KR20160141768A

KR20160141768A - 박리층 형성용 조성물

Info

Publication number: KR20160141768A
Application number: KR1020167029656A
Authority: KR
Inventors: 가즈야 에바라; 가즈야 신도
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2015-03-30
Publication date: 2016-12-09
Also published as: JP6610534B2; JPWO2015152121A1; CN106133062A; KR102310011B1; CN106133062B; JP6704613B2; WO2015152121A1; JP2019173028A; TW201605975A; TWI709612B

Abstract

본 발명은, 박리층이 형성되는 유리 기판과의 밀착성이 유지되고 유리 기판과의 계면에서의 박리가 발생하지 않는 한편, 박리층보다 상부에 형성되는 층 또는 층군을 박리층으로부터 간이하게 박리할 수 있는, 그 박리층을 형성하기 위한 조성물을 제공한다. 본 발명은, 유리 기판 바로 위에 형성하는 박리층을 형성하기 위한 조성물로서, 그 조성물이 (A) 방향족 폴리이미드 및/또는 방향족 폴리이미드 전구체；및 (B) 아미드계 용매；를 갖고, 상기 (A) 유래의 방향족 폴리이미드는, 하기 (1) ∼ (4) 를 만족하는 조성물을 제공한다：
(1) 가열시의 중량 변화에 있어서의 1 ％ 중량 감소의 온도가 500 ℃ 이상；
(2) 파장 1000 ㎚ 에서 굴절률이 1.7 이상；
(3) 파장 1000 ㎚ 에서 굴절률과 복굴절의 차가 0.15 이상；및
(4) 표면 에너지가 40 dyne/㎝ 이상.

Description

박리층 형성용 조성물{COMPOSITION FOR FORMING RELEASE LAYER}

본 발명은 유리 기판 바로 위에 형성하는 박리층을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다.

최근, 전자 디바이스에는 구부린다는 기능 부여나 박형화 및 경량화와 같은 성능이 요구되고 있다. 이로부터, 종래의 무겁고 취약하고 구부릴 수 없는 유리 기판 대신에, 경량인 플렉시블 플라스틱 기판을 사용하는 것이 요구된다. 또, 신세대 디스플레이에서는, 경량인 플렉시블 플라스틱 기판을 사용하는, 액티브 풀 컬러 (active full-color) TFT 디스플레이 패널의 개발이 요구되고 있다.

그래서, 수지 필름을 기판으로 한 전자 디바이스의 제조 방법이 각종 검토되기 시작하였으며, 신세대 디스플레이에서는, 기존의 TFT 설비를 전용 (轉用) 가능한 프로세스로 제조 검토가 진행되고 있다.

특허문헌 1, 2 및 3 은, 유리 기판 상에 아모르퍼스 실리콘 박막층을 형성하고, 그 박막층 상에 플라스틱 기판을 형성한 후에, 유리면측으로부터 레이저를 조사하여, 아모르퍼스 실리콘의 결정화에 수반하여 발생하는 수소 가스에 의해 플라스틱 기판을 유리 기판으로부터 박리하는 방법을 개시한다.

또, 특허문헌 4 는, 특허문헌 1 ∼ 3 개시의 기술을 이용하여 피박리층 (특허문헌 4 에 있어서 「피전사층」 이라고 기재된다) 을 플라스틱 필름에 첩부 (貼付) 하여 액정 표시 장치를 완성시키는 방법을 개시한다.

그러나, 특허문헌 1 ∼ 4 개시의 방법, 특히 특허문헌 4 개시의 방법은, 투광성이 높은 기판을 사용하는 것이 필수이며, 기판을 통과시키고, 또한 비정질 실리콘에 포함되는 수소를 방출시키는 데 충분한 에너지를 주기 때문에, 비교적 큰 레이저 광의 조사가 필요해지고, 피박리층에 손상을 주어 버린다는 문제가 있다. 또, 레이저 처리에 장시간을 필요로 하고, 큰 면적을 갖는 피박리층을 박리하는 것은 곤란하기 때문에, 디바이스 제조의 생산성을 올리는 것은 어렵다는 문제도 있다.

일본 공개특허공보 평10-125929호. 일본 공개특허공보 평10-125931호. WO2005/050754호 팸플릿. 일본 공개특허공보 평10-125930호.

그래서, 본 발명의 목적은 상기 과제를 해결하는 것에 있다.

