미드화하여 필름의 형태로 제조하는 공정 및 이를 지지체로부터 박리하는 공정을 순차적으로 수행하여 다수의 폴리이미드 필름을 생산하는 것이 일반적이며, 특히 폴리아믹산을 지지체 상에 도포하는 공정 중에 방치된 상태에서 폴리아믹산의 점도가 변화하는 경우, 목표로 한 폴리이미드 필름의 두께가 변화하는 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 상온에서의 저장 안정성 및 공정 중의 점도 안정성이 우수한 폴리아믹산과 기계적, 열적 특성이 우수한 폴리이미드 필름의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명의 목적은, 상온에서의 저장 안정성 및 폴리아믹산을 지지체 상에 도포하는 공정 중의 점도 안정성이 우수한 폴리아믹산 조성물의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 폴리아믹산 조성물을 제공하는 것이다.
이와 동시에, 본 발명의 폴리아믹산 조성물로부터 제조된 폴리이미드 필름은 1 중량%의 열분해온도(Td)가 560℃ 이상이고, 열팽창계수가 5 ppm/℃ 이하이며, 신율이 15% 이상이고, 인장강도가 350 MPa 이상이고, 두께가 10 내지 20 ㎛일 수 있다. 이러한 폴리이미드 필름은 연성회로기판 또는 디스플레이기 기판에 요구되는 기계적, 열적 특성을 만족하는 이점이 있다.
이에, 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 1:0.98 내지 0.99의 몰비로 포함하고, 하기 수학식 1을 만족하는 폴리아믹산 조성물을 제공한다:
[수학식 1]
|[(V1- V2)/V1]×100|≤15(%)
상기 수학식 1에서,
V1은 폴리아믹산 조성물을 지지체에 제막한 직후의 점도를 나타내고,
V2는 폴리아믹산 조성물을 지지체에 제막한 후 25℃에서 1 시간이 경과한 후의 점도를 나타낸다.
본 발명은 또한, 유기용매; 및 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 1:0.98 내지 0.99의 몰비로 혼합하여 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 폴리아믹산 조성물을 지지체에 제막하고 건조하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및 상기 겔 필름을 경화하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 폴리아믹산 조성물의 경화물을 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 전자 장치를 제공한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물의 제조방법은 유기용매 중에서 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 1:0.98 내지 0.99의 몰비로 중합하여 폴리아믹산 조성물을 제조하는 단계를 포함함으로써, 폴리아믹산 조성물의 지지체 상에 도포하는 공정 중의 점도 안정성을 향상하는 효과를 발휘할 수 있다.
이와 동시에, 본 발명에 따른 제조방법은 상기 폴리아믹산 조성물을 55 내지 85℃로 승온하고, 1 내지 4 시간 동안 교반하여 에이징(aging)하는 단계를 포함함으로써, 폴리아믹산 조성물 자체의 상온에서의 저장 안정성을 향상시키는 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 이와 같이 제조된 폴리이미드 필름은 기계적, 열적 특성이 우수한 바, 연성회로기판 또는 디스플레이 기판 등에 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "디안하이드라이드(이무수물; dianhydride)"는 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디안하이드라이드가 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 발명에서, "디아민"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 발명에서, 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 1:0.98 내지 0.99의 몰비로 포함하고, 하기 수학식 1을 만족한다:
[수학식 1]
|[(V1- V2)/V1]×100|≤15(%)
상기 수학식 1에서,
V1은 폴리아믹산 조성물을 지지체에 제막한 직후의 점도를 나타내고,
V2는 폴리아믹산 조성물을 지지체에 제막한 후 25℃에서 1 시간이 경과한 후의 점도를 나타낸다.
하나의 구체적인 예로서, 상기 폴리아믹산 조성물은 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 1:0.98 또는 1:0.99의 몰비로 포함할 수 있다.
상기 수학식 1은 폴리아믹산 조성물을 지지체에 제막한 직후에서 제막한 후 25℃에서 1 시간이 경과한 후의 점도 변화율을 나타낸 것으로서, |[(V1- V2)/V1]×100|의 값은 점도 변화율(%)을 나타내고, 상기 점도 변화율은 0 내지 15%, 1 내지 15%, 1 내지 10%, 1 내지 5%, 5 내지 15%, 또는 10 내지 15%일 수 있다.
