WO2020138743A1 - 디스플레이 기판 제조용 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 디스플레이용 기판을 제조하는 방법 - Google Patents
디스플레이 기판 제조용 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 디스플레이용 기판을 제조하는 방법 Download PDFInfo
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- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
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- H01L27/12—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being other than a semiconductor body, e.g. an insulating body
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- H01L27/1262—Multistep manufacturing methods with a particular formation, treatment or coating of the substrate
- H01L27/1266—Multistep manufacturing methods with a particular formation, treatment or coating of the substrate the substrate on which the devices are formed not being the final device substrate, e.g. using a temporary substrate
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- H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
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Definitions
- the present invention relates to a polyamic acid composition for manufacturing a display substrate and a method for manufacturing the display substrate using the same.
- the flat panel display includes a liquid crystal display (LCD), an organic light emitting display (OLED), or an electrophoretic device.
- LCD liquid crystal display
- OLED organic light emitting display
- electrophoretic device an electrophoretic device
- Such displays are mainly applied to mobile devices such as smart phones and tablet PCs, and their application fields are expanding.
- the display substrate constituting the flexible display may be manufactured by a process of forming a thin film transistor (TFTs on Plastic) device structure on a flexible substrate.
- TFTs on Plastic thin film transistor
- a polyimide-based material having the highest level of heat resistance and mechanical properties and flexible properties is preferably used as a flexible substrate.
- the display substrate is (i) a polyamic acid solution, which is a precursor of polyimide, is applied and cured on a sacrificial layer made of amorphous or crystalline silicon to form a polyimide resin that is a flexible substrate, and (ii) thereafter a polyimide resin.
- the process of forming the thin film transistor device structure on the flexible substrate is performed, and (iii) when the process is completed, it can be manufactured by peeling the sacrificial layer from the flexible substrate using a laser having a predetermined wavelength. .
- the appropriate level of the above is maintained firmly in the adhesion state and shape of the polyimide resin and the sacrificial layer.
- the sacrificial layer is removed from the polyimide resin. It means the level at which the layer can be easily peeled off.
- the adhesive strength exceeds a certain level
- the polyimide resin and a portion of the sacrificial layer are kept in the process of peeling the sacrificial layer with a laser, or ash derived from the sacrificial layer is applied to the polyimide resin. It may be glued. Due to this, the polyimide resin may be damaged during the peeling process, and the quality of the display substrate obtained by peeling may deteriorate.
- the energy of the laser is amplified in order to completely peel the sacrificial layer maintaining the strong adhesion state, the structure of the polyimide resin or the thin film transistor device may be damaged or destroyed.
- An object of the present invention is to provide a novel polyamic acid composition capable of solving all of the conventional problems recognized above.
- the polyamic acid composition is cured on an amorphous or crystalline silicon substrate, that is, when converted to a polyimide resin, the adhesion to the amorphous or crystalline silicon may be 0.05 to 0.1 N/cm.
- the adhesive force is maintained in a solid state of adhesion between the polyimide resin and the sacrificial layer, amorphous or crystalline silicon, in the process of forming a thin film transistor device structure on the polyimide resin derived from the polyamic acid composition, and sacrifice after this process.
- the sacrificial layer can be easily peeled from the polyimide resin, which is particularly preferable.
- the aromatic dianhydride-based monomer includes a first component having a biphenyl structure, a second component having one benzene ring, and a third component having a benzophenone structure,
- the polyamic acid composition while cured on an amorphous or crystalline silicon substrate, has an adhesive strength with the amorphous or crystalline silicon of 0.05 to 0.1 N/cm,
- a laser having a wavelength of 308 nm is irradiated at 150 mJ/cm 2 to provide a polyamic acid composition having a measured adhesive strength of 0.01 N/cm or less.
- the adhesive force may be an adhesive force measured while being attached to an amorphous or crystalline silicon substrate such that the width of the cured polyamic acid composition is 1 cm according to ASTM D 3359, and peeling at a peeling rate of 20 mm/min and a peeling angle of 180°. have.
- the present invention is a method of manufacturing a display substrate using a polyamic acid composition
- dianhydride dianhydride
- dianhydride is intended to include its precursors or derivatives, which may not technically be dianhydrides, but will nevertheless react with diamines to form polyamic acids. And this polyamic acid can be converted back to polyimide.
- Diamine as used herein is intended to include precursors or derivatives thereof, which may not technically be diamines, but will nevertheless react with dianhydrides to form polyamic acids, which are polyamic The acid can be converted back to polyimide.
- any upper limit of any pair of any pair regardless of whether the ranges are disclosed separately or It should be understood to specifically disclose all ranges that can be formed with preferred values and any lower range limits or desirable values.
- a range of numerical values is referred to herein, unless stated otherwise, eg, unless there is a limiting term such as greater than, less than, the range is intended to include the endpoint and all integers and fractions within the range. It is intended that the scope of the invention not be limited to the specific values recited when defining a range.
- the aromatic dianhydride-based monomer includes a first component having a biphenyl structure, a second component having one benzene ring, and a third component having a benzophenone structure,
- the polyamic acid composition while cured on an amorphous or crystalline silicon substrate, has an adhesive strength with the amorphous or crystalline silicon of 0.05 to 0.1 N/cm,
- the adhesive force measured after irradiating a laser having a wavelength of 308 nm at 150 mJ/cm 2 may be 0.01 N/cm or less.
- the polyamic acid composition of the present invention includes an organic solvent
- It may include a polyamic acid prepared by polymerization of an aromatic dianhydride-based monomer and an aromatic diamine-based monomer.
- the aromatic dianhydride-based monomer may include a first component having a biphenyl structure, a second component having one benzene ring, and a third component having a benzophenone structure.
- the aromatic diamine-based monomer may include a diamine component having one benzene ring in an amount greater than 50 mol% with respect to the total number of moles thereof, specifically, 60 mol% or more or 70 mol% to 100 mol with respect to the total number of moles thereof %.
- the content of the first component may be 50 mol% to 70 mol%. Specifically, the content of the first component is 50 mol% to 65 mol%, 55 mol% to 70 mol%, 55 mol% to 65 mol%, 57 mol% to 62 mol% or 58 mol to the total number of moles of dianhydride % To 60 mol%.
- the content of the second component may be 20 mol% to 40 mol%. Specifically, the content of the second component is 20 mol% to 35 mol%, 25 mol% to 40 mol%, 25 mol% to 35 mol%, 30 mol% to 40 mol%, 32 mol to the total number of moles of dianhydride monomers % To 38 mol% or 35 mol% to 38 mol%.
- the content of the third component may be greater than 1 mol% and less than 7 mol%. Specifically, the content of the third component may be 2 mol% to 5 mol% or 3 mol% to 5 mol%.
- the polyamic acid composition in a state cured on an amorphous or crystalline silicon substrate, may have an adhesive strength with the amorphous or crystalline silicon of 0.05 to 0.1 N/cm.
- the adhesion to the amorphous or crystalline silicon may be 0.05 to 0.09 N/cm, 0.06 to 0.1 N/cm, or 0.06 to 0.09 N/cm.
- the polyamic acid composition may also be cured by heat treatment to form a polyimide resin.
- the polyamic acid composition may be heat-treated at 20°C to 550°C or 20°C to 500°C to produce a polyimide resin, and the polyimide resin prepared from the polyamic acid composition may have excellent physical properties as follows.
- the thermal expansion coefficient of the polyimide resin according to the present invention may be 7.7 ppm/°C or less, 7.5 ppm/°C or less, 6 to 8 ppm/°C, or 6 ppm/°C to 7 ppm/°C.
- the glass transition temperature of the polyimide resin according to the present invention may be 495 °C or higher, 500 °C or higher, 490 °C to 520 °C, 490 °C to 510 °C, or 500 °C to 550 °C, and the polyimide resin according to the present invention
- the thermal decomposition temperature of the glass transition temperature may be 560 °C or more, 555 °C to 600 °C or 555 °C to 580 °C.
- the tensile strength of the polyimide resin according to the present invention may be 350 MPa or more, 360 MPa or more, 370 MPa or more, 350 to 400 MPa or 360 to 390 MPa, and the elongation of the polyimide resin according to the present invention is 22% or more, It may be 20% to 30%, 20% to 28% or 22% to 26%, and the transmittance of the polyimide resin according to the present invention may be 60% to 70%, 60% to 65% or 60% to 62% have.
- the polyamic acid composition of the present invention and the polyimide resin prepared thereby which can satisfy all of the above properties, it can be preferably used as a material for a display substrate.
- the polyimide resin capable of expressing all of these properties and the polyamic acid composition realizing the same are novel polyimide-based materials that have not been known so far, and the configuration thereof will be described in more detail below through non-limiting examples.
- the amorphous or crystalline silicon substrate may be used for the manufacture of a display substrate, but is not limited to, in particular, it may be used as a sacrificial layer that is adhered to and removed from the flexible substrate during manufacture of the display substrate.
- the polyamic acid composition of the present invention can be cured on the amorphous or crystalline silicon substrate to form a polyimide resin, and the polyimide resin can be preferably used as a flexible substrate.
- An amorphous or crystalline silicon substrate as the sacrificial layer exists in a state of being attached to a polyimide resin in a process of forming a thin film transistor (TFT) device structure, and after this process, when an amorphous or crystalline silicon substrate is irradiated with laser, it is amorphous or crystalline
- TFT thin film transistor
- the adhesive force is slightly outside the range described in the present invention, the thin film transistor element formed on the polyimide resin or the polyimide resin may be significantly damaged.
- a non-preferred aspect in which at least a portion of the amorphous or crystalline silicon substrate remains bonded to the polyimide resin despite treatment of the amorphous or crystalline silicon substrate with a laser can lead to
- a portion of the polyimide resin whose adhesion is maintained can be broken by an amorphous or crystalline silicon substrate.
- ash derived from an amorphous or crystalline silicon substrate may be adhered to the polyimide resin.
- the polyimide resin having a thickness of nanometers to micrometers and a thin film transistor device structure may be used.
- the laser of the energy it is possible to cause their damage, for example, decomposition, deformation, and fracture of the resin and/or transistor element.
- high-energy lasers can generate relatively more ash originating from an amorphous or crystalline silicon substrate, which can act as a foreign body, for example, deteriorating the quality of a transistor device.
- the adhesion state of the polyimide resin and the amorphous or crystalline silicon substrate at a high temperature of about 300° C. or higher or about 400° C. or higher can be well maintained.
- the adhesion between the polyimide resin and the amorphous or crystalline silicon substrate is extremely limited and falls within the most preferred range, and the present invention provides such a preferred range as described above.
- the polyamic acid composition of the present invention can express the adhesive force in the above range to the amorphous or crystalline silicon substrate in a cured state.
- the adhesive strength measured after irradiating a laser of 308 nm at 150 mJ/cm 2 may be 0.01 N/cm or less.
- the adhesive strength after the laser irradiation may be a level that the adhesion state with the amorphous or crystalline silicon substrate at a very small level cannot be substantially maintained, and thus, for example, the polyamic acid composition after the process of forming a thin film transistor device structure.
- the resulting polyimide resin can be easily peeled from the amorphous or crystalline silicon substrate, and its shape can be maintained intact.
- the present invention provides a method of curing a polyamic acid composition to form a polyimide resin, and testing adhesion in this state.
- a tape having a width of 1 cm is attached to the end of the product, and the required force is measured while peeling the polyimide resin from the substrate using the tape.
- a polyamic acid composition is coated on an amorphous or crystalline silicon substrate having a width of 1 cm*10 cm and heat treated to form a polyimide resin thin film having a thickness of about 10 ⁇ m to 20 ⁇ m or 13 ⁇ m to 17 ⁇ m.
- a tape having a width of 1 cm is attached to the end portion of the polyimide resin, and the required force is measured while peeling the polyimide resin from the substrate using the tape.
- the reason why the adhesive strength of the cured polyamic acid composition can satisfy the limited and most preferable range described in the present invention may be a main reason for the use of a third component having a benzophenone structure.
- the polymer chain of the polyamic acid may include a benzophenone structure by a third component having a benzophenone structure, and the benzophenone structure is a polyimide in which the polyamic acid polymer chain is converted. It can also be retained in the polymer chain.