구체적으로는, 본 발명의 목적은, 플렉시블 전자 디바이스에 적용되는 기판에 손상을 주는 일 없이 박리시키기 위한 박리층을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 것에 있다.

또, 본 발명의 목적은, 상기 목적에 더하여, 또는 상기 목적 이외에, 박리층이 형성되는 유리 기판과의 밀착성이 유지되고 유리 기판과의 계면에서의 박리가 발생하지 않는 한편, 박리층보다 상부에 형성되는 층 또는 층군을 박리층으로부터 간이하게 박리할 수 있는, 그 박리층을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 이하의 발명을 알아내었다.

＜1＞ 유리 기판 바로 위에 형성하는 박리층을 형성하기 위한 조성물로서,

그 조성물이

(A) 방향족 폴리이미드 및/또는 방향족 폴리이미드 전구체；및

(B) 아미드계 용매；

를 갖고,

(A) 유래의 방향족 폴리이미드는 하기 (1) ∼ (4) 를 만족하는, 상기 조성물.

(1) 가열시의 중량 변화에 있어서의 1 ％ 중량 감소의 온도가 500 ℃ 이상；

(2) 파장 1000 ㎚ 에서 굴절률이 1.7 이상；

(3) 파장 1000 ㎚ 에서 굴절률과 복굴절의 차가 0.15 이상；및

(4) 표면 에너지가 40 dyne/㎝ 이상.

＜2＞ 상기 ＜1＞ 에 있어서, (A) 성분이, p-페닐렌디아민 및 터페닐디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민 성분을 사용하여 제조되는 것이 좋다.

＜3＞ 상기 ＜2＞ 에 있어서, p-페닐렌디아민 및/또는 터페닐디아민의 양이, 전체 디아민 성분 100 몰％ 중, 70 몰％ 이상인 것이 좋다.

＜4＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 있어서, (A) 성분이, 비페닐 골격, 이미다졸 골격 및 옥사졸 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 제 1 골격을 갖는 방향족 디아민을 사용하여 제조되는 것이 좋다.

＜5＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 있어서, (A) 성분이, 벤젠 골격, 나프탈렌 골격 및 비페닐 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 제 2 골격을 갖는 산 2무수물을 사용하여 제조되는 것이 좋다.

＜6＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 있어서, (B) 성분이, 하기 식 (I) 로 나타내는 용매, 및/또는 (II) (식 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, h 는 자연수를 나타낸다) 로 나타내는 용매인 것이 좋다.

[화학식 1]

＜7＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재되는 조성물을 사용하여 형성되는, 유리 기판 바로 위에 형성되는 박리층.

＜8＞ 피박리체의 제조 방법으로서,

a) 상기 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재되는 조성물을 유리 기판 상에 도포한 후, 박리층을 형성하는 공정；

b) 그 박리층 상에, 피박리체를 형성하는 공정；및

c) 박리층과 피박리체의 계면에 있어서, 피박리체를 박리하는 공정；

을 가짐으로써, 피박리체를 얻는 상기 방법.

본 발명에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다.

구체적으로는, 본 발명에 의해, 플렉시블 전자 디바이스에 적용되는 기판에 손상을 주는 일 없이 박리시키기 위한 박리층을 형성하기 위한 조성물을 제공할 수 있다.

또, 본 발명에 의해, 상기 효과에 더하여, 또는 상기 효과 이외에, 박리층이 형성되는 유리 기판과의 밀착성이 유지되고 유리 기판과의 계면에서의 박리가 발생하지 않는 한편, 박리층보다 상부에 형성되는 층 또는 층군을 박리층으로부터 간이하게 박리할 수 있는, 그 박리층을 형성하기 위한 조성물을 제공할 수 있다.

본원은, 유리 기판 바로 위에 형성하는 박리층을 형성하기 위한 조성물을 제공한다.

이하, 그 조성물에 대하여 상세히 서술한다.

＜조성물＞

본 발명의 조성물은, (A) 방향족 폴리이미드 및/또는 방향족 폴리이미드 전구체；및 (B) 아미드계 용매；를 갖는다.

＜＜(A) 성분＞＞

(A) 성분은, 방향족 폴리이미드 및/또는 방향족 폴리이미드 전구체이다.

여기서, 「방향족 폴리이미드」 란, 폴리이미드를 구성하는 디아민 성분 및 산 2무수물 성분 중 쌍방이 방향족기를 갖고, 그러므로 그것에 의해 얻어진 폴리이미드가, 오로지 방향족기를 주사슬에 갖는 것을 의미한다.