통상적인 폴리아믹산 조성물의 경우, 지지체에 제막한 직후의 점도와 제막 후 25℃에서 1 시간이 경과한 후 점도에 따른 변화율이 ±15%를 초과하므로, 이로 인해 공정 중에 방치된 상태로 폴리아믹산 조성물의 점도가 변화하여 목표로 한 폴리이미드 필름의 두께가 구현되지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
반면에, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 상기 수식에 따른 점도 변화가 상기 범위와 같이 크지 않은 바, 공정 중의 제막 점도 안정성이 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 하기 수학식 2를 만족하는 것을 특징으로 한다:
[수학식 2]
|V3 - V4|≤200(cP)
상기 수학식 2에서,
V3은 폴리아믹산 조성물의 25℃에서 임의의 시점에서의 점도를 나타내고,
V4는 폴리아믹산 조성물의 25℃에서 상기 임의의 시점으로부터 7 일이 경과한 후의 점도를 나타낸다.
상기 수학식 2는 폴리아믹산 조성물의 25℃에서 임의의 시점과 임의의 시점으로부터 7 일이 경과한 후의 점도 변화를 나타낸 것으로, |V3 - V4|는 폴리아믹산 조성물의 점도 변화를 나타내고, 점도 변화는 0 내지 200 cP, 1 내지 200 cP, 1 내지 150 cP, 1 내지 100 cP, 1 내지 50 cP, 50 내지 200 cP, 100 내지 200 cP, 또는 150 내지 200 cP일 수 있다.
상기 폴리아믹산 조성물의 점도 변화는 폴리아믹산 조성물에 변성이 일어났음을 의미하므로, 이는 폴리아믹산 조성물의 변성 정도를 나타내는 하나의 지표로서 이해될 수 있다.
통상적인 폴리이믹산은 상온에서 약 7 일간 저장하는 경우, ±300 cP를 초과하는 점도 변화를 나타내고, 이는 폴리아믹산에 상당한 정도의 변성이 발생하였음을 의미하며, 저장 안정성이 불량하여 우수한 물성의 폴리이미드 필름이 구현되기 어려울 수 있다.
반면에, 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 점도 변화가 ±200 cP 이하로 상온에서의 저장 안정성이 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.
이는, 상기 폴리아믹산 조성물 내의 폴리아믹산은 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비(poly dispersity index)가 1,3 내지 2,2, 1.5 내지 2.0, 또는 1.5 내지 1.8로 조절된 결과인 것으로 이해할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리아믹산의 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비가 상기와 같이 조절된 것은, 분자량의 분포도가 좁게 형성된 것을 의미하며, 이는 폴리아믹산 조성물 내에 존재하는 저분자량의 올리고머가 상대적으로 적게 생성된 것으로 이해할 수 있다. 즉, 상온에서 추가적인 중합 반응을 통해 점도 변화를 유발할 수 있는 저분자량의 올리고머의 수가 적은 것을 의미하므로, 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 상온에서의 저장 안정성이 향상되는 효과를 발휘할 수 있다.
상기 V3은 3,000 내지 8,000 cP, 3,000 내지 6,000 cP, 3,000 내지 4,000 cP 또는 5,000 내지 8,000 cP일 수 있으며, 하나의 구체적인 예에서, 상기 V3가 3,000 내지 8,000 cP일 때 상기 V4는 3,200 내지 8,200 cP일 수 있다. 상기 범위의 V3을 가짐으로써 상기 폴리아믹산 조성물은 유동성 측면에서 취급이 용이한 이점이 있고, 제막에도 유리할 수 있다.
예를 들어, 상기 V3의 점도가 8,000 cP 초과인 경우, 폴리이미드 제조 공정 중에 폴리아믹산 조성물을 파이프를 통해 이동시킬 때 파이프와의 마찰에 의해 더 높은 압력을 인가해야만 하므로, 공정 비용이 증가되고 취급성이 저하될 수 있다. 또한, 점도가 높을수록 혼합 공정에 더 많은 시간과 비용이 소요될 수 있다. 반면에, 상기 V3의 점도가 3,000 cP 미만인 경우에는, 경화 과정에서 다량의 용매를 제거해야 함에 따라 제조 비용과 공정 시간이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 폴리아믹산 조성물은 전체 중량을 기준으로 고형분을 10 내지 15 중량% 포함할 수 있다. 하나의 구체적인 예로서, 상기 폴리아믹산 조성물은 전체 중량을 기준으로 고형분을 10 내지 13 중량%, 10 내지 11 중량%, 또는 13 내지 15 중량% 포함할 수 있다.