- the benzophenone structure may improve adhesion through interaction with a polar functional group such as a hydroxy group present on the surface of an amorphous or crystalline silicon substrate, and the structure of the third component and its content satisfy the scope of the present invention
- the adhesive force with an object to be adhered such as an amorphous or crystalline silicon substrate, can be mainly expressed in a desired level.
- the adhesive strength of a conventional polyimide resin belongs to an extremely low side, and for example, it may have a lower adhesive strength of less than 0.05 N/cm for an amorphous or crystalline silicon substrate. This may be attributed to the fact that the polyimide resin includes a Weak Boundary Layer (WBL) at a contact interface with an amorphous or crystalline silicon substrate.
- WBL Weak Boundary Layer
- the surface vulnerable layer has various forms, but one of them may be in an excited form, at least part of the polyimide resin does not support the amorphous or crystalline silicon substrate at the contact interface.
- the excited form is generated by, for example, moisture and/or organic solvents that volatilize when the attractive force acting at the interface between the polyimide resin and the amorphous or crystalline silicon substrate is weak or is converted from the polyamic acid composition to the polyimide resin. Can be.
- the third component may improve the adhesion level of the polyimide resin through interaction with polar functional groups present in the benzophenone structure on the amorphous or crystalline silicon substrate.
- the benzophenone structure of the third component may be advantageous in that volatilization of moisture and/or an organic solvent is easily achieved at an initial point in time when the polyamic acid composition is converted to a polyimide resin.
- the resin can advantageously act to suppress the excitation from an amorphous or crystalline silicon substrate.
- the third component advantageously acts to minimize the formation of this surface fragile layer in the polyimide resin, which may be related to the polyimide resin having a desired level of adhesion.
- the third component in a predetermined amount or more in consideration of only the above-mentioned advantages, because the adhesion of the polyimide resin to the amorphous or crystalline silicon substrate is significantly increased, so that it can easily exceed 0.1 N/cm. .
- the use of the third component can excessively increase the glass transition temperature and the coefficient of thermal expansion of the polyimide resin, which is desirable for the production of display substrates, for example, produced by chemical/physical interactions with inorganic materials. Do not
- the content of the third component should be particularly carefully selected in a range in which the adhesive strength of the polyimide resin may fall within the range of 0.05 to 0.1 N/cm, and the glass transition temperature and the coefficient of thermal expansion are not realized in a non-desirable manner. do.
- the content of the third component may be greater than 1 mol% and less than 7 mol%, compared to the total number of moles of the aromatic dianhydride-based monomer, and specifically, the content of the third component is 2 mol% to It may be 5 mol% or 3 mol% to 5 mol%.
- the third component having a benzophenone structure may be 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA).
- BTDA 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride
- the third component having a benzophenone structure may be a pair of benzene rings curved based on a carbonyl group, and thus may be a relatively flexible monomer in terms of molecular structure, and the flexible monomer is a thermal expansion coefficient of a polyimide resin derived from a polyamic acid composition. It can help increase.
- the thermal expansion coefficient of most inorganic materials is less than 9 ppm/°C or 8 ppm/°C or less, so that the polyimide resin capable of being adhered to the inorganic material is too large. Having may be quite undesirable in terms of dimensional stability.
- the coefficient of thermal expansion can generally be reduced when using rigid monomers in terms of molecular structure.
- the rigidity in terms of molecular structure may mean a molecular structure in which the main chain between diamine groups or carboxyl groups is composed of one benzene ring, and thus the main chain is difficult to bend.
- the second component may be a component having one benzene ring, pyromellitic dianhydride (PMDA), and the polyimide resin derived from the polyamic acid composition of the present invention may advantageously function to have a low coefficient of thermal expansion. have.
- PMDA pyromellitic dianhydride
- the thermal expansion coefficient of the polyimide resin may be excessively lowered to less than 6 ppm/°C or 1 ppm/°C or less, and polya
- the polyimide resin converted from the mixed acid composition may exhibit brittle brittle properties, and may have a relatively low elongation.
- the first component is further included together with the second component and the third component.
- the first component having a biphenyl structure is not a rigid molecular structure compared to the second component, but it can be considered to have a more flexible molecular structure and a more rigid molecular structure for the third component, and consequently the molecular structure for rigidity or flexibility.
- the first component can be a material between the second component and the third component.
- the polyamic acid composition of the present invention due to the first component, may have an elongation of 20% or more, and the elongation may preferably act, for example, in a process of forming a thin film transistor device structure.
- the polyimide resin derived from the polyamic acid composition of the present invention is 8 ppm/°C or less, 7.7 ppm/°C or less, 7.5 ppm/°C or less, 6 to It may have an appropriate thermal expansion coefficient of 8 ppm/°C or 6 ppm/°C to 7 ppm/°C, and has an excellent glass transition temperature of 490°C or higher, specifically 495°C or higher, 500°C or higher, 490°C to 520°C, 490°C to 510 It has a glass transition temperature of °C or 500 °C to 550 °C and can have a tensile strength of 350 MPa or more, specifically, 360 MPa or more, 370 MPa or more, 350 to 400 MPa or 360 to 390 MPa.
- the present invention provides the preferred contents of the first component and the second component.
- the content of the first component, compared to the total number of moles of the aromatic dianhydride monomer, is 50 mol% to 70 mol%, 50 mol% to 65 mol%, 55 mol% to 70 mol%, 55 mol % To 65 mol%, 57 mol% to 62 mol% or 58 mol% to 60 mol%.
- the content of the second component is 20 mol% to 40 mol%, 20 mol% to 35 mol%, 25 mol% to 40 mol%, 25 mol% to 35 mol%, 30 mol% to 40 mol%, 32 mol% to 38 mol%, or 35 mol% to 38 mol%.
- the polyimide resin may exhibit an appropriate level of elongation, thermal expansion coefficient, and glass transition temperature.
- the aromatic dianhydride-based monomer may further include some other dianhydride components in addition to the first to third components described above.
- dianhydride components include, but are not limited to, 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), diphenylsulfone- 3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhydride (DSDA), bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfide dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,3,3',4'- benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl )Methane dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, p-phenylenebis (trimeric monoester acid anhydride), p-biphenylenebis (tri Mellitic monoester acid
- the diamine component having one benzene ring may have a molecular structure in which the main chain between diamine groups is composed of one benzene ring, so that the main chain is difficult to bend.
- the thermal expansion coefficient of most inorganic materials is relatively small, and it is preferable that the polyimide resin applied thereto has a thermal expansion coefficient similar to that of inorganic materials.
- the diamine component having one benzene ring may be preferable in that it can lower the coefficient of thermal expansion, and in another aspect, it may advantageously act to improve the glass transition temperature of the polyimide resin.
- an aspect in which the diamine component can compensate for an increase in the coefficient of thermal expansion due to the second component used in a relatively low content can also be recognized as a desirable factor.
- the diamine component having one benzene ring is 1,4-diaminobenzene (PPD), 1,3-diaminobenzene (MPD), 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene and 3,
- a component comprising at least one member selected from 5-diaminobenzoic acid may be selected as the diamine component.
- 1,4-diaminobenzene which is advantageous for improving tensile strength and can be advantageously combined with the pyromellitic dianhydride to induce a thermal expansion coefficient to a desired level, is a diamine component having one benzene ring. It may be desirable.
- the aromatic diamine-based monomer may include a diamine component having one benzene ring in an amount greater than 50 mol%, 60 mol% or more, or 70 mol% to 100 mol% based on the total number of moles thereof.
- the polyimide resin may exhibit an appropriate level of elongation, thermal expansion coefficient, and glass transition temperature.
- the aromatic diamine-based monomer may further include some other dianhydride components in addition to the diamine components described above.
- diamine components include, but are not limited to, diaminodiphenyl ethers such as 4,4'-diaminodiphenyl ether (or oxidianiline, ODA), 3,4'-diaminodiphenyl ether, and 4,4'.
- diaminodiphenyl ethers such as 4,4'-diaminodiphenyl ether (or oxidianiline, ODA), 3,4'-diaminodiphenyl ether, and 4,4'.
- the polyamic acid composition according to the present invention has a desirable adhesion to implement a display substrate due to the third component, and in addition, as the first component and the second component are combined, various characteristics required for the polyimide It may be a reasonable level.
- the polyamic acid composition according to the present invention may further include at least one of a silane-based coupling agent and a silicone-based surfactant.
- the silane-based coupling agent is a part of which is bonded to the imide group of the polyimide resin in which the amic acid group or the amic acid group of the polyamic acid composition is converted, and the other part is an inorganic material, for example, a silicon-based material, for example, amorphous or It can be combined with oxygen or silicon present in a crystalline silicon substrate.
- the silane coupling agent can increase the adhesion of the polyimide resin derived from curing of the polyamic acid composition within the range of 0.05 to 0.1 N/cm.
- the excessive use of the silane-based coupling agent may cause deterioration in the physical properties of the polyimide resin derived from the polyamic acid composition, and thus it may be preferable to use an extremely limited content.
- the silane coupling agent may be included in the polyamic acid composition in an amount of 0.01 to 0.05% by weight, 0.01 to 0.03% by weight, or 0.018 to 0.022% by weight based on the weight of the polyamic acid solid content of the polyamic acid composition.
- the silane-based coupling agent that can be preferably included in the polyamic acid composition of the present invention is not limited to, 3-aminopropyl trimethoxysilane ((3-Aminopropyl)trimethoxysilane, APTMS), aminopropyl triethoxysilane (Aminopropyltriethoxysilane), 3-(2-aminoethylamino)propyl-dimethoxymethylsilane, 3-glycidoxypropyldimethoxymethylsilane and 2-(3,4 -Epoxycyclohexyl) trimethoxysilane (2-(3,4-epoxycyclohexyl) trimethoxysilane) may include one or more selected from the group consisting of, particularly preferably, including an amine group, polyamic acid composition of 3-Aminopropyl trimethoxysilane, aminopropyl triethoxysilane and 3-(2-aminoethylamino)propy
- the silicone-based surfactant for example, when the polyamic acid composition is applied to an inorganic substrate or the like, may preferably act to make the polyamic acid composition having fluidity spread well on the substrate to form a uniform thickness.
- the surfactant when included in an excessive amount, at least a part of the polyamic acid composition may be agglomerated to make film formation difficult, and may cause deterioration in physical properties of the polyimide resin derived from curing the polyamic acid composition.
- surfactants contained in small amounts are not preferable because they do not help with the advantages related to the previous film formation.
- the preferred surfactant content may be 0.001 to 0.02% by weight, and 0.005 to 0.015% by weight or 0.008 to 0.012% by weight based on the polyamic acid solids weight of the polyamic acid composition.
- the type of the surfactant is not particularly limited, but a silicone-based surfactant may be preferable.
- the silicone surfactant can be easily obtained commercially, for example, BYK's'BYK-378' can be used as a silicone surfactant.
- BYK's'BYK-378' can be used as a silicone surfactant.
- the above examples are intended to help the practice of the invention, and the surfactant that can be used in the present invention is not limited to the above examples.
- the polyamic acid composition may also include at least one selected from acetic anhydride (AA), propionic acid anhydride, and lactic acid anhydride, quinoline, isoquinoline, ⁇ -picoline (BP), and pyridine.
- AA acetic anhydride
- propionic acid anhydride propionic acid anhydride
- lactic acid anhydride quinoline
- isoquinoline isoquinoline
- ⁇ -picoline (BP) ⁇ -picoline
- pyridine pyridine
- Such a curing accelerator may assist in obtaining a desired polyimide resin by promoting the cyclization reaction through dehydration of the polyamic acid when forming a polyamic acid composition and converting it into a polyimide resin.
- the curing accelerator may be included in an amount of 0.05 to 20 mol with respect to 1 mol of the amic acid group in the polyamic acid.
- the polyamic acid composition may further include a filler for the purpose of improving various properties of the polyimide resin such as sliding property, thermal conductivity, and loop hardness of the polyimide resin derived from the polyamic acid composition.
- the filler is not particularly limited, and preferred examples include silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, and mica.
- the average particle diameter of the filler is not particularly limited, and can be determined according to the characteristics of the polyimide resin to be modified and the type of filler to be added. In one example, the average particle diameter of the filler may be 0.05 ⁇ m to 100 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 75 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, or 0.1 ⁇ m to 25 ⁇ m.