또, 「방향족 폴리이미드 전구체」 란, 상기 방향족 폴리이미드의 전구체를 말하며, 전형적으로는, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이소이미드를 들 수 있으며, 바람직하게는 폴리아믹산인 것이 좋다.

구체적으로는, 방향족 폴리이미드로서, 그 폴리이미드를 구성하는 디아민 성분 및 산 2무수물 성분으로 나누어, 다음의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

＜디아민 성분＞

방향족기를 갖는 디아민 성분으로서, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠(m-페닐렌디아민), 1,2-디아미노벤젠(o-페닐렌디아민), 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,6-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민2,6-디메틸-p-페닐렌디아민2,4-비스(아미노-t-부틸)톨루엔2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 5-트리플루오로메틸벤젠-1,3-디아민, 5-트리플루오로메틸벤젠-1,2-디아민, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠-1,2-디아민 등의 벤젠 핵 1 개의 디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노페닐)술파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 3,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐술폭시드, 3,4'-디아미노디페닐술폭시드, 4,4'-디아미노디페닐술폭시드, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐-4,4'-디아민, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)비페닐-4,4'-디아민, 3,3',5,5'-테트라플루오로비페닐-4,4'-디아민, 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐 등의 벤젠 핵 2 개의 디아민, 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트리플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐술파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐술파이드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐술파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐술폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐술폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐술폰)벤젠, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)이소프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(3-아미노페닐)이소프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)이소프로필]벤젠 등의 벤젠 핵 3 개의 디아민, 3,3'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤 (비스(4-아미노페녹시)벤조페논), 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9'-비스(4-아미노페녹시페닐)플루오렌 등의 벤젠 핵 4 개 이상의 디아민, 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸, 5-아미노-2-(m-아미노페닐)벤조옥사졸, 6-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸, 6-아미노-2-(m-아미노페닐)벤조옥사졸, 2,2'-p-페닐렌비스(5-아미노벤조옥사졸), 2,2'-p-페닐렌비스(6-아미노벤조옥사졸), 1-(5-아미노벤조옥사졸로)-4-(6-아미노벤조옥사졸로)벤젠, 2,6-(4,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d：5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(4,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d：4,5-d']비스옥사졸, 2,6-(3,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d：5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(3,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d：4,5-d']비스옥사졸, 2,6-(3,3'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d：5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(3,3'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d：4,5-d']비스옥사졸, 2,4-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘 등의 벤조옥사졸 구조를 갖는 디아민 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로도, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

디아민 성분은, 어느 면에 있어서, p-페닐렌디아민 및 터페닐디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민 성분을 사용하는 것이 좋다.

이 경우, p-페닐렌디아민 및/또는 터페닐디아민의 양이, 전체 디아민 성분 100 몰％ 중, 70 몰％ 이상, 바람직하게는 80 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이상인 것이 좋다.

디아민 성분은, 다른 면에 있어서, 비페닐 골격, 이미다졸 골격 및 옥사졸 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 제 1 골격을 갖는 방향족 디아민인 것이 좋다.

＜산 2무수물 성분＞

방향족기를 갖는 산 2무수물 성분으로서, 벤젠 골격을 갖는 산 2무수물, 나프탈렌 골격을 갖는 산 2무수물, 비페닐 골격을 갖는 산 2무수물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

구체적으로는, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 옥시디프탈산 2무수물, 디페닐술폰-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술파이드 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), p-메틸페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), p-(2,3-디메틸페닐렌)비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 4,4'-비페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 1,4-나프탈렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 2,6-나프탈렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물) 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물, m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2무수물, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐 2무수물, 2,2-비스[(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물, N,N'-(2,2'-비스{트리플루오로메틸}-[1,1'-비페닐]-4,4'-디일)비스(1,3-디옥소-1,3-디하이드록시벤조푸란-5-카르복시아미드) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로도, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

＜(A) 유래의 방향족 폴리이미드의 특성＞

본원의 조성물의 (A) 에서 유래하는 방향족 폴리이미드는, 다음의 (1) ∼ (4) 의 특성을 갖는다.

＜＜(1) ∼ (4) 의 특성＞＞

(1) 가열시의 중량 변화에 있어서의 1 ％ 중량 감소의 온도가 500 ℃ 이상, 바람직하게는 520 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 550 ℃ 이상；

(2) 파장 1000 ㎚ 에서 굴절률이 1.7 이상；

(3) 파장 1000 ㎚ 에서 굴절률과 복굴절의 차가 0.15 이상, 바람직하게는 0.16 이상；및

(4) 표면 에너지가 40 dyne/㎝ 이상, 바람직하게는 45 ∼ 70 dyne/㎝, 보다 바람직하게는 45 ∼ 60 dyne/㎝.