상기 폴리아믹산 조성물의 고형분 함량이 15 중량% 초과인 경우에는, 폴리아믹산 조성물의 점도가 상승하게 되어 저장 안정성이 감소하며, 상기 폴리아믹산 조성물의 고형분 함량이 10 중량% 미만인 경우에는, 경화 과정에서 다량의 용매를 제거해야 함에 따라 제조 비용과 공정 시간이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 디안하이드라이드 단량체는 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드일 수 있으며, 상기 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(또는 PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(또는 ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 디안하이드라이드, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메테인 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로페인 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 또는 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA) 및 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 디아민 단량체는 방향족 디아민으로서, 하기와 같이 분류하여 예를 들 수 있고, 하기 물질로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
*1) 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, PDA), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(또는 DABA) 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 1개를 갖는 디아민으로서, 상대적으로 강직한 구조의 디아민;
2) 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메테인(메틸렌디아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3'-디카복시-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메테인, 3,4'-디아미노디페닐메테인, 4,4'-디아미노디페닐메테인, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 2개를 갖는 디아민;
3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 3개를 갖는 디아민;
4) 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 4개를 갖는 디아민.
구체적으로, 상기 디아민 단량체는 4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔 및 3,5-디아미노벤조익에시드(DABA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리아믹산 조성물의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물의 제조방법은, 유기용매; 및 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 1:0.98 내지 0.99의 몰비로 혼합하여 중합 반응시키는 단계를 포함한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 중합 반응은 10 내지 50℃, 10 내지 40℃, 10 내지 30℃, 20 내지 50℃, 30 내지 50℃, 또는 20 내지 40℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 중합 반응시킨 후 폴리아믹산 조성물을 55 내지 85℃에서 에이징(aging)하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 에이징은 1 내지 4 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 에이징은 아래에서 후술하는 바와 같이, 폴리아믹산 조성물의 상온에서의 저장 안정성을 향상시키는 효과를 발휘할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 에이징은 중합 후 용액을 55 내지 85℃, 55 내지 75℃, 55 내지 65℃, 65 내지 85℃, 또는 60 내지 80℃에서, 1 내지 4 시간, 1 내지 3 시간, 1 내지 2 시간, 또는 2 내지 3 시간 동안 교반하는 단계를 포함할 수 있으며, 구체적으로, 상기 중합 후 용액을 60 내지 80℃에서 2 내지 3 시간 동안 교반하여 에이징하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 에이징을 위한 온도 및 교반 시간이 상기 범위를 벗어나는 경우, 제조되는 폴리아믹산 조성물의 저장 안정성이 저하될 수 있으며, 특히 상기 승온 온도가 지나치게 높은 경우, 용매 증발로 인하여 고형분 함량이 달라질 수 있고, 이는 제조되는 폴리이미드 필름의 기계적, 열적 특성의 저하를 야기할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물의 제조방법은 상기 에이징하는 단계 후, 에이징된 폴리아믹산 조성물을 10 내지 30℃, 10 내지 25℃, 10 내지 20℃, 15 내지 25℃, 또는 20 내지 30℃로 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 냉각 방법은 특별히 제한되지 않으며, 하나의 예로서 자연 냉각을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 유기 용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 유기 용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 하나의 예로서 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)를 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 비양성자성 극성 용매는 N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마브티로락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비양성자성 극성 용매는 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 유기 용매는 N-메틸-피롤리돈(NMP)을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물의 제조방법에는, 접동성, 열전도성, 도전성, 코로나 내성, 루프 경도 등의 필름의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 첨가되는 충전재를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가되는 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
상기 충전재의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니며, 개질해야 할 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류에 따라서 결정할 수 있다. 하나의 구체적인 예로서, 상기 충전재의 평균 입경은 0.05 내지 20 ㎛, 0.1 내지 10 ㎛, 0.1 내지 5 ㎛, 또는 0.1 내지 3 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 충전재의 평균 입경이 0.05 ㎛ 미만이면 개질 효과가 나타나기 어려우며, 평균 입경이 20 ㎛ 초과이면 표면성을 크게 손상시키거나, 기계적 특성이 크게 저하될 수 있다.
또한, 상기 충전재의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질해야 할 필름 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정될 수 있다. 하나의 구체적인 예로서, 상기 충전재의 첨가량은 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 0.01 내지 5 중량부, 또는 0.02 내지 1 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 충전재 첨가량이 0.01 중량부 미만이면 충전재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 충전재 첨가량이 20 중량부 초과이면 필름의 기계적 특성이 크게 손상될 수 있다. 충전재의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 어떠한 방법을 이용할 수도 있다.
본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 상기 에이징 단계를 포함하는 제조방법을 통해 폴리아믹산 조성물 자체의 상온 저장 안정성을 향상시키는 바, 상기 수식에 따른 점도 변화가 ±200 cP로서 상온에서의 저장 안정성이 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.
이는, 상기 특정한 온도 범위에서 에이징시킴으로써 폴리아믹산 조성물에 포함되는 폴리아믹산의 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비(poly dispersity index)가 1,3 내지 2,2, 상세하게는 1.5 내지 2.0으로 조절된 결과인 것으로 이해할 수 있다.