- the modification effect is excellent, and the surface properties of the polyimide resin and its mechanical properties can be induced.
- the addition amount of the filler is not particularly limited, and can be determined by the characteristics of the polyimide resin to be modified, the particle size of the filler, and the like.
- the amount of the filler added is 0.01 to 100 parts by weight, 0.01 to 90 parts by weight, or 0.02 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamic acid composition.
- the amount of the filler added satisfies this range, the modification effect by the filler is excellent, and the mechanical properties of the polyimide resin can be improved.
- the method for adding the filler is not particularly limited, and any known method can be used.
- the method for producing the polyamic acid constituting the polyamic acid composition is, for example,
- Some diamine-based monomer components and some dianhydride-based monomer components are reacted so as to be in excess in one of the organic solvents to form a first polymerization product, and some diamine-based monomer components and some dianhydrides in another organic solvent.
- a ride-based monomer component so that either one is in excess, forming a second polymer, mixing the first and second polymers and completing the polymerization, wherein a diamine-based monomer is used to form the first polymer.
- the second polymer is an excess of the dianhydride-based monomer component
- the first polymer is the excess of the dianhydride-based monomer component
- the second polymerization product is an excess of the diamine-based monomer component.
- the organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent in which the polyamic acid can be dissolved, but as an example, the organic solvent may be an aprotic polar solvent.
- amide solvents such as N,N'-dimethylformamide (DMF), N,N'-dimethylacetamide (DMAc), p-chlorophenol, o-chloro And phenol-based solvents such as phenol, N-methyl-pyrrolidone (NMP), gamma brotirolactone (GBL), and digrime, and these may be used alone or in combination of two or more.
- DMF N,N'-dimethylformamide
- DMAc N,N'-dimethylacetamide
- p-chlorophenol o-chloro And phenol-based solvents
- phenol-based solvents such as phenol, N-methyl-pyrrolidone (NMP), gamma brotirolactone (GBL), and digrime
- the solubility of the polyamic acid may be controlled by using auxiliary solvents such as toluene, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, and water.
- auxiliary solvents such as toluene, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, and water.
- organic solvents that can be particularly preferably used for preparing the polyamic acid composition of the present invention may be N-methyl-pyrrolidone, N,N'-dimethylformamide and N,N'-dimethylacetamide. .
- the polyamic acid composition thus prepared may have a viscosity measured at 23°C of 3,000 cP to 7,000 cP, 3,500 cP to 6,500 cP, or 4,000 cP to 5,500 cP.
- the viscosity may be a viscosity measured with a Brookfield viscometer on the RV-7 spindle under conditions of 23°C temperature and 0.5 rpm.
- the polyamic acid composition may have a solid content of 5 to 30%, 10 to 25%, or 12 to 20%.
- the present invention provides a method of manufacturing a display substrate using the polyamic acid composition of the preceding embodiment.
- the manufacturing method of the present application comprises the steps of first heat-treating the polyamic acid composition at 20°C to 40°C;
- a second heat treatment of the polyamic acid composition at 40°C to 200°C;
- the polyamic acid composition may include a third heat treatment at 200°C to 500°C.
- the polyamic acid composition produces a polyimide resin containing an imide group in which the amic acid group of polyamic acid is closed and dehydrated, and an organic solvent is volatilized and cured.
- the polyimide resin may be cured and adhered on the amorphous or crystalline silicon substrate.
- the thickness of the polyimide resin produced after the polyamic acid composition is cured is 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m, 2 ⁇ m to 18
- the polyamic acid composition may be applied so as to be ⁇ m or 2 to 5 ⁇ m.
- the first heat treatment, the second heat treatment, and the third heat treatment step respectively, independently, 3 °C / min to 7 °C / min, two or more variable heating rate selected from the range, or in the above range It can be carried out at a single constant heating rate selected.
- TFT thin film transistor
- the method may further include removing the amorphous or crystalline silicon substrate from the polyimide resin by irradiating the amorphous or crystalline silicon substrate with a laser for a predetermined time.
- the adhesive strength after the laser irradiation may be a level that the adhesion state with the amorphous or crystalline silicon substrate at a very small level cannot be substantially maintained, and thus, for example, the polyamic acid composition after the process of forming a thin film transistor device structure.
- the resulting polyimide resin can be easily peeled from the amorphous or crystalline silicon substrate, and its shape can be maintained intact.
- the laser may be performed by a laser lift off (LLO) method.
- LLO laser lift off
- the energy density (E/D) of the laser may be 180 mJ/cm 2 or less, and preferably 150 mJ/cm 2 or less.
- the polyamic acid composition according to the present invention can express the most desirable adhesion to an amorphous or crystalline silicon substrate by a third component having a benzophenone structure.
- the polyamic acid composition according to the present invention is also a polyimide resin in which various properties required for the production of a display substrate are incorporated at an appropriate level by a combination of a diamine-based monomer and a diamine-based monomer containing a specific component. You can implement
- PPD aromatic dianhydride-based monomer
- BPDA first component
- PMDA second component
- BTDA third component
- aromatic diamine-based monomer is shown in the molar ratio shown in Table 1 below. It was added and stirred for about 30 minutes to polymerize the polyamic acid.
- the following materials were added, and the aging process was performed for about 2 hours to prepare a final polyamic acid composition.
- the viscosity of the polyamic acid composition was about 5,100 cP.
- the viscosity was about 5,000 cP in the same manner as in Example 1, except that the molar ratios of BPDA (first component), PMDA (second component), and BTDA (third component) were changed and added to the molar ratios shown in Table 1 below.
- a polyamic acid composition was prepared.
- the viscosity was about 5,100 cP in the same manner as in Example 1, except that the molar ratios of BPDA (first component), PMDA (second component), and BTDA (third component) were changed and added to the molar ratios shown in Table 1 below.
- a polyamic acid composition was prepared.
- the viscosity was about 4,800 cP in the same manner as in Example 1, except that the molar ratios of BPDA (first component), PMDA (second component), and BTDA (third component) were changed and added to the molar ratios shown in Table 1 below.
- a polyamic acid composition was prepared.
- BTDA third component
- BPDA first component
- PMDA second component
- a polyamic acid composition having a viscosity of about 4,800 cP was prepared in the same manner as in Example 1.
- BTDA third component
- BPDA first component
- PMDA second component
- a polyamic acid composition having a viscosity of about 5,300 cP was prepared in the same manner as in Example 1.
- BTDA third component
- BPDA first component
- PMDA second component
- a polyamic acid composition having a viscosity of about 4,750 cP was prepared in the same manner as in Example 1.
- BTDA third component
- BPDA first component
- PMDA second component
- a polyamic acid composition having a viscosity of about 4,950 cP was prepared in the same manner as in Example 1.
- the viscosity was about 5,100 cP in the same manner as in Example 1, except that the molar ratios of BPDA (first component), PMDA (second component), and BTDA (third component) were changed and added to the molar ratios shown in Table 1 below.
- a polyamic acid composition was prepared.
- the composition was prepared.
- the polyamic acid compositions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 were cast to 30 ⁇ m on an amorphous silicon substrate having a width of 1 cm*10 cm and dried in a temperature range of 20° C. to 460° C., resulting in an average thickness.
- the first adhesive strength (before laser treatment), curl test, and second adhesive strength (after laser treatment) of the polyimide resin were evaluated for the laminate thus prepared.
- a tape having a width of 1 cm is attached to the end of the polyimide resin, and the required force is measured while peeling the polyimide resin from the substrate using the tape.
- -Second adhesive force After irradiating an amorphous silicon substrate with a laser having a wavelength of 308 nm at 150 mJ/cm 2 , a tape having a width of 1 cm is attached to the end of the polyimide resin and the polyimide resin is used from the substrate using this tape. While peeling, the force required for this is measured.
- the adhesive force was measured according to ASTM D 3359, peeling at a peeling rate of 20 mm/min and a peeling angle of 180°.
- Second adhesive force (N/cm)
- Example 1 0.07 X 0.01 or less
- Example 2 0.08 X 0.01 or less
- Example 3 0.07 X 0.01 or less
- Example 4 0.07 X 0.01 or less Comparative Example 1 0.03 O 0.01 or less Comparative Example 2 0.03 O 0.01 or less Comparative Example 3 0.03 O 0.01 or less Comparative Example 4 0.03 O 0.01 or less Comparative Example 5 0.03 O 0.01 or less Comparative Example 6 0.12 X 0.05
- the polyamic acid compositions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 were applied to a stainless steel support in the form of a thin film, and then heat treated at a temperature range of 20°C to 350°C, and then peeled from the support to obtain an average thickness, respectively.
- a polyimide resin in the form of a film of about 15 to 17 ⁇ m was prepared.
- the coefficient of thermal expansion was measured in the range of 100 to 350°C using TMA.
- the glass transition temperature was obtained by using TMA to obtain the loss modulus and storage modulus of each polyimide resin, and the inflection point was measured as the glass transition temperature in their tangent graph.
- thermogravimetric analyzer (TG-DTA2000) was used to measure the temperature when the initial weight of the polyimide resin decreased by 1% while heating at a heating rate of 10°C/min in nitrogen.
- Tensile strength was measured by the method presented in KS6518.
- Elongation was measured by the method set forth in ASTM D1708.
- the transmittance of 550 nm wavelength was measured by the method presented in ASTM D1003 in the visible light region.
- Example 1 6.2 507 567 385 23.8 60.8
- Example 2 6.4 509 563 388 23.4 61.0
- Example 3 6.7 506 561 382 22.7 60.7
- Example 4 7.7 495 559 374 24.8 61.3
- Comparative Example 1 6.3 508 566 382 23.8 60.7
- Comparative Example 2 11.8 481 569 347 27.9 62.1
- Comparative Example 3 14.1 435 565 324 34.8 65.7
- Comparative Example 4 5.8 521 556 398 15.2 57.1
- Comparative Example 6 9.5 489 561 382 17.5 61.8
- the Examples expressed an appropriate level of adhesion to the amorphous silicon substrate, that is, a first adhesion belonging to 0.05 to 0.1 N/cm.
- the advantage of the first adhesion belonging to the above range is whether curling occurs or not Can be confirmed indirectly through. According to Table 2, in the embodiment, curling did not occur at all even when heat treatment was performed at a high temperature of 400° C. for a predetermined time.
- the adhesive strength is low, the adhesive state between the polyimide resin and the amorphous silicon substrate is released at a high temperature of 400° C., and curls may be generated where the ends of the polyimide resin are dried inward. In fact, most of the comparative examples exhibited a lower first adhesive force than the examples, and curls were all generated.
- the embodiment according to the present invention expresses a desirable adhesive force for the TFT process.
- the embodiment showed an extremely slight adhesion (second adhesion) after treatment with a laser for removal of the amorphous silicon substrate, from which the amorphous silicon substrate from the polyimide resin once the first adhesion was met It can be expected that this can peel off well.
- Comparative Examples 1 to 5 can be confirmed that the first adhesive force is out of the range of 0.05 to 0.1 N/cm. Due to the low first adhesive force, the comparative examples can generate curl at high temperature, and it can be expected that it is unsuitable for manufacturing a display substrate requiring a high temperature process.
- Comparative Example 6 is a case where the first adhesive strength is excessive, and in particular, it can be confirmed that the second adhesive strength after laser treatment is also very high, which is unlikely to be difficult to separate the amorphous silicon substrate from the polyimide resin after laser irradiation unlike the example. Suggests
- the comparative example has poor adhesion, and at least one property is not satisfied, so that it is difficult to be used as a display substrate.
Landscapes
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Abstract
본 발명은 비정질 또는 결정질 실리콘 기판 상에서 경화된 상태에서, 상기 비정질 또는 결정질 실리콘과의 접착력이 0.05 내지 0.1 N/cm인 폴리아믹산 조성물을 제공한다.
Description
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2018년 12월 24일자 한국 특허 출원 제10-2018-0168515호와 2019년 5월 24일자 한국 특허 출원 제10-2019-0061188호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 디스플레이 기판 제조용 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 디스플레이용 기판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
디스플레이 장치는 대면적이 용이하고 박형 및 경량화가 가능한 평판 디스플레이(Flat Panel Display; FPD) 위주로 급속히 발전하고 있다. 이러한 평판 디스플레이에는 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display; LCD), 유기 발광 표시 장치(Organic Light Emitting Display; OLED) 또는 전기 영동 소자 등이 있다.