또한, 「(A) 에서 유래하는 방향족 폴리이미드」 또는 「(A) 유래의 방향족 폴리이미드」 란, (A) 성분이 「방향족 폴리이미드」 만으로 이루어지는 경우에는, 그 「방향족 폴리이미드」 를 말한다. 또, (A) 성분이 「방향족 폴리이미드 전구체」 만으로 이루어지는 경우, 그 전구체가 모두 「방향족 폴리이미드」 가 되었을 경우의 그 「방향족 폴리이미드」 를 말한다. (A) 성분이 「방향족 폴리이미드 A」 및 「방향족 폴리이미드 전구체 B」 를 갖는 경우, 「방향족 폴리이미드 전구체 B」 로부터 형성되는 「방향족 폴리이미드 B'」 와「방향족 폴리이미드 A」 의 전체를 말한다.

이들 특성을 가짐으로써, 조성물로부터 박리층을 형성한 경우, 그 박리층은 유리 기판과의 밀착성이 양호해지는 한편, 박리층 상에 피박리체를 형성한 경우, 그 피박리체는 커터 등으로 절입을 넣음으로써 용이하게 박리할 수 있다.

＜(B) 성분＞

본원의 조성물은, (B) 성분으로서, 아미드계 용매를 갖는다.

아미드계 용매란, 아미드기, 알킬아미드기를 갖는 액체를 의미한다.

아미드계 용매로서, 예를 들어 N메틸피롤리돈, N에틸피롤리돈, DMAc, DMF, 에크아미드 M, 에크아미드 B (이데미츠 흥산 (주) 제조) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

아미드계 용매로서, 하기 식 (I) 로 나타내는 용매, 및/또는 (II) (식 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, h 는 자연수를 나타낸다) 로 나타내는 용매인 것이 좋다.

[화학식 2]

본원의 조성물은, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분 외에, 여러 가지 성분을 가져도 된다. 예를 들어, 가교제 (이하, 가교성 화합물이라고도 한다.) 를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

그 가교성 화합물로서, 예를 들어 에폭시기를 2 개 이상 함유하는 화합물, 아미노기의 수소 원자가 메틸올기, 알콕시메틸기 또는 그 양방으로 치환된 기를 갖는, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 또는 글리콜우릴 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

이하에, 가교성 화합물의 구체예를 들지만, 이것에 한정되지 않는다.

에폭시기를 2 개 이상 함유하는 화합물로서, 에폴리드 GT-401, 에폴리드 GT-403, 에폴리드 GT-301, 에폴리드 GT-302, 셀록사이드 2021, 셀록사이드 3000 (이상, (주) 다이 셀 제조) 등의 시클로헥센 구조를 갖는 에폭시 화합물；에피코트 1001, 에피코트 1002, 에피코트 1003, 에피코트 1004, 에피코트 1007, 에피코트 1009, 에피코트 1010, 에피코트 828 (이상, 재팬 에폭시 레진 (주) 제조 (현：미츠비시 화학 (주) 제조, jER (등록상표) 시리즈)) 등의 비스페놀 A 형 에폭시 화합물；에피코트 807 (재팬 에폭시 레진 (주) 제조) 등의 비스페놀 F 형 에폭시 화합물；에피코트 152, 에피코트 154 (이상, 재팬 에폭시 레진 (주) 제조 (현：미츠비시 화학 (주) 제조, jER (등록상표) 시리즈)), EPPN201, EPPN202 (이상, 닛폰 화약 (주) 제조) 등의 페놀 노볼락형 에폭시 화합물；ECON-102, ECON-103S, ECON-104S, ECON-1020, ECON-1025, ECON-1027 (이상, 닛폰 화약 (주) 제조), 에피코트 180S75 (재팬 에폭시 레진 (주) (현：미츠비시 화학 (주) 제조, jER (등록상표) 시리즈) 제조) 등의 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물；V8000-C7 (DIC (주) 제조) 등의 나프탈렌형 에폭시 화합물；데나콜 EX-252 (나가세 켐텍스 (주) 제조), CY175, CY177, CY179, 아랄다이트 CY-182, 아랄다이트 CY-192, 아랄다이트 CY-184 (이상, BASF 사 제조), 에피클론 200, 에피클론 400 (이상, DIC (주) 제조), 에피코트 871, 에피코트 872 (이상, 재팬 에폭시 레진 (주) 제조 (현：미츠비시 화학 (주) 제조, jER (등록상표) 시리즈)), ED-5661, ED-5662 (이상, 셀라니즈 코팅 (주) 제조) 등의 지환식 에폭시 화합물；데나콜 EX-611, 데나콜 EX-612, 데나콜 EX-614, 데나콜 EX-622, 데나콜 EX-411, 데나콜 EX-512, 데나콜 EX-522, 데나콜 EX-421, 데나콜 EX-313, 데나콜 EX-314, 데나콜 EX-312 (이상, 나가세 켐텍스 (주) 제조) 등의 지방족 폴리글리시딜에테르 화합물 등을 들 수 있다.

