JPWO2015152121A1 - 剥離層形成用組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、剥離層が設けられるガラス基板との密着性が維持されガラス基板との界面での剥離が生じない一方、剥離層より上部に形成される層又は層群を剥離層から簡易に剥離することができる、該剥離層を形成するための組成物を提供する。本発明は、ガラス基板直上に設ける剥離層を形成するための組成物であって、該組成物が（Ａ）芳香族ポリイミド及び／又は芳香族ポリイミド前駆体；及び（Ｂ）アミド系溶媒；を有し、前記（Ａ）由来の芳香族ポリイミドは、下記（１）〜（４）を満たす組成物を提供する：（１）加熱時の重量変化における１％重量減少の温度が５００℃以上；（２）波長１０００ｎｍで屈折率が１．７以上；（３）波長１０００ｎｍで屈折率と複屈折の差が０．１５以上；及び（４）表面エネルギーが４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上。【選択図】なし

Description

本発明は、ガラス基板直上に設ける剥離層を形成するための組成物に関する。

近年、電子デバイスには曲げるという機能付与や薄型化および軽量化といった性能が求められている。このことから、従来の重く脆弱で曲げることができないガラス基板に代わって、軽量なフレキシブルプラスチック基板を用いることが求められる。また、新世代ディスプレイでは、軽量なフレキシブルプラスチック基板を用いる、アクティブフルカラー（active full-color）ＴＦＴディスプレイパネルの開発が求められている。
そこで、樹脂フィルムを基板とした電子デバイスの製造方法が各種検討され始めており、新世代ディスプレイでは、既存のＴＦＴ設備を転用可能なプロセスで製造検討が進められている。

特許文献１、２及び３は、ガラス基板上にアモルファスシリコン薄膜層を形成し、その薄膜層上にプラスチック基板を形成した後に、ガラス面側からレーザーを照射して、アモルファスシリコンの結晶化に伴い発生する水素ガスによりプラスチック基板をガラス基板から剥離する方法を開示する。
また、特許文献４は、特許文献１〜３開示の技術を用いて被剥離層（特許文献４において「被転写層」と記載される）をプラスチックフィルムに貼りつけて液晶表示装置を完成させる方法を開示する。

しかし、特許文献１〜４開示の方法、特に特許文献４開示の方法は、透光性の高い基板を使用することが必須であり、基板を通過させ、さらに非晶質シリコンに含まれる水素を放出させるのに十分なエネルギーを与えるため、比較的大きなレーザー光の照射が必要とされ、被剥離層に損傷を与えてしまうという問題がある。また、レーザー処理に長時間を要し、大きな面積を有する被剥離層を剥離するのは困難であるため、デバイス作製の生産性を挙げることは難しい、という問題もある。

特開平１０−１２５９２９号公報。 特開平１０−１２５９３１号公報。 ＷＯ２００５／０５０７５４号パンフレット。 特開平１０−１２５９３０号公報。

そこで、本発明の目的は、上記課題を解決することにある。
具体的には、本発明の目的は、フレキシブル電子デバイスに適用される基板に損傷を与えることなく剥離させるための剥離層を形成するための組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的に加えて、又は上記目的以外に、剥離層が設けられるガラス基板との密着性が維持されガラス基板との界面での剥離が生じない一方、剥離層より上部に形成される層又は層群を剥離層から簡易に剥離することができる、該剥離層を形成するための組成物を提供することにある。

本発明者は、以下の発明を見出した。
＜１＞ ガラス基板直上に設ける剥離層を形成するための組成物であって、
該組成物が
（Ａ）芳香族ポリイミド及び／又は芳香族ポリイミド前駆体；及び
（Ｂ）アミド系溶媒；
を有し、
（Ａ）由来の芳香族ポリイミドは、下記（１）〜（４）を満たす、上記組成物。
（１）加熱時の重量変化における１％重量減少の温度が５００℃以上；
（２）波長１０００ｎｍで屈折率が１．７以上；
（３）波長１０００ｎｍで屈折率と複屈折の差が０．１５以上；及び
（４）表面エネルギーが４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上。