최근에는 이러한 평판 디스플레이의 응용과 용도를 더욱 확장하기 위해, 가요성 기판을 적용한 플렉서블 디스플레이가 개발되고 있다. 이러한 디스플레이는 스마트 폰, 태블릿 PC 등의 모바일 기기에 주로 적용되고 있으며, 그 응용 분야가 확장되고 있다.
플렉서블 디스플레이를 구성하는 디스플레이 기판은 가요성 기판(flexibility substrate)상에 박막 트랜지스터(TFTs on Plastic; TOP) 소자 구조를 형성시키는 공정에 의해 제조될 수 있다. 다만 상기 공정이 300 ℃ 이상 또는 400 ℃ 이상의 고온에서 수행되는 바, 유기 고분자 소재 중에서도 최고 수준의 내열성 및 기계적 특성과 함께 유연한 특성을 가진 폴리이미드계 소재가 가요성 기판으로 바람직하게 활용되고 있다.
전형적으로, 디스플레이 기판은 (i)비정질 또는 결정질 실리콘으로 이루어진 희생층상에 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산 용액을 도포하고 경화시켜 가요성 기판인 폴리이미드 수지를 형성하고, (ii)이후 폴리이미드 수지로 이루어진 가요성 기판상에 상기 박막 트랜지스터 소자 구조를 형성하는 공정을 수행하며, (iii)이러한 공정이 완료되면, 소정의 파장을 갖는 레이저를 이용하여 희생층을 가요성 기판으로부터 박리함으로써 제조될 수 있다.
소망하는 품질을 내재한 디스플레이 기판의 제조에는 다양한 공정적 변수가 복합적으로 작용할 수 있지만, 특히 중요한 하나는 가요성 기판인 폴리이미드 수지가 희생층에 대해 적절한 수준으로 접착되는 것이다.
전술의 적절한 수준이란 폴리이미드 수지상에 박막 트랜지스터 소자 구조를 형성하는 과정에서 폴리이미드 수지와 희생층의 접착 상태 및 형태가 공고하게 유지되되, 이 공정 이후의 희생층 제거 시에는 폴리이미드 수지로부터 상기 희생층이 쉽게 박리될 수 있는 수준을 의미한다.
만약, 희생층에 대한 폴리이미드 수지의 접착력이 불량하면, 폴리이미드 수지상에 박막 트랜지스터를 형성하는 과정에서 폴리이미드 수지 또는 희생층이 탈락하는 심각한 폐해가 발생될 수 있다.
반대로 상기 접착력이 일정 수준을 넘어 과도한 경우에는 레이저로 희생층을 박리하는 과정에서 폴리이미드 수지와 희생층의 일부분이 접착된 상태를 유지하거나, 희생층으로부터 유래된 재(ash)가 폴리이미드 수지에 접착되어 있을 수 있다. 이로 인해 박리 과정에서 폴리이미드 수지가 손상될 수 있고, 박리되어 수득된 디스플레이 기판의 품질이 저하될 수 있다. 또한, 강한 접착 상태를 유지하는 희생층을 완전히 박리시키기 위하여 레이저의 에너지를 증폭하면, 폴리이미드 수지 또는 박막 트랜지스터 소자 구조가 손상 또는 파괴될 수 있다.
따라서, 상술한 기술적 문제를 해소할 수 있는 신규한 폴리이미드계 소재가 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은, 상기에서 인식된 종래의 문제를 일거에 해소할 수 있는 신규한 폴리아믹산 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 폴리아믹산 조성물은 비정질 또는 결정질 실리콘 기판 상에서 경화된 상태에서, 즉 폴리이미드 수지로 변환되면 상기 비정질 또는 결정질 실리콘과의 접착력이 0.05 내지 0.1 N/cm일 수 있다.
이러한 접착력은 상기 폴리아믹산 조성물로부터 유래된 폴리이미드 수지상에 박막 트랜지스터 소자 구조를 형성하는 과정에서 폴리이미드 수지와 희생층인 비정질 또는 결정질 실리콘의 접착 상태 및 형태가 공고하게 유지되되, 이 공정 이후의 희생층 제거 시, 폴리이미드 수지로부터 상기 희생층이 쉽게 박리될 수 있는데 특히 바람직한 것이다.
이러한 측면에 의해, 상술한 문제가 해소될 수 있으며, 본 발명은 이의 구현을 위한 구체적인 실시양태를 제공한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은,
방향족 디안하이드라이드계 단량체 및 방향족 디아민계 단량체가 중합된 폴리아믹산 중합체를 포함하고,
상기 방향족 디안하이드라이드계 단량체는 방향족 디안하이드라이드계 단량체는 바이페닐 구조를 갖는 제1 성분, 및 1개 벤젠고리를 갖는 제2 성분 및 벤조페논 구조를 갖는 제3 성분을 포함하며,
폴리아믹산 조성물은, 비정질 또는 결정질 실리콘 기판 상에서 경화된 상태에서, 상기 비정질 또는 결정질 실리콘과의 접착력이 0.05 내지 0.1 N/cm이고,
비정질 또는 결정질 실리콘 기판 상에서 경화된 상태에서, 308nm의 파장의 레이저를 150mJ/cm2로 조사한 후 측정된 접착력이 0.01 N/cm이하 폴리아믹산 조성물을 제공한다. 상기 접착력은 ASTM D 3359에 따라, 경화된 상기 폴리아믹산 조성물의 너비가 1cm가 되도록 비정질 또는 결정질 실리콘 기판에 부착하고, 20mm/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 박리하면서 측정한 접착력일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 폴리아믹산 조성물을 이용하여 디스플레이 기판을 제조하는 방법으로서,
이하에서는 본 발명에 따른 "폴리아믹산 조성물" 및 "디스플레이 기판을 제조하는 방법"의 순서로 발명의 실시양태를 보다 상세하게 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "디안하이드라이드(이무수물; dianhydride)"는 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디안하이드라이드가 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민(diamine)"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성될 수 있는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 예컨대 초과, 미만 등의 한정 용어가 없다면, 그 범위는 그 종점값 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
폴리아믹산 조성물
본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은,
방향족 디안하이드라이드계 단량체 및 방향족 디아민계 단량체가 중합된 폴리아믹산 중합체를 포함하고,
상기 방향족 디안하이드라이드계 단량체는 방향족 디안하이드라이드계 단량체는 바이페닐 구조를 갖는 제1 성분, 및 1개 벤젠고리를 갖는 제2 성분 및 벤조페논 구조를 갖는 제3 성분을 포함하며,
폴리아믹산 조성물은, 비정질 또는 결정질 실리콘 기판 상에서 경화된 상태에서, 상기 비정질 또는 결정질 실리콘과의 접착력이 0.05 내지 0.1 N/cm이고,
비정질 또는 결정질 실리콘 기판 상에서 경화된 상태에서, 308nm의 파장의 레이저를 150mJ/cm2로 조사한 후 측정된 접착력이 0.01 N/cm이하일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 유기용매; 및
방향족 디안하이드라이드계 단량체와 방향족 디아민계 단량체가 중합되어 제조된 폴리아믹산을 포함할 수 있다.
상기 방향족 디안하이드라이드계 단량체는 바이페닐 구조를 갖는 제1 성분, 1 개의 벤젠 고리를 갖는 제2 성분 및 벤조페논 구조를 갖는 제3 성분을 포함할 수 있다.
상기 방향족 디아민계 단량체는 1 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분을 그것의 전체 몰수에 대해 50 몰% 초과로 포함할 수 있고, 구체적으로 그것의 전체 몰수에 대해 60 몰% 이상 또는 70 몰% 내지 100 몰%로 포함할 수 있다.
상기 방향족 디안하이드라이드계 단량체 전체 몰수 대비, 제1 성분의 함량은 50 몰% 내지 70 몰%일 수 있다. 구체적으로 제1 성분의 함량은 디안하이드라이드계 단량 전체 몰수 대비 50 몰% 내지 65 몰%, 55 몰% 내지 70 몰%, 55 몰% 내지 65 몰%, 57 몰% 내지 62 몰% 또는 58 몰% 내지 60 몰%일 수 있다.
상기 방향족 디안하이드라이드계 단량체 전체 몰수 대비, 상기 제2 성분의 함량은 20 몰% 내지 40 몰%일 수 있다. 구체적으로 제2 성분의 함량은 디안하이드라이드계 단량체 전체 몰수 대비 20 몰% 내지 35 몰%, 25 몰% 내지 40 몰%, 25 몰% 내지 35 몰%, 30 몰% 내지 40 몰%, 32 몰% 내지 38 몰% 또는 35 몰% 내지 38 몰%일 수 있다.
상기 방향족 디안하이드라이드계 단량체 전체 몰수 대비, 상기 제3 성분의 함량은 1 몰% 초과 내지 7 몰% 미만일 수 있다. 구체적으로, 제3 성분의 함량은 2 몰% 내지 5 몰% 또는 3 몰% 내지 5 몰%일 수 있다.
이러한 폴리아믹산 조성물은, 비정질 또는 결정질 실리콘 기판상에 경화된 상태에서, 상기 비정질 또는 결정질 실리콘과의 접착력이 0.05 내지 0.1 N/cm일 수 있다. 구체적으로, 상기 비정질 또는 결정질 실리콘과의 접착력이 0.05 내지 0.09 N/cm, 0.06 내지 0.1 N/cm, 또는 0.06 내지 0.09 N/cm일 수 있다.
상기 폴리아믹산 조성물은 또한, 열처리에 의해 경화되어 폴리이미드 수지를 형성할 수 있다. 상기 폴리아믹산 조성물이 20 ℃ 내지 550 ℃ 또는 20 ℃ 내지 500 ℃에서 열처리되어 폴리이미드 수지가 제조될 수 있고, 이러한 폴리아믹산 조성물로 제조된 폴리이미드 수지는 하기와 같은 우수한 물성을 내재할 수 있다.
- 8 ppm/℃ 이하의 열팽창계수
- 490 ℃ 이상의 유리전이온도
- 555 ℃ 이상의 열분해 온도
- 350 MPa 이상의 인장강도
- 20 % 이상의 신율
- 60 % 이상의 투과율
하나의 예시에서, 본 발명에 따른 폴리이미드 수지의 열팽창계수는 7.7 ppm/℃ 이하, 7.5 ppm/℃ 이하, 6 내지 8ppm/℃ 또는 6 ppm/℃ 내지 7 ppm/℃일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 수지의 유리전이온도는 495 ℃ 이상, 500 ℃ 이상, 490 ℃ 내지 520 ℃, 490 ℃ 내지 510 ℃ 또는 500 ℃ 내지 550 ℃일 수 있고, 본 발명에 따른 폴리이미드 수지의 열분해 온도는 유리전이온도는 560 ℃ 이상, 555 ℃ 내지 600 ℃ 또는 555 ℃ 내지 580 ℃일 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 폴리이미드 수지의 인장강도는 350 MPa 이상, 360 MPa 이상, 370 MPa 이상, 350 내지 400MPa 또는 360 내지 390MPa 일 수 있고, 본 발명에 따른 폴리이미드 수지의 신율은 22 % 이상, 20 % 내지 30 %, 20 % 내지 28% 또는 22 % 내지 26 %일 수 있으며, 본 발명에 따른 폴리이미드 수지의 투과율은 60 % 내지 70 %, 60 % 내지 65 % 또는 60 % 내지 62 %일 수 있다.
이와 관련하여, 이상의 물성을 모두 만족할 수 있는 본 발명의 폴리아믹산 조성물 및 이에 의해 제조된 폴리이미드 수지의 경우, 디스플레이 기판의 소재로서 바람직하게 이용될 수 있다.
이들 물성이 모두 발현될 수 있는 폴리이미드 수지와 이를 구현하는 폴리아믹산 조성물은 지금까지 알려지지 않은 신규한 폴리이미드계 소재로서, 이의 구성을 비제한적인 예를 통해 이하에서 더욱 상세하게 설명한다.