아미노기의 수소 원자가 메틸올기, 알콕시메틸기 또는 그 양방으로 치환된 기를 갖는, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 또는 글리콜우릴로서, 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 3.7 개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 5.8 개 치환되어 있는 MW-30 (이상, (주) 산와 케미컬 제조)；사이멜 300, 사이멜 301, 사이멜 303, 사이멜 350, 사이멜 370, 사이멜 771, 사이멜 325, 사이멜 327, 사이멜 703, 사이멜 712 등의 메톡시메틸화 멜라민；사이멜 235, 사이멜 236, 사이멜 238, 사이멜 212, 사이멜 253, 사이멜 254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화 멜라민；사이멜 506, 사이멜 508 등의 부톡시메틸화 멜라민；사이멜 1141 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화이소부톡시메틸화 멜라민；사이멜 1123 과 같은 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민；사이멜 1123-10 과 같은 메톡시메틸화부톡시메틸화벤조구아나민；사이멜 1128 과 같은 부톡시메틸화벤조구아나민；사이멜 1125-80 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민；사이멜 1170 과 같은 부톡시메틸화글리콜우릴；사이멜 1172 와 같은 메틸올화글리콜우릴 (이상, 미츠이 사이아나미드 (주) 제조 (현：닛폰 사이텍 인더스트리즈 (주)) 등을 들 수 있다.

본원의 조성물에 의해, 유리 기판 바로 위에 형성되는 박리층을 형성할 수 있다.

예를 들어, 유리 기판에 본원의 조성물을 종래 공지된 수법에 의해 도포하고, 얻어진 도포막을 소정의 온도에서 가열함으로써 박리층을 형성할 수 있다.

또, 피박리체층은, 박리층 상에 형성할 수 있다. 피박리체층은, 1 층이어도 되고 복수 층이어도 된다. 여러 가지 디바이스를 제조하려면, 복수 층인 것이 현실적이다.

피박리체층 중 박리층 바로 위의 층은, 사용하는 박리층에 의존하지만, 그 박리층과의 박리성이 좋은 것, 바꾸어 말하면, 사용하는 박리층과의 밀착성이 좋지 않은 것을 사용하는 것이 좋다.

본원의 다른 면으로서, 피박리체의 제조 방법을 제공한다.

그 방법은,

a) 본원의 조성물을 유리 기판 상에 도포한 후, 박리층을 형성하는 공정；

b) 그 박리층 상에, 피박리체를 형성하는 공정；및

을 가짐으로써, 피박리체를 얻을 수 있다.

b) 공정에 있어서, 「피박리체」 는 1 층이어도 되고 복수 층이어도 된다. 또한, 「피박리체」 중 박리층 바로 위의 층은, 사용하는 박리층에 의존하지만, 그 박리층과의 박리성이 좋은 것, 바꾸어 말하면, 사용하는 박리층과의 밀착성이 좋지 않은 것인 것이 좋다.

이하, 본 발명을 실시예를 따라 설명하는데, 본 발명은 그 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

본 실시예에 사용하는 약어에 대해, 이하에 열거하고, 설명한다.

＜용매＞

NMP：N-메틸피롤리돈.

＜아민류＞

PDA：p-페닐렌디아민.

APAB：2-(3-아미노페닐)-5-아미노벤즈이미다졸.

DATP：4,4＂-디아미노-p-터페닐.

6FAP：2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판.

＜산 2무수물＞

BPDA：3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물.

BA-TME：4,4'-비페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물).

PMDA:피로멜리트산 2무수물.

＜알데히드＞

IPHA：이소프탈알데히드.