한편, 통상의 폴리아믹산 조성물의 제조는 예를 들어, 디아민 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디안하이드라이드 단량체를 디아민 단량체와 실질적으로 등몰 또는 과량이 되도록 첨가하여 중합하는 방법 또는 디안하이드라이드 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디아민 단량체를 디안하이드라이드 단량체와 실질적으로 등몰 또는 과량이 되도록 첨가하여 중합하는 방법 등을 사용한다.
상기와 같이, 디아민 단량체 또는 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰 또는 과량이 되도록 중합된 폴리아믹산 조성물은 앞서 설명한 폴리아믹산을 지지체 상에 도포하는 공정 중에 방치된 상태 혹은 사용하기 전 상온에서 장시간 해동, 방치하는 과정에서 폴리아믹산의 점도가 변화하는 경우, 목표로 한 폴리이미드 필름의 두께가 변화하는 문제가 발생할 수 있다.
반면에, 본 발명은 이하에서 상세하게 입증할 것이나, 유기 용매 중에서 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 1:0.98 내지 0.99의 몰비로 중합하여 폴리아믹산 조성물을 제조하며, 상기와 같은 특정한 몰비로 중합된 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 본 발명의 범위를 벗어나는 몰비로 중합된 경우와 달리 폴리아믹산 조성물을 지지체 상에 도포하는 공정 중에 방치된 상태, 혹은 사용하기 전 상온에서 장시간 해동, 방치하는 과정에서도 그 점도 변화를 억제하는 효과를 나타낼 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 폴리아믹산 조성물을 지지체에 제막하고 건조하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및 상기 겔 필름을 경화하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기한 폴리아믹산 조성물을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에 대해서는, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.
이러한 이미드화의 구체적인 방법으로는 열 이미드화법, 화학 이미드화법 또는 상기 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 병용하는 복합 이미드화법을 예로 들수 있으며, 이들에 대해서는 이하의 비제한적인 예를 통해 보다 구체적으로 설명한다.
<열 이미드화법>
상기 열 이미드화 법은, 화학적 촉매를 배제하고, 열풍이나 적외선 건조기 등의 열원으로 이미드화 반응을 유도하는 방법으로서,
상기 폴리아믹산 조성물을 건조하여 겔 필름을 형성하는 과정; 및 상기 겔 필름을 열처리하여 폴리이미드 필름을 수득하는 과정을 포함할 수 있다.
여기서, 겔 필름이란, 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 변환에 대해 중간 단계에서 자기 지지성을 가지는 필름 중간체라 이해할 수 있다.
상기 겔 필름을 형성하는 과정은, 폴리아믹산 조성물을 유리판, 알루미늄 박, 무단(endless) 스테인레스 벨트, 또는 스테인레스 드럼 등의 지지체상에 필름형으로 캐스팅하고, 이후 지지체 상의 폴리아믹산 조성물을 50 내지 200℃, 상세하게는 80 내지 150℃ 범위의 가변적인 온도에서 건조하는 것일 수 있다.
이에 따라 폴리아믹산 조성물에 부분적인 경화 및/또는 건조가 일어남으로써 겔 필름이 형성될 수 있고, 형성된 겔 필름을 지지체로부터 박리하여 겔 필름을 수득할 수 있다.
경우에 따라서는 이후 열처리 과정에서 수득되는 폴리이미드 필름의 두께 및 크기를 조절하고 배향성을 향상시키기 위하여 상기 겔 필름을 연신시키는 공정이 수행될 수 있으며, 연신은 기계반송방향(MD) 및 기계반송방향에 대한 횡방향(TD) 중 적어도 하나의 방향으로 수행될 수 있다.
이와 같이 수득한 겔 필름을, 텐터에 고정한 다음 30 내지 500℃의 온도 범위에서 경화시키는 단계를 거칠 수 있으며, 구체적으로, 상기 경화는 순차적으로 30 내지 50℃에서 5 내지 10 분 동안 제1 열처리하는 단계; 180 내지 220℃에서 25 내지 35 분 동안 제2 열처리하는 단계; 및 440 내지 480℃에서 35 내지 45 분 동안 제3 열처리하는 단계를 포함하여 가변적인 온도에서 순차적으로 열처리하여 겔 필름에 잔존하는 물, 잔류 용매 등을 제거하고, 남아 있는 거의 모든 아믹산기를 이미드화하여, 본 발명의 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다.
이때, 상기 제1 열처리 내지 제3 열처리는 1 내지 10℃/min의 범위에서 선택되는 어느 하나 이상의 승온 속도로 가열될 수 있다. 예를 들어, 상기 승온 속도는 1 내지 8℃/min, 1 내지 5℃/min, 3 내지 10℃/min, 또는 5 내지 10℃/min일 수 있다.