<접착력>
일반적으로, 상기 비정질 또는 결정질 실리콘 기판은, 비제한적으로 디스플레이 기판의 제조에 이용될 수 있으며, 특히, 디스플레이 기판의 제조 시 가요성 기판에 접착되었다가 제거되는 희생층으로 이용될 수 있다. 이때, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 상기 비정질 또는 결정질 실리콘 기판상에 경화되어 폴리이미드 수지를 형성할 수 있고, 상기 폴리이미드 수지는 가요성 기판으로 바람직하게 이용될 수 있다.
상기 희생층으로서 비정질 또는 결정질 실리콘 기판은 박막 트랜지스터(TFT) 소자 구조를 형성하는 공정에서 폴리이미드 수지에 접착된 상태로 존재하고, 이 공정 이후, 비정질 또는 결정질 실리콘 기판에 레이저를 조사하면 비정질 또는 결정질 실리콘 기판과 폴리이미드 수지의 접착 상태가 해제되어 서로 박리될 수 있다.
다만 주목할 것은, 상기 접착력이 본 발명에 기재된 범위를 약간이라도 벗어날 경우, 폴리이미드 수지 또는 폴리이미드 수지에 형성된 박막 트랜지스터 소자가 크게 손상될 수 있는 점이다.
예를 들어, 상기 접착력을 근소하게 초과하는 경우는 레이저를 이용한 비정질 또는 결정질 실리콘 기판의 처리에도 불구하고 상기 비정질 또는 결정질 실리콘 기판의 적어도 일부가 폴리이미드 수지와 접착된 상태를 유지하는 비-바람직한 양태로 이어질 수 있다. 이러한 양태에서, 접착 상태가 유지된 폴리이미드 수지의 일부분은 비정질 또는 결정질 실리콘 기판에 의해 파단될 수 있다.
또한, 비정질 또는 결정질 실리콘 기판으로부터 유래된 재(ash)가 폴리이미드 수지에 접착되어 있을 수 있다.
다른 측면에서, 더욱 고 에너지의 레이저를 이용하여 비정질 또는 결정질 실리콘 기판의 박리를 유도하는 것을 고려할 수 있으나, 이 경우는 나노미터 내지 마이크로미터 단위의 두께를 갖는 폴리이미드 수지와 박막 트랜지스터 소자 구조에 고 에너지의 레이저가 영향을 미침으로써, 이들의 손상, 예를 들어 수지 및/또는 트랜지스터 소자의 분해, 변형, 파단을 유발할 수 있다. 또한, 고 에너지의 레이저는 비정질 또는 결정질 실리콘 기판으로부터 유래되는 재를 상대적으로 더 많이 생성할 수 있고, 상기 재는 이물로서 작용하여 예를 들어 트랜지스터 소자의 품질을 저해할 수 있다.
상기 접착력을 만족하는 경우는 약 300 ℃ 이상 또는 약 400 ℃ 이상의 고온에서 폴리이미드 수지와 비정질 또는 결정질 실리콘 기판의 접착 상태가 잘 유지될 수 있다.
이는 폴리이미드 수지가 가요성 기판으로서 이용되는 것을 어렵게 하는 주요한 이유로서 폴리이미드 수지상에 박막 트랜지스터 소자 구조를 형성시키는 공정이 약 300 ℃이상의 고온에서 수행되기 때문이다. 본 발명의 범위에 비해 상대적으로 낮은 접착력 하에서는 폴리이미드 수지의 적어도 일부가 박리되어 들뜬 상태가 유발되거나, 또는 박리된 일부가 말려서 컬(curl)을 형성할 수 있고, 이 경우 상기 공정의 진행이 불가능하다.
정리하면, 폴리이미드 수지와 비정질 또는 결정질 실리콘 기판간의 접착력이 극히 한정적이면서 가장 바람직한 범위에 속하는 것이 중요하고, 본 발명은 이러한 바람직한 범위를 상기와 같이 제공한다. 또한 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 경화된 상태에서 비정질 또는 결정질 실리콘 기판에 대해 상기 범위의 접착력을 발현할 수 있다.
더욱이 본 발명의 폴리아믹산 조성물은, 비정질 또는 결정질 실리콘 기판 상에서 경화된 상태에서, 308nm의 파장의 레이저를 150mJ/cm2로 조사한 후 측정된 접착력이 0.01 N/cm 이하일 수 있다. 상기 레이저 조사 후의 접착력은 매우 미미한 수준으로 비정질 또는 결정질 실리콘 기판과 접착 상태가 실질적으로 유지될 수 없는 수준일 수 있으며, 이에 따라 예를 들어, 박막 트랜지스터 소자 구조를 형성시키는 공정 이후에 상기 폴리아믹산 조성물 유래의 폴리이미드 수지가 비정질 또는 결정질 실리콘 기판으로부터 쉽게 박리될 수 있고, 그 형태도 온전히 유지될 수 있다.
본 발명은 폴리아믹산 조성물을 경화하여 폴리이미드 수지를 형성하고, 이 상태에서 접착력을 테스트 하는 방법을 제공한다.
상기 테스트 방법은,
가로 1 cm * 세로 10 cm의 비정질 또는 결정질 실리콘 기판 상에 폴리아믹산 조성물을 도포하고, 열처리하여 약 10 ㎛ 내지 20 ㎛ 또는 13 ㎛ 내지 17 ㎛의 폴리이미드 수지 박막을 형성한 상태에서, 폴리이미드 수지의 끝 부분에 폭 1 cm의 테이프를 부착하고 이 테이프를 이용하여 기판으로부터 폴리이미드 수지를 박리하면서 이에 요구된 힘을 측정한다.
레이저 처리 후 접착력을 측정하는 방법은, 하기의 방법이 이용될 수 있다:
가로 1 cm * 세로 10 cm의 비정질 또는 결정질 실리콘 기판 상에 폴리아믹산 조성물을 도포하고, 열처리하여 약 10 ㎛ 내지 20 ㎛ 또는 13 ㎛ 내지 17 ㎛ 두께의 폴리이미드 수지 박막을 형성한 상태에서, 상기 비정질 또는 결정질 실리콘 기판에 308 nm의 파장의 레이저를 조사한 후, 폴리이미드 수지의 끝 부분에 폭 1 cm의 테이프를 부착하고 이 테이프를 이용하여 기판으로부터 폴리이미드 수지를 박리하면서 이에 요구된 힘을 측정한다.
경화된 폴리아믹산 조성물의 접착력이 본 발명에 기재된 한정적이면서 가장 바람직한 범위를 만족할 수 있는 것은, 벤조페논 구조를 갖는 제3 성분의 사용이 주요한 이유일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은, 벤조페논 구조를 갖는 제3 성분에 의해 폴리아믹산의 고분자 사슬이 벤조페논 구조를 포함할 수 있고, 이 벤조페논 구조는 폴리아믹산 고분자 사슬이 변환된 폴리이미드 고분자 사슬에도 유지될 수 있다. 상기 벤조페논 구조는 비정질 또는 결정질 실리콘 기판의 표면에 존재하는 하이드록시기와 같은 극성 작용기와 상호작용을 통해 접착력을 향상시킬 수 있으며, 제3 성분의 구조와 이의 함량이 본 발명의 범위를 만족하는 경우에 비로소 비정질 또는 결정질 실리콘 기판과 같은 접착 대상체와의 접착력이 소망하는 수준으로 발현되는데 주요하게 작용할 수 있다.
통상적인 폴리이미드 수지의 접착력이 극히 낮은 편에 속하며, 예를 들어, 비정질 또는 결정질 실리콘 기판에 대해서는 0.05 N/cm 미만의 낮은 접착력을 가질 수 있다. 이는 폴리이미드 수지가 비정질 또는 결정질 실리콘 기판과의 접촉 계면에 표면 취약층(WBL; Weak Boundary Layer)을 포함하는 것이 한 원인이라 할 수 있다. 표면 취약층은 여러 가지 형태가 있지만, 그 중 하나는 접촉 계면에서 폴리이미드 수지의 적어도 일부가 비정질 또는 결정질 실리콘 기판을 지지하지 못하고, 들뜬 형태일 수 있다.
상기 들뜬 형태는, 예를 들어, 폴리이미드 수지와 비정질 또는 결정질 실리콘 기판 사이의 계면에서 작용하는 인력이 약하거나 폴리아믹산 조성물에서 폴리이미드 수지로 변환될 때 휘발되는 수분 및/또는 유기용매 등에 의해 발생될 수 있다.
상기 제3 성분은 벤조페논 구조가 비정질 또는 결정질 실리콘 기판에 존재하는 극성 작용기와 상호작용을 통해 폴리이미드 수지의 접착 수준을 향상 시킬 수 있다.
또한, 제3 성분의 벤조페논 구조는 폴리아믹산 조성물에서 폴리이미드 수지로 변환되는 초기 시점에 수분 및/또는 유기용매의 휘발이 용이하게 이루어지는데 유리할 수 있으며 이에 따라 제3 성분은 변환이 완료된 폴리이미드 수지가 비정질 또는 결정질 실리콘 기판으로부터 들뜨는 현상을 억제하는데 이롭게 작용할 수 있다.
결과적으로, 제3 성분은 폴리이미드 수지에서 이러한 표면 취약층이 형성되는 것을 최소화하는데 유리하게 작용하여, 폴리이미드 수지가 소망하는 수준의 접착력을 갖는데 관계될 수 있다.
다만, 상술한 이점만을 고려하여 제3 성분을 일정량 이상으로 이용하는 것은 바람직하지 않은데, 비정질 또는 결정질 실리콘 기판에 대한 폴리이미드 수지의 접착력이 현저하게 증가되어 0.1 N/cm을 쉽게 초과할 수 있기 때문이다.
또한, 제3 성분의 사용은, 폴리이미드 수지의 유리전이온도 저하 및 열팽창계수를 과도하게 증가시킬 수 있으며, 이는, 예를 들어 무기물과의 화학적/물리적 상호작용으로 제조되는 디스플레이 기판의 제조에 바람직하지 않다
따라서, 상기 제3 성분의 함량은 폴리이미드 수지의 접착력이 0.05 내지 0.1 N/cm의 범위에 속할 수 있으며, 유리전이온도와 열팽창계수가 비-바람직한 양태로 구현되지 않는 범위에서 특히 신중하게 선택되어야 한다.
이에 대한 하나의 예에서, 상기 방향족 디안하이드라이드계 단량체 전체 몰수 대비, 상기 제3 성분의 함량은 1 몰% 초과 내지 7 몰% 미만일 수 있고, 구체적으로, 제3 성분의 함량은 2 몰% 내지 5 몰% 또는 3 몰% 내지 5 몰%일 수 있다.
본 발명에서 벤조페논 구조를 갖는 상기 제3 성분은 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA)일 수 있다.
<기타 물성>
벤조페논 구조를 갖는 제3 성분은 카르보닐기를 기준으로 한 쌍의 벤젠 고리가 굴곡될 수 있어서 분자 구조 측면에서 상대적으로 유연한 단량체일 수 있으며, 유연한 단량체는 폴리아믹산 조성물에서 유래되는 폴리이미드 수지의 열팽창계수를 증가하는데 도움을 줄 수 있다.
그러나, 비정질 또는 결정질 실리콘을 포함하여, 대부분의 무기계 물질의 열팽창계수는 9 ppm/℃ 이하 또는 8 ppm/℃ 이하로 작은 편에 속하여, 무기계 물질에 접착될 수 있는 폴리이미드 수지가 너무 큰 열팽창계수를 갖는 것은 치수 안정성 측면에서 상당히 바람직하지 않을 수 있다.
열팽창계수는 일반적으로, 분자 구조 측면에서 강직한 단량체를 사용할 때 감소될 수 있다. 분자 구조 측면에서 강직하다는 것은, 디아민기 또는 카르복실기 사이의 주쇄가 1 개의 벤젠 고리로 이루어져서, 주쇄가 굴곡되기 어려운 분자 구조를 의미할 수 있다.
상기 제2 성분은 이와 같이 1 개의 벤젠 고리를 갖는 성분, 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)일 수 있으며, 본 발명의 폴리아믹산 조성물로부터 유래되는 폴리이미드 수지가 낮은 열팽창계수를 갖는데 유리하게 작용할 수 있다.