＜２＞ 上記＜１＞において、（Ａ）成分が、ｐ−フェニレンジアミン及びターフェニルジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミン成分を用いて製造されるのがよい。
＜３＞ 上記＜２＞において、ｐ−フェニレンジアミン及び／又はターフェニルジアミンの量が、全ジアミン成分１００モル％中、７０モル％以上であるのがよい。
＜４＞ 上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、（Ａ）成分が、ビフェニル骨格、イミダゾール骨格及びオキサゾール骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種の第１の骨格を有する芳香族ジアミンを用いて製造されるのがよい。

＜５＞ 上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、（Ａ）成分が、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格及びビフェニル骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種の第２の骨格を有する酸二無水物を用いて製造されるのがよい。
＜６＞ 上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、（Ｂ）成分が、下記式（Ｉ）で表される溶媒、及び／又は（ＩＩ）（式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｈは自然数を表す）で表される溶媒であるのがよい。

＜７＞ 上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載される組成物を用いて形成される、ガラス基板直上に設けられる剥離層。
＜８＞ 被剥離体の製造方法であって、
ａ）上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載される組成物をガラス基板上に塗布した後、剥離層を形成する工程；
ｂ）該剥離層上に、被剥離体を形成する工程；及び
ｃ）剥離層と被剥離体との界面において、被剥離体を剥離する工程；
を有することにより、被剥離体を得る上記方法。

本発明により、上記課題を解決することができる。
具体的には、本発明により、フレキシブル電子デバイスに適用される基板に損傷を与えることなく剥離させるための剥離層を形成するための組成物を提供することができる。
また、本発明により、上記効果に加えて、又は上記効果以外に、剥離層が設けられるガラス基板との密着性が維持されガラス基板との界面での剥離が生じない一方、剥離層より上部に形成される層又は層群を剥離層から簡易に剥離することができる、該剥離層を形成するための組成物を提供することができる。

本願は、ガラス基板直上に設ける剥離層を形成するための組成物を提供する。
以下、該組成物について詳述する。
＜組成物＞
本発明の組成物は、（Ａ）芳香族ポリイミド及び／又は芳香族ポリイミド前駆体；及び（Ｂ）アミド系溶媒；を有する。

＜＜（Ａ）成分＞＞
（Ａ）成分は、芳香族ポリイミド及び／又は芳香族ポリイミド前駆体である。
ここで、「芳香族ポリイミド」とは、ポリイミドを構成するジアミン成分及び酸二無水物成分のうち双方が芳香族基を有し、それゆえそれにより得られたポリイミドが、専ら芳香族基を主鎖に有することを意味する。
また、「芳香族ポリイミド前駆体」とは、上記の芳香族ポリイミドの前駆体をいい、典型的には、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイソイミドを挙げることができ、好ましくはポリアミック酸であるのがよい。

具体的には、芳香族ポリイミドとして、該ポリイミドを構成するジアミン成分及び酸二無水物成分に分けて、次のものを挙げることができるがこれらに限定されない。
＜ジアミン成分＞
芳香族基を有するジアミン成分として、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン（ｍ−フェニレンジアミン）、１，２−ジアミノベンゼン（ｏ−フェニレンジアミン）、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン２、６−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン２，４−ビス（アミノ−ｔ−ブチル）トルエン２，４，６−トリメチル−１，３-フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、５−トリフルオロメチルベンゼン−１，３−ジアミン、５−トリフルオロメチルベンゼン−１，２−ジアミン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン−１，２−ジアミンなどのベンゼン核１つのジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル‐４，４’‐ジアミン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル‐４，４’‐ジアミン、３，３’，５，５’‐テトラフルオロビフェニル‐４，４’‐ジアミン、４，４'−ジアミノオクタフルオロビフェニルなどのベンゼン核２つのジアミン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン（ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン）、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９'−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレンなどのベンゼン核４つ以上のジアミン、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５−アミノベンゾオキサゾール）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（６−アミノベンゾオキサゾール）、１−（５−アミノベンゾオキサゾロ）−４−（６−アミノベンゾオキサゾロ）ベンゼン、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ’〕ビスオキサゾール、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：４，５−ｄ’〕ビスオキサゾール、２，６−（３，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ’〕ビスオキサゾール、２，６−（３，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：４，５−ｄ’〕ビスオキサゾール、２，６−（３，３’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ’〕ビスオキサゾール、２，６−（３，３’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：４，５−ｄ’〕ビスオキサゾール、２，４−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジンなどのベンゾオキサゾール構造を有するジアミンなどが挙げられるがこれらに限定されない。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。