경우에 따라서는, 상기와 같이 수득한 폴리이미드 필름을 300 내지 600℃의 온도로 5 내지 400 초간 가열 마감하여 폴리이미드 필름을 더욱 경화시킬 수도 있으며, 수득한 폴리이미드 필름에 잔류할 수도 있는 내부 응력을 완화시키기 위해서 소정의 장력하에서 이를 수행할 수도 있다.
<화학 이미드화법>
상기 화학 이미드화법은 폴리아믹산 조성물에 탈수제 및/또는 이미드화제를 첨가하여 아믹산기의 이미드화를 촉진하는 방법이다.
여기서 "탈수제"란, 폴리아믹산에 대한 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 촉진하는 물질을 의미하고, 이에 대한 비제한적인 예로서, 지방족의 애시드 안하이드라이드, 방향족의 애시드 안하이드라이드, N,N'-디알킬카르보디이미드, 할로겐화 저급 지방족, 할로겐화 저급 패티 애시드 안하이드라이드, 아릴 포스포닉 디할라이드, 및 티오닐 할라이드 등을 들 수 있다. 이중에서도 입수의 용이성, 및 비용의 관점에서 지방족 애시드 안하이드라이드가 바람직할 수 있고, 이의 비제한적인 예로서, 아세틱 안하이드라이드(AA), 프로피온 애시드 안하이드라이드, 및 락틱 애시드 안하이드라이드 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, "이미드화제"란 폴리아믹산에 대한 폐환 반응을 촉진하는 효과를 갖는 물질을 의미하고, 예를 들어, 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 및 복소환식 3급 아민 등의 이민계 성분일 수 있다. 구체적으로, 촉매로서의 반응성의 관점에서 복소환식 3급 아민을 포함할 수 있다. 복소환식 3급 아민의 비제한적인 예로서, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린(BP) 및 피리딘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
탈수제의 첨가량은 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.5 내지 5.0 몰, 0.5 내지 3 몰, 0.5 내지 1.0 몰, 1.0 내지 4.0 몰, 또는 2.0 내지 4.0 몰일 수 있다. 이미드화제의 첨가량은 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.05 내지 2 몰, 0.05 내지 1 몰, 0.2 몰 내지 1 몰, 또는 0.5 내지 1 몰일 수 있다.
상기 탈수제 및 이미드화제가 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 각각 0.5 몰 및 0.05 몰 미만이면 화학적 이미드화가 불충분하고, 제조되는 폴리이미드 필름에 크랙이 형성될 수 있으며, 필름의 기계적 강도도 저하될 수 있다. 또한, 이들 첨가량이 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 각각 5.0 몰 및 2 몰 초과이면 이미드화가 과도하게 빠르게 진행될 수 있으며, 이 경우, 필름 형태로 캐스팅하기 어렵거나 제조된 폴리이미드 필름이 브리틀(brittle)한 특성을 나타내는 문제가 있다.
<복합 이미드화법>
이상의 화학 이미드화법에 연계하여, 열 이미드화법을 추가로 수행하는 복합 이미드화법이 폴리이미드 필름의 제조에 이용될 수 있다.
구체적으로 복합 이미드화법은, 저온에서 폴리아믹산 조성물에 탈수제 및/또는 이미드화제를 첨가하는 화학 이미드화법 과정; 및 상기 폴리아믹산 조성물을 건조하여 겔 필름을 형성하고, 상기 겔 필름을 열처리하는 열 이미드화법 과정을 포함할 수 있다.
상기 화학 이미드화법 과정의 수행 시, 탈수제와 이미드화제의 종류 및 첨가량은 앞선 화학 이미드화법에 설명한 바에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
상기 겔 필름을 형성하는 과정에서는 탈수제 및/또는 이미드화제를 함유하는 폴리아믹산 조성물을 유리판, 알루미늄 박, 무단(endless) 스테인레스 벨트, 또는 스테인레스 드럼 등의 지지체상에 필름형으로 캐스팅하고, 이후 지지체 상의 폴리아믹산 조성물을 50 내지 180℃ 또는 80 내지 180℃ 범위의 가변적인 온도에서 건조한다. 이러한 과정에서, 화학 전환제 및/또는 이미드화제가 촉매로 작용하여 아믹산기가 이미드기로 빠르게 변환될 수 있다.
경우에 따라서는 이후 열처리 과정에서 수득되는 폴리이미드 필름의 두께 및 크기를 조절하고 배향성을 향상시키기 위하여 상기 겔 필름을 연신시키는 공정이 수행될 수 있으며, 연신은 기계반송방향(MD) 및 기계반송방향에 대한 횡방향(TD) 중 적어도 하나의 방향으로 수행될 수 있다.