다만, 이러한 강직한 구조를 가지는 피로멜리틱 디안하이드라이드만을 제3 성분과 조합하여 사용하는 경우, 폴리이미드 수지의 열팽창계수가 6 ppm/℃ 미만 또는 1 ppm/℃ 이하로 지나치게 낮아질 수 있고, 폴리아믹산 조성물로부터 변환된 폴리이미드 수지가 부서지기 쉬운 브리틀(brittle)한 특성을 보일 수 있으며, 상대적으로 낮은 신율을 가질 수 있다.
이에 본 발명에서는 방향족 디안하이드라이드계 단량체로서, 제2 성분 및 제3 성분과 함께 제1 성분을 더 포함하는 점에 주목해야 한다.
바이페닐 구조를 갖는 상기 제1 성분은 제2 성분에 비해 강직한 분자 구조는 아니지만 더 유연한 구조이면서 제3 성분에 대해서는 더 강직한 분자 구조를 가진다고 볼 수 있고, 결과적으로 강직하거나 유연함에 대한 분자 구조적 측면에서, 제1 성분은 제2 성분과 제3 성분의 사이에 있는 물질일 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 조성물은 상기 제1 성분으로 인해, 20 % 이상의 신율을 가질 수 있고, 이러한 신율은 예를 들어, 박막 트랜지스터 소자 구조를 형성시키는 공정에 바람직하게 작용할 수 있다.
또한, 제1 성분, 제2 성분 및 제3 성분이 조합됨에 따라 본 발명의 폴리아믹산 조성물로부터 유래된 폴리이미드 수지는 8 ppm/℃ 이하, 7.7 ppm/℃ 이하, 7.5 ppm/℃ 이하, 6 내지 8ppm/℃ 또는 6 ppm/℃ 내지 7 ppm/℃의 적정한 열팽창계수를 가질 수 있고, 490 ℃ 이상의 우수한 유리전이온도, 구체적으로 495 ℃ 이상, 500 ℃ 이상, 490 ℃ 내지 520 ℃, 490 ℃ 내지 510 ℃ 또는 500 ℃ 내지 550 ℃의 유리전이온도를 가지며 350 MPa 이상의 인장강도, 구체적으로 360 MPa 이상, 370 MPa 이상, 350 내지 400MPa 또는 360 내지 390MPa의 인장강도를 가질 수 있다.
상술한 바가 구현되기 위해서는 제1 성분 및 제2 성분이 바람직한 함량으로 조합되는 것이 특히 중요하고, 이에 본 발명은 상기 제1 성분과 제2 성분의 바람직한 함량을 제공한다.
이에 대한 하나의 예에서, 상기 방향족 디안하이드라이드계 단량체 전체 몰수 대비, 제1 성분의 함량은 50 몰% 내지 70 몰%, 50 몰% 내지 65 몰%, 55 몰% 내지 70 몰%, 55 몰% 내지 65 몰%, 57 몰% 내지 62 몰% 또는 58 몰% 내지 60 몰%일 수 있다.
상기 방향족 디안하이드라이드계 단량체 전체 몰수 대비, 상기 제2 성분의 함량은 20 몰% 내지 40 몰%, 20 몰% 내지 35 몰%, 25 몰% 내지 40 몰%, 25 몰% 내지 35 몰%, 30 몰% 내지 40 몰%, 32 몰% 내지 38 몰% 또는 35 몰% 내지 38 몰%일 수 있다.
상기 제1 성분의 함량이 상기 범위를 만족하면, 폴리이미드 수지는 적정 수준의 신율, 열팽창계수 및 유리전이온도를 나타낼 수 있다.
상기 방향족 디안하이드라이드계 단량체는 이상 설명한 제1 성분 내지 제3 성분 외에도 다른 디안하이드라이드 성분을 일부 더 포함할 수도 있다.
이러한 디안하이드라이드 성분은, 비제한적으로, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 2,3,3',4'- 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로판 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드 등을 예로 들 수 있다.
한편, 상기 1 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분은 디아민기 사이의 주쇄가 1 개의 벤젠 고리로 이루어져서, 주쇄가 굴곡되기 어려운 분자 구조를 가질 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 비정질 또는 결정질 실리콘을 포함하여, 대부분의 무기계 물질의 열팽창계수가 상대적으로 작은 편이고, 이에 적용되는 폴리이미드 수지는 무기계 물질과 유사한 열팽창계수를 갖는 것이 바람직하다.
상기 1 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분은 열팽창계수를 저하시킬 수 있는 점에서 바람직할 수 있으며, 다른 측면에서, 폴리이미드 수지의 유리전이온도 향상에도 유리하게 작용할 수 있다. 또한, 상대적으로 저 함량 사용되는 제2 성분으로 인한 열팽창계수 상승을 상기 디아민 성분이 상쇄할 수 있는 측면 또한 바람직한 인자로서 인식될 수 있다.
상기 1 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분은 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔 및 3,5-디아미노벤조익 애시드에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 성분이 상기 디아민 성분으로 선택될 수 있다.
이중에서도, 인장강도 향상에 유리하며 상기 피로멜리틱 디안하이드라이드와 조합되어 열팽창계수를 바람직한 수준으로 유도하는데 유리하게 작용할 수 있는 1,4-디아미노벤젠이 상기 1 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분으로 바람직할 수 있다.
상기 방향족 디아민계 단량체는 1 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분을 그것의 전체 몰수에 대해 50 몰% 초과, 60 몰% 이상 또는 70 몰% 내지 100 몰%로 포함할 수 있다.
상기 디아민 성분의 함량이 상기 범위를 만족하면, 폴리이미드 수지는 적정 수준의 신율, 열팽창계수 및 유리전이온도를 나타낼 수 있다.
상기 방향족 디아민계 단량체는 이상 설명한 디아민 성분 외에도 다른 디안하이드라이드 성분을 일부 더 포함할 수도 있다.
이러한 디아민 성분은, 비제한적으로, 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄(또는 메틸렌디아닐린, MDA), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-R), 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q) 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이 드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 및 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판을 예로 들 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 제3 성분으로 인해 디스플레이 기판을 구현하는데 바람직한 접착력을 가지며, 이에 더해 제1 성분과 제2 성분이 조합됨에 따라, 폴리이미드에 요구되는 다양한 특성들이 적정한 수준일 수 있다.
<첨가물>
본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 실란계 커플링제 및 실리콘계 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 그것의 일부가 폴리아믹산 조성물의 아믹산기 또는 아믹산기가 변환된 폴리이미드 수지의 이미드기에 결합되고, 다른 일부가 무기계 물질, 예를 들어 실리콘계 물질, 예를 들어, 비정질 또는 결정질 실리콘 기판에 존재하는 산소 또는 규소와 결합될 수 있다.
이러한 작용에 의해, 상기 실란계 커플링제는 0.05 내지 0.1 N/cm 범위 내에서, 폴리아믹산 조성물의 경화로 유래된 폴리이미드 수지의 접착력을 상승시킬 수 있다.
다만, 상기 실란계 커플링제의 과량 사용은 폴리아믹산 조성물에서 유래된 폴리이미드 수지의 물성 저하를 유발할 수 있으므로, 극히 제한적인 함량으로 사용되는 것이 바람직할 수 있다.
이에 대한 예로서, 상기 실란계 커플링제는 폴리아믹산 조성물의 폴리아믹산 고형분 중량에 대해 0.01 내지 0.05 중량%, 0.01 내지 0.03 중량% 또는 0.018 내지 0.022 중량%로 상기 폴리아믹산 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 조성물에 바람직하게 포함될 수 있는 실란계 커플링제는 비제한적으로, 3-아미노프로필트리메톡시실란((3-Aminopropyl)trimethoxysilane, APTMS), 아미노프로필트리에톡시실란(Aminopropyltriethoxysilane), 3-(2-아미노에틸아미노)프로필-디메톡시메틸실란(3-(2-aminoethylamino)propyl-dimethoxymethylsilane), 3-글리시독시프로필디메톡메틸실란(3-Glycidoxypropyldimethoxymethylsilane) 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 트리메톡시실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl)trimethoxysilane)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 특히 바람직하게는, 아민기를 포함하여, 폴리아믹산 조성물의 아믹산기 또는 아믹산기가 변환된 폴리이미드 수지의 이미드기에 결합되기 용이한 3-아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 및 3-(2-아미노에틸아미노)프로필-디메톡시메틸실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 폴리아믹산 조성물에서 유래된 폴리이미드 수지의 물성 저하를 방지하는데 유리할 수 있는 3-아미노프로필트리메톡시실란일 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들어, 폴리아믹산 조성물을 무기계 기판 등에 도포할 때, 유동성을 갖는 상기 폴리아믹산 조성물이 기판상에 잘 퍼지도록 하여 균일한 두께로 제막되도록 하는데 바람직하게 작용할 수 있다.
그러나, 상기 계면활성제가 과도한 함량으로 포함되면, 폴리아믹산 조성물의 적어도 일부가 뭉치는 현상이 발생하여 제막을 어렵게 할 수 있고, 상기 폴리아믹산 조성물의 경화로 유래된 폴리이미드 수지의 물성 저하를 유발할 수 있으며, 반대로 소량 포함된 계면활성제는, 앞선 제막관련 이점에 도움이 되지 않으므로 바람직하지 않다.
이에 바람직한 계면활성제의 함량은 폴리아믹산 조성물의 폴리아믹산 고형분 중량에 대해 0.001 내지 0.02 중량%일 수 있고, 0.005 내지 0.015 중량% 또는 0.008 내지 0.012 중량%일 수 있다.
상기 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지는 않으나 실리콘계 계면활성제가 바람직할 수 있다. 상기 실리콘계 계면활성제는 상업적으로 용이하게 입수할 수 있으며, 예를 들어, BYK 사의 'BYK-378'가 실리콘계 계면활성제로 사용될 수 있다. 다만 상기 예시는 발명의 실시를 돕기 위한 것으로, 본 발명에 사용될 수 있는 계면활성제가 이상의 예시로 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아믹산 조성물은 또한, 아세틱 안하이드라이드(AA), 프로피온 애시드 안하이드라이드, 및 락틱 애시드 안하이드라이드, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린(BP) 및 피리딘에서 선택되는 적어도 1 종의 경화 촉진제를 더 포함할 수 있다.
이러한 경화 촉진제는 폴리아믹산 조성물을 제막한 후, 폴리이미드 수지로 변환할 때, 폴리아믹산에 대한 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 촉진하여, 소망하는 폴리이미드 수지를 수득하는데 도움을 줄 수 있다.
상기 경화 촉진제는 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.05 몰 내지 20 몰로 포함될 수 있다.
상기 경화 촉진제가 상기 범위를 만족하면 탈수 및/또는 폐환 반응을 촉진하여 얇은 박막의 형태로 캐스팅할 수 있고, 강도가 우수한 폴리이미드 수지를 제조할 수 있다.
상기 폴리아믹산 조성물로부터 유래되는 폴리이미드 수지의 접동성, 열전도성, 루프 경도 등의 폴리이미드 수지의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 폴리아믹산 조성물은 충전재를 더 포함할 수 있다.
상기 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
상기 충전재의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하고자 하는 폴리이미드 수지 특성과 첨가하는 충전재의 종류에 따라서 결정할 수 있다. 하나의 예에서, 상기 충전재의 평균 입경은 0.05 ㎛ 내지 100 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 75 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛ 또는 0.1 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다.
평균 입경이 이 범위를 만족하면 개질 효과가 우수하고, 폴리이미드 수지의 표면성 및 이의 기계적 특성를 유발할 수 있다.
또한, 충전재의 첨가량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하고자 하는 폴리이미드 수지 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정할 수 있다.
하나의 예에서, 충전재의 첨가량은 폴리아믹산 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 100 중량부, 0.01 중량부 내지 90 중량부 또는 0.02 중량부 내지 80 중량부이다.
충전재 첨가량이 이 범위를 만족하면, 충전재에 의한 개질 효과가 우수하고, 폴리이미드 수지의 기계적 특성이 향상될 수 있다. 충전재의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 어떠한 방법을 이용할 수 있음은 물론이다.