ジアミン成分は、ある面において、ｐ−フェニレンジアミン及びターフェニルジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミン成分を用いるのがよい。
この場合、ｐ−フェニレンジアミン及び／又はターフェニルジアミンの量が、全ジアミン成分１００モル％中、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であるのがよい。

ジアミン成分は、他の面において、ビフェニル骨格、イミダゾール骨格及びオキサゾール骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種の第１の骨格を有する芳香族ジアミンであるのがよい。

＜酸二無水物成分＞
芳香族基を有する酸二無水物成分として、ベンゼン骨格を有する酸二無水物、ナフタレン骨格を有する酸二無水物、ビフェニル骨格を有する酸二無水物などを挙げることができるがこれらに限定されない。
具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，３−ジメチルフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４，４’−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，６−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）２，２−ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、Ｎ，Ｎ’−（２，２’−ビス｛トリフルオロメチル｝−[１,１’−ビフェニル] −４,４’−ジイル）ビス（１,３−ジオキソ−１,３−ジヒドロキシベンゾフラン−５−カルボキシアミド）などが挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。

＜（Ａ）由来の芳香族ポリイミドの特性＞
本願の組成物の（Ａ）に由来する芳香族ポリイミドは、次の（１）〜（４）の特性を有する。
＜＜（１）〜（４）の特性＞＞
（１）加熱時の重量変化における１％重量減少の温度が５００℃以上、好ましくは５２０℃以上、より好ましくは５５０℃以上；
（２）波長１０００ｎｍで屈折率が１．７以上；
（３）波長１０００ｎｍで屈折率と複屈折の差が０．１５以上、好ましくは０．１６以上；及び
（４）表面エネルギーが４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上、好ましくは４５〜７０ｄｙｎｅ／ｃｍ、より好ましくは４５〜６０ｄｙｎｅ／ｃｍ。

なお、「（Ａ）に由来する芳香族ポリイミド」又は「（Ａ）由来の芳香族ポリイミド」とは、（Ａ）成分が「芳香族ポリイミド」のみからなる場合には、該「芳香族ポリイミド」のことをいう。また、（Ａ）成分が「芳香族ポリイミド前駆体」のみからなる場合、該前駆体がすべて「芳香族ポリイミド」となった場合の該「芳香族ポリイミド」のことをいう。（Ａ）成分が「芳香族ポリイミドＡ」及び「芳香族ポリイミド前駆体Ｂ」を有する場合、「芳香族ポリイミド前駆体Ｂ」から形成される「芳香族ポリイミドＢ’」と「芳香族ポリイミドＡ」との全体をいう。

これらの特性を有することにより、組成物から剥離層を形成した場合、該剥離層はガラス基板との密着性が良好となる一方、剥離層上に被剥離体を形成した場合、該被剥離体はカッター等で切り込みを入れることで容易に剥離することができる。

＜（Ｂ）成分＞
本願の組成物は、（Ｂ）成分として、アミド系溶媒を有する。
アミド系溶媒とは、アミド基、アルキルアミド基を有する液体を意味する。
アミド系溶媒として、例えばＮメチルピロリドン、Ｎエチルピロリドン、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、エクアミドＭ、エクアミドＢ（出光興産（株）製）などを挙げることができるがこれらに限定されない。
アミド系溶媒として、下記式（Ｉ）で表される溶媒、及び／又は（ＩＩ）（式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｈは自然数を表す）で表される溶媒であるのがよい。