[수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량의 측정]

폴리머의 중량 평균 분자량 (이하, 「Mw」 라고 약기한다) 과 분자량 분포는, 닛폰 분광 주식회사 GPC 장치 (Shodex (등록상표) 칼럼 KF803L 및 KF805L) 를 사용하고 용출 용매로서 디메틸포름아미드를 유량 1 ㎖/분, 칼럼 온도 50 ℃ 의 조건으로 측정하였다. 또한, Mw 는 폴리스티렌 환산값으로 하였다.

＜합성예＞

＜합성예 1 폴리이미드 전구체 P1 의 합성＞

PDA 17.8 g (0.164 몰), DATP 2.38 g (0.009 몰), 및 APABI 2.05 g (0.009 몰) 을 NMP 425 g 에 용해시키고, BPDA 52.8 g (0.179 몰) 을 동시에 첨가한 후, 재차 NMP 7.4 g 을 첨가하고, 질소 분위기하 23 ℃, 24 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리이미드 전구체 P1 의 Mw 는 63000, 분자량 분포 9.9 였다.

＜합성예 2 폴리이미드 전구체 P2 의 합성＞

DATP 30.8 g (0.118 몰) 을 NMP 425 g 에 용해시키고, BPDA 34.1 g (0.116 몰) 을 동시에 첨가한 후, 재차 NMP 10 g 을 첨가하고, 질소 분위기하 23 ℃, 24 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리이미드 전구체 P2 의 Mw 는 70700, 분자량 분포 9.7 이었다.

＜합성예 3 폴리이미드 전구체 P3 의 합성＞

PDA 20.261 g (0.1875 몰) 과 TPDA 12.206 g (0.0469 몰) 을 NMP 617.4 g 에 용해하고, 15 ℃ 로 냉각 후, PMDA 50.112 g (0.2298 몰) 을 첨가하고, 질소 분위기하, 50 ℃ 에서 48 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리이미드 전구체 P3 의 Mw 는 82,100, 분자량 분포는 2.7 이었다.

＜합성예 4 폴리이미드 전구체 P4 의 합성＞

PDA 9.66 g (0.089 몰) 과 APAB 1.05 g (0.005 몰) 을 NMP 440 g 에 용해하고, BP-TME 49.2 g (0.092 몰) 을 첨가하고, 질소 분위기하, 실온에서 24 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리이미드 전구체 P4 의 Mw 는 57000, 분자량 분포는 9.3 이었다.

＜합성예 5 폴리이미드 전구체 P5 의 합성＞

PDA 3.176 g (0.02937 몰) 을 NMP 88.2 g 에 용해하고, BPDA 8.624 g (0.02931 몰) 을 첨가한 후, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리이미드 전구체 P5 의 Mw 는 107,300, 분자량 분포 4.6 이었다.

＜합성예 6 폴리벤조옥사졸 전구체 (P6) 의 합성＞

6FAP 3.18 g (0.059 몰) 을 NMP 70 g 에 용해하고, IPHA 7.92 g (0.060 몰) 을 첨가한 후, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw 는 107,300, 분자량 분포 4.6 이었다.

＜합성예 7 폴리이미드 전구체 P7 의 합성＞

PMDA (98)//p-PDA (100)

p-PDA 10.078 g (93 m㏖) 을 NMP 220.0 g 에 용해시켰다. 얻어진 용액에, PMDA 19.922 g (91 m㏖) 을 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw 는 55,900, 분자량 분포 3.1 이었다.

＜박리층 기판 제조＞

상기 합성예 1 ∼ 7 에서 얻은 P1 ∼ P7 을 NMP 로 4 wt％ 로 희석하고, 100 ㎜ ×100 ㎜ 유리 기판 (OA-10G 무알칼리 유리) 또는 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 큐어 조건 A ∼ C 중 어느 것으로, 오븐으로 소성하여 박리층을 제조하였다.

큐어 조건 A：120 ℃ 에서 30 분 유지 → 승온 → 300 ℃ 에서 60 분 유지 → 승온 → 400 ℃ 에서 60 분 유지. 또한, 승온 속도는 10 ℃/분이었다.

큐어 조건 B：120 ℃ 에서 30 분 유지 → 승온 → 180 ℃ 에서 20 분 유지 → 승온 → 240 ℃ 에서 20 분 유지 → 승온 → 300 ℃ 에서 20 분 유지 → 승온 → 400 ℃ 에서 20 분 유지 → 승온 → 450 ℃ 에서 60 분 유지. 또한, 승온 속도는 10 ℃/분이었다.