이와 같이 수득한 겔 필름을, 텐터(tenter)에 고정한 다음 앞서 설명한 가변적인 온도에서 열처리하여 겔 필름에 잔존하는 물, 촉매, 잔류 용매 등을 제거하고, 남아 있는 대부분의 아믹산기를 이미드화시킴으로써, 본 발명의 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다. 이와 같은 열처리 과정에서도 탈수제 및/또는 이미드화제가 촉매로서 작용하여 아믹산기가 이미드기로 빠르게 전환될 수 있어 높은 이미드화율의 구현이 가능할 수 있다.
경우에 따라서는 상기와 같이 수득한 폴리이미드 필름을 400 내지 500℃의 온도로 5 내지 400 초간 가열 마감하여 폴리이미드 필름을 더욱 경화시킬 수도 있으며, 수득한 폴리이미드 필름에 잔류할 수도 있는 내부 응력을 완화시키기 위해서 소정의 장력 하에서 이를 수행할 수도 있다.
본 발명은 또한, 상기 폴리이미드 필름의 제조방법으로 제조되는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
이상과 같은 제조방법에 따라 제조된 본 발명의 폴리이미드 필름은 1 중량%의 열분해온도(Td)가 560℃ 이상이고, 열팽창계수가 5 ppm/℃ 이하이며, 신율이 15% 이상이고, 인장강도가 350 MPa 이상이며, 두께가 10 내지 20 ㎛일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 전자 장치를 제공할 수 있다. 상기 전자 장치는 연성회로기판 또는 디스플레이 기판을 포함할 수 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 mL 반응기에 질소를 주입시키면서 NMP을 투입하고 반응기의 온도를 30℃로 설정한 후 디아민 단량체로서 PPD, 디안하이드라이드 단량체로서 BPDA 및 PMDA를 투입하여 완전히 용해된 것을 확인한다. 질소 분위기하에 40℃로 온도를 올려 가열하면서 120 분간 교반을 계속한 후, 23℃에서의 점도가 7,000 cP를 나타내는 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
이이서, 질소 분위기하에 80℃로 온도를 올려 가열하면서 2 시간 동안 추가적으로 교반을 계속한 후, 23℃까지 냉각하여 점도(V3)가 4,500 cP를 나타내고, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 하기 표 1과 같이 포함하는 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 5>
실시예 1에서, 단량체 및 이의 함량, 에이징 여부, 에이징 온도 및 에이징 시간을 각각 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
디아민 단량체(몰%) 디안하이드라이드 단량체(몰%) 단량체 몰비 에이징 여부 에이징 온도(℃) 에이징 시간(분)
PPD(몰%) PMDA(몰%) BPDA(몰%)
실시예 1 100 68.6 29.4 1 : 0.98 O 80 120
실시예 2 100 69.3 29.7 1 : 0.99 O 80 120
실시예 3 100 68.6 29.4 1 : 0.98 O 85 120
실시예 4 100 68.6 29.4 1 : 0.98 O 70 120
실시예 5 100 68.6 29.4 1 : 0.98 O 60 120
실시예 6 100 68.6 29.4 1 : 0.98 O 80 240
실시예 7 100 68.6 29.4 1 : 0.98 O 80 60
비교예 1 100 67.2 28.8 1 : 0.96 O 80 120
비교예 2 100 67.9 29.1 1 : 0.97 O 80 120
비교예 3 100 70 30 1 : 1 O 80 120
비교예 4 100 70.7 30.3 1 : 1.01 O 80 120
비교예 5 100 71.4 30.6 1 : 1.02 O 80 120
<실험예 1: 저장 안정성 평가>
실시예 1 내지 실시예 7, 비교예 1 내지 비교예 5에서 제조된 폴리아믹산 조성물을 상온(25℃)에서 7 일간 방치하였다. 이후, 점도(V4)를 측정하고, 하기 수학식 2에 따라 점도 변화를 산출하여 하기 표 2에 나타내었다.
[수학식 2]
|V3 - V4|≤200(cP)
상기 수학식 2에서,
V3은 폴리아믹산 조성물의 25℃에서 임의의 시점에서의 점도를 나타내고,
V4는 폴리아믹산 조성물의 25℃에서 상기 임의의 시점으로부터 7 일이 경과한 후의 점도를 나타낸다.
점도 측정은 Brookfield 점도계(RVDV-II+P)를 25℃에서 7 번 scandal을 사용하여 50 rpm에서 2 회 측정하여 평균값을 측정하였다.