<폴리아믹산 조성물의 제조방법>
상기 폴리아믹산 조성물을 이루는 폴리아믹산을 제조하는 방법은 예를 들어,
(1) 디아민계 단량체 전량을 유기용매 중에 넣고, 그 후 디안하이드라이드계 단량체를 디아민계 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(2) 디안하이드라이드계 단량체 전량을 유기용매 중에 넣고, 그 후 디아민계 단량체를 디안하이드라이드계 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(3) 디아민계 단량체 중 일부 성분을 유기용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디안하이드라이드계 단량체 중 일부 성분을 약 95 몰% 내지 105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민계 단량체 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 디안하이드라이드계 단량체 성분을 첨가하여, 디아민계 단량체 및 디안하이드라이드계 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(4) 디안하이드라이드계 단량체를 유기용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95 몰% 내지 105 몰의 비율로 혼합한 후, 다른 디안하이드라이드계 단량체 성분을 첨가하고 연속해서 나머지 디아민계 단량체 성분을 첨가하여, 디아민계 단량체 및 디안하이드라이드계 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법; 및
(5) 유기용매 중에서 일부 디아민계 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드계 단량체 성분을 어느 하나가 과량이 되도록 반응시켜, 제1 중합물을 형성하고, 또 다른 유기용매 중에서 일부 디아민계 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드계 단량체 성분을 어느 하나가 과량이 되도록 반응시켜 제2 중합물을 형성한 후, 제1, 제2 중합물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1 중합물을 형성할 때 디아민계 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 중합물에서는 디안하이드라이드계 단량체 성분을 과량으로 하고, 제1 중합물에서 디안하이드라이드계 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 중합물에서는 디아민계 단량체 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 중합물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민계 단량체 성분과 디안하이드라이드계 단량체 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
다만, 상기 방법은 본 발명의 실시를 돕기 위한 예시로서, 본 발명의 범주가 이들로서 한정되는 것은 아니며, 공지된 어떠한 방법을 사용할 수 있음은 물론이다.
상기 유기용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 하나의 예로서, 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.
상기 비양성자성 극성 용매의 비제한적인 예로서, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
경우에 따라서는 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다.
하나의 예에서, 본 발명의 폴리아믹산 조성물 제조에 특히 바람직하게 사용될 수 있는 유기용매는 N-메틸-피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드 및 N,N'-디메틸아세트아미드일 수 있다.
이와 같이 제조된 폴리아믹산 조성물은 23 ℃에서 측정한 점도가 3,000 cP 내지 7,000 cP, 3,500 cP 내지 6,500 cP 또는 4,000 cP 내지 5,500 cP일 수 있다. 상기 점도는 23°C 온도 및 0.5 rpm의 회전속도 조건으로 RV-7번 스핀들에서 브룩필드 점도계로 측정한 점도일 수 있다. 본 출원에서 상기 폴리아믹산 조성물은 고형분 함량이 5 내지 30%, 10 내지 25% 또는 12 내지 20%의 범위 내일 수 있다. 폴리아믹산 조성물의 점도가 상기 범위를 만족할 경우, 폴리아믹산 조성물의 유동성을 향상시켜 도포 공정을 원활하게 하고, 폴리이미드 수지의 접착력을 향상시킬 수 있다.
폴리아믹산 조성물을 이용한 디스플레이 기판의 제조방법
본 발명은 앞선 실시양태의 폴리아믹산 조성물을 이용하여 디스플레이 기판을 제조하는 방법을 제공한다.
구체적으로 상기 방법은,
비정질 또는 결정질 실리콘 기판상에 상기 폴리아믹산 조성물을 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 출원의 제조방법은 상기 폴리아믹산 조성물을 20 ℃ 내지 40 ℃에서 제1 열처리하는 단계;
상기 폴리아믹산 조성물을 40 ℃ 내지 200 ℃에서 제2 열처리하는 단계; 및
상기 폴리아믹산 조성물을 200 ℃ 내지 500 ℃에서 제3 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 열처리, 제2 열처리 및 제3 열처리 단계를 통해, 상기 폴리아믹산 조성물은 폴리아믹산의 아믹산기가 폐환, 탈수 반응된 이미드기를 포함하는 폴리이미드 수지를 생성하고 유기용매가 휘발되어 경화되고, 상기 제3 열처리가 완료되면, 상기 폴리이미드 수지가 상기 비정질 또는 결정질 실리콘 기판 상에서 경화되어 접착될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 비정질 또는 결정질 실리콘 기판상에 상기 폴리아믹산 조성물을 도포하는 단계는, 상기 폴리아믹산 조성물이 경화된 후에 생성되는 폴리이미드 수지의 두께가 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛, 2 ㎛ 내지 18 ㎛ 또는 2 내지 5 ㎛가 되도록 상기 폴리아믹산 조성물을 도포할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제1 열처리, 제2 열처리 및 제3 열처리 단계는, 각각 독립적으로, 3 ℃/min 내지 7 ℃/min의 범위에서 선택되는 둘 이상의 가변적인 승온 속도, 또는 상기 범위에서 선택되는 하나의 불변적인 승온속도로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법은,
상기 폴리이미드 수지 상에 박막 트랜지스터(TFT)를 형성시키는 단계 및
상기 비정질 또는 결정질 실리콘 기판에 레이저를 소정의 시간 동안 조사하여, 상기 폴리이미드 수지로부터 상기 비정질 또는 결정질 실리콘 기판을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있고,
상기 레이저 조사 후 측정된 폴리이미드 수지와 비정질 또는 결정질 실리콘 기판 사이의 0.01 N/cm 이하일 수 있다.
상기 레이저 조사 후의 접착력은 매우 미미한 수준으로 비정질 또는 결정질 실리콘 기판과 접착 상태가 실질적으로 유지될 수 없는 수준일 수 있으며, 이에 따라 예를 들어, 박막 트랜지스터 소자 구조를 형성시키는 공정 이후에 상기 폴리아믹산 조성물 유래의 폴리이미드 수지가 비정질 또는 결정질 실리콘 기판으로부터 쉽게 박리될 수 있고, 그 형태도 온전히 유지될 수 있다.
상기 비정질 또는 결정질 실리콘 기판을 제거하는 단계에서, 레이저는 LLO(laser lift off, 레이저 박리)법에 의해 수행될 수 있다.
상기 레이저의 에너지 밀도(E/D)가 180 mJ/cm2 이하일 수 있고, 바람직하게는 150 mJ/cm2 이하일 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 벤조페논 구조를 갖는 제3 성분에 의해, 비정질 또는 결정질 실리콘 기판에 가장 바람직한 접착력을 발현할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 또한, 특정 성분을 포함하는 디안하이드라이드계 단량체와 디아민계 단량체의 조합에 의해, 예를 들어 디스플레이 기판의 제조에 요구되는 다양한 물성들이 적정한 수준으로 내재된 폴리이미드 수지를 구현할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예 1>
NMP가 채워진 40 ℃의 반응기에 방향족 디안하이드라이드계 단량체로서 BPDA(제1 성분), PMDA(제2 성분), BTDA(제3 성분) 및 방향족 디아민계 단량체로서 PPD를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 첨가하고 약 30 분간 교반하여 폴리아믹산을 중합하였다.
여기에, 하기의 물질을 첨가하고, 약 2 시간 동안 숙성 공정을 진행하여 최종 폴리아믹산 조성물을 제조하였다. 이때 폴리아믹산 조성물의 점도는 약 5,100 cP 였다.
- 실란계 커플링제: 3-아미노프로필트리메톡시실란 0.02 중량%(폴리아믹산 고형분 중량 기준)
- 실리콘계 계면활성제: BYK 사의 'BYK-378' 0.01 중량%(폴리아믹산 고형분 중량 기준)
- 첨가제: 이소퀴놀린 10 중량%(폴리아믹산 고형분 중량 기준)
<실시예 2>
BPDA(제1 성분), PMDA(제2 성분) 및 BTDA(제3 성분)의 몰비를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 변경하여 첨가한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 점도가 약 5,000 cP인 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<실시예 3>
BPDA(제1 성분), PMDA(제2 성분) 및 BTDA(제3 성분)의 몰비를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 변경하여 첨가한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 점도가 약 5,100 cP인 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<실시예 4>
BPDA(제1 성분), PMDA(제2 성분) 및 BTDA(제3 성분)의 몰비를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 변경하여 첨가한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 점도가 약 4,800 cP인 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
방향족 디안하이드라이드계 단량체의 성분으로 BTDA(제3 성분)를 제외하였고, BPDA(제1 성분) 및 PMDA(제2 성분)의 몰비를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 변경하여 첨가한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 점도가 약 4,800 cP인 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
방향족 디안하이드라이드계 단량체의 성분으로 BTDA(제3 성분)를 제외하였고, BPDA(제1 성분) 및 PMDA(제2 성분)의 몰비를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 변경하여 첨가한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 점도가 약 5,300 cP인 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<비교예 3>
방향족 디안하이드라이드계 단량체의 성분으로 BTDA(제3 성분)를 제외하였고, BPDA(제1 성분) 및 PMDA(제2 성분)의 몰비를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 변경하여 첨가한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 점도가 약 4,750 cP인 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<비교예 4>
방향족 디안하이드라이드계 단량체의 성분으로 BTDA(제3 성분)를 제외하였고, BPDA(제1 성분) 및 PMDA(제2 성분)의 몰비를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 변경하여 첨가한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 점도가 약 4,950 cP인 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<비교예 5>
BPDA(제1 성분), PMDA(제2 성분) 및 BTDA(제3 성분)의 몰비를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 변경하여 첨가한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 점도가 약 5,100 cP인 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
<비교예 6>
BPDA(제1 성분), PMDA(제2 성분) 및 BTDA(제3 성분)의 몰비를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 변경하여 첨가한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 약 5,100 cP인 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
조성 | 몰비 | |||||||
디안하이드라이드계 단량체 | 디아민계 단량체 | 디안하이드라이드계 단량체 | 디아민계 단량체 | |||||
제1성분 | 제2성분 | 제3성분 | 제1성분 | 제2성분 | 제3성분 | |||
실시예 1 | BPDA | PMDA | BTDA | PPD | 60 | 38 | 2 | 100 |
실시예 2 | BPDA | PMDA | BTDA | PPD | 60 | 35 | 5 | 100 |
실시예 3 | BPDA | PMDA | BTDA | PPD | 55 | 40 | 5 | 100 |
실시예 4 | BPDA | PMDA | BTDA | PPD | 65 | 32 | 3 | 100 |
비교예 1 | BPDA | PMDA | - | PPD | 60 | 40 | - | 100 |
비교예 2 | BPDA | PMDA | - | PPD | 70 | 30 | - | 100 |
비교예 3 | BPDA | PMDA | - | PPD | 80 | 20 | - | 100 |
비교예 4 | BPDA | PMDA | - | PPD | 50 | 50 | - | 100 |
비교예 5 | BPDA | PMDA | BTDA | PPD | 60 | 39 | 1 | 100 |
비교예 6 | BPDA | PMDA | BTDA | PPD | 60 | 33 | 7 | 100 |
<실험예 1: 폴리이미드 수지의 접착력 테스트>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 폴리아믹산 조성물을 가로 1 cm * 세로 10 cm의 비정질 실리콘 기판에 30 ㎛로 캐스팅하고 20 ℃ 내지 460 ℃의 온도범위에서 건조시켜, 평균두께가 약 15 내지 17 ㎛인 박막 형태의 폴리이미드 수지 및 비정질 실리콘 기판이 접착된 적층체를 제조하였다.
이와 같이 제조된 적층체에 대해 하기 방법을 이용하여 폴리이미드 수지의 제1 접착력(레이저 처리 전), 컬(curl) 테스트 및 제2 접착력(레이저 처리 후)을 평가하였다.
- 제1 접착력: 폴리이미드 수지의 끝 부분에 폭 1 cm의 테이프를 부착하고 이 테이프를 이용하여 기판으로부터 폴리이미드 수지를 박리하면서 이에 요구된 힘을 측정한다.
- 컬 테스트: 제조된 적층체를 약 400 ℃의 온도하에 약 1 시간 동안 열처리 한 다음, 비정질 실리콘 기판상에서 폴리이미드 수지의 모서리 부위에 컬이 발생하는지 확인하였다.