큐어 조건 C：80 ℃ 에서 10 분 유지 → 승온 → 300 ℃ 에서 30 분 유지 → 승온 → 400 ℃ 에서 30 분 유지. 또한, 승온 속도는 10 ℃/분이었다.

얻어진 도포막의 막두께는, 접촉식 막두께 측정기 (주식회사 ULVAC 제조 Dektak 3ST) 를 사용하고, 측정하였다.

표 1 에, 사용한 P1 ∼ P7 의 전구체, 도포 기판, 큐어 조건, 및 제조한 박리층의 막두께를 나타낸다.

＜크로스컷 시험 I＞

표 1 에서 나타내는 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3 의, 박리층을 구비한 기판에 대해, 크로스컷 시험 I 로, 기판 (유리 또는 실리콘 웨이퍼)/박리층의 밀착력을 확인하였다.

크로스컷 시험 I 은, 다음과 같이 실시하였다.

(1) 박리층 상에, 가로세로 1 ㎜ 의 정방형을 100 개 제조하였다.

(2) 그 후, 점착 테이프 (셀로테이프 (등록상표)) 로 상기 정방형을 첩부하고, 박리 공정을 실시하였다.

(3) 박리 공정 후, 기판에 잔존하는, 상기 정방형을 세었다.

＜크로스컷 시험 I 의 결과의 지표＞

크로스컷 시험의 결과, 박리의 정도를 이하의 지표로 나타낸다.

5B：박리되지 않음.

4B：5 ％ 이하의 박리.

3B：5 ∼ 15 ％ 의 박리.

2B：15 ∼ 35 ％ 의 박리.

1B：35 ∼ 65 ％ 의 박리.

0B：65 ％ ∼ 80 ％ 의 박리.

B：80 ％ ∼ 95 ％ 의 박리.

A：95 ％ ∼ 100 ％ 미만의 박리.

AA：100 ％ 의 박리.

상기 크로스컷 시험 I 과는 별도로, 표 1 에서 나타내는 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3 의, 박리층을 구비한 기판에 대해, 그 박리층을 구성하는 성분의 특성, 즉 (1) 가열시의 중량 변화에 있어서의 1 ％ 중량 감소를 나타내는 온도, (2) 파장 1000 ㎚ 에서의 굴절률, (3) 파장 1000 ㎚ 에서의 복굴절, 및 (4) 표면 에너지를 측정하였다. 또한, 각 특성의 측정 조건 등을 이하에 나타낸다.

＜(1) 가열시의 중량 변화에 있어서의 1 ％ 중량 감소를 나타내는 온도＞

브루커 (주) 제조 TD-DTA2000ST 를 사용하여, 질소 분위기하에서 열 중량 (TG) 측정을 실시하고, 중량이 1 ％ 감소하는 온도를 구하였다.

＜(2) 파장 1000 ㎚ 에서의 굴절률 및 (3) 복굴절률＞

고속 분광 엘립소미터 M-2000 (제이·에이·울람·재팬 (주) 제조) 을 사용하여, 굴절률 및 복굴절률을 측정하였다. 또한, 굴절률은, 1000 ㎚ 값의 면내 굴절률로 하고, 복굴절률은, 면내 굴절률과 면외 굴절률의 차로 하였다.

＜(4) 표면 에너지＞

전자동 접촉각계 DM-701 (쿄와 계면 과학 (주) 제조) 을 사용하여, 상기 합성예 1 ∼ 7 에서 얻은 P1 ∼ P7 로부터 얻어진 박리층의 표면 에너지를 측정하였다. 또한, 측정에 사용한 용매는, 물과 요오드화메틸렌이며, 이들 용매의 접촉각으로부터 산출하였다.

＜피박리체의 형성과 그 박리 시험 (크로스컷 시험 II)＞

실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3 의, 박리층을 구비한 기판 상에 피박리체를 형성하고, 그 박리의 정도를 크로스컷 시험 II 로 확인하였다.

＜＜피박리체층의 제조＞＞

박리층을 구비한 기판의 그 박리층 상에, 피박리체로서 폴리이미드 층을 형성하였다.