V3(cP) V4(cP) 점도 변화(cP)
실시예 1 4,500 4,670 +170
실시예 2 4,500 4,660 +160
실시예 3 4,500 4,650 +150
실시예 4 4,500 4,670 +170
실시예 5 4,500 4,680 +180
실시예 6 4,500 4,635 +135
실시예 7 4,500 4,675 +175
비교예 1 4,500 2,300 -2200
비교예 2 4,500 2,660 -1840
비교예 3 4,500 4,680 +180
비교예 4 4,500 5,690 +1,190
비교예 5 4,500 8,200 +4,700
<실험예 2: 점도 안정성 평가>
실시예 1 내지 실시예 7, 비교예 1 내지 비교예 5에서 제조된 폴리아믹산 조성물을 1,500 rpm 이상의 고속 회전을 통해 기포를 제거하였다. 이후 스핀 코터를 이용하여 유리 기판에 탈포된 폴리아믹산 조성물을 도포하였다.
도포된 직후 폴리아믹산 조성물의 점도(V1)를 측정하였다. 이후, 25℃에서 1 시간이 경과한 상태에서 폴리아믹산 조성물의 점도(V2)를 측정하고, 하기 수학식 1에 따라 점도 변화율을 산출하여 하기 표 3에 나타내었다.
[수학식 1]
|[(V1- V2)/V1]×100|≤15(%)
상기 수학식 1에서,
V1은 폴리아믹산 조성물을 지지체에 제막한 직후의 점도를 나타내고,
V2는 폴리아믹산 조성물을 지지체에 제막한 후 25℃에서 1 시간이 경과한 후의 점도를 나타낸다.
V1(cP) V2(cP) 점도 변화율(%)
실시예 1 4,500 5,135 +14.1
실시예 2 4,500 5,120 +13.8
실시예 3 4,500 5,110 +13.5
실시예 4 4,500 5,135 +14.1
실시예 5 4,500 5,160 +14.7
실시예 6 4,500 5,105 +13.4
실시예 7 4,500 5,155 +14.5
비교예 1 4,500 4,835 +7.4
비교예 2 4,500 5,020 +11.6
비교예 3 4,500 5,910 +31.3
비교예 4 4,500 5,510 +22.4
비교예 5 4,500 5,390 +19.7
표 2 및 3을 참조하면, 본 발명의 제조방법으로 제조된 실시예들의 경우 상온에서의 저장 안정성 및 공정 중의 점도 안정성이 모두 우수함을 확인할 수 있다. 반면에, 비교예들의 경우 저장 안정성 또는 점도 안정성 중 적어도 어느 하나를 만족하지 못함을 확인할 수 있었다.
<실험예 3: 물성평가>
실시예 1 내지 실시예 7, 비교예 1 내지 비교예 5에서 제조된 폴리아믹산 조성물을 1,500 rpm 이상의 고속 회전을 통해 기포를 제거하였다. 이후 스핀 코터를 이용하여 유리 기판에 탈포된 폴리아믹산 조성물을 도포하였다. 이후 질소 분위기하 및 120℃의 온도에서 30 분 동안 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 450℃까지 2℃/분의 속도로 승온하고, 450℃에서 60 분 동안 열처리하고, 30℃까지 2℃/분의 속도로 냉각하여 폴리이미드 필름을 수득하였다.
이후 증류수에 디핑(dipping)하여 유리 기판에서 폴리이미드 필름을 박리시켰다. 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 10 ㎛였다. 제조된 폴리이미드 필름의 물성을 하기 방식을 이용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
(1) 열팽창 계수(CTE)
TA사 열기계 분석기(thermomechanical analyzer) Q400 모델을 사용하였으며, 폴리이미드 필름을 폭 2 mm, 길이 10 mm로 자른 후 질소 분위기하에서 0.05 N의 장력을 가하면서, 10℃/min의 속도로 상온에서 500℃까지 승온 후 다시 10℃/min의 속도로 냉각하면서 100℃에서 350℃ 구간의 기울기를 측정하였다.
(2) 신율
폴리이미드 필름을 폭 10 mm, 길이 40 mm로 자른 후 인스트론(Instron)사의 Instron5564 UTM 장비를 사용하여 ASTM D-882 방법으로 신율을 측정하였다.
(3) 1 중량%의 열분해온도(TD)
TA사 열무게 분석(thermogravimetric analysis) Q50 모델을 사용하였으며, 폴리이미드 필름을 질소 분위기하에서 10 min/℃의 속도로 150℃까지 승온시킨 후 30 분간 등온을 유지하여 수분을 제거했다. 이후 10 min/℃의 속도로 600℃까지 승온하여 1%의 중량 감소가 발생하는 온도를 측정하였다.