本願の組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、種々の成分を有してもよい。例えば、架橋剤（以下、架橋性化合物ともいう。）を挙げることができるがこれらに限定されない。

該架橋性化合物として、例えばエポキシ基を２個以上含有する化合物、アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有する、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルなどが挙げられるが、これらに限定されない。

以下に、架橋性化合物の具体例を挙げるが、これに限定されない。
エポキシ基を２個以上含有する化合物として、エポリードＧＴ−４０１、エポリードＧＴ−４０３、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（以上、（株）ダイセル製）等のシクロヘキセン構造を有するエポキシ化合物；エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０、エピコート８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製（現：三菱化学（株）製、ｊＥＲ（登録商標）シリーズ））等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物；エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物；エピコート１５２、エピコート１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製（現：三菱化学（株）製、ｊＥＲ（登録商標）シリーズ））、ＥＰＰＮ２０１、ＥＰＰＮ２０２（以上、日本化薬（株）製）等のフェノールノボラック型エポキシ化合物；ＥＣＯＮ−１０２、ＥＣＯＮ−１０３Ｓ、ＥＣＯＮ−１０４Ｓ、ＥＣＯＮ−１０２０、ＥＣＯＮ−１０２５、ＥＣＯＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）（現：三菱化学（株）製、ｊＥＲ（登録商標）シリーズ）製）等のクレゾールノボラック型エポキシ化合物；Ｖ８０００−Ｃ７（ＤＩＣ（株）製）等のナフタレン型エポキシ化合物；デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、アラルダイトＣＹ−１９２、アラルダイトＣＹ−１８４（以上、ＢＡＳＦ社製）、エピクロン２００、エピクロン４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、エピコート８７１、エピコート８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製（現：三菱化学（株）製、ｊＥＲ（登録商標）シリーズ））、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等の脂環式エポキシ化合物；デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６２２、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２２、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３１２（以上、ナガセケムテックス（株）製）等の脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物などを挙げることができる。

アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有する、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルとして、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、（株）三和ケミカル製）；サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７７１、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル７０３、サイメル７１２等のメトキシメチル化メラミン；サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２１２、サイメル２５３、サイメル２５４等のメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン；サイメル５０６、サイメル５０８等のブトキシメチル化メラミン；サイメル１１４１のようなカルボキシ基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン；サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２５−８０のようなカルボキシ基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル；サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル（以上、三井サイアナミッド（株）製（現：日本サイテックインダストリーズ（株））等を挙げることができる。

本願の組成物により、ガラス基板直上に設けられる剥離層を形成することができる。
例えば、ガラス基板に本願の組成物を従来公知の手法により塗布し、得られた塗布膜を所定の温度で加熱することにより剥離層を形成することができる。
また、被剥離体層は、剥離層上に形成することができる。被剥離体層は、一層であっても複数層であってもよい。種々のデバイスを作製するには、複数層であるのが現実的である。
被剥離体層のうち剥離層直上の層は、用いる剥離層に依存するが、該剥離層との剥離性を良いもの、換言すると用いる剥離層との密着性が良くないもの、を用いるのがよい。

本願の他の面として、被剥離体の製造方法を提供する。
該方法は、
ａ）本願の組成物をガラス基板上に塗布した後、剥離層を形成する工程；
ｂ）該剥離層上に、被剥離体を形成する工程；及び
ｃ）剥離層と被剥離体との界面において、被剥離体を剥離する工程；
を有することにより、被剥離体を得ることができる。
ｂ）工程において、「被剥離体」は一層であっても複数層であってもよい。なお、「被剥離体」のうち剥離層直上の層は、用いる剥離層に依存するが、該剥離層との剥離性を良いもの、換言すると用いる剥離層との密着性が良くないもの、であるのがよい。
以下、本発明を実施例に沿って説明するが、本発明は該実施例に限定されるものではない。