구체적으로는, 표 1 에 나타내는, 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3 의, 박리층을 구비하는 기판의, 박리층 상에, 상기 합성예 5 또는 합성예 1 에서 얻어진 전구체 P5 또는 P1 을 바 코터로 도포하였다. 그 후, 오븐으로 120 ℃ 에서 30 분 유지 → 승온 → 180 ℃ 에서 20 분 유지 → 승온 → 240 ℃/20 분 유지 → 승온 → 300 ℃ 에서 20 분 유지 → 승온 → 400 ℃ 에서 20 분 유지 → 승온 → 450 ℃ 에서 60 분 유지 (어느 승온에 있어서도 그 속도는 10 ℃/분이었다) 로 큐어를 실시하고, 폴리이미드로 이루어지는 막두께 15 ㎛ 의 피박리체층을 제조하였다.

＜＜크로스컷 시험 II＞＞

상기에서 얻어진, 피박리체층 및 박리층을 구비하는 기판에 대해, 피박리체층/박리층간의 밀착력을 크로스컷 시험 II 로 확인하였다.

크로스컷 시험 II 는, 크로스컷 시험 I 과 동일하게 실시하였다.

표 2 에, (1) 가열시의 중량 변화에 있어서의 1 ％ 중량 감소를 나타내는 온도 (표 2 중, 「(1)」 로 표기한다), (2) 파장 1000 ㎚ 에서의 굴절률 (표 2 중, 「(2)」 로 표기한다), (3) 그 (2) 의 굴절률과 복굴절의 차 (표 2 중, 「(3)」 으로 표기한다), (4) 표면 에너지 (표 2 중, 「(4)」 로 표기한다. 단, 단위는 dyne/㎝ 이다), 피박리체층에서 사용한 폴리이미드 전구체, 그리고 크로스컷 시험 I 및 II 의 결과를 나타낸다.

표 2 로부터 다음의 것을 알 수 있다. 실시예 1 ∼ 5 의 박리층은, 시험 I 의 결과가 5B 인 것으로부터, 기판으로부터 박리층이 벗겨지는 경우가 없는 한편, 시험 II 의 결과가 AA 인 것으로부터, 박리층으로부터 피박리체층만이 박리되는 것을 알 수 있다. 요컨대, 본 발명의 박리층용 조성물로부터 형성된 박리층은, 원하는 박리 결과를 가져오는 것을 알 수 있다.

한편, 비교예 1 및 비교예 3 은, 시험 I 의 결과가 AA 이기 때문에, 박리층이 기판으로부터 박리되는 것을 알 수 있다. 요컨대, 비교예 1 및 비교예 3 은, 원하는 박리 결과를 얻을 수 없는 것을 알 수 있다. 또, 비교예 2 는, 시험 I 및 시험 II 가 함께 5B 인 것으로부터, 박리층과 기판의 계면에 있어서도, 박리층과 피박리체층의 계면에 있어서도 박리되지 않아, 원하는 박리 결과를 얻을 수 없는 것을 알 수 있다.

Claims

유리 기판 바로 위에 설치하는 박리층을 형성하기 위한 조성물로서, 그 조성물이
(A) 방향족 폴리이미드 및/또는 방향족 폴리이미드 전구체；및
(B) 아미드계 용매；
를 갖고,
상기 (A) 유래의 방향족 폴리이미드는, 하기 (1) ∼ (4) 를 만족하는 상기 조성물：
(1) 가열시의 중량 변화에 있어서의 1 ％ 중량 감소의 온도가 500 ℃ 이상；
(2) 파장 1000 ㎚ 에서 굴절률이 1.7 이상；
(3) 파장 1000 ㎚ 에서 굴절률과 복굴절의 차가 0.15 이상；및
(4) 표면 에너지가 40 dyne/㎝ 이상.
제 1 항에 있어서,
상기 (A) 성분이, p-페닐렌디아민 및 터페닐디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민 성분을 사용하여 제조되는 조성물.
제 2 항에 있어서,
p-페닐렌디아민 및/또는 터페닐디아민의 양이, 전체 디아민 성분 100 몰％ 중, 70 몰％ 이상인 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A) 성분이, 비페닐 골격, 이미다졸 골격 및 옥사졸 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 제 1 골격을 갖는 방향족 디아민을 사용하여 제조되는 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A) 성분이, 벤젠 골격, 나프탈렌 골격 및 비페닐 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 제 2 골격을 갖는 산 2무수물을 사용하여 제조되는 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B) 성분이, 하기 식 (I) 로 나타내는 용매, 및/또는 (II) (식 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, h 는 자연수를 나타낸다) 로 나타내는 용매인 조성물.
[화학식 1]