(4) 인장강도
폴리이미드 필름을 폭 10 mm, 길이 40 mm로 자른 후 인스트론(Instron)사의 Instron5564 UTM 장비를 사용하여 ASTM D-882 방법으로 인장강도를 측정하였다. 이때의 Cross Head Speed는 5 mm/min의 조건으로 측정하였다.
CTE(ppm/℃) 신율(%) TD(℃) 인장강도(MPa)
실시예 1 2.4 18.8 567 365
실시예 2 2.4 18.1 568 362
실시예 3 2.4 18.2 567 363
실시예 4 2.5 18.5 565 362
실시예 5 2.4 18.3 566 365
실시예 6 2.4 18.1 564 362
실시예 7 2.7 18.2 561 370
비교예 1 5.2 9.8 518 312
비교예 2 4.0 11.5 524 325
비교예 3 2.0 19.7 572 375
비교예 4 2.1 12.5 560 344
비교예 5 6.9 7.5 558 292
표 4를 참조하면, 본 발명의 제조방법으로 제조된 실시예들의 경우 기계적 및 열적 특성이 모두 우수함을 확인할 수 있다. 반면에, 비교예들의 경우 기계적 또는 열적 특성 중 적어도 어느 하나를 만족하지 못함을 확인할 수 있다.
한편, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 1:1 몰비로 중합한 폴리아믹산 조성물로부터 제조된 비교예 3의 경우, 물성이 우수한 것을 확인할 수 있으나, 상기에서 설명한 바와 같이, 폴리아믹산 조성물의 점도 안정성이 우수하지 못함을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (18)

  1. 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 1:0.98 내지 0.99의 몰비로 포함하고,
    하기 수학식 1을 만족하는 폴리아믹산 조성물:
    [수학식 1]
    |[(V1- V2)/V1]×100|≤15(%)
    상기 수학식 1에서,
    V1은 폴리아믹산 조성물을 지지체에 제막한 직후의 점도를 나타내고,
    V2는 폴리아믹산 조성물을 지지체에 제막한 후 25℃에서 1 시간이 경과한 후의 점도를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리아믹산 조성물은 하기 수학식 2를 만족하는 폴리아믹산 조성물:
    [수학식 2]
    |V3 - V4|≤200(cP)
    상기 수학식 2에서,
    V3은 폴리아믹산 조성물의 25℃에서 임의의 시점에서의 점도를 나타내고,
    V4는 폴리아믹산 조성물의 25℃에서 상기 임의의 시점으로부터 7 일이 경과한 후의 점도를 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 수학식 2의 V3는 3,000 내지 8,000 cP인 폴리아믹산 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    폴리아믹산 조성물은 전체 중량을 기준으로 고형분을 10 내지 15 중량% 포함하는 폴리아믹산 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    폴리아믹산 조성물 내의 폴리아믹산은 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비(poly dispersity index)가 1.5 내지 2.0인 폴리아믹산 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    디아민 단량체는 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔 및 3,5-디아미노벤조익에시드(DABA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,
    디안하이드라이드 단량체가 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA) 및 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 폴리아믹산 조성물.
  7. 유기용매; 및 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 1:0.98 내지 0.99의 몰비로 혼합하여 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    중합 반응시킨 후 폴리아믹산 조성물을 55 내지 85℃에서 에이징(aging)하는 단계를 포함하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    에이징은 1 내지 4 시간 동안 수행하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    에이징하는 단계 후, 폴리아믹산 조성물을 10 내지 30℃로 냉각하는 단계를 더 포함하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    중합 반응은 20 내지 40℃의 온도 범위에서 수행하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리아믹산 조성물을 지지체에 제막하고 건조하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및
    상기 겔 필름을 경화하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 경화는, 순차적으로
    30 내지 50℃에서 5 내지 10 분 동안 제1 열처리하는 단계;
    180 내지 220℃에서 25 내지 35 분 동안 제2 열처리하는 단계; 및
    440 내지 480℃에서 35 내지 45 분 동안 제3 열처리하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제1 열처리 내지 제3 열처리는 1 내지 10℃/min의 범위에서 선택되는 어느 하나 이상의 승온 속도로 가열하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  15. 제1항의 폴리아믹산 조성물의 경화물을 포함하는 폴리이미드 필름.
  16. 제15항에 있어서,
    1 중량%의 열분해온도(Td)가 560℃ 이상이고,
    열팽창계수가 5 ppm/℃ 이하이며,
    신율이 15% 이상이고,
    인장강도가 350 MPa 이상이며,
    두께가 10 내지 20 ㎛인 폴리이미드 필름.
  17. 제15항 또는 제16항에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는 전자 장치.
  18. 제17항에 있어서,
    전자 장치는 연성회로기판 또는 디스플레이 기판을 포함하는 전자 장치.
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