本実施例に用いる略語について、以下に列挙し、説明する。
＜溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン。
＜アミン類＞
ＰＤＡ：p-フェニレンジアミン。
ＡＰＡＢ：２−（３−アミノフェニル）−５−アミノベンズイミダゾール。
ＤＡＴＰ：４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニル。
６ＦＡＰ：2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン。

＜酸二無水物＞
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物。
ＢＡ−ＴＭＥ：４，４’-ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物。
＜アルデヒド＞
ＩＰＨＡ：イソフタルアルデヒド。

［数平均分子量及び重量平均分子量の測定］
ポリマーの重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と略す）と分子量分布は、日本分光株式会社GPC装置（Shodex（登録商標）カラムKF803LおよびKF805L）を用い溶出溶媒としてジメチルホルムアミドを流量１ｍｌ／分、カラム温度５０℃の条件で測定した。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値とした。

＜合成例＞
＜合成例１ ポリイミド前駆体Ｐ１の合成＞
ＰＤＡ １７．８ｇ（０．１６４モル）、ＤＡＴＰ ２．３８ｇ（０．００９モル）、およびＡＰＡＢＩ ２．０５ｇ（０．００９モル）をＮＭＰ ４２５ｇに溶解させ、ＢＰＤＡ ５２．８ｇ（０．１７９モル）を同時に添加した後、再度ＮＭＰ ７．４ｇを添加し、窒素雰囲気下中２３℃、２４時間反応させた。得られたポリイミド前駆体Ｐ１のＭｗは６３０００、分子量分布９．９であった。

＜合成例２ ポリイミド前駆体Ｐ２の合成＞
ＤＡＴＰ ３０．８ｇ（０．１１８モル）をＮＭＰ ４２５ｇに溶解させ、ＢＰＤＡ ３４．１ｇ（０．１１６モル）を同時に添加した後、再度ＮＭＰ １０ｇを添加し、窒素雰囲気下中２３℃、２４時間反応させた。得られたポリイミド前駆体Ｐ２のＭｗは７０７００、分子量分布９.７であった。

＜合成例３ ポリイミド前駆体Ｐ３の合成＞
ＰＤＡ ２０．２６１ｇ（０．１８７５モル）とＴＰＤＡ １２．２０６ｇ（０．０４６９モル）をＮＭＰ ６１７．４ｇに溶解し、１５℃に冷却後、ＰＭＤＡ ５０．１１２ｇ（０．２２９８モル）を添加し、窒素雰囲気下、５０℃で４８時間反応させた。得られたポリイミド前駆体Ｐ３のＭｗは８２，１００、分子量分布は２．７であった。

＜合成例４ ポリイミド前駆体Ｐ４の合成＞
ＰＤＡ ９．６６ｇ（０．０８９モル）とＡＰＡＢ １．０５ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ ４４０ｇに溶解し、ＢＰ−ＴＭＥ ４９．２ｇ（０．０９２モル）を添加し、窒素雰囲気下、室温で２４時間反応させた。得られたポリイミド前駆体Ｐ４のＭｗは５７０００、分子量分布は９．３であった。

＜合成例５ ポリイミド前駆体Ｐ５の合成＞
ＰＤＡ ３．１７６ｇ（０．０２９３７モル）をＮＭＰ ８８．２ｇに溶解し、ＢＰＤＡ ８．６２４ｇ（０．０２９３１モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリイミド前駆体Ｐ５のＭｗは１０７，３００、分子量分布４．６であった。

＜合成例６ ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ６）の合成＞
６ＦＡＰ ３．１８ｇ（０．０５９モル）をＮＭＰ ７０ｇに溶解し、ＩＰＨＡ ７．９２ｇ（０．０６０モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１０７，３００、分子量分布４．６であった。

＜合成例７ ポリイミド前駆体Ｐ７の合成＞
ＰＭＤＡ（９８）／／ｐ−ＰＤＡ（１００）
ｐ−ＰＤＡ １０．０７８ｇ（９３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ ２２０．０ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＰＭＤＡ １９．９２２ｇ（９１ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは５５，９００、分子量分布３．１であった。