- 제2 접착력: 비정질 실리콘 기판에 308 nm의 파장의 레이저를 150mJ/cm2로 조사한 후, 폴리이미드 수지의 끝 부분에 폭 1 cm의 테이프를 부착하고 이 테이프를 이용하여 기판으로부터 폴리이미드 수지를 박리하면서 이에 요구된 힘을 측정한다.
- 상기 접착력은 ASTM D 3359에 따라, 20mm/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 박리하면서 측정하였다.
제1 접착력(N/cm) | 컬 발생 여부(O, X) | 제2 접착력(N/cm) | |
실시예 1 | 0.07 | X | 0.01이하 |
실시예 2 | 0.08 | X | 0.01이하 |
실시예 3 | 0.07 | X | 0.01이하 |
실시예 4 | 0.07 | X | 0.01이하 |
비교예 1 | 0.03 | O | 0.01이하 |
비교예 2 | 0.03 | O | 0.01이하 |
비교예 3 | 0.03 | O | 0.01이하 |
비교예 4 | 0.03 | O | 0.01이하 |
비교예 5 | 0.03 | O | 0.01이하 |
비교예 6 | 0.12 | X | 0.05 |
<실험예 2: 폴리이미드 수지의 물성 테스트>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 폴리아믹산 조성물을 스테인레스계 지지체에 박막의 형태로 도포 후 20 ℃ 내지 350 ℃의 온도범위에서 열처리하였고, 이어서 지지체로부터 박리하여 평균두께가 각각, 약 15 내지 17 ㎛인 필름 형태의 폴리이미드 수지를 제조하였다.
이와 같이 제조된 폴리이미드 수지에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 테스트하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 열팽창계수(CTE)
열팽창계수는 TMA를 이용하여 100 내지 350 ℃ 범위에서 측정하였다.
(2) 유리전이온도(Tg)
유리전이온도는 TMA를 이용하여 각 폴리이미드 수지의 손실 탄성률과 저장 탄성률을 구하고, 이들의 탄젠트 그래프에서 변곡점을 유리전이온도로 측정하였다.
(3) 열분해온도(Td)
열중량 분석 장치(TG-DTA2000)를 이용하여, 질소 중 승온 속도 10 ℃/분으로의 승온하면서 폴리이미드 수지의 초기 중량이 1% 감소했을 때의 온도를 측정하였다.
(4) 인장강도
인장강도는 KS6518 에 제시된 방법에 의해 측정하였다.
(5) 신율
신율은 ASTM D1708에 제시된 방법에 의해 측정하였다.
(6) 투과율
HunterLab사의 ColorQuesetXE 모델을 이용하여 가시광 영역에서 ASTM D1003 에 제시된 방법에 의해 550 nm파장의 투과율을 측정하였다.
CTE(ppm/℃) | Tg (℃) | Td (℃) | 인장강도(MPa) | 신율(%) | 투과율(%) | |
실시예 1 | 6.2 | 507 | 567 | 385 | 23.8 | 60.8 |
실시예 2 | 6.4 | 509 | 563 | 388 | 23.4 | 61.0 |
실시예 3 | 6.7 | 506 | 561 | 382 | 22.7 | 60.7 |
실시예 4 | 7.7 | 495 | 559 | 374 | 24.8 | 61.3 |
비교예 1 | 6.3 | 508 | 566 | 382 | 23.8 | 60.7 |
비교예 2 | 11.8 | 481 | 569 | 347 | 27.9 | 62.1 |
비교예 3 | 14.1 | 435 | 565 | 324 | 34.8 | 65.7 |
비교예 4 | 5.8 | 521 | 556 | 398 | 15.2 | 57.1 |
비교예 5 | 6.1 | 508 | 563 | 378 | 22.8 | 60.4 |
비교예 6 | 9.5 | 489 | 561 | 382 | 17.5 | 61.8 |
실험예 1의 결과로부터, 실시예는 비정질 실리콘 기판에 대해 적정 수준의 접착력, 즉, 0.05 내지 0.1 N/cm에 속하는 제1 접착력을 발현하였다.상기 범위에 속하는 제1 접착력의 이점은 컬 발생 여부를 통해 간접적으로 확인할 수 있다. 표 2에 따르면, 실시예는 400 ℃의 고온에서 소정의 시간 동안 열처리하더라도 컬이 전혀 발생되지 않았다.
만약 접착력이 낮을 경우, 400 ℃의 고온에서 폴리이미드 수지와 비정질 실리콘 기판의 접착 상태 해제되어 폴리이미드 수지의 끝 부분이 안쪽으로 말리는 컬이 발생될 수 있다. 실제로 비교예 대부분은 실시예에 비해 낮은 제1 접착력을 나타내었고, 모두 컬이 발생되었다.
이러한 결과는, 고온에서 수행되는 TFT 공정에 적어도 0.05 N/cm의 접착력이 요구됨을 시사하고, 본 발명에 따른 실시예는 TFT 공정에 바람직한 접착력을 발현함을 알 수 있다. 다른 측면에서, 실시예는, 비정질 실리콘 기판의 제거를 위해 레이저로 처리한 이후에, 극히 미미한 접착력(제2 접착력)을 나타내었고, 이로부터 상기 제1 접착력이 충족되면 폴리이미드 수지로부터 비정질 실리콘 기판이 잘 박리될 수 있음을 예상할 수 있다.
한편, 비교예 1 내지 5는 제1 접착력이 0.05 내지 0.1 N/cm의 범위를 벗어났음을 확인할 수 있다. 이와 같이 낮은 제1 접착력으로 인해 해당 비교예들은 고온에서 컬이 발생되었으며, 고온의 공정이 요구되는 디스플레이 기판의 제조에 부적합함을 예상할 수 있다.
비교예 6은 제1 접착력이 과도한 경우로서, 특히 레이저 처리 이후의 제2 접착력 역시 상당히 높은 수준임을 확인할 수 있으며, 이는 실시예와 달리 레이저 조사 이후에 폴리이미드 수지로부터 비정질 실리콘 기판이 잘 박리되기 어려울 것임을 시사한다.
실험예 2의 결과는 본 발명에 따라 구현된 폴리이미드 수지가 디스플레이 기판의 제조에 요구되는 다양한 특성들을 모두 만족함을 보여주고 있고 실험예 1의 결과와 연계할 때, 실시예 모두, 상기 특성들과 함께 바람직한 수준의 접착력을 발현한다.
반대로 비교예는 불량한 접착력과 함께, 적어도 하나의 특성이 충족되지 않는 바, 디스플레이 기판으로 활용되기에 무리가 있음을 알 수 있다.
따라서, 표 3의 결과로부터 폴리아믹산 조성물의 구현에 본 발명의 단량체 조합과 조합비가 유효한 것임을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
Claims (19)
- 방향족 디안하이드라이드계 단량체 및 방향족 디아민계 단량체가 중합된 폴리아믹산 중합체를 포함하고,상기 방향족 디안하이드라이드계 단량체는 방향족 디안하이드라이드계 단량체는 바이페닐 구조를 갖는 제1 성분, 및 1개 벤젠고리를 갖는 제2 성분 및 벤조페논 구조를 갖는 제3 성분을 포함하며,폴리아믹산 조성물은, 비정질 또는 결정질 실리콘 기판 상에서 경화된 상태에서, 상기 비정질 또는 결정질 실리콘과의 접착력이 0.05 내지 0.1 N/cm이고,비정질 또는 결정질 실리콘 기판 상에서 경화된 상태에서, 308nm의 파장의 레이저를 150mJ/cm2로 조사한 후 측정된 접착력이 0.01 N/cm이하 폴리아믹산 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 방향족 디안하이드라이드계 단량체 전체 몰수 대비, 제1 성분의 함량이 50 몰% 내지 70 몰%이고, 상기 제2 성분의 함량이 20 몰% 내지 40 몰%인 폴리아믹산 조성물.
- 제1항에 있어서,방향족 디안하이드라이드계 단량체 전체 몰수 대비 상기 벤조페논 구조를 갖는 성분의 함량이 1 몰% 초과 내지 7 몰% 미만인 폴리아믹산 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 제1 성분은 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 및 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 폴리아믹산 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 제2 성분은 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)인 폴리아믹산 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 제3 성분은 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA)인 폴리아믹산 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 방향족 디아민계 단량체는 1 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분을 그것의 전체 몰수에 대해 50 몰% 초과로 포함하는 폴리아믹산 조성물.
- 제7항에 있어서,상기 1 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분은 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔 및 3,5-디아미노벤조익 애시드로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 폴리아믹산 조성물.
- 제7항에 있어서,상기 1 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민 성분은 1,4-디아미노벤젠인 폴리아믹산 조성물.
- 제1항에 있어서,실란계 커플링제 및 실리콘계 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는 폴리아믹산 조성물.
- 제11항에 있어서,상기 실란계 커플링제는,폴리아믹산 조성물의 폴리아믹산 고형분 중량에 대해 0.01 내지 0.05 중량%로 포함되고;3-아미노프로필트리메톡시실란((3-Aminopropyl)trimethoxysilane, APTMS), 아미노프로필트리에톡시실란(Aminopropyltriethoxysilane), 3-(2-아미노에틸아미노)프로필-디메톡시메틸실란(3-(2-aminoethylamino)propyl-dimethoxymethylsilane), 3-글리시독시프로필디메톡메틸실란(3-Glycidoxypropyldimethoxymethylsilane) 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 트리메톡시실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl)trimethoxysilane)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 폴리아믹산 조성물.
- 제11항에 있어서,상기 실리콘계 계면활성제는 폴리아믹산 조성물의 폴리아믹산 고형분 중량에 대해 0.001 내지 0.02 중량%로 포함되는 폴리아믹산 조성물.
- 제1항에 있어서,폴리아믹산 조성물의 폴리아믹산 23 ℃에서 측정한 점도가 3,000 내지 7,000 cP인 폴리아믹산 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 폴리아믹산 조성물로 제조된 폴리이미드 수지는,유리전이온도가 490 ℃ 이상이며,열분해온도가 555 ℃ 이상이고,열팽창계수가 8 ppm/℃ 이하인 폴리아믹산 조성물.
- 제14항에 있어서,상기 폴리이미드 수지는 인장강도가 350 MPa 이상이고, 신율이 20 % 이상이며, 투과율이 60 % 이상인 폴리아믹산 조성물.
- 비정질 또는 결정질 실리콘 기판 상에 제 1 항에 따른 폴리아믹산 조성물을 도포하는 단계를 포함하는 디스플레이 기판의 제조방법.
- 제 16 항에 있어서, 상기 폴리아믹산 조성물을 20 ℃ 내지 40 ℃에서 제1 열처리하는 단계;상기 폴리아믹산 조성물을 40 ℃ 내지 200 ℃에서 제2 열처리하는 단계; 및상기 폴리아믹산 조성물을 200 ℃ 내지 500 ℃에서 제3 열처리하는 단계를 포함하고,상기 제1 열처리, 제2 열처리 및 제3 열처리 단계를 통해, 상기 폴리아믹산 조성물은 폴리아믹산의 아믹산기가 폐환, 탈수 반응된 이미드기를 포함하는 폴리이미드 수지를 생성하고 유기용매가 휘발되어 경화되고,상기 제3 열처리가 완료되면, 상기 폴리이미드 수지가 상기 비정질 또는 결정질 실리콘 기판 상에서 경화되어 접착되는 디스플레이 기판의 제조방법.
- 제17항에 있어서,상기 제1 열처리, 제2 열처리 및 제3 열처리 단계는, 각각 독립적으로, 3 ℃/min 내지 7 ℃/min의 범위에서 선택되는 둘 이상의 가변적인 승온 속도, 또는 상기 범위에서 선택되는 하나의 불변적인 승온속도로 수행되는 제조방법.
- 제17항에 있어서,상기 폴리이미드 수지 상에 박막 트랜지스터(TFT)를 형성시키는 단계 및상기 비정질 또는 결정질 실리콘 기판에 레이저를 소정의 시간 동안 조사하여, 상기 폴리이미드 수지로부터 상기 비정질 또는 결정질 실리콘 기판을 제거하는 단계를 포함하고,상기 레이저 조사 후 측정된 폴리이미드 수지와 비정질 또는 결정질 실리콘 기판 사이의 접착력이 0.01 N/cm이하인 제조방법.
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