＜剥離層基板作製＞
上記合成例１〜７で得たＰ１〜Ｐ７をＮＭＰにて４ｗｔ％に希釈し、１００ｍｍ×１００ｍｍガラス基板（ＯＡ−１０Ｇ無アルカリガラス）又はシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、キュア条件Ａ〜Ｃのいずれかで、オーブンで焼成し剥離層を作製した。
キュア条件Ａ：１２０℃で３０分維持→昇温→３００℃で６０分維持→昇温→４００℃で６０分維持。なお、昇温速度は１０℃／分であった。
キュア条件Ｂ：１２０℃で３０分維持→昇温→１８０℃で２０分維持→昇温→２４０℃で２０分維持→昇温→３００℃で２０分維持→昇温→４００℃で２０分維持→昇温→４５０℃で６０分維持。なお、昇温速度は１０℃／分であった。
キュア条件Ｃ： ８０℃で１０分維持→昇温→３００℃で３０分維持→昇温→４００℃で３０分維持。なお、昇温速度は１０℃／分であった。

得られた塗布膜の膜厚は、接触式膜厚測定器（株式会社ULVAC製Dektak 3ST）を使用し、測定した。
表１に、使用したＰ１〜Ｐ７の前駆体、塗布基板、キュア条件、および作製した剥離層の膜厚を示す。

＜クロスカット試験Ｉ＞
表１で示す実施例１〜５及び比較例１〜３の、剥離層を備えた基板について、クロスカット試験Ｉで、基板（ガラス又はシリコンウエハ）／剥離層の密着力を確認した。
クロスカット試験Ｉは、次のように行った。
（１）剥離層上に、１ｍｍ角の正方形を１００個作製した。
（２）その後、粘着テープ（セロテープ（登録商標））で上記の正方形をはりつけ、剥離工程を行った。
（３）剥離工程後、基板に残存する、上記の正方形を数えた。

＜クロスカット試験Ｉの結果の指標＞
クロスカット試験の結果、剥離の程度を以下の指標で示す。
５Ｂ：剥離せず。
４Ｂ：５％以下の剥離。
３Ｂ：５〜１５％の剥離。
２Ｂ：１５〜３５％の剥離。
１Ｂ：３５〜６５％の剥離。
０Ｂ：６５％〜８０％の剥離。
Ｂ：８０％〜９５％の剥離。
Ａ：９５％〜１００％未満の剥離。
ＡＡ：１００％の剥離。

上記クロスカット試験Ｉとは別に、表１で示す実施例１〜５及び比較例１〜３の、剥離層を備えた基板について、該剥離層を構成する成分の特性、即ち（１）加熱時の重量変化における１％重量減少を示す温度、（２）波長１０００ｎｍでの屈折率、（３）波長１０００ｎｍでの複屈折、及び（４）表面エネルギー、を測定した。なお、各特性の測定条件などを以下に示す。

＜（１）加熱時の重量変化における１％重量減少を示す温度＞
ブルカー（株）製 ＴＤ−ＤＴＡ２０００ＳＴを用いて、窒素雰囲気下で熱重量（ＴＧ）測定を行い、重量が１％減少する温度を求めた。

＜（２）波長１０００ｎｍでの屈折率及び（３）複屈折率＞
高速分光エリプソメーターＭ−２０００（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製）を用いて、屈折率及び複屈折率を測定した。なお、屈折率は、１０００ｎｍの値の面内屈折率とし、複屈折率は、面内屈折率と面外屈折率の差とした。

＜（４）表面エネルギー＞
全自動接触角計 ＤＭ−７０１（共和界面科学（株）製）を用いて、上記合成例１〜７で得たＰ１〜Ｐ７から得られた剥離層の表面エネルギーを測定した。なお、測定に用いた溶媒は、水とヨウ化メチレンであり、これらの溶媒の接触角から算出した。

＜被剥離体の形成とその剥離試験（クロスカット試験ＩＩ）＞
実施例１〜５及び比較例１〜３の、剥離層を備えた基板上に被剥離体を形成し、その剥離の程度をクロスカット試験ＩＩで確認した。
＜＜被剥離体層の作製＞＞
剥離層を備えた基板の該剥離層上に、被剥離体としてポリイミド層を形成した。
具体的には、表１に示す、実施例１〜５及び比較例１〜３の、剥離層を備える基板の、剥離層上に、上記合成例５又は合成例１で得られた前駆体Ｐ５又はＰ１をバーコーターで塗布した。その後、オーブンにて１２０℃で３０分維持→昇温→１８０℃で２０分維持→昇温→２４０℃／２０分維持→昇温→３００℃で２０分維持→昇温→４００℃で２０分維持→昇温→４５０℃で６０分維持（いずれの昇温においてもその速度は１０℃／分であった）でキュアを行い、ポリイミドからなる膜厚１５μｍの被剥離体層を作製した。

＜＜クロスカット試験ＩＩ＞＞
上記で得られた、被剥離体層及び剥離層を備える基板について、被剥離体層／剥離層間の密着力をクロスカット試験ＩＩで確認した。
クロスカット試験ＩＩは、クロスカット試験Ｉと同様に行った。
表２に、（１）加熱時の重量変化における１％重量減少を示す温度（表２中、「（１）」で表記する）、（２）波長１０００ｎｍでの屈折率（表２中、「（２）」で表記する）、（３）該（２）の屈折率と複屈折との差（表２中、「（３）」で表記する）、（４）表面エネルギー（表２中、「（４）」で表記する。ただし、単位はｄｙｎｅ／ｃｍである）、被剥離体層で用いたポリイミド前駆体、並びにクロスカット試験Ｉ及びＩＩの結果を示す。

表２から次のことがわかる。実施例１〜５の剥離層は、試験Ｉの結果が５Ｂであることから、基板から剥離層が剥がれることがない一方、試験ＩＩの結果がＡＡであることから、剥離層から被剥離体層のみが剥離することがわかる。要するに、本発明の剥離層用組成物から形成された剥離層は、所望の剥離結果をもたらすことがわかる。
一方、比較例１及び比較例３は、試験Ｉの結果がＡＡであるため、剥離層が基板から剥離することがわかる。要するに、比較例１及び比較例３は、所望の剥離結果を得ることができないことがわかる。また、比較例２は、試験Ｉ及び試験ＩＩが共に５Ｂであることから、剥離層と基板との界面においても、剥離層と被剥離体層との界面においても剥離せず、所望の剥離結果を得ることができないことがわかる。

Claims (6)

1. ガラス基板直上に設ける剥離層を形成するための組成物であって、
   該組成物が
   （Ａ）芳香族ポリイミド及び／又は芳香族ポリイミド前駆体；及び
   （Ｂ）アミド系溶媒；
   を有し、
   前記（Ａ）由来の芳香族ポリイミドは、下記（１）〜（４）を満たす、上記組成物：
   （１）加熱時の重量変化における１％重量減少の温度が５００℃以上；
   （２）波長１０００ｎｍで屈折率が１．７以上；
   （３）波長１０００ｎｍで屈折率と複屈折の差が０．１５以上；及び
   （４）表面エネルギーが４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上。
2. 前記（Ａ）成分が、ｐ−フェニレンジアミン及びターフェニルジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミン成分を用いて製造される請求項１記載の組成物。
3. ｐ−フェニレンジアミン及び／又はターフェニルジアミンの量が、全ジアミン成分１００モル％中、７０モル％以上である請求項２記載の組成物。
4. 前記（Ａ）成分が、ビフェニル骨格、イミダゾール骨格及びオキサゾール骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種の第１の骨格を有する芳香族ジアミンを用いて製造される請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
5. 前記（Ａ）成分が、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格及びビフェニル骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種の第２の骨格を有する酸二無水物を用いて製造される請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
6. 前記（Ｂ）成分が、下記式（Ｉ）で表される溶媒、及び／又は（ＩＩ）（式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｈは自然数を表す）で表される溶媒である請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。